Hoahuuco NgocBao Qs

1

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ

Thuật Hóa HọcTrường

Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM

Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: [email protected]

http://hhud.tvu.edu.vn

mailto:[email protected]

2

Tài

liệu tham khảo[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’,

fifth edition, Pearson Prentice Hall, 2007

[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,

eighth edition, John Wiley & Sons, 2004

[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw-

Hill, 2003

[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic

chemistry’,

sixth edition, Prentice Hall, 1992

[5] Trần Thị

Việt

Hoa, Phan

Thanh

Sơn Nam, ‘Hóa

hữu cơ’,

NXB Đại Học Quốc

Gia

–

HCM, 2007[6] Trần Thị

Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài

tập hoá hữu cơ’, NXB Đại Học Quốc

Gia

–

HCM, 2004[8] Thái

Doãn

Tĩnh, ‘Cơ

sở

lý

thuyết

hoá

hữu cơ’,

NXB Khoa

Học

Kỹ

Thuật, 2000[9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ

sở

lý

thuyết hóa hữu cơ’,

NXB Giáo

Dục, 1979


3

NỘI DUNG CHÍNH• Đồng

phân

của hợp chất hữu cơ

• Hiệu

ứng

trong

hợp chất hữu cơ

• Cơ

chế

các

phản

ứng

của hợp chất hữu cơ

• Alkane

• Alkene

• Alkyne

• Alkadiene

• Hợp chất

hydrocarbon thơm

• Dẫn xuất halogen

• Alcohol –

Phenol

• Aldehyde –

Ketone

• Carboxylic acid

• Amine

–

Hợp chất diazonium http://hhud.tvu.edu.vn

4

Chương 1: ĐỒNG PHÂN

• Đồng

phân: những


có công

thức

phân

tử

giống

nhau, công

thức

cấu tạo khác nhau tính chất hóa học, vậtlý, sinh học khác nhau

• Phân

loại:

+ Đồng

phân

cấu tạo (phẳng)+ Đồng

phân

lập thể: đồng

phân

hình

học

(cis, trans), đồng

phân

quay (cấu dạng), đồng

phân

quang

họchttp://hhud.tvu.edu.vn

5

I. Đồng

phân

cấu tạo

Do có

sự

sắp xếp

khác

nhau

của

các

nguyên

tử trong

mạch

C

I.1. Đồng

phân

mạch

C

C6H12

n-butane

iso-butane

methyl cyclopentane

cyclohexanehttp://hhud.tvu.edu.vn

6

I.2. Đồng

phân

do vị

trí

các

liên

kết bội, nhóm

chức

OHOH

OH

OH

OH

OH

C4H8butene-1 butene-2

1,2- 1,3- 1,4-

dihydroxy benzene


7

I.3. Đồng

phân

có

nhóm

định

chức

khác

nhau

O

CHO

C3H6Odimethyl ketonepropan-2-oneacetone

propionaldehydepropanalpropionic aldehyde

C3H6O2 COOH

O

O

Propionic acid

methyl acetatehttp://hhud.tvu.edu.vn

8

I.4. Đồng

phân

có

nhóm

thế

khác nhau liên kết với nhóm

định

chức

O

O

C4H10O diethyl ether

methyl propyl ether


9

II. Đồng

phân

lập thể

II.1. Đồng

phân

hình

học

II.1.1. Điều kiện xuất hiện

đồng

phân

hình

học

• Xuất hiện

khi

phân

tử

có

1 bộ

phận cứng

nhắccản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở

đó

• 2 nguyên

tử

liên

kết với

cùng

1 nguyên

tử

của bộ

phận cứng

nhắc phải

khác

nhau


10

H

Cl Cl

H

• Thường

xuất hiện

ở

các

hợp chất có chứa: C=C, C=N, N=N, hệ

liên

hợp, vòng

phẳng

3

hay 4 cạnh

abC=Ccd: a ≠

b, c ≠

d


11

II.1.2. Danh

pháp

của

đồng

phân

hình

học

a. Hệ

cis-trans: abC=Cab

• Nhóm

thế

tương

đương

nằm

cùng

phía mặt phẳng

liên

kết

π cis

• Khác

phía trans

H

H3C CH3

H H

H3C H

CH3

cis-butene-2 trans-butene-2http://hhud.tvu.edu.vn

12

b. Hệ

Z-E: abC=Ccd a>b

c>d

Quy

tắc

Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ tự ưu tiên trong bảng

HTTH của

nhóm

thế

a, c cùng

phía

so với mặt phẳng

nối

đôi:

Z (zusammen)

a, c khác

phía


nối

đôi: E (entgegen)


13

I

Br Cl

F

I

Br F

Cl

(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

35

53

17

9

(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

•Lưu

ý: Khi

dùng

Z-E, chú

ý Z, E

không phải

luôn

trùng

với

cis, trans

H

Cl Cl

Br

E-, cis-

F

Cl Cl

HZ-, cis-


14

II.1.3. Đồng

phân

hình

học của abC=Nd và aN=Nb

a.

abC=Nd

• Trước

đây, dùng

hệ

syn-, anti-,

nhưng không

chính

xác

nên

hiện

nay dùng

hệ

Z-E

• a>b: a, d khác

phía


nối đôi E, cùng phía Z

• Đối với

aldoxime

C NH

H3C OHC N

H

H3C

OH

anti-acetaldoxime(Z)-acetaldoxime

syn-acetaldoxime(E)-acetaldoximehttp://hhud.tvu.edu.vn

15

• Đối với

ketoxime: Cùng

1 chất, có

thể

gọi là syn-

hay anti-

!!!

C NOH

H3C

C NOH

anti-phenyl-p-tolylketoximesyn-p-tolyl-phenylketoxime

syn-phenyl-p-tolylketoximeanti-p-tolyl-phenylketoxime

H3C

hệ syn-anti không chính xácchuyển sang hệ Z-E


16

b. aN=Nb

N NC6H5

C6H5

N NC6H5 C6H5

anti-azobenzene syn-azobenzene


17

II.1.4. Đồng

phân

hình

học của hợp chất chứa C=C

liên

hợp

a(HC=CH)n

bH

H

C6H5

C6H5

H

H

H

C6H5

H

H

C6H5

H

H

C6H5

H

C6H5

H

H

trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

* Số đp hình học của hệ

liên

hợp C=CN = 2n-1

+ 2p-1

n: số

nối

đôi

liên

hợpp = n/2 nếu n chẵn

p = (n + 1)/2 nếu n lẻhttp://hhud.tvu.edu.vn

18

II.1.5. Đồng

phân

hình

học của

vòng

no 3, 4 cạnh

• Được bố

trí

trên

1 mặt phẳng các nhóm thếkhông thể quay tự do xuất hiện đồng phân

hình học

* Các

nhóm

thế

tương

đương

cùng

phía

mặt phẳngcis, khác phía trans

HOOC

H

COOH

H

HOOC

H

H

COOH

cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid


19

II.1.6. Cách

xác

định

và

so sánh

các

đồng

phân hình

học

a. xác

định

khoảng

cách

giữa

các

nhóm

thế

Khoảng

cách

giữa

2 nhóm

thế

tương

đương trong

đồng

phân

cis

< trans

Cl

H H

Cl Cl

H Cl

H

3.7 Å4.7 Å


20

b. Moment lưỡng

cực• 2 nhóm

thế

giống

nhau

aHC=CHa

Cl

H H

Cl Cl

H Cl

H

μcis

(1.89D) > μtrans

(0D)

• 2 nhóm

thế

khác

nhau

aHC=CHb

(a ≠

b)

•2 nhóm

thế

cùng

hút

hay cùng

đẩy

điện tử: μcis

> μtrans

•2 nhóm

thế

có

tính

chất

điện tử

ngược

nhau: μcis

< μtranshttp://hhud.tvu.edu.vn

21

c. Nhiệt

độ

nóng

chảy

• Đồng

phân

trans-: đối xứng mạng lướitinh thể chặt chẽ tonc cis < tonc trans

• Lưu ý: mối liên hệ

giữa to

sôi

và

đồng

phân hình học

không

chặt chẽVí

dụ:

CHCl=CHCl

tosôi

của

cis-: 60.3 oC, tosôi của

trans-: 48.4 oC

CH3

CH=CHCl

tosôi

của

cis-: 32.8 oC, tosôi của

trans-: 37.4 oChttp://hhud.tvu.edu.vn

22

II.2. Đồng

phân

cấu dạng

(đồng

phân

quay)

• Là

những

cấu

trúc

không

gian

sinh

ra

do 1 nhóm thế

quay xung

quanh

trục

C-C (không

làm

đứt C-C)

so với

1 nhóm

nguyên

tử

khác

• Thường

cần năng

lượng

3-4 Kcal/mol

• Chỉ

tồn tại những

cấu dạng

tương

đối bền

• Không

thể

tách

thành

những

đồng

phân

riêng

rẽ!!!

• Đồng

phân

cấu dạng

là

các

dạng

khác

nhau

trong không

gian

của cùng 1 cấu

hình!!!


23

II.2.1. Cách

biểu diễna. Công

thức phối cảnh

(không

gian

3 chiều)

c

bc

a

ba

a

bc

a

bc

cb

a

che

khuất

xen

kẽ

• Liên

kết

C-C: đường

chéo

trái

qua phải, xa dần người

quan

sát


24

b. Công

thức Newman

•

Quan

sát

dọc theo C-C 2 nguyên tử C ởdạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn

chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuônggóc vớiC-C

a

a

bc

aa

bb

cc

cb

che

khuất

xen

kẽhttp://hhud.tvu.edu.vn

25

II.2.2. Cấu dạng

của

các

hợp chất mạch

hởa. Ethane

• Quay 1 nhóm

CH3

& cố định

nhóm

còn

lại2 đồng phân cấu dạng tới hạn

• Che

khuất: khoảng

cách

giữa

các

H gần nhau năng lượng cao nhất kém bền

nhất


26

•Xen

kẻ: khoảng

cách

giữa

các

H xa

nhau nănglượng thấp nhất bền nhất


27

b. n-Butane•

Quay các

nhóm

thế

quanh

trục C2-C3 2 dạng

có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần

CH3CH3

HH

HH

CH3

HCH3

HH

H

• 2 dạng

có

năng

lượng

thấp: anti

(đối) & syn

(lệch)

HH

HHCH3

CH3

HH

HCH3

H

CH3


28http://hhud.tvu.edu.vn

29

II.2.3. Cấu dạng

của hợp chất

vòng

no

•Vòng

no 3,4 cạnh

không

có

đồng

phân

cấu dạng

• Sức căng

bayer: do sự

khác

biệt của

góc

liên

kết so với

góc

hóa

trị

bình

thường

(109o28’)

α

= ½

(109o28’

–

góc

liên

kết của

vòng)


30

a. Cyclohexane•

Các

C không

cùng

nằm

trong

1 mặt phẳng

để

bảo

đảm

góc

liên

kêt

~ 109o28’•

Các

nhóm

thế

có

thể

quay quanh

C-C đồng

phân cấu dạng• Có

2 dạng

đặc trưng: ghế

(bền) & thuyền

* Ghế:

1

234

5 6

2.5 Å

2.49 Å

• Xem

như

1 tổ

hợp của 6 hệ

thống

n-butane• Tất cả

6 hệ

thống

đều

ở

dạng

xen

kẻ

(syn

ở

butane)

24

3


31

* Thuyền:1

23

45

6

2.27Å

1.84Å

2.49Å35

14

•

4 hệ

thống

ở

dạng

xen

kẽ: C1-C2, C3-C4, C4- C5, C6-C1

•

2 hệ

thống

ở

dạng

che

khuất

hoàn

toàn: C2- C3, C5-C6

•

Khoảng

cách

H ở

C1 & C4 rất nhỏ lực đẩykém bền hơn dạng ghế

*** Ngoài

dạng

ghế

& thuyền, cyclohexane

còn

có

dạng xoắn, dạng

nửa ghế

kém

bền (tự đọc)http://hhud.tvu.edu.vn


33

b.Sự

bố

trí

các

liên

kết C-H

• 6 C phân

bố

trên

2 mặt phẳng

song song

(1-3-5 & 2-4-6), cách

nhau

0.5Å

• Liên

kết C-H gồm

2 nhóm: liên

kết trục

a (axial) & liên

kết biên e (equatorial)

a e

a

e

a

a

e

e

a

e

a

e

109o28'


34

• Cân

bằng

(không

thể

tách):a

e

CH3

CH3

•

Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane

bền hơn a-methyl cyclohexane

• Khi

có

2 nhóm

thế

khác

nhau: nhóm

lớn

ở

vị

trí

ehttp://hhud.tvu.edu.vn

35

II.3. Đồng

phân

quang

học

II.3.1. Ánh

sáng

phân

cực

• Ánh

sáng

tự

nhiên: sóng

điện từ, dao

động

mọi hướng

vuông

góc

với phương

truyền

• Ánh sáng phân cực: chỉ

dao

động

trong

1 mặt phẳng

nhất

định mặt phẳng phân cực

•ASTN qua lăng

kính

Nicol

sẽ

trở

thành

ASPC


36

II.3.2. chất hoạt

động

quang

học

• ASPC đi qua 1 số


làm

mặt phẳng phân

cực

quay 1 góc chất hoạt động quang học

• Góc

quay được

xác

định

bằng

phân

cực kếhttp://hhud.tvu.edu.vn

37

Độ

quay cực

riêng:

[α]t0λ

= α/(l.d)α: góc

quay cực

quan

sát

được (độ)

l (dm): bề

dày

dung dịch

chất

quang

học

d (g/ml): nồng

độ

dung dịch

chất

quang

họcto: nhiệt

độ

đo

λ: bước

sóng

ánh

sáng


38

II.3.3. Điều kiện xuất hiện

đồng

phân

quang

học

•Vật & ảnh

trong

gương

không

chồng

khít có 2 đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau

•2 đồng

phân

này

quay mặt phẳng

phân

cực những góc

như

nhau

nhưng

ngược chiều 1 đôi đối

quang•Đồng

phân

quang

học thường

xuất hiện khi có C

bất

đối xứng

(C*)

* C bất

đối xứng:Cabcd

a ≠

b ≠

c ≠

d không có tính đối xứng

trong không gianhttp://hhud.tvu.edu.vn

39

•Ví

dụ

phân

tử

lactic acid 2 đồng phân quang học

COOH

H OH

CH3

C*

COOH

H

CH3

C*HO

(+) (-)



41

• Các

nhóm

thế

khác

nhau

về

đồng

phân

cấu tạođồng phân quang học

n-C3H7 C*H

COOH

iso-C3H7

• Các

nhóm

thế

khác

về

đồng

vịđồng phân quang học

D C*CH3

HC6H5


42

Đồng

phân

quang

học

không

chứa C*

•

Phân

tử

bố

trí

chặt chẽ

trong

không

gian, có

cấu tạo bất

đối xứng

trên

toàn

phân

tử

• Đồng

phân

alleneC C C

C10H7 C10H7

C6H5 C6H5

• Đồng

phân

cản quay

HOOC COOH

Cl Clhttp://hhud.tvu.edu.vn

43

II.3.4. Công

thức biểu diễn

đồng

phân

quang

học

a. Công

thức tứ

diện

(3 chiều)

COOH

H CH3 OH

không thuận lợi cho phân tử phức tạphttp://hhud.tvu.edu.vn

44

b. Công

thức chiếu Fisher (2 chiều)

• Chiếu

công

thức tứ

diện lên mặt phẳng•

Cạnh

nằm ngang gần người

quan

sát, nằm dọc

xa

người

quan

sát

H OH

COOH

CH3

• Có

thể

có

nhiều

công

thức

Fisher khác

nhau

c. Công

thức phối cảnh

& Newmanhttp://hhud.tvu.edu.vn

45

II.3.5. Danh

pháp

và

cách

xác

định

cấu hình

của

đồng

phân

quang

học

• Cấu

hình: sự

phân

bố

trong

không

gian

của các

nhóm

thế

xung

quanh

C* (khái

niệm mô tả

đồng

phân

quang

học)

• Cấu dạng: các

dạng

khác

nhau

trong

không gian

của

cùng

1 cấu

hình!!!


46

a. Hệ

danh

pháp

D-L: cấu hình tương

đối•Phải

so sánh

với 1 chất chuẩn

H OH

CHO

CH2OH

HO H

CHO

CH2OHD-glyceraldehyde L-glyceraldehyde

•Quy

ước: các

đồng

phân

chứa dị

tố

(O, N, S…) liên

kết trực tiếp với C*, nằm bên phải của

công

thức Fisher D,

bên trái L•Ví

dụ

lactic acid có

2 đồng

phân

khi

so với

glyceraldehyde

H OH

COOH

CH3

HO H

COOH

CH3

D-lactic acid L-lactic acid

•Rất khó xác định

khi

phân

tử

có

nhiều C*!http://hhud.tvu.edu.vn

47

b. Hệ

danh

pháp

R-S:

• Cấu hình tuyệt

đối:Là

cấu hình thực sự, nói

lên

sự

phân

bố

các

nhóm

thế

trong

không

gian

xung

quanh

C*

Dùng

quy

tắc

Kahn-Ingold-Prelog

xác

định

độ lớn của

nhóm

thế: dựa theo thứ

tự ưu tiên

trong

bảng

HTTH


48

H C* OC

C

OH

HO HH

H

•Vòng

1: C1 6, C3 6, O 8, H 1•Vòng

2 (khi

vòng

1 không

xác

định

được thứ

tự):

O-C-O > -C-O• -OH > -CHO > -CH2OH > H•Lưu ý:

C A C AA C

C A CA

AAC

C

CCHHC

CC

-C≡CH > -C(CH3)3-CH=CH2 > -CH(CH3

)2http://hhud.tvu.edu.vn

49

• Lưu ý: cách cộng

số

thứ

tự

chỉ

áp

dụng

để so sánh

các

nhóm

thế

có

chứa

các

nguyên

tử

giống

nhau.

