Maria Daglia,

Dipartimento di Scienze del Farmaco,

Università di Pavia

250 milioni di ton/anno SCARTI AGRO-INDUSTRIALI

Il settore agro-alimentare costituisce uno dei comparti produttivi a cui sono attribuite le più elevate produzioni di rifiuti speciali, in massima parte non

pericolosi, solitamente avviati ad operazioni di recupero ai sensi dell’art. 7 del D.Lgs. 22/97

RECUPERO DI NUTRACEUTICI DAGLI SCARTI DELLA PRODUZIONE AGRO-INDUSTRIALE

CEREALI: 22,1 milioni di ton (2004)

VITE: 9 milioni di ton (2004)

OLIVE: 4,7 milioni di ton (2004)

BARBABIETOLE: 9,3 milioni di ton (2004)

AREA MEDITERRANEO

solo il 25% degli scarti viene riutilizzato

Le maggiori criticità legate a questo tipo di scarti sono dovute sostanzialmente ad alcuni fattori quali: 1. piccoli impianti di lavorazione dispersi in maniera puntiforme sul territorio;

2. difficoltà nel trattamento degli scarti a causa delle loro caratteristiche chimico-fisiche come nel il caso delle acque di vegetazione dalla produzione dell’olio d’oliva;

3. stagionalità della lavorazione per cui si producono grandi quantità di scarti concentrati in 2-3 mesi dell’anno.

2,3 milioni di ton/anno scarti enologici

1,2 milioni di ton/anno scarti olivicoli

Gestione dello smaltimento di questi scarti

problema complesso da affrontare in chiave sociale, economica e ambientale

OBIETTIVO uso razionale e sostenibile delle risorse

ESEMPI:

1)Industria della plastica e degli elastomeri

2)Industria dei lubrificanti (oli e additivi per i

combustibili)

3)Industria cosmetica

4)Industria alimentare

GLI SCARTI DI CEREALI, DEL VINO E DELLE OLIVE, SONO CARATTERIZZATI DA

SPECIFICI FITOCOMPOSTI CON ATTIVITÀ ANTIOSSIDANTE (NUTRACEUTICI)

Una tecnologia a basso costo per il recupero di questi composti rappresenta quindi un

interessante target da sviluppare

Su questa base gli antiossidanti naturali rappresentano un mercato in crescita

per lo sviluppo di prodotti environmetal friendly.

L’attuale mercato è stimato a livello mondiale in circa 1,4 miliardi di dollari USA.

gli scarti agro-industriali, visti i volumi prodotti,

possono diventare interessanti fonti industriali di

biofenoli.

BIOFENOLI

Nel regno vegetale i biofenoli sono variamente distribuiti e

hanno una diversa natura e collocazione in base alle loro

caratteristiche, possono infatti essere:

• idrosolubili;

• liposolubili;

• legati covalentemente ai vari costituenti della parete

cellulare.

I composti solubili sono generalmente costituiti da gruppi

fenolici funzionalizzati con zuccheri o acidi organici.

Esempi:

acidi idrossicinnamici del glucosio, della colina, dell’acido chinico, malonico e

tartarico

esteri gallici dell’epicatechina

esteri p-cumarici degli antociani

Polifenoli solubili:

funzioni antiossidanti e antimicrobiche

I composti fenolici insolubili si originano principalmente dall’instaurarsi di legami

covalenti di tipo estere tra composti fenolici, prevalentemente idrossicinnamati e

loro derivati, e composti costituenti la parete cellulare.

I composti fenolici lipofilici sono generalmente costituiti da idrossicinnamati legati a

steroli, alcoli terpenici o triterpeni e sono comunemente associati alla membrana

cellulare

Fenoli liposolubili e legati alla parete cellulare:

funzione strutturale di cross-linking delle catene polisaccaridiche che la costituiscono

acido ferulico esterificato con g-orizanolo

BIOFENOLI

Sottoprodotti del settore vitivinicolo FONTE: “Office International de la vigne et du vin”

la produzione di vino risulta essere

•Nel mondo: 267 milioni di ettolitri

•Nell’Unione Europea: 155 milioni di ettolitri

•In Italia: 51 milioni di ettolitri

Gli scarti derivanti dalla produzione del vino, sono

principalmente costituiti da vinacce e fecce

ITALIA - 2004

Uva (vitis vinifera)

Maturazione e

stabilizzazione

Raccolta

Fermentazione alcolica

e macerazione

Decantazione

Imbottigliamento

Chiarificazione e

filtrazione

Mosto + Vinacce

Lieviti

del vino

Spremitura con o senza raspi

Lieviti

del vino

1-2 settimane

3-6 mesi

Da metà

ottobre a

inizio

novembre

Vino

Vinacce

Vinificazione

in rosso

Vinacce

Vinificazione

in bianco

Processo di vinificazione

Le sostanze polifenoliche delle uve possono essere

suddivise in due classi:

1) derivati del flavone

2) derivati dell’acido gallico

o acido protocatechico

sono poli-idrossi derivati del flavone

e si differenziano per il numero e la

posizione dei gruppi ossidrilici

presenti sul nucleo B, i più comuni

sono:

•Kaempferolo

•Quercetina

•Miricetina

sono generalmente costituiti da molecole

glucosidiche (es. glucosio) esterificate con

acido gallico o con i suoi derivati, ad esempio

acido meta-digallico. Sono composti

facilmente idrolizzabili per via chimica o

enzimatica.

3) Antociani: i coloranti rossi dell’uva.

Si dividono in due gruppi, caratterizzati dall’avere o meno una molecola di glucosio

legata al gruppo ossidrilico dell’anello centrale: antocianine (con molecola di

glucosio) e antocianidine (senza molecola di glucosio).

Un’ utilizzazione di notevole interesse per le vinacce rosse è l’estrazione del

pigmento antocianico. Per alcune varietà che ne sono particolarmente ricche si

preferisce evitare la disalcolazione dato il prezzo remunerativo del colorante

naturale particolarmente richiesto dall’industria alimentare e da quella cosmetica,

dopo il divieto dell’impiego degli altri coloranti rossi di origine sintetica (Direttiva

94/36/EC del 30 Giugno1994).

Nella pratica s’impiegano vinacce fermentate e fresche.

ALTRI COMPOSTI…

4) I tannini sono molecole polifenoliche che hanno la tendenza a combinarsi

con proteine, enzimi ed altri polimeri e si ritrovano in particolare nei raspi, nelle

bucce (quelli ad alto peso molecolare), e nei vinaccioli (quelli a basso peso

molecolare). Sono antiossidanti, e sono raggruppati in due classi:

1) Idrolizzabili

2) condensati.

Della prima classe fanno parte i tannini che hanno carattere di estere e possono

essere idrolizzati per via acida ed enzimatica

ESEMPIO

polifenoli gallici che per idrolisi talvolta danno oltre al glucide, di solito glucosio,

acido protocatechico.

I tannini condensati invece sono costituiti da due o più unità flavaniche (catechina,

epicatechina, epigallocatechina ,gallocatechina) unite fra loro da legami C-C che

non sono idrolizzabili.

Nelle uve e nei vini sono presenti soprattutto i tannini condensati.

ALTRI COMPOSTI…

Utilizzati come:

alimento per animali da allevamento

fertilizzanti per l’agricoltura

estrazione olio (dai vinaccioli)

scarti derivanti dalla produzione del vino

Possibili utilizzi:

- industria alimentare (conservanti)

- industria cosmetica

- industria farmaceutica

Metodologie d’estrazione

Estrazione solido-liquido

(metanolo etanolo acetone)

Supercritical fluid extraction

Variabili:

•Cultivar

•Tempo d’estrazione

•Rapporto solido-liquido

Variabili:

•Co-solvente

•tempo d’estrazione

•Pressione

Sottoprodotti del settore cerealico I cereali sono tra i vegetali più largamente coltivati al mondo.

Si stima che circa i due terzi della superficie coltivabile sulla terra siano dedicati alla

produzione di cereali

Nel 2004 1956 milioni di tonnellate (FAO 2004)

In Italia la produzione è stata di oltre 21 milioni di tonnellate

(ISTAT 2004).

Tra i cereali prodotti nel nostro paese il mais risulta essere quello maggiormente

coltivato seguito dal grano (duro e tenero) e, in minori quantità, da sorgo, orzo e avena

Tra i principali cereali coltivati ritroviamo il frumento:

Il chicco è costituito da una parte amidacea e da involucri cruscali

solo in parte va a costituire la farina; in particolare, su 100 g di grano circa

l’80% vengono utilizzati per produrre farina, gli altri 20% vanno a costituire

un sottoprodotto, la crusca, dalla cui composizione si può rilevare come la

frazione metabolicamente inerte sia la frazione ligneo cellulosica.

E’ noto che l’uso di farine a basso tasso di abburattamento, con l’eliminazione

pressoché completa della crusca, porta ad un impoverimento di:

1) sali minerali (fino al 80%), oligoelementi (fino al 90%),

2) vitamine (fino al 60%)

E’ sempre più evidente che quello che tradizionalmente veniva

considerato uno scarto ha in realtà importanti proprietà

nutrizionali che possono risultare interessanti al fine di una

valorizzazione di tale prodotto

L’acido ferulico è un fenolo della classe degli acidi idrossicinnamici ed è il principale

costituente della frazione fenolica delle crusche.

E’ presente in elevate quantità nelle crusche di frumento e di mais dove può

rappresentare sino al 4 % del peso secco della matrice vegetale

BIOFENOLI NELLA CRUSCA

Permettono di ottenere l’idrolisi delle strutture vegetali, al fine di recuperare la

frazione fenolica VANTAGGI:

Economici

Ambientali

Metodologie d’estrazione

1° fase: disgregazione dei tessuti vegetali:

a) trattamenti chimici (acidi, basi, solfito etc.) PROBLEMATICHE

utilizzo di sostanze pericolose

alte concentrazioni di sali nei prodotti neutralizzati

scarti da trattare come rifiuti speciali

elevato costo di smaltimento per l’estrattore

problematiche ambientali

processo difficilmente industrializzabile

b) utilizzo di biocatalizzatori enzimatici