Ví

dụ

-CH(CH3

)2

& -CH=CH2

Hoặc

–CHO & -CH2

OH

-CH2OH > -CH=CH2


50

•Cách

xác

định

cấu hình: C*abcd, giả

sử

a>b>c>d

+Theo công

thức tứ

diện / phối cảnh

(không

gian): đặt d xa người

quan

sát:

Đi từ

a b c: cùng chiều kimđồng hồ: đồng phân R

Đi từ

a b c: ngược chiều kimđồng hồ: đồng phân S



52

+Theo công

thức Fisher:Đặt d nằm dưới hay trên trong

công

thức

Fisher, sau

đó

xét

thứ

tự

các

nhóm

còn

lại:

Đi từ

a b c: cùng chiều kim đồng hồ: RĐi từ

a b c: ngược chiều kim đồng hồ: S

Quy

ước: đổi vị

trí

2 cặp

nhóm

thế cấu hìnhkhông thay đổiThay

đổi vị

trí

1 cặp

nhóm

thế cấu hình sẽ

thay đổiHay là

Quay công

thức

Fisher 180o cấu hình

không đổi, quay 90o hay 270o cấu hình thayđổi


53

•Ví

dụ

lactic acid:H OH

COOH

CH3

đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) CH3 COOH

OH

H

(R)d

a

bc

Nếu chỉ

đổi 1 cặp

H & CH3CH3 OH

COOH

H

(S)d

b

ac

•Lưu

ý: R & S chỉ

là

đại lượng

lý

thuyết!!! thực tế

chỉ đo

được

d(+) & l(-)!!! R & S không

liên

hệ

với

(+) & (-)!!!http://hhud.tvu.edu.vn

54

II.3.6. Các

hợp chất chứa

nhiều C*a. Hợp chất chứa

các

C* không

tương

đương

H C* OHCHO

C*H OHCH2OH

2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH 4 đồng phân (2 đôi đối quang):

H C* OHCHO

C*HO HCH2OH

OHCHO

C*H OHCH2OH

H C*HOHO C* H

CHO

C* HCH2OH

HOH

C* HCHO

C* OHCH2OH

threo-aldotetroseerythro-aldotetrose(2R,3R)- (2S,3S)- (2R,3S)- (2S,3R)-

Số

đp quang học: N = 2n

n: số

C*http://hhud.tvu.edu.vn

55

b. Hợp chất có chứa C* tương

đươngTactric

acid:

HOOC C* C* COOHH

OH

H

OH2 C* tương đương 3 đồng phân

H C* OHCOOH

C*HO HCOOH

HOH

C* HCOOH

C* OHCOOH

HOHO C* H

COOH

C* HCOOH

(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid meso-tactric acid


56

Trong

đồng

phân

meso: độ

quay cực của 2 C* triệt

tiêu

nhau

không còn hoạt tính quang học

Số đồng

phân

quang

học của hợp chất chứa C*

tương

đương

(tính

cả đồng

phân

meso):

N = 2n-1

(n: lẻ)

N = 2n/2-1(2n/2

+1) (n: chẳn)


57

II.3.7. Hỗn hợp

racemic

• Là

hỗn hợp

50% đp

quay trái

+ 50% đp

quay phải hỗn hợp không có tính chất quang

học vì độ quay cực tự bù trừ nhau

• Hỗn hợp

racemic: không

chỉ

các

phân

tử riêng

rẽ

mà

là

1 tập hợp các phân tử


58

Ví

dụ: Xác

định

cấu hình tuyệt

đối của 1 số

chất

(R)-

(R)-

H OHCH2OH

CH3

H CH3

COOH

C6H5

(S)-

OH CH3

CHO

CH2OH

H OHCH2OH

OH HCH2OH

H2N HCOOH

CH3(S)-

H OHCH2OH

H OHCH2OH

H2N HCOOH

CH2OH(S)-

(2S, 3S)- (2S, 3R)-


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương 2:

CÁC LOẠI HiỆU ỨNG

* Hiệu

ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tửảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản

ứng, tính acid-base…

Chia

làm

2 loại:a. Hiệu

ứng

điện tử:

• HU cảm

ứng

I (inductive effect)• HU liên

hợp

C (conjugation effect)

• HU siêu

liên

hợp

H (hyperconjugation

effect)

b. Hiệu

ứng

không

gian:• HU không

gian

loại 1

• HU không

gian

loại 2• HU ortho http://hhud.tvu.edu.vn

3

I.

Hiệu

ứng

cảm

ứng

I.1. Định

nghĩa•

HU cảm

ứng sự dịch chuyển điện tử của các

liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độâm điện khác nhau phân tử phân cực

•

Ví

dụ:

H C3 C2 C1 Cl

H

H

H

H

H

H

Độ

âm

điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2http://hhud.tvu.edu.vn

4

I.2. Phân

loại

a. HU cảm

ứng

dương

(+I)• Gây

ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điện tử

b. HU cảm

ứng

âm

(-I)• Gây

ra

bởi

các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

hút

điện tử

* Quy

ước:• C-H có

I = 0

• Chiều

chuyển dịch

đtử

: • Nhóm

nguyên

tử

có

khuynh

hướng

nhường

điện tử

> H cho +I (và ngược lại)http://hhud.tvu.edu.vn

5

I.3. Đặc

điểm của

HU cảm

ứng

• Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện tích

+ Cho –I

• Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

mang

điện tích

- cho +I

• Điện

tích

càng

mạnh I càng mạnh, nhómnguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung

hòa

-N(+)R3

-O(+)R2 -I-O-

-N(-)H +I

-O(+)R2

> -ORhttp://hhud.tvu.edu.vn

6

•Trong cùng 1 chu kỳ

trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải

-I: -NR2

< -OR < -F

•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ

trên xuống dưới

-I: -F > -Cl > -Br > -I

-I: -OR > -SR > -SeR

• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử

(+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3

+I : -CH3

< -CH2

CH3

< -CH(CH3

)2

< -C(CH3

)3http://hhud.tvu.edu.vn

7

Các

nhóm

không

no đều mang –I, tăng

dần theo

độ

không

no

-I: R2C=CR- CRC< <

HU cảm

ứng

giảm dần theo mạch

C ảnhhưởng đến tính chất của phân tử

Ví

dụ

Ka

.105 của các acid:CH3

CH2

CH2

COOH 1.5

CH3

CH2

CH(Cl)COOH

139CH3

CH(Cl)CH2

COOH

8.9ClCH2

CH2

CH2

COOH

3.0http://hhud.tvu.edu.vn

8

II. Hiệu

ứng

liên

hợpII.1. Định

nghĩa

Hệ

liên

hợp: là

những

phân

tử

có

liên

kết

π

& α ở vị

trí

luân

phiên

nhau

Ví

dụ:

CH2

=CH-CH=CH2 hay

CH2

=CH-CH=CH-CH=CH2


9

HU liên

hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liênhợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực

Ví

dụ:

CH2

=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phânbố đều trên các C

Tuy

nhiên:

CH2

=CH-CH=CH-CHOĐộ

âm

điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π

của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)


10

CH2

=CH-CH=CH-N(CH3

)2

N có

đôi

điện tử

tự

do (p) có xu hướng nhườngđiện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)

Cl NH2

Liên

hợp

π-p

(-Cl, -NH2

đồng

thời có –I!)http://hhud.tvu.edu.vn

11

II.2. Phân

loại

II.2.1. HU liên

hợp dương

(+C)

Các

ntử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khả

năng

đẩy điện tử

từ

bản thân nó ra hệ

liên

hợp +C

• Đặc

điểm của +C:a.

Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

cặp

điện tử

chưa sử

dụng

hoặc những

ion mang

đtích

(-) đều mang +C

-O-

-S-

-ÖH

-ÖR SH SR

NH2 NR2HN C

O

CH3 -F -Cl -Br -I


12

b. Các

ion mang

điện tích âm có +C mạnh

hơn

các nguyên

tử

trung

hòa

+C:

-O-

> -OR

-S-

> -SR

c. Trong

cùng

1 chu

kỳ

của bảng

HTTH: +C giảm tử

trái

qua phải

+C:

-N(R)2

> -OR > -F

d. Trong

cùng

1 phân

nhóm

chính: +C giảm từ trên

xuống

dưới

+C: -F > -Cl

> -Br > -I+C: -OR > -SR > -SeR


13

II.2.2. HU liện hợp âm (-C)

Các

nguyên

tử

hay nhóm

nguyên

tử

có

khả

năng hút

điện tử

của hệ

liên

hợp về

phía

nó -C

• Đặc

điểm của –C:

a.Đa số

các

nhóm

nguyên

tử

mang

–C là

những nhóm

không

no

-NO2

-CN -CHO -COR -COOH -CONH2


14

b. Trong

các

nhóm

C=Z: -C phụ

thuộc ZZ có

độ

âm

điện

càng

lớn, -C càng

mạnh

-C: C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với

các

nhóm

nguyên

tử

tương

tự: điện tích càng lớn

thì

–C càng

mạnh

-C: C=N+R2

> C=NR


15

II.3. Đặc

tính

chung

của HU liên hợp

a.

HU liên

hợp thay đổi rất

ít

khi

kéo

dài

mạch

liên

hợp

*** HU cảm

ứng: giảm nhanh theo mạch

C !!!

H CH2 CH CH C

O

H

H CH2 CH CH CH CH CO

H

Độ

linh

động

của H ở

2 chất giống

nhauhttp://hhud.tvu.edu.vn

16

Tốc

độ

phản

ứng

giống

nhau:

RCHO

RCHO H CH2 CH CH C

O

H

H CH2 CH CH CH CH CO

H

OH-

OH-

C CH2 CH CH CH CH CO

HR

OH

H

C CH2 CH CH C

O

HR

OH

H

+

+


17

b. Một số

nhóm

thế

chưa

no, dấu của HU liên hợp sẽ thay

đổi tùy thuộc

vào

nhóm

ntử

liên

kết với nó

N+

-O ONH2

-C6H5: +C -C6H5: -C

c. HULH chỉ

có

hiệu lực trên hệ

liên

hợp phẳng

NH

H

C6H5NH2 NR

R

C6H5NR2

+C của –NR2

giảm so với –NH2http://hhud.tvu.edu.vn

18

III. Hiệu

ứng

siêu

liên

hợp

III.1. HU siêu

liên

hợp dương

(+H)

Là

sự

tương

tác

của

các

điện tử σ của

liên

kết Cα-H với hệ

đtử π (C=C, -C6

H5 …), hoặc

trong

carbocation (vd: (CH3

)3

C+) hay gốc tự

do (vd: (CH3

)3

C.)


19

•Xét

phản

ứng:

CH3

-CH=CH-CH2

-CH3 + HCl

Nếu

xét

theo

+I:

sản phẩm

chính

là: CH3

-CH2

-CHCl-CH2

-CH3

Tuy

nhiên, thực tế, do tác

dụng

của +H, sản phẩm chính

là:

C CH CH CH2 CH3H

H

H

HClCH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ


20

CH

H

H

CH3C

H H

>+H:

+H càng

mạnh

khi

số

nguyên

tử

H ở

Cα

càng

nhiều:


21

III.2. HU siêu

liên

hợp

âm

(-H)

Là

sự

tương

tác

của

các

đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6

H5

…)

C F

F

F


22

IV. Hiệu

ứng

không

gian

Là

những

loại hiệu

ứng

do kích

thước của

các nhóm

thế

trong

phân

tử

gây

nên

IV. 1. HU không

gian

loại 1 (S1)

Do các

nhóm

thế

có

kích

thước lớn, chiếm 1 khoảng không

gian

đáng

kể cản trở không cho 1 nhóm

chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tửhay ion khác

OO

CH3

CH3

H2N OH+ ON

CH3

CH3

HO + H2O


23

IV. 2. HU không

gian

loại 2 (S2)

Do các

nhóm

thế

có

kích

thước lớn hệ liên hợpbị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng

Xảy ra

NH3C

H3CN+N

R

R

+ NH3C

H3CR

R

N NCl-

• R = H: phản

ứng

xảy ra•

R=-CH3

: hệ

liên

hợp mất tính phẳng +C của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không

xảy rahttp://hhud.tvu.edu.vn

24

IV. 3. Hiệu

ứng

Ortho

Gây ra bởi

các

nhóm

thế ở vị

trí

ortho

trong

vòng benzene

gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vịtrí khác

HU ortho: hỗn hợp của

nhiều yếu tố

(S1, S2, I, liên kết H)


25

Xét

hằng

số

phân

ly

(Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6

H4

(R)COOH

Vị

trí

/ R OH F NO2

o- 10.5 54.4 67.1

m- 8.3 13.7 32.1

p- 2.9 7.2 37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của Fhttp://hhud.tvu.edu.vn

26

Tính

acid:

CO O

H

OH

>

CO O

H

OH

CO O

H

OH

>

•o-: OH có

–I hút

đtử

& liên

kết H O-H trong COOH phâncực mạnh nhất

•p-, m-:

OH có

–I hút

điện tử

nhưng

-I giảm dần theo chiều dài mạch

C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất

•lưu

ý: OH trong

o-

& p-

có

+C đẩy

điện tử

lên

hệ

liên

hợp p-σ-π- σ

…C=O

trong

m-:

hệ

liên

hợp

này

bị đứt

đoạn do σ-

σ

liên

tục

!!! cànglàm cho tính acid của m- > p-http://hhud.tvu.edu.vn

27

•Tính

acid của C6

H4

(F)COOH: o-

> m-

> p-

do –I giảm theo chiều dài mạch

C

Khả

năng

hút

(-I) hay đẩy (+C) điện tử

của–F, Cl, Br, I: -I > +C

•Tính

acid của C6

H4

(NO2

)COOH: o-

> p-

> m-


28

N+-O O

OH N+

-O O

OH

o-nitrophenol:

liên

kết H nội

phân

tử tosôi thấp, không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơinước

p-nitrophenol:

chỉ

có

liên

kết H ngoại

phân

tử

trong nước tan tốt trong nước, tosôi cao


29

V. Ảnh

hưởng

của

các

hiệu

ứng

lên

tính acid –

base và

độ

bền của

carbocation

V.1. Ảnh

hưởng

của

HU cảm

ứng

lên

tính

acid

• Các

R-OH, R-COOH có

chứa

nhóm

thế

có

+I tính acid giảm

• Chứa

nhóm

thế

có

–I: tính

acid tăng

do O-H càng

phân

cực


30

Tính

acid của

các

acid:

F3

C-COOH (pKa

0.23) > Cl3

C-COOH (0.66) >

Cl2

CH-COOH (1.25) > NO2

-CH2

-COOH (1.68) >

NC-CH2

-COOH (2.47) >

F-CH2

-COOH (2.57) > Cl-CH2

-COOH (2.87) >

Br-CH2

-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >

HO-CH2

-COOH (3.83) > CH3

COOH (4.76) > CH3

CH2

COOH (4.87) > (CH3

)3

C-COOH (5.03)http://hhud.tvu.edu.vn

31

Nhóm

thế

càng

xa

Cα ảnh hưởng càngyếu do I giảm mạnh:

Tính

acid:

F3

C-COOH > F3

C-CH2

-COOH >

F3

C-CH2

-CH2

-COOH


32

V.2. Ảnh

hưởng

của HU liên hợp, HU siêu

liên

hợplên

tính

acid

• Tính

acid của

alcohol < phenol

• Nhóm

thế

có

–C sẽ

làm

tăng

tính

acid & ngược lại

Tính

acid: N+

-O O

O

C

OO

HH H

H HH

-I, -C +H, +I

> >

NH2

OH

>

+C, -I

OH

>C

H

HH

+I

Thông

thường

(không

luôn

luôn!) : C > H > Ihttp://hhud.tvu.edu.vn

33

a.

Acid béo

không

no:

• Tính

acid mạnh

hơn

acid no cùng

mạch

C (do C=C có

–I)

• Nối

đôi

C=C càng

gần

–COOH thì

tính

acid càng mạnh

• Tuy

nhiên: nếu

C=C liên

hợp với

C=O trong

– COOH thì

tính

acid giảm do +C của

C=C!!!

• Tính

acid:

CH3

-CH=CH-CH2

-COOH (pKa

4.48) > CH2

=CH-CH2

-CH2

-COOH (4.68) >CH3

-CH2

-CH=CH-COOH (4.83)http://hhud.tvu.edu.vn

34

• Nối ba C≡C cho

dù

ở

vị

trí

liên

hợp với C=O thì vẫn làm tăng

mạnh

tính

acid (khác

C=C):

do –I

của C≡C mạnh

& chỉ

có

1 lkết

π

của C≡C cho

+C

liên

hợp với C=O, lkết

π

còn

lại

cho

–I nhưng không có +C!!!

• Tính

acid:

CH≡C-COOH (pKa

1.84) > CH3

-C≡C-COOH (2.60) >

CH2

=CH-COOH (4.25)http://hhud.tvu.edu.vn

35

b. Acid có

vòng

thơm:

•Tính

acid H-COOH (pKa

3.75) > C6

H5

-COOH (4.18)

do +C của C6

H5

- mạnh

hơn –I

•Tính

acid tùy

thuộc bản chất & vị

trí

nhóm

thế:

o-NO2

-C6

H5

-COOH > p-

> m-

• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-


36

V.3. Ảnh hưởng lên tính base

• Mật độ điện tử

trên N càng lớn tính base của amine càng mạnh

• Nhóm thế đẩy điện tử

(+I) sẽ

làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C)

Tính base:

(CH3

)2

NH > CH3

NH2

>

NH3

> C6

H5

NH2

>p-NO2

-C6

H4

-NH2http://hhud.tvu.edu.vn

37

• Tính

base:

p-NO2

-C6

H4

-NH2

< m- NO2

-C6

H4

-NH2< p-Cl-C6

H4

-NH2

< C6

H5

-NH2

< p-CH3

O-C6

H4

-NH2

p-NO2

: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn

-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2

p-CH3

O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N cao nhất base mạnh nhất

• Acid liên hợp càng yếu thì

tính base càng mạnhTính base: HC≡C-

> (CH3

)3

CO-

>

CH3

O-

> OH-

> C6

H5

O-

> CH3

COO-http://hhud.tvu.edu.vn

38

V.4. Ảnh hưởng lên độ

bền của các carbocation

• Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì

cation càng bền

• Độ

bền

do hiệu

ứng

đẩy

điện tử

của +H, +I:

H C CH2

H

HC C+

H

C

HH

H HH

HC C+

C

C

HH

H HH

H

HHH< <


39

Độ

bền của

carbocation:

(CH3

)3

C+

< C6

H5

CH2+

< (C6

H5

)2

CH+

Do +C của -C6

H5

mạnh

hơn

+I, +H của –CH3

Điện

tích

càng

được giải tỏa carbocation càngbền


40

• Độ

bền của

carbocation:

H C CH2

H

H< H3C O CH2 < H3C NH CH2

+C của –NH-

> +C của –O-

> +H & I của –CH3-NH- & -O- đồng thời có

–I nhưng +C ảnh hưởng

mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất bền nhất

•

Gốc allyl CH2

=CH-CH2+ hay

C6

H5

-CH2+

rất bền

do +C của

vinyl hay phenylhttp://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương 3:

CƠ CHẾ

PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

I.

Phản

ứng

thế

ái

nhân

ở

nguyên

tử

carbon noI.1. Khái

niệm

chung

• Phản

ứng

thế:

1 nguyên

tử

hay nhóm

nguyên tử của chất ban đầu bị

thay

thế

bởi

1 nguyên

tử

hay

nhóm

nguyên

tử

khác

CH3

-CH2

-Cl + OH- CH3-CH2-OH + Cl-

• Tác

nhân

ái

nhân:

các

tác

nhân

mang

điện tích âm

(hay phân

tử

trung

hòa

chứa cặp

điện tử

tự

do) tấn công vào trung tâm tích điện +http://hhud.tvu.edu.vn

3

Phản

ứng

thế

ái

nhân

(SN

)

y-

+ R-X R-y + X-

y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…R: gốc

hydrocarbon

X: Cl, Br, OH, OR, OSO2

R…

Ví

dụ:

CH3

-CH2


CH3

-CH2

-Br + CH3

O- CH3-CH2-O-CH3 + Br-

CH3

-CH2

-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

4

I.2. Phản

ứng

thế

ái

nhân

lưỡng

phân

tử

(SN

2)

• Lưỡng

phân

tử:

ở

giai

đoạn chậm, có

sự

tham

gia của 2 tiểu

phân

a.Cơ

chế:chaäm

y- + R-X [yδ-... R ... Xδ-] nhanh R-y + X-

traïng thaùi chuyeån tieáp• Liên

kết giữa

C & y hình

thành

đồng

thời với sự

yếu

đi & đứt của C & X 2 tiểu phân tham giavào giai đoạn chậm• Nếu y-

không

dư

nhiều:

r = k[y-].[R-X]

phản

ứng

bậc 2 http://hhud.tvu.edu.vn

5

Giản

đồ

năng

lượng:


6

• R-OH: phản

ứng

thế

chỉ

xảy ra trong môi trường acid vì

C-O bền

• Dẫn xuất của

carbon bậc 1 chỉ

cho

SN

2

SN

2: carbon bậc 1 (chỉ

cho

SN

2) > carbon bậc 2 > carbon bậc 3 (chỉ

cho

SN

1)

SN

2: CH3

-CH2



7

b. Tính

lập thể

của SN

2

Phân

tử

có

chứa C*: sẽ

có

sự

thay

đổi cấu hình (R S & ngược lại) (nghịch đảo Walden)

C* X

R2

H

R1

C*

R2H

R1

y X C*

R2

H

R1

yy- +chaäm nhanh

(R)- (S)-

y-

tấn

công

ngược hướng

so với X sản phẩm có

cấu hình ngược với tác chấthttp://hhud.tvu.edu.vn

8

I.3. Phản

ứng

thế

ái

nhân

đơn

phân

tử

(SN

1)

Đơn

phân

tử: ở

giai

đoạn chậm chỉ

có

sự

tham gia

của 1 tiểu

phân

a. Cơ

chế

R+

R-X R+ X-chaäm +

+ y- nhanh R-y

• Ở

giai

đoạn chậm: y-

không

tham

gia

• SN

1 thường

có

bậc

1 r = k[R-X]http://hhud.tvu.edu.vn

9

Giản

đồ

năng

lượng:


10

Dẫn xuất của

carbon bậc 3 chỉ

cho

SN

1

SN


cho

SN


cho

SN

2)

Ví

dụ

SN

1:

H3C C

CH3

Br

CH3

+ OH-H3C C

CH3

OH

CH3

+ Br-


11

Tính

lập thể

của SN

1

C* X

R3

R2

R1

C*

R3R2

R1

chaäm

C*

R3

R2

R1

y

nhanh

-X- nhanhC* y

R3

R2

R1

(R1 ≠

R2 ≠

R3 )

Sản phẩm có thể

là

hỗn hợp

racemic

Carbocation

có

cấu trúc phẳng khả năng tấncông của y- ở 2 phía là như nhau 50% S + 50% R



13

I.4. Các

yếu tố ảnh

hưởng

lên

phản

ứng

thếái

nhân

a.

Ảnh

hưởng

của gốc R

•

Gốc R bậc

càng

cao: khả năng SN1 tăng & SN2 giảm

•

SN


cho

SN


cho

SN

2)Do SN

1 phụ

thuộc vào độ

bền của

carbocation

tạo

thành:

H C CH2

H

HC C+

H

C

HH

H HH

HC C+

C

C

HH

H HH

H

HHH< <<CH3

+


14

• SN


cho

SN


cho

SN

1)Bậc của

R càng

cao y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C

giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl SN2 càng khóxãy ra


15

b. Ảnh

hưởng

của

tác

nhân

ái

nhân

y-

• SN

1: không

phụ

thuộc y-

• SN

2: phụ

thuộc

nhiều

vào

y-

do giai

đoạn chậm có

y-

tham

gia

•Tác

nhân

có

tính

ái

nhân

càng

cao

thì

càng

dễ

cho SN

2

•Thông

thường, tính

ái

nhân

đồng

biến với tính base

NH2-

> (CH3

)3

CO-

>

(CH3

)2

CHO-

> C2

H5

O-

>

CH3

O-

> OH-

> C6

H5

O-

> HCO3

-

> CH3

COO-http://hhud.tvu.edu.vn

16

•Trong

cùng

1 phân

nhóm

chính

của bảng

HTTH: tính

ái

nhân

nghịch

biến với

tính

base (phản

ứng

thực hiện

trong

H2

O, ROH):

•Tính

base:

F-

> Cl-

> Br-

> I-

•Tính

ái

nhân:

F-

< Cl-

< Br-

< I-

•Tính

ái

nhân:

HS-

> OH-

•Tính

ái

nhân:

C2

H5

S-

> C2

H5

O-

•Tuy

nhiên

trong

pha

khí, tính

ái

nhân: F-

> Cl-

> Br-

> I-• Phân

biệt

tính

base & tính

ái

nhân: Tính

base vị

trí cân bằng, tính ái nhân tốc độ!!!http://hhud.tvu.edu.vn

17

c. Ảnh

hưởng

của

nhóm

bị

thế

-X

• Các

nhóm

thế

có

tính

base cao rất khó bị táchra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…

Ví

dụ:

R-OH + HBrđđ R-Br + H2O cần xúc tácH2SO4

R-OH không

phản

ứng

với KBr

• Halogen, khả

năng

tách

nhóm:

F-

< Cl-

< Br-

< I- (Do I có

bán

kính

lớn C-I dễ phân cực hơn

Năng

lượng

đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl

< C-F)


18

d. Ảnh

hưởng

của

dung môi

•

Dung môi

phân

cực

có

proton như

H2

O, ROH, HCOOH…

có

khả

năng

solvate hóa

cao

cả

anion &

cation thuận lợi cho SN1

C XR3

R2

R1C+

R3R2

R1

-X-chaäm

OH

H+ X- H O

H

•Dung môi

phân

cực

không

có

proton như (CH3

)2

SO, (CH3

)2

NCHO…

không có khả

năng

solvate hóa

anion thuận lợi cho SN2http://hhud.tvu.edu.vn

19

II. Phản

ứng

tách

loạiLà

phản

ứng

trong

đó có sự

tách

1nguyên tử

hay

nhóm

nguyên

tử

ra

khỏi chất ban đầu

R CH2 CH2 Br RO-

R CH2 CH2 OH H+

R CH2 CH2 N+R3HO-

R CH CH2

R CH CH2

R CH CH2

+ HBr

+ HOH

to

to

+ HOH + NR3to

• Nhóm

bị

tách

cùng

Hβ:

-OH, -OR, -X, -O+(R)2

,-N+(R)3

, -OSO2

R…• Base sử

dụng:

các

base mạnh

như

OH-, RO-, NH2

-http://hhud.tvu.edu.vn

20

II. 1. Phản

ứng

tách

loại lưỡng

phân

tử

(E2

)a. Cơ

chế

y- + R CH2 CH2 X H C CH2

R

H

yδ− Xδ−chaäm nhanh

H-y + R CH CH2 + X-

traïng thaùi chuyeån tieáp

•

Ở

giai

đoạn chậm, có

sự

tham

gia

của 2 tiểu

phânlưỡng phân tử

• Tốc

độ

phản

ứng

r = k[R-X].[y-]•

R-CH2

-CH2

-OH:

chỉ

tách

loại

trong

môi

trường

acid ở to

cao

(thường

là

sulfuric acid, acid rắn)http://hhud.tvu.edu.vn

21

b.Tính

lập thể

của E2

• Các

hydrocarbon không

no tách loại dễ khicác nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau

HOOC Cl

COOHH

OH-

-HCl

COOH

COOH

OH-

-HCl

HOOC Cl

HHOOC

(1) (2)

chlorofumaric acid chloromaleic acid

Tốc

độ

(1) lớn hơn

(2) 30 lầnhttp://hhud.tvu.edu.vn

22

•

Các

hydrocarbon no hay vòng

no tách loạidễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau

•

Lưu ý: dẫn xuất của

cyclohexane chỉ tách đượckhi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên

kết axial (trục)!!!

HH

Br

CH3

CH3

H

Br

H

CH3

CH3 CH3

+

khoù

saûn phaåm chính


23

II.2. Phản

ứng

tách

loại

đơn

phân

tử

(E1

)Cơ

chế:

H C C X H C C+ + X-

H C C+ H+ +

chaäm

nhanh

•

Thường

các

dẫn xuất của

hydrocarbon ở

carbon bậc 3 bao giờ

cũng

cho

E1

• Carbocation

càng

bền, càng

dễ

cho

E1• Tốc

độ

r = k [R-X]

•

Những

yếu tố

làm

thuận lợi SN

1 cũng

làm

thuận lợi cho

E1


24

Ví

dụ:

H3C C BrCH3

CH3

chaämC C+

C

C

HH

H HH

H

HHH

+ Br-

C C+C

C

HH

H HH

H

HHH

+ C2H5O- nhanh H2C CCH3

CH3

+ C2H5OH


25

II.3. Hướng

của phản

ứng

tách

loạia. Quy

tắc

Zaitsev

• Dẫn xuất bậc 1 thường chỉ cho 1 sản phẩm duynhất khi tách loại

CH3

-CH2

-CH2

-Br chỉ

cho

CH3

-CH=CH2• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: cho nhiều hơn 1 sản phẩm

H3C C C C HH

BrH

H

HOH-

H3C CH CH CH3 (Zaitsev)

H3C CH2 CH CH2(Hofmann)

H

•

Sản phẩm

Zaitsev

: bền hơn

(do +H) thôngthường, phản ứng tách loại cho sản phẩmZaitsev•

Quy

tắc: phản

ứng

tách

loại sẽ

cho

sản phẩm mà

carbon của nối

đôi

lkết với

nhiều nhóm alkyl nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn

26

b. Quy

tắc

Hofmann

Khi

gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa

nhiều

nhóm

thế kích

thước lớn, tác

nhân

base có

kích

thước lớn (vd

(CH3

)3

CO-)

hoặc

X là

nhóm

thế

mang

điện tích dương có

kích

thước lớn (vd N+R3

, S+R2

, SO2

R…) sảnphẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2)

H3C C CH2 CH3

CH3

Br

(CH3)3CO-

H3C CCH3

CH CH3

H2C C CH2 CH3

CH372%

28%

Nếu

base là

C2

H5

O-

thì

sản phẩm

chính

là

Zaitsev!!!http://hhud.tvu.edu.vn

27

H3CHC CH2 CH3N+(CH3)3

OH-CH2=CH-CH2-CH3

(E2)

CH3CHCH2CH2CH3

SO2CH3

OH-CH2=CH-CH2-CH2-CH3

Lưu ý: Nếu

trong

phân

tử

đã có sẳn 1 nối

đôi

(C=C, C=O), sản phẩm liên hợp thường

là

sản phẩm

chính

(bền hơn)

(E2)


28

II. 4. Quan

hệ

giữa phản

ứng

thế

ái

nhân

& tách

loại

• Nhiệt

độ

phản

ứng

càng

cao phản ứng tách loạicàng chiếm ưu thế

CH3-CH2-OH H2SO4

CH2=CH2

C2H5-O-C2H5<140oC

>170oC + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

29

• Gốc R có bậc

càng

cao, hay base càng

mạnh

thì tách

loại

càng

chiếm

ưu thế

CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5to thöôøng

H3C C BrCH3

CH3to cao H2C C

CH3

CH3

C2H5O-


30

III. Phản

ứng

cộng

hợp

III. 1. Phản

ứng

cộng

hợp ái điện tử

(AE

)

Phản

ứng

cộng

hợp vào nối

đôi

của

hydrocarbon không

no như

alkene, alkyne

với

các

hợp chất như

X2

(halogen), HX, H2

O, HOX, H2

SO4

…

C C + X-Y X C C Y


31

• Giai

đoạn 2: C CX+

Y- nhanh C CX

Y

Y-

tấn

công

vào

phía

đối lập

với X

a.

Cơ

chế:

•

Giai

đoạn 1:

C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C

Xδ+

Yδ−

phöùc πkhoâng beàn

nhanh

C+ CX

chaäm C Cbeàn hoùa

X+

Giai

đoạn chậm: X+ tấn

công

vào

C=C ái điện tử


32

Chứng

minh

AE

có

2 giai

đoạn:

•Phản

ứng

cộng

hợp của CH2

=CH2

với Br2

với sự có

mặt của

NaCl, NaNO3

, sản phẩm thu được là 1 hỗn hợp:

Br-CH2

-CH2

-Br + Br-CH2

-CH2

-Cl + Br-CH2

-CH2

-ONO2

•Nếu phản

ứng

thực hiện

trong

dung môi

là

CH3

OH, sản phẩm

chính

là

Br-CH2

-CH2

-OCH3

!!!


33

H2C CH2

H2C CH2

H2C CH2

CCl4

H2O

CH3OH

H2C CH2Br Br

H2C CH2Br OH

H2C CH2Br OCH3

+ Br2

+ Br2

+ Br2


34

b. Quy

luật cộng

hợp

•

Quy

tắc

Markonikov

(dành

cho

C=C không

đối xứng): H+

sẽ

tấn

công

vào

C chứa

nhiều H

CH3

-CH=CH2

+ H+ CH3-C+H-CH3 (bền hơn) + CH3-CH2-C+H2

•

Quy

tắc

Zaitsev-Wagner: H+ sẽ

tấn

công

vào

phía tạo

thành

carbocation

trung

gian

bền nhất

CH3-CH=CH-CH2-CH3HBr

CH3-CH-CH-CH2-CH3Brhttp://hhud.tvu.edu.vn

35

c. Hóa

lập thể

của phản

ứng

AE

•

Phản

ứng

cộng

hợp AE

xảy ra theo kiểu

trans phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồngphân lập thể khác nhau

•

Đồng

phân

cis sản phẩm threo (nhóm thế tươngđương khác phía)

H

CH3C2H5

H

Br2

H

CH3C2H5

H

Br+

Br-

C2H5

C2H5

H

Br

Br

CH3

HBr

Br CH3

H

HBr H

CH3

H BrC2H5

H BrCH3

Br HC2H5

threo-http://hhud.tvu.edu.vn

36

•

Đồng

phân

trans sản phẩm erythro (nhóm thếtương đương cùng phía)

H

HC2H5

CH3

Br2 Br HCH3

Br HC2H5

H BrCH3

H BrC2H5

erythro


37

d. Ảnh

hưởng

của

nhóm

thế

liên

kết với nối

đôi

• Nhóm

thế đẩy

điện tử tăng mật độ điện tử củaC=C tăng khả năng phản ứng AE

• Nhóm

thế

hút

điện tử giảm khả năng AE

• Các

nhóm

thế

như

phenyl nếu có khả

năng

cho +C với

carbocation bền hóa cation thuận lợi

cho AE


38

Khả

năng

AE

:

O2N H

HH

HOOC H

HH

Cl H

HH

H3C H

HH

H3C CH3

HH

H3C CH3

CH3H

H3C CH3

CH3H3C< < < < < <

•

Phenyl gây

ảnh

hưởng

mạnh

hơn

1 nhóm methyl nhưng

yếu hơn

2 nhóm

methyl

CH3

CH=CH2 < C6

H5

CH=CH2 < (CH3

)2 C=CH2


39

III.2. Phản

ứng

cộng

hợp

ái

nhân

vào

C=O (AN

)

C O + Xδ+-Yδ− COX

Y

X-Y có

thể

là

H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3

Na, Li-R, BrMg-R…


40

a.

Cơ

chế:2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử

•

Giai

đoạn 1:

Cδ+ Oδ− + Y- chaämC O-

Ycarbanion

Giai

đoạn chậm: Y-

tấn

công

vào

C+ ái nhân


41

•Giai

đoạn 2:C O-

YC OXY

+ X+ nhanh

Phản

ứng

AN

có

thể

không

cần

xúc

tác.

Tuy

nhiên, pH có

ảnh

hưởng

Ví

dụ:Trong

acid yếu (pH 4)

C O + H+ C+ OH

Điện tích (+) của

carbon được tăng

cường AN càngthuận lợi

Tuy

nhiên, acid quá

mạnh:

R-NH2 + H+ R-N+ H3Khả

năng

phản

ứng

với C=O giảmhttp://hhud.tvu.edu.vn

42

b. Ảnh

hưởng

của

nhóm

thế

liên

kết với C=O

•

Nguyên

tử

C trong

C=O có

điện tích dương

càng lớn AN càng thuận lợi

•

Nhóm

thế đẩy

điện tử

(+C, +I, +H) làm

giảm khả

năng phản

ứng

•

Nhóm

thế

hút

điện tử

(-C, -I) làm

tăng

khả

năng

phản ứng

CH2 COH

CH2 COH

CH3 COH

NO2 Cl H3C C CH3o

H3C C ORo

H3C C NH2o

H3C C O-

o

> > >

> > >


43

IV. Phản

ứng

thế

ái

điện tử

vào

nhân

thơm (SE

)

+ X+ acid + H+

X

•Xúc

tác:

các

acid vô

cơ: H2

SO4

, H3

PO4

, HF…hay Lewis acid: FeCl3

, AlCl3

, ZnCl2

…

Ví

dụ:

C6

H6

+ (CH3

)3

C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBr


44

Cơ

chế

phản

ứng: 2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử• Giai

đoạn 1: tạo phức

σ

( benzonium

cation)

+ Xδ+-Yδ− xtnhanh Xδ+-Yδ− phức

π

chaämHX HXHX+ +

+

HX

+

Trong

phức

π: X không

liên

kết trực tiếp với C nào cảPhức

σ: X có

liên

kết trực tiếp với 1 C của

benzene

phức

σ


45

• Giai

đoạn

2: tách

proton

HX

+nhanh

X

+ HY


46

+++ Nhóm

thế đẩy

điện tử

(+C, +H, +I) SE tăngVí

dụ:

* alkyl +I, +H*-NR2

(R: H hay gốc

alkyl), -OH, -OCH3

, -NH-CO-CH3

(+C > -I)• Anion: -O-

: +C, +I mạnh

+++ Nhóm

thế

hút

điện tử

(-C, -I) SE giảmVí

dụ:

•-N+≡N, -NO2

, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2

(-I, -C)•Cation: -N+R3

(-I mạnh)

* halogen (-I > +C)http://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương 4:

AlkaneI. Giới thiệu

chung

•

Alkane hydrocarbon no mạch hở, nguyên tửcarbon lai hóa sp3

• Công

thức tổng

quát: Cn

H2n+2

• Góc

hóa

trị

109o5’, liên

kết

C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å• Đồng

phân: cấu tạo, cấu dạng

(quay)

methane


3

II. Danh

pháp

IUPAC

II.1. Alkane

không

phân

nhánh:

• 4 alkane

đầu:

gọi theo tên thông thườngmethane, ethane, n-propane, n-butane

• Các

alkane

từ

C5:

dựa

theo

cách

đếm số

của Hy Lạp hoặc Latin.

Ví

dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc)


4

II. 2. Alkane

phân

nhánh

• Chọn mạch

dài

nhất làm mạch

chính

• Đánh

số

sao

cho

mạch

nhánh

có

chỉ

số

nhỏ

nhất

• Dùng

chữ

số

& gạch

(-) để

chỉ

vị

trí

nhánh, nhóm cuối

cùng

phải viết liền với tên mạch

chính

• Nếu

có

nhiều

nhánh

tương

đương:

dùng

tiếp

đầu ngữ

di-, tri-, tetra-

để

chỉ

số

lượng

nhóm

tương

đươnghttp://hhud.tvu.edu.vn

5

•Nếu

có

nhiều

nhóm

thế

khác

nhau:

sắp xếp theo thứ

tự

alphabetical.

Lưu ý: bỏ

qua các

tiếp

đầu

ngữ

di-, tri-, tetra-…

khi

xét

thứ

tự

alphabetical.

•Tuy

nhiên

không

bỏ

qua iso!!!

sec- & tert-

được bỏ

qua khi

xét

thứ

tự

với

các

nhóm

khác, nhưng

vẫn

dùng

để

so sánh

giữa

chúng

với

nhau.

• Ví

dụ: dimethyl

hoặc methyl sẽ đi

sau

ethyl hay diethyl

•isopropyl đi trước methyl•tert-butyl đi trước

isobutyl

•sec-butyl đi trước

tert-butylhttp://hhud.tvu.edu.vn

6

• Ví

dụ

(H viết tắt):

C C C C C CC

C

CC

4-Ethyl-2,2-dimethylhexane

C C C C C C C CC

CC

C CC

CC

3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane

C C C C C C CC

C

C

CC

5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane

C C C C C C C CCC C C

C

C

C

2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonanehttp://hhud.tvu.edu.vn

7

II.3. Tên

gốc

alkyl

• Được lấy 1 H từ

alkane, gọi

theo

tên

alkane

nhưng đổi ane yl

• CH3

-: methyl• CH3

-CH2

-: ethyl• CH3

-CH2

-CH2

-: n-propyl

CH3CHCH3 : isopropyl

CH3CH2CHCH3 : sec-butyl

• (CH3

)2

CHCH2

-: isobutyl• (CH3

)3

C-: tert-butylhttp://hhud.tvu.edu.vn

8

III. Các

phương

pháp

điều chế

alkaneIII.1. Khử

các

dẫn xuất của

halogen, alcohol,

carbonyl:a. Khử

bằng

HI 80%, 180oC:

CH3I + HIP ñoû CH4 + I2

CH3-CH2-OH + HI P ñoû CH3-CH3 + I2 + H2O

b. Khử

bằng

Zn/HCl

R C R'O

Zn(Hg)/HCl R-CH2-R'

(Khử

Clemmensen)


9

III.2. Hydro hóa

alkene

R-CH2-CH3R-CH=CH2 + H2Ni, Pd, Pt

alkene

có

thể

điều chế

từ

alcohol (H2

SO4

/toC)

III.3. Thủy

phân

hợp chất cơ

kim

(CH3

)2

Zn + H2

O CH4 + Zn(OH)2

C2

H5

-MgBr + H2

O C2H6 + Mg(OH)Br

Điều chế

hợp chất cơ

magnesium (Grignard):C2

H5

-Br + Mg/ether khan C2H5-MgBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

10

III.4. Phản

ứng

Wurtz

CH3

CH2

Br + Na CH3CH2CH2CH3 + NaBr

• Chỉ

có

hiệu quả

khi

điều chế

alkane

đối xứng:

CH3

CH2

Br + CH3

Br CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3

không có tính chọn lọc ít sử dụng

• Chỉ

hiệu quả

cho

R-Br & R-I

•Hiệu suất: bậc

1 (60%) > bậc

2 (40%) > bậc

3 (10%)http://hhud.tvu.edu.vn

11

III.5. Điện

phân

muối của

carboxylic acid

CH3

COONa CH3COO. CH3. CH3-CH3

III.6. Nhiệt

phân

muốn

natri

của

carboxylic acid

CH3

COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

IV. Tính

chất vật lý (tự đọc)

• Alkane

không

phân

cực chỉ tan trong dung môikhông phân cực

to sôi

của

alkane

nhánh

< thẳnghttp://hhud.tvu.edu.vn

12

V. Tính

chất

hóa

học

• Alkane

trơ không có phản ứng cộng, đặc trưnglà phản ứng thế H

V.1. Phản

ứng

thế

H bằng

halogen

• Chỉ

xảy ra ở

nhiệt

độ

cao

hoặc

khi

có

ánh

sáng

R-H R-X HX+ X2to

hν+


13

a. Cơ

chế

phản

ứng

(gốc tự

do SR

)• Khơi mào:

X-X 2Xto

hν

•Truyền mạch:RX

R-H + X R + HX

R + X2 + X

Phản

ứng

có

thể

tiếp tục

để

tạo sản phẩm

di-, tri-, tetra-

• Ví

dụ

chlor

hóa

CH4

có

thể

thu

được CH3

Cl, CH2

Cl2

, CHCl3

, CCl4

CH4

+ Cl2 CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/molhttp://hhud.tvu.edu.vn

14

X X

R R

R X

R-R

R-X

X-X+

+

+

• Ngắt mạch:


15

• Giai

đoạn tạo CH3. khó

hơn giai đoạn tạo CH3

Cl giai đoạn tạo CH3

. (hay R. nói chung) sẽ quyết địnhtốc độ phản ứng chung


16

b. So sánh

khả

năng

thay

thế

H

•H bậc 1 & bậc 2:

CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3+ Cl225 oC

hν 45% 55%

Vận tốc tương

đối

khi

thay

thế

H bậc

1: 45 / 6 = 7.5

Thay

thế

H bậc

2: 55 / 2 =27.5

tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼


17

• H bậc 1 & bậc 3:

H3C C CH3

CH3

HH3C C

HCH2Cl

CH3H3C C CH3

CH3

Cl+ Cl2

25 oC

hν+

64% 36%

• Vận tốc tương

đối

khi

thay

thế

H bậc

1: 64 / 9 ~7•Thay

thế

H bậc

2: 36 / 1 ~ 36

tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5

Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5

Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất

•Lưu ý: ở

600oC: tỷ

lệ

này

là

1/1/1http://hhud.tvu.edu.vn

18

c. Khả

năng

phản

ứng

của

dãy

halogen

F2

> Cl2

> Br2

> I2

F hóa: mãnh

liệt, đứt liên kết ít dùng

I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ

xảy ra

khi

loại

HI trong

quá

trình


19

d. Tính

chọn lọc của phản

ứng• Phản

ứng

Br hóa

có

tốc

độ

chậm hơn Cl hóa

nhưng

có

độ

chọn lọc

cao•Tỷ

lệ

vận tốc tương

đối

ở

127 oC của

Br hóa: bậc

1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000

H3C C CH3

CH3

HH3C C

HCH2Cl

CH3H3C C CH3

CH3

Cl+ Cl2

25 oC

hν+

64% 36%

H3C C CH3

CH3

HH3C C

HCH2Br

CH3H3C C CH3

CH3

Br+ Br2

127 oC

hν+

1% 99%

CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2

127 oC

hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn

20

V.2. Phản

ứng

nitro hóa

alkane

R-H + HNO3 R-NO2 + H2O

• Phản

ứng

xảy ra ở

nhiệt

độ

cao,cơ

chế

gốc tự

do

• Thường

xảy ra phản

ứng

đứt mạch

carbon

CH3

-CH2

-CH3

+ HNO3 CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) +

CH3-NO2 (10%)


21

V.3. Phản

ứng

đồng

phân

hóa

• Chuyển

các

alkane

mạch

thẳng

thành

alkane

mạch nhánh

dưới tác dụng

của xúc tác ở

nhiệt

độ

cao

• Xúc

tác

thường

dùng: acid Lewis như

AlCl3

, xúc tác

acid trên

cơ

sở

zeolite

• Ví

dụ:

CH3-CH2-CH2-CH3AlCl3 H3C C CH3

CH3

Hto


22

Cơ

chế:

CH3-CH-CH2-CH3H

AlCl3

HAlCl3H3C C CH3

CH3

H

CH3-C-CH2-CH3H

C C+C

C

HH

H HH

H

HHH

to +

+ AlCl3

-HAlCl3

• Xu

hướng: tạo

carbocation

bền hơn chuyển vịhttp://hhud.tvu.edu.vn

23

V.4. Phản

ứng

cracking

•Tạo alkane có mạch

carbon ngắn hơn dưới tác dụng

của

xúc

tác

& nhiệt

độ

• Kèm

theo

phản

ứng

tách

loại

hydrogen & phản ứng

đóng

vòng

• Cracking nhiệt: 800oC –

1000oC,

cracking xúc

tác (thường

là

zeolite): 500oC -600oC

•Sử

dụng

trong

sản xuất

nhiên

liệu

(không

dùng

để điều chế

alkane

hay alkene

vì

không

chọn lọc)


24

V.5. Phản

ứng

oxy hóa

alkane

• Alkane

bền với

tác

nhân

oxy hóa

ở

nhiệt

độ thường

• Ở

nhiệt

độ

cao

hoặc có mặt xúc tác có thểphản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…

phản ứng đứt mạch tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic

acid (RCOOH)…

• Phản

ứng

quan

trọng:2Cn

H2n+2

+ (3n + 1)O2 2nCO2 + (2n+2) H2Otỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol alkane được dùng

làm nhiên liệuhttp://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương 5: ALKENEI.

Giới thiệu

chung

•

Alkene: hydrocarbon mạch

hở, chứa

1 liên

kết

đôi C=C (Cn

H2n

, n≥2)

•

Trong

C=C: 1σ

& 1π, σ

hình

thành

do liên

kết của orbital sp2


3

• Liên

kết

π

vuông

góc

với mặt phẳng

phân

tử•Alkene

đơn giản nhất

là

ethylene CH2

=CH2

121.7o

116.6o

1.33 Å1.08 Å


4

II. Hệ

danh

pháp

II.1. Tên

thông

thường

• Tên

alkane

tương

ứng, đổi ane ylene

Ít

dùng, trừ

3 alkene

thông

dụng:

CH2

=CH2

ethylene

CH2

=CH-CH2 propylene

(CH3

)2

C=CH2

isobutylenehttp://hhud.tvu.edu.vn

5

II.2. Danh

pháp

IUPAC

• Tên

alkane

tương

ứng, đổi ane ene

• Chọn mạch

carbon dài

nhất & chứa C=C làm mạch chính

•Đánh

số

sao

cho

C=C có

chỉ

số

nhỏ

nhất

• Chỉ

số

của C=C chọn theo vị

trí

C gần C1 nhất, viết cách

tên

mạch

chính

1 gạch

ngang


6

II.3. Tên

gốc của

alkeneAlkenyl

CH2

=CH- 1-ethenyl (vinyl)

CH2

=CH-CH2

-

2-propenyl (allyl)CH3

-CH=CH- 1-propenyl

CH3-CH-CH=CH2CH3

3-methyl-1-butene

CH3-C-CH=CH-CH3

CH3

H4-methyl-2-pentene (có

cis

& trans)


7

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Tách

nước từ

alcohol

• Phản

ứng

có

thể ở pha

lỏng

(xúc

tác

acid H2

SO4

, H3

PO4

, 100-170oC) hay pha

khí

(xúc

tác

Al2

O3

, zeolite, 350-400oC)

to

xtC CH OH

C C + H2O


8

• Khả

năng

tách

nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

CH3CH2CH2CH2-OH

CH3-CH-CH2-CH3OH

H2SO4 50-60%

(CH3)3C-OHH2SO4 20%

H2SO4 75%

CH2=C(CH3)2

CH3-CH=CH-CH3

CH3CH=CHCH3

100 oC

80 oC

140 oC


9

III.2. Tách

HX từ

dẫn xuất của

halogento

KOH/ethanolC CH X

C C + H2O + KX

• Khả

năng

tách

HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

CH3CH2CHCH3Cl

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CH=CH2to

KOH/ethanol

to

KOH/ethanol20%

+80%

CH3CH=CHCH3

Lưu

ý: tách

R-X bậc

1 không

có

chuyển vị ≠ R-OH bậc 1

CH3CH2CH2CH2-OHH2SO4 75%

CH3CH=CHCH3140 oChttp://hhud.tvu.edu.vn

10

III.3. Khử

dẫn xuất 2 lần thế

của

halogen

C CX X

C C + ZnX2Zn

to

H3C C C CH3

H

Br

H

Br+ ZnX2

Zn

toCH3CH=CHCH3

III.4. Hydro hóa

alkyne

C CR R'

H 2, xt

Lindlar

(Pd)H

R R'

H

H

R H

R'

Na, NH3


11

III.5. Nhiệt phân ester

Cn

H2n+1

-O-COR CnH2n + RCOOH

• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3Ester bậc 1 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 nhiều

sản phẩm

IV. Tính chất vật lý (tự đọc)Chỉ

tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực

V. Tính chất hóa học

Liên kết π

(E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ

(E = 80 kcal/mol)

Xúc tác, to... liên kết π dễ bị đứthttp://hhud.tvu.edu.vn

12

V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử

V.1.1. Cơ chế:

• Giai

đoạn 1:

C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C

Xδ+

Yδ−

phöùc πkhoâng beàn

nhanh

C+ CX

chaäm C Cbeàn hoùa

X+

Giai

đoạn chậm:

X+ tấn

công

vào

C=C ái điện tửhttp://hhud.tvu.edu.vn

13

• Giai

đoạn 2:

C CX+

Y- nhanh C CX

Y

Y-

tấn

công

vào

phía

đối lập với X

• Nhóm

thế

đẩy

điện tử

(+C, +I, +H) tăng mật độđiện tử của C=C tăng khả năng phản ứng AE


14

V.1.2. Phản

ứng

cộng

hợp

halogen

• Phản

ứng

cộng

hợp của CH2

=CH2

với Br2

với sự

có mặt của

NaCl, NaNO3

,

sản phẩm thu được là 1 hổn hợp:

Br-CH2

-CH2

-Br + Br-CH2

-CH2

-Cl

+ Br-CH2

-CH2

-ONO2

• Nếu phản

ứng

thực hiện

trong

dung môi

là

CH3

OH, sản phẩm

chính

là

Br-CH2

-CH2

-OCH3 !!!


15

H2C CH2

H2C CH2

H2C CH2

CCl4

H2O

CH3OH

H2C CH2Br Br

H2C CH2Br OH

H2C CH2Br OCH3

+ Br2

+ Br2

+ Br2


16

***Lập thể

của phản

ứng

cộng

X2

:Cộng

hợp

trans (anti)

cis sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đốiquang)

trans sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm)

CC

H CH3

CH3H

Br2

CC

H3C H

CH3H

Br2

H C BrCH3

CBr HCH3

H C BrCH3

CH BrCH3

Br C HCH3

CH BrCH3

meso

rac-


17

V.1.3. Phản

ứng

cộng

HX

a. Quy

tắc

Markonikov

(dành

cho

C=C không

đối xứng):

H+

sẽ

tấn

công

vào

carbon chứa nhiều H

CH3-CH=CH2

CH3-C=CH2CH3

CH3-C-CH3CH3

Br

CH3-CH-CH3Br

+ HBr

+ HBr

b. Quy

tắc

Zaitsev-Wagner:

H+ sẽ

tấn

công

vào phía

tạo

thành

carbocation

trung

gian

bền nhất


CH3-CH-CH-CH2-CH3Brhttp://hhud.tvu.edu.vn

18

c. Quy

tắc

Kharasch:

khi

có

mặt

peroxide, phản ứng

sẽ đi theo hướng

ngược với

Markonikov

&

theo

cơ

chế

cộng

hợp gốc tự

do

CH3

-CH=CH2

+ HBr CH3-CH2-CH2-Br

• Các peroxide:

H2

O2

,

acetyl peroxide CH3

CO-O-O- CO-CH3

, benzoylperoxide C6

H5

CO-O-O-COC6

H5


19

• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự

do bền

CH3-CH=CH2

CH3-C-O-O-C-CH3O O

Br

HBr

Br

CH3

CH3-CH-CH2Br

CH3-CH2-CH2Br Br

to + CH3-CO-O + CO2

+ HBr + CH3COOH

+ CH3-CH-CH2Br

+

CH3-CO-O

CH3-CH-CH2Br

•Lưu ý: HI & HCl

không

tham

gia

phản

ứng

cộng gốc tự

do như

HBr!!!http://hhud.tvu.edu.vn

20

V.1.4. Phản

ứng

cộng

hợp nước• Cần

xúc

tác

acid: H2

SO4

, H3

PO4

(không

dùng

HX)

CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3

OH+ H2O

• Tuân

theo

quy

tắc

Markonikov• Cơ

chế:

CH3-CH=CH2-H+

CH3-CH-CH3 -H2OH3C C

H

CH3

OH

H

-H+ CH3-CH-CH3

OH+ H+ + + H2O

+ H+

Nếu

dùng

nhiều H2

SO4

:CH3

-CH=CH2

+ H2

SO4 (CH3)2CH-OSO3H(CH3

)2

CH-OSO3

H + H2

O (CH3)2CH-OH + H2SO4http://hhud.tvu.edu.vn

21

V.1.5. Phản

ứng

cộng

hợp B2

H6

• Phản

ứng

quan

trọng

điều chế

alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngược với sản phẩm

Markonikov

CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6

2. H2O2 / NaOH

• Cơ

chế:

B2

H6 BH3

CH3-CH=CH2BH3

[CH3-CH2-CH2]3B H2O2

CH3-CH-CH2-B HH

H

H-

CH3-CH2-CH2-OH

[CH3-CH2-CH2-O]3B

CH3-CH2-CH2-BH2

OH-

(Lewis acid)+


22

V.2. Phản

ứng

hydro hóaV.2.1. Cơ

chế:

C C + H2Ni

C CH H

• Xúc

tác

thường

dùng: Ni, Pd, Pt

• Cơ

chế:

gốc tự

do (AR

), 2 H gắn

vào

cùng

phía nối

đôi

(khác

phản

ứng

+X2

) cộng hợp cis

+ H2

H H H H

C C

C CH H


23

V.2.2. Tính

lập thểPhản

ứng

cộng

hợp

cis

(syn)

• Đồng

phân

cis có thể thu sản phẩm meso (1 sảnphẩm)

• Đồng

phân

trans sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang)

CC

H COOH

COOHHD2

CC

H COOH

HHOOCD2

Ni

Ni

H C DCOOH

CH DCOOH

H C DCOOH

CD HCOOH

D C HCOOH

CH DCOOH

mesomaleic acid

rac-fumaric acidhttp://hhud.tvu.edu.vn

24

V.3. Phản

ứng

oxy hóaV.3.1. Tác

nhân

oxy hóa

peracid

C C R-C-O-O-HO

C CO H2O

C COH

OH

C CO

+σ+

+ RCOOH

(H+, OH-)

• Cộng

hợp

trans, tạo

-diol• Phản

ứng

không

gây

cắt mạch

C=C


25

V.3.2. Oxy hóa

bằng

ddịch

KMnO4

loãng

(pH 7, 0oC )

• Cộng

hợp

cis, tạo diol

• Phản

ứng

không

cắt mạch

C=C

C C + MnO4- 0 oCpH 7

C CO O

MnO O-

OH-

H+

H2OC COH OH

+ MnO3-


26

V.3.3. Oxy hóa

bằng

ddịch

KMnO4 đậm

đặc, to

cao

• Phản

ứng

gây

cắt mạch

C=C

• Sản phẩm

là

carboxylic acid

CH3

-CH=CH-CH3

+ KMnO4

đđ

/ to 2 CH3COOH

(CH3

)2

CH=CH-CH3

+ K2

Cr2

O7

/H2

SO4

/to

(CH3

)2

C=O + CH3

COOH


27

V.3.4. Oxy hóa

bằng

ozone

• Phản

ứng

gây

cắt mạch

C=C• Sản phẩm

là

carbonyl (khác

KMnO4

đđ)

C CO3

C CO O

OCO O

CO

C OH

2 O (H +) C O

C O

molozonide ozonide

Zn/CH 3COOH + H2O

H2/Pt + H2O

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3CH3

CH2-C-CH3O

CH3-CH2-CHO1. O32. H2O

+ + H2O2

• Lưu ý: H2

O2 dễ

dàng

oxy hóa

carbonyl thành carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!http://hhud.tvu.edu.vn

28

V.4. Phản

ứng

polymer hóa

• Phản

ứng

tạo

polymer dưới tác dụng

của ánh sáng, to

cao, xúc

tác

•

Có

thể

xảy ra theo cơ

chế

gốc tự

do (xúc

tác peroxide),

cơ

chế

cation

(xúc

tác

H2

SO4

, AlCl3

, BF3

…)

hay anion (xúc

tác

LiNH2

)

Cl ClCH2-CH-

Cl

CH2-CH--Cl

nCH2=CH peroxide

polyvinyl chloride

--CH2-CH-

H2C CCH3

CH3

H+

H3C CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH3

CH2 CCH3

CH3


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương 6:

ALKADIENE

I.

Phân

loại

I.1. Hai

nối

đôi

đứng

liền

nhau

(allene)CH2

=C=CH2

propadieneCH3

-CH2

=C=CH2

1,2-butadiene


3

I.2. Hai

nối

đôi

liên

hợp

Có

cấu tạo

đặc biệt có tính chất hóa học quantrọng chú trọng các hợp chất này

CH2

=CH-CH=CH2

1,3-butadieneCH2

=C(CH3

)-CH=CH2

2-methyl-1,3-butadiene (isoprene)


4

I.3. Hai

nối

đôi

xa

nhau

Tính

chất giống

như

alkene

CH2

=CH-CH2

-CH=CH2

1,4-pentadiene


5

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Tách

nước từ

1,3-butadiol

• Đi từ

acetylene

HC CHHgSO4

H2SO4CH3-CHO+ H2O

H3C CO

H

Al2O3

H2C CO

HH

CH2=CH-CH=CH2

OH-H3C C CH2 C

H

OOH

H

H3C C CH2 CH2OHOH

H

δ−

δ+ + H2/Ni

350 oC + 2H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

6

II.2. Từ

ethanol

2 CH3-CH2-OH CH2=CH-CH=CH2ZnO/Al2O3

450-500 oC

II.3. Từ

1,4-butadiol

HC CH

HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH Al2O3

HO-CH2-C C-CH2-OH

CH2=CH-CH=CH2

+ HCHOH2/Ni

350 oC


7

III. Tính

chất

hóa

họcCác

điện tử π được giải tỏa

đều

trên

toàn

bộ

phân

tử

linh động

• C1-C2: 1.38Å

(C=C bình

thường: 1.34Å)• C2-C3: 1.46Å

(C-C bình

thường: 1.54Å)

Khi

có

mặt

tác

nhân

khác, hệ

liên

hợp sẽ

phân

cực:

khác alkene bình thường

CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH-CH=CH2+ -

+ -http://hhud.tvu.edu.vn

8

III.1. Phản

ứng

cộng

halogenThu được 2 sản phẩm cộng

1,2 & 1,4

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

Br

Br

Br

CH2-CH=CH-CH2

Br

+ Br-Br

Cơ

chế:

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2

Br-

Br Br

Br

Br

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=CH-CH2

Br-

Br

Br+ Br-Brδ+ δ− + +


9

III.2. Phản

ứng

cộng

HX

Tùy

theo

nhiệt

độ

mà

thu

được hổn hợp sản phẩm khác

nhau

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

Br H

CH2-CH=CH-CH2

Br H

CH2=CH-CH-CH2

Br

Br

H

CH2-CH=CH-CH2

H

+ HBr

-80 oC 40 oC

80%

20%

20%

80%

40 oC


10

III.3. Phản

ứng

Diels-Alder

Phản

ứng

cộng

hợp & đóng

vòng

của1,3butadiene hay dẫn xuất của nó với

các

hydrocarbon không

no

khác

(ái

diene)

CC

CHH

CH

H

HH

CC

H

CH3CH

H

O

+ toCH3

O


11

Các

hợp chất

ái

diene

phải

mang

nhóm

thế

hútđiện tử,

ethylene phản

ứng

rất chậm

CH2

=CH-CHO acroleinCH2

=CH-CN acrylonitrile(CN2

)C=C(CN)2

tetracyan

ethyleneC6

H5

-CH=CH-COOH cinnamic

acid

O

O

O

maleic

anhydride

O

O

benzoquinone


12

III.4. Phản

ứng

trùng

hợp

n CH2=CH-CH=CH2 --CH2-CH=CH-CH2--n

Trùng

hợp

isoprene chứa

94% cis

~ cao

suthiên

nhiên

n CH2=C-CH=CH2CH3 CH3

--CH2-C=CH-CH2--n


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

7: ALKYNE

I.

Giới thiệu

chung

Hợp chất

hydrocarbon không

no, mạch

hở, chứa liên

kết ba C≡C

Công

thức

chung: Cn

H2n-2


31.2 Å1.06 Å

180o


4

II. Danh

pháp

II.1. Tên

thông

thường

• Alkyne

đơn giản nhất là HC≡CH acetylene

• Các

alkyne

đơn giản khác được

xem

là

dẫn xuất của

acetylene

HC≡C-CH2

-CH3

ethylacetylene

CH3

-C≡C-CH(CH3

)2

isopropylmethylacetylene


5

II. 2. Tên

IUPAC•

Cách

gọi tên giống

như

alkene, chỉ

đổi ene

thành

yne• Mạch

chính

phải chứa C≡C

•

Những

hợp chất chứa

nhiều hơn 1 nối badiyne, triyne• Hợp chất vừa có nối

đôi

vừa có nối ba enyne

6-methyl-3-octyne

4-methyl-7-nonene-1-yne1-heptene-6-ynehttp://hhud.tvu.edu.vn

6

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Thủy

phân

calcium carbide CaC2

CaC2

CaC2

HC CH

CaO + 3C 2000 oC + CO

+ 2H2O + Ca(OH)2

III.2. Oxy hóa

methane

6CH4 HC CH+ O21500 oC + 2CO + 10H22


7

III.3. Đi từ

dẫn xuất

dihalogen

CH3-CH2-CHCl2

H2C CH2Br Br

CH3-CH2-C-CH3

Cl

ClNaNH

2

CH3-C

CH

CH3-CH

HC CH

C CH3

CH

KOH/EtOHto

KOH/EtOHto

KOH/EtOH

to

t o CH3-CH2-Chttp://hhud.tvu.edu.vn

8

III.4. Alkyl hóa

dẫn xuất

natri

hay cơ

magnesium của

acetylene

HC≡CNa + R-X HC≡C-R + NaX

HC≡C-MgX + R-X HC≡C-R + MgX2

Điều chế

dẫn xuất của

acetylene

HC≡CH + NaNH2 HC≡CNa + NH3

HC≡CH + CH3

MgX HC≡C-MgX + CH4

IV. Tính

chất vật lý (tự đọc)http://hhud.tvu.edu.vn

9

V. Tính

chất

hóa

học

V.1. Phản

ứng

thế

H đầu mạch

H đầu mạch

thể

hiện

tính

acid

HC≡C-H + NaNH2 HC≡CNa + NH3HC≡C-H + [Ag(NH3

)2

]+NO3- Ag-C≡C-Ag +

NH4NO3 + NH3

• C trong

C≡C-H ở

trạng

thái

sp, độ

âm

điện lớn hơn sp2

hay sp3 hút điện tử của liên kết C-H

H+ dễ tách ra

• Alkene

& alkane

không

có

tính

chất nàyhttp://hhud.tvu.edu.vn

10

V.2. Phản

ứng

cộng

hydrogen

C CR R' + H2Ni hay Pt

R-CH2-CH2-R'

C CR R' + H2

Pd/CR-CH2-CH2-R'

Pd/CaCO3

Pd/BaSO4 C C

R

H H

R'

C CR R' + Na/NH3 C CR

H R'

Hhttp://hhud.tvu.edu.vn

11

V.3. Phản

ứng

cộng

halogen

H3C C CH H3C C CHBr

Br Br2 H3C C CHBr2Br

Br+ Br-Br

• Sản phẩm

trans

trong

lần cộng

thứ

nhất

Lưu ý: nếu nối

đôi

& nối ba không liên hợp, X2

sẽ cộng

vào

nối

đôi!!!

CH2

=CH-CH2

-C≡CH + Br2 BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH


12

C C CHHH

H

H-BrC C CH2HH

H Br

H-BrC C CH3HH

H Br

Br

• Tuân

theo

quy

tắc

Markonikov

V.4. Phản

ứng

cộng

HX


13

V.5. Phản

ứng

cộng

nước

HC CH HgSO4H2SO4

HC CH2OH

CH3CHO+ H2O

enol

C CH HgSO4H2SO4

C CH2OH

+ H2O

enol

R R C CH3O

R

• Chỉ

có

acetylene mới tạo

thành

aldehydehttp://hhud.tvu.edu.vn

14

V.6. Phản

ứng

cộng

hợp

alkylborane

C CCHH

HCH

HCH3 C CH3C CH2 CH3

H BR2

CH3COOH

BHR2

C CH3C CH2 CH3H OH

CH2 CH3C CH2 CH3O

C CH

H3C C2H5

H

δ−δ+

H2O2/OH-

•Tạo

alken: cộng

cishttp://hhud.tvu.edu.vn

15

V.7. Phản

ứng

cộng

hợp chất

carbonyl

• Cộng

hợp

ái

nhân

C C HH C OH

HC CH CH2-OH HCHO C CHO-H2C CH2-OHσ−

δ+

δ+δ−

C C HH C OR

RC CHO-C C-OH

R

R

R

R+ 2


16

V.8. Phản

ứng

cộng

hợp

ái

nhânR-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine monomer quan trọng

HC CHRO-

150 oCROCH CH- ROH ROCH CH2 + RO-

C CHC6H5COR2NH

C CC6H5CO

H H

NR2

C6H5C CHC2H5ONa

C CC6H5

H H

OC2H5

CH2 CH C CH ROHCH2 CH CH CHOR

RO-

150 oChttp://hhud.tvu.edu.vn

17

V.9. Phản

ứng

oxy hóaOxy hóa

alkyne

bằng

KMnO4

hay ozone tạo carboxylic acid

R-C≡C-R’

+ KMnO4

hay ozone RCOOH + R’COOH

R-C≡C-H + KMnO4

hay ozone RCOOH +CO2

V. 10. Phản

ứng

trùng

hợp

C C HH CuCl

CH2-CH=C CH2

Cl

CH2=CH-C CH HCl CH2=CH-CCl

CH22 to

chloroprene

n

cao su neoprenehttp://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

6: HYDROCARBON THƠM

I.

Cấu tạo của benzene

•

Kékulé

đưa ra công thức cấu tạo của benzene

năm

1865

•

6C, 6H vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng khôngthể là cyclotriene

CC

CCC

CH

H

HH

H

H


3

• Kékulé

chứng

minh

rằng

vị

trí

3 Liên

kết

đôi

không cố

định

mà

có

thể

thay

đổi

• Phản

ứng

thế

2 lần Br chỉ

cho

1 sản phẩm

+ Br2

Br

Br

Br

Br


4

•Cấu tạo thực tế: hệ

điện tử π phân

bố

đều cho 6C

(không

phải của riêng 3 cặp C=C)

• 6C nằm

trong

cùng

1 mặt phẳng, ở

trạng

tháilai

hóa

sp2


5

120 o

120 o

120 o

1.09 Å

1.39 Å

121.7o

116.6o

1.33 Å1.08 Å


6

II. Tính

thơm

•

Hydrocarbon thơm

(arene) những hợp chất vòngliên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giốngbenzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứngthế

Br2

CCl4

Br2

CCl4

Br

H

H

Br KMnO4 LH2O

OH

OH

H

HKMnO4 L

H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

7

•

Arene

thường

là

vòng

phẳng

5, 6, 7 cạnh, có

hệ điện tử

π

liên

hợp,

số

đtử π tuân

theo

quy

tắc Hükel

4n + 2, n = 0,1,2,3,4…

• Ví

dụ

các

hợp chất

arene

thông

dụng

n=1 n=2 n=3http://hhud.tvu.edu.vn

8

Một số

trường

hợp

đặc biệt

(-)

cyclopentadienyl

6 điện tử π (đôi

đtử

của

anion tham

gia

hệ

liên

hợp) n=1 có tính thơm

(+)

cycloheptatrienyl

6 điện tử π (C+ tham

gia orbital trống

p vào

hệ

liên

hợp) có tính

thơm

(+)

4 điện tử π không có tính thơm

(+)2 điện tử π có tính thơm


9

(.)

5 điện tử π không có tính thơm

(.) 7 điện tử π không có tính thơm

(-) 8 điện tử π không có tính thơm

NH

Pyrrole

O

Furan

S

Thiophene

6 điện tử π

(đôi

điện tử p tham

gia

hệ

liên

hợp)

có tính thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn

10

III. Danh

pháp

• Hầu hết

các

arene

đều có tên thông thường,

1 số tên thông thường

được chấp nhận làm tên IUPAC

• Tên

IUPAC:

benzene được chọn làm tên gốc,

tên các

nhóm

thế đặt trước, nhóm

thế được

đánh

số

theo

nguyên

tắc tổng

chỉ

số

nhỏ

nhất, xếp theo alphabetical


11

III.1. Dẫn xuất của benzene



13

I

Brp-bromoiodobenzene

NO2

Clm-chloronitrobenzene

CH3

NO2

o-nitrotoluene

OH

Br4-bromophenol

COOH

NO2

m-nitrobenzoic acid

NH2

I

o-iodoaniline

HC CH2

HC CH2

1,4-divinylbenzenehay p-divinylbenzene

khoâng goïi laø p-vinylstyrenehttp://hhud.tvu.edu.vn

14

NO2

Cl Br

3-bromo-5-chloronitrobenzene

NH2

Br Br

Br

2,4,6-tribromoaniline

OHCl Cl

Cl

2,4,6-trichlorophenol

BrBr

Br

1,2,4-tribromobenzene

OH

NO2

Cl

2-chloro-4-nitrophenol

O2NCH3

NO2

2,6-dinitrotoluene


15

III.2. Vòng đa ngưng tụ

Naphthalene Anthracene

123

456

78

9

10

12

345

6

78 9

10


16

III.3. Các

arene

có

dị

tố

trong

vòng

N

Pyridine

N CH3

2-methylpyridine

NH

Pyrrole

O

Furan

S

Thiophenehttp://hhud.tvu.edu.vn

17

IV. Các

phương

pháp

điều chế

IV.1. Chưng

cất muối của

benzoic acid

COONa

+ NaOH to+ Na2CO3

IV.2. Đi từ

acetylene

HC CH3 Cu hay phöùc Nitohttp://hhud.tvu.edu.vn

18

IV.3. Alkyl hóa benzene

IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8

CH3(CH2)4CH3Cr2O3 / Al2O3

V. Tính

chất vật lý (tự

đọc)

AlCl3

R

+ R-Cl + HCl


19

V. Tính

chất

hóa

học

V.1. Phản

ứng

thế

ái

điện tử

V.1.1. Cơ

chế

phản

ứng

+ X+ acid + H+

X

Xúc

tác:

H2

SO4

, H3

PO4

, HF…hay Lewis acid:

FeCl3

, AlCl3

, ZnCl2

…

C6

H6

+ (CH3

)3

C-Br /AlBr3 C6H5-C(CH3)3 + HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

20

Cơ

chế

phản

ứng: 2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử• Giai

đoạn 1: tạo phức

σ

( benzonium

cation)

+ Xδ+-Yδ− xtnhanh Xδ+-Yδ− phức

π

chaämHX HXHX+ +

+

HX

+

Trong

phức

π: X không

liên

kết trực tiếp với C nào cảPhức

σ: X có

liên

kết trực tiếp với 1 C của

benzene

phức

σ


21

• Giai

đoạn

2: tách

proton

HX

+nhanh

X

+ HY


22

V.1.2. Khả

năng

phản

ứng

và

quy

luật thếa.

Khả

năng

phản

ứng:

• Nhóm

thế đẩy

điện tử

(+I, +C, +H) mật độđiện tử trong nhân thơm tăng tác nhân áiđiện tử càng dễ tấn công tốc độ phản ứng

tăng

• Các

nhóm

thế đẩy

điện tử

(tăng

hoạt) thường gặp:

* alkyl ( +I, +H)*-NR2

(R: H hay gốc

alkyl), -OH, -OCH3-NH-CO-CH3 (+C > -I)

* anion: -O-

(+C, +I mạnh)http://hhud.tvu.edu.vn

23

• Nhóm

thế

hút

điện tử

(-C, -I) mật độ điện tử củanhâm thơm giảm không thuận lợi cho tác nhân ái

điện tử giảm tốc độ phản ứng

• Các

nhóm

thế

hút

điện tử

(giảm hoạt) thường

gặp:

* -N+≡N, -NO2

, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, -CO-NH2

(-I, -C)

* cation: -N+R3

(-I mạnh)

* halogen (-I > +C)

Ví

dụ: khả

năng

thế

ái

điện tử:OH Cl NO2

> > >http://hhud.tvu.edu.vn

24

b. Tính

chọn lựa

–

quy

luật thế

• Nhóm

thế đẩy

điện tử định hướng nhóm thếthứ 2 vào vị trí o- hay p-

• Nhóm

thế

hút

điện tử định hướng nhóm thếthứ 2 vào m-

• Riêng

dãy

halogen giảm hoạt, nhưng vẫn địnhhướng nhóm thế 2 vào o-, p-


25

• Nhân

thơm

có

nhóm

thế

đẩy

điện tử:

Y

δ−

δ−

δ−

Y Y Y

mật

độ

đtử ở o-, p-

cao

nhất nhóm thế thứ 2 (ái điệntử) sẽ vào o-, p-

• Nhân

thơm chứa

nhóm

thế

hút

điện tử:

Y

δ−δ−

Y Y Y

mật

độ

đtử ở o-, p-

thấp nhất nhóm thế thứ 2 sẽ vào m-http://hhud.tvu.edu.vn

26

Có

thể

giải thích dựa

vào

độ

bền của phức

σ

Y

+ X+

•Thế

o-:

YX

H

YX

H

YX

H

•Thế

p-:

Y

X H

Y

X H

Y

X Hhttp://hhud.tvu.edu.vn

27

•Thế

m-:Y

H

X

Y

H

X

Y

H

X

khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng tháication bền (+ gần Y nhất) dễ tạo thành nhómthế thứ 2 sẽ vào o-, p-

khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng tháirất kém bền (+ gần Y) nhóm thế 2 sẽ không vào o-, p- mà vào m- http://hhud.tvu.edu.vn

28

c. Nhân

thơm có 2 nhóm thế:

• Nhóm

thế

thứ

3 sẽ

định

hướng

dựa theo ảnh

hưởng của

nhóm

thế

tăng

họat

nhất

•Ví

dụ:

Cl

NH2

OH

CH3

OH

HN C CH3O

NH2

NO2

+C>-I

-I>+C

+I, +H

+C>-I +C>-I

+C>-I

+C>-I

-C, -I


29

d. Tỷ

lệ

2 đồng

phân

o-/p-:

Dự đoán: o-/p-

= 2/1

Thực tế

o-/p-

<2

• Nguyên

nhân

1: hiệu

ứng

không

gian

nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớnsẽ giảm tỷ lệ o-/p-


30

R RNO2

R

NO2

HNO3 /H2SO4+

R RBr

R

Br

Br2 /AlCl3+

RPhản

ứng

-CH3 -CH2

CH3 -CH(CH3

)2 -C(CH3

)3

Nitro hóa 1.37 0.93 0.48 0.22

Brom

hóa 0.69 0.22 0.12 0


31

•Nguyên

nhân

2:

Hiệu

ứng

điện tử

X XNO2

X

NO2

HNO3 /H2SO4+

tỷ

lệ

o-/p-:X=F: 0.14

Cl: 0.43

Br: 0.60

I: 0.69

-I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa sản phẩm o- càng ít


32

V.2. Các phản ứng thế

ái điện tử

tiêu biểuV.2.1. Phản ứng nitro hóa

• H của nhân thơm được thay thế

bằng –NO2+

•Tác nhân nitro hóa chủ

yếu: HNO3

đđ hay HNO3

/H2

SO4

H2SO4

NO2

+ HNO3 + H2O

NO2+

tạo thành do:

HNO3 NO

O+ 2H2SO4 + H3O+ + HSO4

-

HNO3 NO

O+ H2O + NO3

-+ HNO3 http://hhud.tvu.edu.vn

33

• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC• Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC

• Nitro hóa 3 lần: phải đi từ

toluene

CH3

H2SO4

CH3O2N NO2

NO2T.N.T

[O]

COOHO2N NO2

NO2

-CO2

O2N NO2

NO2

t oHNO3

• Nitrohóa phenol: không cần H2

SO4

OH OH

NO2

OHNO2

+

65% 35%

HNO3


34

V.2.2. Phản ứng sulfo hóa• H của

nhân

thơm

được thay bằng

–SO3

H•Tác

nhân

sulfo

hóa: H2

SO4

đđ, oleum, Cl-SO2

OH

H2SO4

SO3H

+20 oC

+ H2O

benzenesulfonic acid

• Tác

nhân

ái

điện tử

có

thể

là

SO3

hay S+O2

OH

2 H2SO4

2 H2SO4

SO3

HOSO2+

+ HSO4- + H3O+

+ HSO4- + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

35

Tính

chất của

sulfonic

acid:SO3H

SO3H

SO3H ONa

OH

SO3Na

H+

H2SO4+ H2Oto

+

+ NaOH L + H2O

+ NaOH R300 oC + Na2SO3

phương pháp kiềm chảy, điều chế phenolhttp://hhud.tvu.edu.vn

36

• Nhóm

SO3

H dễ

bị

thay

thế

bởi

nhóm

NO-2

OH

H2SO4

OHSO3H

SO3H

HNO3

OHNO2

NO2

O2N

picric acid

* Điều chế

sulfanilic

acid

NH2

H2SO4

NH3+HSO4

-

-H2O

NHSO3H

H

NH2

SO3H

to

sulfanilic acidhttp://hhud.tvu.edu.vn

37

Sulfo

hóa

naphthalene

H2SO4

SO3H

SO3H

80 oC

> 170 oC

170-180 oC


38

V.2.3. Phản

ứng

halogen hóa

+ X2

X

+ HXxt

• Xúc

tác: AlCl3

, FeBr3

, ZnCl2

…

•Flor

hóa: mãnh

liệt, đứt mạch ít sử dụng

•Iodo

hóa: thuận nghịchhttp://hhud.tvu.edu.vn

39

• Cơ

chế

phản

ứng:

HCl FeCl4-Cl

FeCl3

+ Cl δ+- Clδ−nhanh Clδ+-Clδ− chaäm

+ + FeCl3 + HCl

FeCl3


40

• Để điều chế

C6

H5

I:

+ I2 + HNO3

I

+ NO2 + H2O

H+ + I2 + HNO3 I+ + NO2 + H2O

• Tác nhân ái điện tử

I+

tấn công nhân thơm theo cơ chế như trên


41

•Halogen hóa

mạch

nhánh

của

arene:

• Nếu

có

xúc

tác

& nhiệt

độ

thấp phản ứng thế áiđiện tử (SE)

• Nhiệt

độ

cao, ánh

sáng

hay peroxide: thế

vào

mạch nhánh

(SR

)

CH3

Cl2

CH2Cl

Cl2

CHCl2

Cl2

CCl3

130 oC 140-160 oC >180 oC

• Khả

năng

chlor

hóa

SR

:

C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1http://hhud.tvu.edu.vn

42

V.2.4. Phản

ứng

alkyl hóa

Friedel-Craftsa. Alkyl hóa

với

R-X, xúc

tác

Lewis acid (AlCl3

, FeBr3

…)

AlCl3

R

+ R-Cl + HCl

• Cơ

chế:

HR AlCl4-R

AlCl3

AlCl3

+ Rδ+- Clδ−

nhanh Rδ+-Clδ− chaäm

+ + AlCl3 + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn

43

b. Alkyl hóa

với

alkene, xúc

tác

Lewis acid hay Bronsted

acid (HF, H3

PO4

…)

R-CH=CH2H+

R-CH-CH3+

• Carbocation

tấn

công

nhân

thơm theo cơ

chế

thế ái

điện tử

như

trên, tạo thành

CR CH3

H


44

c. Alkyl hóa

với

alcohol, xúc

tác

Lewis acid hay Bronsted

acid (HF, H3

PO4

…)

R-OH H+R-O

H

H

+R+ + H2O

• Carbocation

tấn

công

nhân

thơm theo cơ

chế

thế ái

điện tử

như

trên, tạo C6

H5

-R


45

d. Các

điểm cần lưu ý của phản

ứng

alkyl hóa Friedel-Crafts

• C6

H5

-X không

thể

tạo tác nhân ái điện tử

•Tốc

độ

phản

ứng

alkyl hóa

của R-X:

bậc 1 < bậc 2

< bậc 3 < dẫn xuất

benzyl hay allyl carbocation

càng

bền, phản

ứng

càng

dễ

• Alkyl hóa

không

dừng

lại

ở

sản phẩm

mono-


46

• Carbocation luôn có chuyển vị ở to

cao:

CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH2-ClAlCl3

HCH3C CH3 CH2-CH2-CH3

+

70%

+

30%

CH3-CH2-CH2-ClAlCl3 CH3-CH2-CH2

+

• Alkyl hóa

phenol, không

dùng

AlCl3

(tạo phức phối trí với

–OH), phải

dùng

H2

SO4

, H3

PO4

làm

xúc tác

• Vòng

thơm

có

nhóm

thế

hút

điện tử

mạnh

hơn halogen không

tham

gia

phản

ứng

akyl

hóahttp://hhud.tvu.edu.vn

47

• Sản phẩm có thể

bị

đồng

phân

hóa

hay dị

hóa

khi xúc

tác

dư:

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

CH3

CH2CH3

CH2CH3

Lewis acid

2

to

Lewis acid

to+


48

V.2.5. Phản

ứng

acyl

hóa

Friedel-Crafts

(R-CO)2OR-CO-Cl CR O

Lewis acid

a.Cơ

chế:

OCR

R C

O

O

R CO

Cl

R-CO

R-CO

+ AlCl3+ + AlCl4-

+ AlCl3+ + [RCOOAlCl3]

_

Tác

nhân

ái

điện tử

RC+=O tấn

công

nhân

thơm theo

cơ

chế

thế

ái

điện tử

như

trênhttp://hhud.tvu.edu.vn

49

b. Đặc

điểm

quan

trọng

• Lượng

xúc

tác

AlCl3

rất

nhiều, do:

CR

O

AlCl3 CR

OAlCl3

HCl

CR

O

-

+


50

• Điều chế

alkyl benzene bậc 1 hoặc

mono-

CH3CH2CH2COCl

AlCl3

CCH2CH2CH3

O CH2CH2CH2CH3

Zn(Hg)/HCl

• Khả

năng

phản

ứng: RCOI > RCOBr

> RCOCl

> RCOF

• HCOCl

không

bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làmtác nhân acyl hóa


51

• Nhóm

thế

phản họat

hóa

không

thuận lợi cho phản

ứng:

O2N

ClOC

AlCl3

CO

O2N

AlCl3

O2N

COCl+ +


52

V.3. Phản

ứng

thế

ái

nhân

của

vòng

thơm (SN

)

• Vòng

thơm giàu điện tử SN của benzene hay dẫnxuất rất khó xảy ra

X

+ Y-

Y

+ X-

Cl

+ KOH

OH

+ KCl300 oC280 atm

Không

xảy ra ở

điều kiện thườnghttp://hhud.tvu.edu.vn

53

•Trường

hợp

đặc biệt:

nhóm

thế

thứ

2 hút

điện tử mạnh

& ở

vị

trí

o-, p- thế ái nhân của nhóm thế 1

có thể xãy ra

• Các

nhóm

thế

hút

điện tử

mạnh:

-N+≡N, -NO2

, -CN, - CHO, -COR

•Ví

dụ:

Cl

NO2

OH

NO2

+ Na2CO3 L


54

N

NO2Cl

NaNH2

NaOH

NO2OH

N NH2

NO2

N Cl

CH3ONa

NaOH

N OCH3

NO2OH

t o t o

t o

• Cơ

chế: thế

ái

nhân

lưỡng

phân

tử

NO O-

ClHO-

N-O O-+

OHCl

chaäm nhanh

NO O-

OH

-Cl-


55

• Các

muối

diazonium

của

arene

có

khả

năng

cho phản

ứng

thế

ái

nhân

đơn

phân

tử

N+ NCl-

Y

Y-

t ochaäm

+

+ N2 + Cl-

nhanh

Y- : H2O, HOCH3, I-, CN-


56

V.4. Phản

ứng

oxy hóa

• Nhân

thơm thường

trơ

với

tác

nhân

oxy hóa

kể cả

KMnO4

, K2

Cr2-

O7

•Trong

điều kiện

nghiêm

ngặt:

O2/V2O5

O

O

V2O5 HCHC

COOHCOOH450-500 oC 450-500 oC

O2/


57

• Nhánh

alkyl của vòng thơm rất dễ

bị

oxy hóa

bởi

CrO3

, K2

Cr2

O7

/H2

SO4

, KMnO4

/H2

O, KMnO4

/KOH

-COOH

CH3

NO2

KMnO4

COOH

NO2

H2O, to


58

•Gốc

alkyl mạch

dài cắt mạch, vẫn tạo –COOH

CH2CH2CH2CH3KMnO4

H2O

COOH

• Nếu

không

có

H benzyl,

không

phản

ứng:

CCH3

H3C

CH3

KMnO4

H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

9:

CÁC DẪN XUẤT HALOGEN

I.Phân

loại

Các

hydrocarbon trong

đó 1 hay nhiều H được thay bằng

nguyên

tử

halogen

• Halogenoalkane:

ví

dụ

CH3

-CH2

-CH2

-Cl• Halogenoalkene:

ví

dụ

CH2

=CH-CH2

-CH2

-Cl

•Halogenoalkyne:

ví

dụ

CH≡C-Cl• Halogenoarene:

ví

dụ

C6

H5

-Cl

• Halogenocycloalkane:

ví

dụCl


3

II.

Danh

phápII.1. Tên

thông

thường

(dành

cho

dẫn xuất

đơn

giản)

Gốc

alkyl + halide (halogenua)

Ví

dụ:CH3

-CH2

-CH2

-CH2

-Br n-butyl bromide (bromua)

(CH3

)2

CH-Cl isopropyl chloride

(CH3

)2

CH-CH2

-Cl isobutyl chloride

C6

H5

-CH2

-Cl benzyl chloridehttp://hhud.tvu.edu.vn

4

II.2. Tên

IUPAC

• Halogen được

xem

là

nhóm

thế

halo:

chloro-, bromo-, iodo-, fluoro-

• Chọn mạch

dài

nhất chứa

halogen làm

mạch

chính

• Đánh

số

sao

cho

nhóm

thế

có

chỉ

số

nhỏ

nhất,

bất kể

là

halo-

hay alkyl-

• Khi

có

nhiều

nhóm

thế

giống

nhau,

dùng

các

tiếp đầu ngữ

di-, tri-, tetra-


5

• Nếu có nhiều

nhóm

thế

halo khác

nhau,

sắp xếp theo

thứ

tự

alphabetical

• Nếu mạch

chính

có

thể

đánh

số

từ

2 đầu,

ưu tiên nhóm

đứng

trước theo thứ

tự

alphabetical

CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3

CH3

Br

CH3

4-bromo-2,4-dimethylhexane

CH3-C-C-CH3ClBr

H3C CH3

2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutanehttp://hhud.tvu.edu.vn

6

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Halogen hóa

alkane

H3C C CH3

CH3

HH3C C

HCH2Cl

CH3H3C C CH3

CH3

Cl+ Cl2

25 oC

hν+

64% 36%

H3C C CH3

CH3

HH3C C

HCH2Br

CH3H3C C CH3

CH3

Br+ Br2

127 oC

hν+

1% 99%

CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3+ Br2

127 oC

hν 3% 97%http://hhud.tvu.edu.vn

7

III.2. Cộng

hợp

halogen hay HX vào

alkene, alkyne


CH3-CH-CH-CH2-CH3Br

Có

mặt

peroxide:

CH3

-CH=CH2

+ HBrCH3

-CH2

-CH2

-Br

H2C CH2

H2C CH2

H2C CH2

CCl4

H2O

CH3OH

H2C CH2Br Br

H2C CH2Br OH

H2C CH2Br OCH3

+ Br2

+ Br2

+ Br2


8

III.3. Halogen hóa

arene

+ X2

X

+ HXxt

Xúc

tác: AlCl3

, FeBr3

, ZnCl2

…

CH3

Cl2

CH2Cl

Cl2

CHCl2

Cl2

CCl3

130 oC 140-160 oC >180 oC


9

III.4. Đi từ

alcohola.Tác

nhân

HX

CH3-CH2-OHH2SO4

CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-Br+ HBr + H2O

+ HCl + H2O

b. Tác

nhân

PX3

, PX5

, SOCl2

R-OH + PCl3pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl5pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + SOCl2pyridine

R-Cl + SO2 + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn

10

IV. Tính

chất vật lý (tự

đọc)•To

s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

• Chỉ

tan tốt

trong

dung môi

hữu cơ

& không

tan trong

nước

V. Tính

chất

hóa

họcV.1. Đặc

điểm

chung

R-CH2-CH2 Clδ+ δ−

• Độ

âm

điện của Cl >> C C-Cl phân cực mạnhR-Cl có hoạt tính cao

•Trong

dãy

halogen, khả

năng

tách

X:-I > -Br > -Cl

> -F

Năng

lượng

phân

ly

liên

kết C-I nhỏ

nhất,

bán

kính nguyên

tử

I lớn nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn

11

Dẫn xuất R-X được

chia

thành

3 nhóm

:a. R-X hoạt

động

mạnh

nhất

Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất

mà

C-X liên

kết với

nhóm vinyl hay aryl carbocation bền nhất

H3C CCH3

CH3

Br-Br-

C Br-Br-

CH2=CH-CH-Br-Br-

H3C C+CH3

CH3

CH2=CH-CH

C+

+C > -I

+I, +H

+

+C > -Ihttp://hhud.tvu.edu.vn

12

a.Nhóm

hoạt

động

yếu hơn

nhóm

a• R-X bậc 1:

CH3

-CH2

-CH2

-CH2

-Br• Nhóm

không

no nằm xa ntử

halogen:

CH3

-CH=CH-CH2

-CH2

-Br

a.Nhóm

hoạt

động

yếu• Nguyên

tử

halogen liên

kết trực tiếp với

liên

kết

đôi, liên

kết

ba, vòng

thơm

H3C CH CH Cl+C>-I

Cl +C>-I

+C của X làm cho C-X bền khó phân cực, khó táchhttp://hhud.tvu.edu.vn

13

V.2. Phản

ứng

thế

ái

nhân

R-X + Y- R-Y + X-

• Dẫn xuất bậc 1 SN2

• Dẫn xuất bậc 3 SN1

• Phản

ứng

thủy

phân

R-X

R-X + OH- R-OH + X-

CH3

-CH2

-Br + OH- CH3-CH2-OH + Br-


14

• Phản

ứng

tạo

ether (Williamson)

R-X + R’-O- R-O-R’ + X-

CH3

-CH2

-Br + CH3

-O- CH3-CH2-O-CH3

• Phản

ứng

tạo amine

R-X + NH3 R-NH2 + HX

CH3

-CH2

-Br + NH3 CH3-CH2-NH2 + HBr

CH3

-CH2

-CH2

-CH2

-NH2

+ CH3

-CH2

-Br CH3

-(CH2

)3

-NH-C2

H5

+ HBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

15

• Phản

ứng

tạo

nitrile

R-X + KCN R-C≡N + KX

CH3

-CH2

-Br + CN- CH3-CH2-CN + Br-

•Lưu

ý: R-CN dễ

bị

thủy

phân

trong

nước tạoR-COOH


16

V.3. Phản

ứng

tách

loại

CH3-CH-CH-CH3H Br

CH3-CH=CH-CH3KOH/ethanolto

• Gốc R có bậc

càng

cao, hay base càng

mạnh

thì tách

loại

càng

chiếm

ưu thế

CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O- CH3-CH2-CH2-O-C2H5to thöôøng

H3C C BrCH3

CH3to cao H2C C

CH3

CH3

C2H5O-


17

V.4. Phản

ứng

với kim loại-Hợp chất

Grignard

CH3

-CH2

-Br + Na CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBrQuan

trọng:

phản

ứng

với

magnesium

R-Mg-XR-X + Mgether khan

C Mg Brδ− δ+ C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ

tạo R- base rất mạnh & tác nhân áinhân rất mạnh


18

V.4.1. Phản

ứng

với H linh động

CH3

-CH2

-MgBr + HOH CH3-CH3 + HO-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + ROH CH3-CH3 + RO-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + RNH2 CH3-CH3 + RNH-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + RCOOH CH3-CH3+ RCOO-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + RC≡CH CH3-CH3+ R-C≡C-MgBr


19

V.4.2. Phản

ứng

với

carbonyl

• Phản

ứng

với

HCHO alcohol bậc 1

• Với aldehyde alcohol bậc 2

•Với ketone alcohol bậc 3

CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C

O-MgBr

C2H5

H H2O /H+

H3C COH

C2H5

H

+

δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr


20

V.4.3. Phản

ứng

với CO2

V.4.4. Phản

ứng

với

nitrile

Khả

năng

phản

ứng:

nitrile

> ketone chỉ khi dưGrignard phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol

bậc 3

CH3-CH2-MgBr O C O C2H5-C-O-MgBrO

δ− δ+ C2H5-COOH + HO-MgBrδ− δ+ H2O /H+

R C NHC2H5

CH3-CH2-MgBr

H2O /H+ R C OC2H5

N R C NC2H5

MgBrH2O /H+δ− δ+

+ R-Cδ+ δ−


21

V.4.5. Phản

ứng

với dẫn xuất của

carboxylic acid

Khả

năng

phản

ứng:

dẫn xuất

acid > ketone chỉkhi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo

alcohol bậc 3

• Tương

tự

cho

phản

ứng

với anhydride

CH3-CH2-MgBr

-HClH3C C O

C2H5

H3C COCl H3C C

O-MgBr

C2H5

ClH2O /H+

H3C COH

C2H5

Cl+

δ−

δ+

δ− δ+


22

Phản

ứng

với

ester:

Khả

năng

phản

ứng: ester < ketone không thểtách ketone trung gian

CH3-CH2-MgBr

H3C C OC2H5

H3C COOCH3

-CH3OH

H3C CO-MgBr

C2H5

OCH3

H3C C OHC2H5

C2H5

H2O /H+

H3C COH

C2H5

OCH3+

δ−

δ+

δ− δ+

1. C2H5-MgBr

2.H2O /H+


23

V.4.5. Phản

ứng

với oxide

CH3-CH2-MgBr CH2CH2

O

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr+

H2O /H+

ether khan

CHCH3CH2

O

+

MgBr

1. ether khan2. H2O / H+

CH2CHCH3

OH

60%


24

V.4.6. Phản

ứng

ghép

đôi

Kumada

RMgX + R'XCoCl2

R R' + MgX2

Kharash

Kumada: ít

sản phẩm phụ

hơn

Kharash

RMgX' + R'X''L2NiX2

or L2PdX2R-R' + MgX'X''


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

10: ALCOHOL-PHENOL

Chương

10A:

AlcoholR-OH trong

đó:

• R: no hay không

no

CH3

-CH2

-OH

CH2

=CH-CH2

-OH

• R: nhánh

của

arene

C6

H5

-CH2

-OHhttp://hhud.tvu.edu.vn

3

I.

Danh

pháp

I.1. Tên

thông

thường

(dùng

cho

alcohol đơn giản)Gốc

alkyl + alcohol

CH3

-CH

-OH

ethyl alcohol(CH3

)2

CH-OH

isopropyl alcohol(CH3

)2

CH-CH2

-OH isobutyl alcohol(CH3

)3

C-OH tert-butyl alcoholC6

H5

-CH2

-OH

benzyl alcoholCH2

=CH-CH2

-OH

allyl

alcohol

Có

thể

gọi CH3

-OH là

carbinol,

các

alcohol khác

là dẫn xuất của

carbinol,

ví

dụ: methyl carbinol

(ethyl alcohol)http://hhud.tvu.edu.vn

4

I.2. Tên

IUPAC

• Chọn mạch

dài

nhất có chứa

nhóm

–OH làm

mạch chính

• Lấy

tên

alkane, đổi ane anol

• Đánh

số

mạch

chính

từ đầu gần

nhóm

–OH nhất

• Khi

có

nhiều

nhóm

thế, sắp xếp theo thứ

tự

alphabetical

CH3

-OH

methanolCH3

-CH2

-OH

ethanol


5

H3C C CH2-OHCH3

CH3

2,2-dimethyl-1-propanol

CH3-CH-CH-CH3OH

CH3

3-methyl-2-butanol

OH

C6

H5

-CH2

-OH

phenylmethanol

7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol


6

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Cộng

hợp nước

vào

alkene

Phản

ứng

cần

xúc

tác

acid: H2

SO4

, H3

PO4

(không dùng

HX)

CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3

OH+ H2O

Tuân

theo

quy

tắc

Markonikovhttp://hhud.tvu.edu.vn

7

Phản

ứng

quan

trọng

điều chế

alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngược với sản phẩm

Markonikov:

CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6

2. H2O2 / NaOH


8

II.2. Khử

hóa

carbonyl, carboxylic acid và

dẫn xuất

• Khử

bằng

H2

R C R'O

+ H2Ni

RHC R'OH

aldehyde alcohol bậc 1ketone alcohol bậc 2


9

• Khử

bằng

LiAlH4

, NaBH4

R-CHO + LiAlH4 R-CH2-OH

R-COOH + LiAlH4

+ R-CH2

-OH

• Khử

bằng

[(CH3

)2

CH-O]3

Al trong

(CH3

)2

CH-OH

R-CHO + [(CH3

)2

CH-O]3

Al/(CH3

)2

CH-OH

R-CH2

-OH + (CH3

)2

CO


10

II.3. Đi từ

hợp chất

Grignar

II.4. Thủy

phân

R-X, dẫn xuất của

ester

R-X + OH- R-OH + X-

R CO

OR'OH-

R-COO-+ H2O + R'-OH


O-MgBr

C2H5

H H2O /H+

H3C COH

C2H5

H

+

δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr


11

III. Tính

chất vật lý

• R-OH tạo liên kết H to sôi cao hơn các dẫnxuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử

tương đương

C1-C3: tan tốt

trong

nước

C4-C7: tan 1 phần

trong

nước

>C7: không

tan trong

nước


12

IV. Tính

chất hóa học

IV.1. Giới thiệu

chung

a. Khả

năng

đứt liên kết C-O

Chỉ

xảy

ra

trong

môi

trường

acid

R OH + H+ R OHH

+R+ + H2O

• Khả

năng

phản

ứng:

bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

• C-OH chứa nhiều

nhóm

thế

đẩy

điện tử thuận lợihttp://hhud.tvu.edu.vn

13

b. Khả

năng

đứt liên kết O-H• Chỉ

xảy

ra

trong

môi

trường

base mạnh

R OH R-O- + H+

• Khả

năng

phản

ứng:

bậc

1> bậc 2> bậc 3

• R chứa

nhiều

nhóm

đẩy

điện tử không thuận lợi


14

IV.2. Tính

acid-base

• Tính

acid của

alcohol rất yếu

•Tính

acid:

C2

H5

-OH (Ka 1.3x10-18) < H2

O (1.3x10-14) < C6

H5

-OH (1.3x10-10) < CH3

COOH (1.8x10-5)

• Alcohol hầu như

không

phản

ứng

với NaOH

R OH + NaOH R-ONa + H2O


15

• Alcohol chỉ

tác

dụng

với

Na hay NaNH2

R OH + Na R-ONa + H2

R OH + NaNH2 R-ONa + NH3

• Muối

alkoxide

là

base rất mạnh

Tính base:(CH3

)3

C-O-

> (CH3

)2

CH-O-

>

CH3

-CH2

-O-

> CH3

-O-

> OH-


16

IV.3. Phản ứng tạo ether

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-OHAl2O3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

2 + H2O

2 + H2O350-400 oC

H2SO4

***Danh

pháp

của

ether:tên

gốc

alkyl + ether

C2

H5

-O-C2

H5

diethyl ether

CH3

-O-C(CH3

)3

tert-butyl methyl ether

• Alcohol bậc 1: SN

2• Alcohol bậc 3: SN

1


17

Nếu gốc

alkyl phức tạp, có

thể

xem

là

nhóm

thế alkoxy

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

OCH3

3-methoxyhexane

CH2OC2H5

CH2OH 2-ethoxyethanol

CH3-CH-CHOC2H5

CH3

CH3H3C

2-ethoxy-2,3-dimethylbutane


18

IV.4. Phản

ứng

ester hóa

R C OHO

H2SO4

R C ClO

R

R CO

CO

O

R C O-R'O

R C O-R'O

R C O-R'O

+ R'-OH + H2O

+ R'-OH + HCl

+ R'-OH + RCOOH

Khả

năng

phản

ứng:

RCO-Cl

(không

cần

xúc

tác) > (RCO)2

O (không

cần

xúc

tác) > RCOOH http://hhud.tvu.edu.vn

19

Cơ

chế

phản

ứng:

R C OHOH

OH R'

R C OHO

R C OHOH2

O R'

R C OHOH

-H2O

R C OHO R' HSO4

-

-H+ R C OO R'

δ+

δ−

+ H+ +

R'-OH

+

+

+• Khả

năng

phản

ứng:

alcohol bậc

1> bậc 2> bậc 3

HCOOH > CH3

COOH > RCH2

COOH > R2

CHCOOH > R3

CCOOHhttp://hhud.tvu.edu.vn

20

IV.5. Phản

ứng

thế

-OH bởi

halogena.Tác

nhân

HX

CH3-CH2-OHH2SO4

CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-Br+ HBr + H2O

+ HCl + H2O

• Khả

năng

phản

ứng:

HI > HBr

> HCl

> HF

• HCl

khó

phản

ứng,

cần

xúc

tác

ZnCl2 Lewis acid tấn công vào O liên kết C-O dễ đứt

• Khả

năng

thay

thế:

bậc 3 > bậc 2 > bậc 1http://hhud.tvu.edu.vn

21

b. Tác

nhân

PX3

, PX5

, SOCl2

R-OH + PCl3pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl5pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + SOCl2pyridine

R-Cl + SO2 + HCl


22

IV.6. Phản

ứng

dehydro

hóa

và

oxy hóa

a. Phản

ứng

dehydro

hóa

R-CH2OHCu

R C HR

OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

Cu

R C RO

CH3-C=CH-CH3

CH3

200-300 oCR-CHO + H2

200-300 oC+ H2

200-300 oC+ H2O


23

b. Phản

ứng

oxy hóa

•Tác

nhân

oxy hóa: KMnO4

, K2

Cr2

O7

, CrO3

…

• Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid

•Rất

khó

dừng

lại

ở

giai

đoạn aldehyde thường đithẳng đến RCOOH

R-CH2OH

RCOOH

R-COOK

H+

+ KMnO4 + MnO2 + KOH


24

•

Muốn dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde:

phải

dùng pyridinium

chlorocromate

C5

H5

NH+CrO3

Cl-

(PCC):

R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-

CH2Cl2RCHO + Cr3+

• Alcohol bậc 2 ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O

t o

Na2Cr2O7

• Alcohol bậc 3 chỉ bị oxy hóa trong acid (táchnước thành alkene oxy hóa cắt mạch alkene)

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

KMnO4H3C C CH3

OH2SO4, to + CH3-COOHhttp://hhud.tvu.edu.vn

25

Chương

10B:

Phenol

-OH liên

kết trực tiếp với nhân thơm

109 o

1,36 Ao


26

I.

Danh

phápOH OH

CH3

OH OH

CH3CH3

p-cresolm-cresolo-cresolphenol

OH OH OH OHOH

OHOH

hydroquinoneresorcinolcatechol

O2N NO2

NO2

picric acid

OHOCH3

CH2CH CH2

eugenol

OHCH(CH3)2

H3C

Thymol

OH

α-naphthol β-naphthol

OH

Tên thông thường


27

OH OH OH

OH

OHOH

1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol

OH

OCH3

4-methoxyphenol

OH

ClBr

3-bromo-4-chlorophenol

OH

Cl

CH3

5-chloro-2-methylphenol

Tên

IUPAC


28

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Chưng

cất nhựa than đá

• Lấy

phân

đoạn

170-240 oC

• Tách

phenol bằng

cách

chuyển

thành

phenolate hòa

tan

• Hoàn

nguyên

phenol

C6

H5

ONa + CO2

+ H2

O C6H5OH + NaHCO3


29

II.2. Thủy

phân

chlorobenzeneCl

+ KOH

OH

+ KCl300 oC280 atm

Không

xảy ra ở

điều kiện thường

II.3. Phương

pháp

kiềm chảySO3H ONa

OH

H+

+ NaOH R300 oC + Na2SO3


30

II.4. Oxy hóa

cumene

(dùng

trong

công

nghiệp)

CH(CH3)2

O2

CH3C CH3

OOH

OH

H3C C CH3O

cumene hydroperoxide

H2O, H++


31

II.5. Thủy

phân

muối

diazonium

(phòng

TN)

N+ N Cl- OH

+ H2O 40-50 oC + N2 + HCl

• Điều chế

muối

diazonium:

NH2

+ NaNO2 + HCl

N+ N Cl-

+ NaCl + H2O


32

III. Tính

chất vật lý

+C của

–OH với

nhân

thơm O-H phân cực mạnh

khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

to

sôi

, to

nóng

chảy, độ

hòa

tan trong

nước >

alcohol tương

ứng

phenol

cyclohexanoltosôi

(oC)

180

161

tonc

41

25.5độ

hòa tan (g/100g H2

O)9.3

3.6http://hhud.tvu.edu.vn

33

IV. Tính

chất

hóa

học

IV.1. Tính

acidO HO-H phân cực tính acid > HOH > alcohol

OH

OH

NaOH

Na

ONa

ONa

+ H2O

+ H2

Tính

acid: phenol < H2

CO3

:

C6

H5

ONa + CO2

+ H2

O C6H5OH + NaHCO3http://hhud.tvu.edu.vn

34

So sánh

tính

acid của 1 số

phenol:OH

NO2

OHNO2

OH

NO2

OH

CH3

OHCH3

OH

CH3

> >

> >

pKa

7.15 7.23 8.4

10.0810.14

10.28OH

OCH3

OHOCH3

OH

OCH3

OHCl

OH

Cl

OH

Cl

> >

> >

9.65 9.98 10.21

8.48 9.02 9.38http://hhud.tvu.edu.vn

35

IV.2. Phản

ứng

tạo ether

• Khác

với

alcohol

OH

+ C2H5OH H+

OH

H++

OH


36

• Giải thích:

CH3-CH2-OH H+

O H

CH2-CH2-OHH

+δ+

+C của

–OH làm

giảm mật

độ

điện tử

của O không có khả năng tấn công vào oxonium

cation không có SN2http://hhud.tvu.edu.vn

37

• Ngoại lệ:

OHH2SO4

O-CH3+ CH3OH

methyl ethyl ether /nerolin

+ H2O

• Mật

độ

điện tử ở O trên

naphthol

> trên

phenol

Điều chế

ether của

phenol bằng

phương

pháp Williamson:

ONa O C2H5

+ C2H5-Br + NaBrhttp://hhud.tvu.edu.vn

38

ONa

+ CH2=CH-CH2-I

O CH2 CH CH2

+ NaBr

ONa

+ H3C OS

OH3C O

O

O CH3

H3C OS

ONa O

O+

ONa

+

IO

+ NaI


39

• Lưu ý: để

điều chế

C6

H5

-O-C2

H5 , cần

đi từ

C6

H5

ONa+ C2

H5

-Br

nhưng

không

đi từ

C6

H5

-Br + C2

H5

ONa

• Ether của

phenol có

thể

bị

cắt mạch:

OCH3 OH

57% HI120-130 oC

+ CH3I


40

IV.3. Phản

ứng

ester hóa

• Khác

với

alcohol

OH

+ CH3COOH H+

• Phải

dùng

dẫn xuất

chloride hay anhydride của

carboxylic acid

OH

H3C C ClO

+

acetyl chloride

O CO

CH3

+ HCl


41

OH

C6H5 C ClO

OH

H3C

H3C CO

CO

O

O CO

CH3

O CO

C6H5

+ + HCl

benzoyl chloride

+ + CH3COOH

• Lưu ý:

O CO

C2H5

AlCl3

OHC

C2H5

O OH

CC2H5O

+to


42

IV.4. Phản

ứng

thế

nhóm

–OH

• Khác

với

alcoholOH

+ X-

• Ngoại lệ:

OHO2N NO2

NO2

ClO2N NO2

NO2

+ PCl5 + POCl3 + HCl

OH

Zn400 oC

+ ZnOhttp://hhud.tvu.edu.vn

43

IV.5. Phản

ứng

thế

ái

điện tử-OH (+C>-I) vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản

phẩm o-, p-

• Halogen hóa

OH

OH

CS2

-HBr

H2O

-HBr

Br Br

Br

OH

BrOH

Br

OH

+ Br2

+ Br2 +


44

• Nitro hóa

phenol:

Không

cần H2

SO4

, xảy ra ở

to

thường,

đồng

phân

o-

dễ

tách

bằng

chưng

cất lôi cuốn hơi nước

OH

HNO3

OHNO2

OH

NO2

+

35% 65%


45

• Sulfo

hóa

OH

H2SO4

OHSO3H

H2SO4

OH

SO3H

15-20 oC

100 oC

100 oC

• Friedel-Crafts: thường

cho

hiệu suất thấp (cần

dùng

xúc

tác

HF, H3

PO4

…)http://hhud.tvu.edu.vn

46

IV.6. Phản

ứng

Kolbe (trong

công

nghiệp)

O-Na+

O C O

OHC

ONa

O

H+

OHC

OH

O

OCH

ONa

O

+δ− δ−δ+ 125 oC

4-7 atm

• Sản phẩm phụ

là

p-hydroxybenzoic

acid, có

thể tách

khỏi

salicylic acid bằng

chưng

cất lôi cuốn

hơi nướchttp://hhud.tvu.edu.vn

47

IV.7. Phản

ứng

với

formaldehyde

• Trong

môi

trường

base:O-

C OH

H

HO-

H+

OH

CH2OH

OHCH2OH

O-

CH2OH

O-

CH2OH+

δ+ δ− SE+

+

•Trong

môi

trường

acid:

C OH

HH+

C OHH

H

OHOH

CH2OH

OHCH2OH

δ+ δ− +

SE

+


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

9:

ALDEHYDE-KETONE

I.

Giới thiệu

chung C O

• R-CHO aldehyde• RCOR’ ketonehttp://hhud.tvu.edu.vn

3

• Tùy

theo

cấu tạo của R, sẽ

có

hợp chất

carbonyl

mạch

hở

(no + không

no) & carbonyl thơm

CH3

-CH2

-CH2

-CHO

CH2

=CH-CH2

-CHO

CH

OCH3-CH2-C-CH3

O

CCH3

O


4

II. Danh

phápII.1. Aldehyde

*Tên

thông

thường

• Dựa

theo

tên

carboxylic acid tương

ứng, thay

‘–ic acid’

bằng

‘aldehyde’

• Aldehyde

mạch

nhánh xem như là dẫn xuất củamạch thẳng, dùng α, β, γ ...để chỉ vị trí nhánh

• Một số

tên thông thường

được chấp nhận làm tên IUPAC


5

* Tên

IUPAC• Mạch

chính

dài

nhất & chứa –CHO

• Gọi

theo

tên

hydrocarbon tương

ứng

thay

ne nal

HCHO

formaldehyde / methanalCH3

CHO

acetaldehyde / ethanalC6

H5

CHO benzaldehyde

/phenylmethanalC6

H5

CH2

CHO phenylacetaldehyde

/ phenylethanal

CH3-CH2-CH-CH2-CHOCH3

β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanalhttp://hhud.tvu.edu.vn

6

II.2. Ketone

• Tên

thông

thường

Tên

2 gốc

alkyl + ketoneNếu

nhóm

carbonyl gắn trực tiếp

vòng

thơm -

phenone

• Tên

IUPAC

• Mạch

chính

dài

nhất chứa

nhóm

carbonyl• Đánh

số để nhóm

carbonyl có

chỉ

số

nhỏ

nhất

•Gọi

theo

tên

hydrocarbon, thay

ne nonehttp://hhud.tvu.edu.vn

7

H3C C CH3O

acetone / propanone

CH3-CH2-CH2-C-CH3O

methyl n-propyl ketone / 2-pentanone

CH2 C CH3O

benzyl methyl ketone

/ 1-phenyl-2-propanone

C CH3O

acetophenone

/ 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone

H3C CO

CH CH2

methyl vinyl ketone

/ 3-butane-2-onehttp://hhud.tvu.edu.vn

8

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Oxy hóa

hydrocarbon

CH4

H2C CH2

NO

CuCl2CH3-CHO

+ O2600-700 oC

HCHO + H2O

+ O250 oC

CH3

Co2+

CHO

+ O2http://hhud.tvu.edu.vn

9

III.2. Đi từ

alkyne

HC CH HgSO4H2SO4

HC CH2OH

CH3CHO+ H2O

enol

C CH HgSO4H2SO4

C CH2OH

+ H2O

enol

R R C CH3O

R

C CCHH

HCH

HCH3 C CH3C CH2 CH3

H BR2

CH3COOH

BHR2

C CH3C CH2 CH3H OH

CH2 CH3C CH2 CH3O

C CH

H3C C2H5

H

δ−δ+

H2O2/OH-


10

III.3. Ozone hóa

alkene

C CO3

C CO O

OCO O

CO

C OH

2 O (H +) C O

C O

molozonide ozonide

Zn/CH 3COOH + H2O

H2/Pt + H2O

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3CH3

CH2-C-CH3O

CH3-CH2-CHO1. O32. H2O

+ + H2O2

• Lưu ý: H2

O2 dễ

dàng

oxy hóa

aldehyde

thành carboxylic acid sản phẩm cuối là acid!!!http://hhud.tvu.edu.vn

11

III.4. Đi từ

alcohol• Dehydro

hóa

alcohol bậc 1, bậc 2

R-CH2OHCu

R C HR

OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

Cu

R C RO

CH3-C=CH-CH3

CH3

200-300 oCR-CHO + H2

200-300 oC+ H2

200-300 oC+ H2O


12

Oxy hóa

alcohol:

•Tác

nhân

oxy hóa: KMnO4

, K2

Cr2

O7

, CrO3

…

•Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid

• Rất khó dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde thường

đi thẳng đến RCOOH

•

Muốn dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde, phải

dùng pyridinium

chlorocromate

C5

H5

NH+CrO3

Cl-

(PCC):

R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-

CH2Cl2RCHO + Cr3+


13

• Alcohol bậc 2 ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O

t o

Na2Cr2O7

OH Na2Cr2O7

H2SO4 / H2O

O85%

H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3

OH PCC

CH2Cl2H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3

O

80%http://hhud.tvu.edu.vn

14

III.5. Đi từ

dẫn xuất của

carboxylic acid

R CO

ClR-CHO+ H2

Pd/BaSO4 + HCl

COCl

NO2

CHO

NO2

LiAlH(O-tBu)3

(RCOO)2Ca R C RO

t o + CaCO3


15

• Khả

năng

phản

ứng: dẫn xuất

acid > ketone chỉ

khi dư Grignard phản ứng tiếp với ketone tạo

alcohol bậc 3

• Tuy

nhiên, thực tế

khó

tách

ketone

với hiệu suất cao

CH3-CH2-MgBr

-HClH3C C O

C2H5

H3C COCl H3C C

O-MgBr

C2H5

ClH2O /H+

H3C COH

C2H5

Cl+

δ−

δ+

δ− δ+


16

III.6. Điều chế

hợp chất

carbonyl của

arene

(R-CO)2OR-CO-Cl CR O

Lewis acid

• HCOCl

không

bền phải dùng CO/HCl/AlCl3 làmtác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-

Koch)

H3CAlCl3

[H-C-Cl]O

H3C CHO+ CO + HCl + HCl


17

• Có

thể

thay

CO bằng

HCN khan (phương

pháp Gattermann)

H2O

OH3C

-NH4Cl

[H-C-Cl]NH

OH3C CHO

AlCl3OH3C C

NH2

HCl-+ HCN + HCl

+

• Thay

HCN bằng

R-CN để

điều chế

ketone

thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn

18

IV. Tính

chất vật lý

• Không

tạo liên kết H như

alcohol to sôi < alcohol tương đương

• Phân

cực mạnh, dễ

tan trong

nước (C1-C5)

V. Tính

chất hóa học

C Oδ+ δ−

sp2

• Cấu tạo phẳng• Góc

liên

kết ~ 120o

• Moment lưỡng

cực

μ

= 2.7 D (CH3

CHO)• Độ

dài

liên

kết

C-O 1.23Åhttp://hhud.tvu.edu.vn

19

V.1. Phản

ứng

cộng

hợp ái nhân (AN

)

+ Xδ+-Yδ− COX

YC Oδ+ δ−

X-Y có

thể

là

H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3

Na, Li-R, BrMg-R…


20

a. Cơ

chế:

2 giai

đoạn, lưỡng

phân

tử• Giai

đoạn 1:

Cδ+ Oδ− + Y- chaämC O-

Ycarbanion

Giai

đoạn chậm: Y-

tấn

công

vào

C+ ái nhân

• Giai

đoạn 2:

C O-

YC OXY

+ X+ nhanh


21

b. Ảnh

hưởng

của

nhóm

thế

liên

kết với C=O

• Nguyên

tử

C trong

C=O có

điện tích dương

càng lớn AN càng thuận lợi

• Nhóm

thế đẩy

đtử

(+C, +I, +H) làm

giảm khả

năngphản

ứng

• Nhóm

thế

hút

đtử

(-C, -I) làm

tăng

khả

năng

phản

ứng

NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C RO

R C O-RO

R C NH2O

R C NHRO

R C O-

O> > >


22

V.2. Phản

ứng

với

tác

nhân

ái

nhân

carbon

Phản

ứng

với hợp chất

Grignard


O-MgBr

C2H5

H H2O /H+

H3C COH

C2H5

H

+

δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr


23

CO

CH2CH2CH3CH3+ CH3CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+ CH3CCH2CH2CH3

OH

CH2CH3

CO

HCH3CH2CH2+

1. ether khan

2. H3O+ CH3CH2CH2CH

MgBrOH

CO

HH+ CH3CH2CH2CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+CH3CH2CH2CH2CH2OH

CO

HCH3CH2+ CH3CH2CH2MgBr

1. ether khan

2. H3O+ CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH


24

Phản

ứng

với acetylide anion

CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa + NH3

CH3C CH + Na CH3C CNa + H2

CO

HCH3CH2

CH3C C-

CH3CH2CHCO-

CCH3

NH+

CH3CH2CHCOH

CCH3


25

Phản

ứng

với

hydrogen cyanide

CO

CH3H3C-C N

H3C CO-

CCH3

NHCN

H3C COH

CCH3

N -C N+

CH3CH2 COH

CH2CH3

C NHCl / H2O

to CH3CH2 COH

CH2CH3

COOH

CH3CH2CH2 COH

C NH

H2

Pt CH3CH2CH2 COH

CH2NH2H


26

Phản

ứng

với nước gem-diol

V.3. Phản

ứng

với tác nhân ái nhân oxygen

CO

CH3CH3

+ H2O CH3 COH

OHCH3

CO

HCH3

+ H2O CH3 COH

OHH

CO

HH+ H2O H C

OH

OHH

99,8% 0,2%

42% 58%

0,1% 99,9%http://hhud.tvu.edu.vn

27

Phản

ứng

với

alcohol

R CO

H

R'-OH/H+R C OR'

H

OHR'-OH/H+

hemiacetal

R C OR'H

OR'

-H2O

acetal

R CO

H

+H+

-H+R C

OH

H+ + R'-OH

- R'-OHR C OR'

H

OH

H

+ - H+

+ H+

R C OR'H

OH

hemiacetal

+H+

-H+R C OR'

H

OH2+

- H2O+ H2O

R C OR'H

+ + R'-OH

- R'-OH R C OR'H

OR'H

+

- H+

+ H+

R C OR'H

OR'

acetal http://hhud.tvu.edu.vn

28

OCO

OCH3HOCH2CH2OH

HCl

CO

OCH3

OOLiAlH4

CH2O-OOH2O / HCl CH2OH

O

HO

OHOCH2CH2OH

HCl HO

OO 1. CH3MgBr

2. H2O / HClH

O

OH

Acetal

bảo vệ

nhóm

chức


29

Phản

ứng

với amine bậc 1

V.4. Phản

ứng

với

tác

nhân

ái

nhân

nitrogen

R CO

H+ NH2-R' R C N

H

O-

R'H

+

HR C N

H

OHR'

H

R C NH

R'- H2O

carbinolamine

R C NH

OR'

HHH

HR C N

HR'

+ H+

-H+


30

Phản

ứng

với amine bậc 2

RCH2 CO

H+ NHR2 RCH2 C N

H

O-

RR

+

HRCH2 C N

H

OHR

R

RCH2 C NH

R- H2O

carbinolamine

RCH2 C NH

OR

RHH

RRCH C N

HR

+ H+

-H+

R


31

Phản

ứng

hình

thành

imine

CHO + H2NOH CH NOH + H2O

oxime

C OH3C

+ H2NNH2 C NNH2H3C

+ H2O

hydrazone

O + H2NNHCNH2

ONHNCNH2

O+ H2O

semicarbazonehttp://hhud.tvu.edu.vn

32

V.5. Phản

ứng

với tác nhân ái nhân lưu huỳnh

R CO

H:S O

ONa

OHR C SO3H

H

ONaR C SO3Na

H

OH+

R C SO3NaH

OH HCl

R C SO3NaH

OH NaOH

R-CHO + SO2 + H2O + NaCl

R-CHO + Na2SO3 + H2O


33

V.6. Phản

ứng

ngưng

tụ

aldol

•

Trong

môi

trường

base (NaOH, Ba(OH)2

, Na2

CO3

, CH3

COONa…) ,

aldehyde

hay ketone

có

Hα

có

thể phản

ứng

với

nhau ngưng tụ aldol

a. Phản

ứng

giữa

aldehyde

và

aldehyde

CH3-CHO CH3-CHO

CH3-CH=CH-CHO

OH-CH3-CH-CH2-CHO

OH+

to+ H2O


34

• Cơ

chế:Giai

đoạn 1 tạo carbanion

CH2 CO

HH + OH- CH2 C

O

H

_+ H2O

Giai

đoạn 2 cộng hợp ái nhân

H3C CO

HCH2 C

O

H

_+ CH3-CH-CH2-CHO

O-

Giai

đoạn 3 proton hóa, tái tạo OH-

Sản phẩm tách nước bền do liên hợp giữa C=C và C=O

CH3-CH-CH2-CHOO-

CH3-CH-CH2-CHOOH

CH3-CH=CH2-C

CH3-CH-CH2-CHOOH

O

H

+ H2O + OH-

OH-


35

b. Phản

ứng

giữa

aldehyde

và

ketone

• Cơ

chế

tương

tự

như

trên,

trong

đó aldehyde

đóng

vai

trò

tác

nhân

carbonyl, ketone

đóng

vai

trò

tách

Hα

tạo

carbanion

CH3-CHO + H3C C CH3O

OH-CH3-CH-CH2-C-CH3

OH

O

-H2O CH3-CH=CH-C-CH3O


36

c. Phản

ứng

giữa

ketone

và

ketone

•Hiệu suất rất thấp

2 CH3CCH3

OOH-

CH3CCH2CCH3

OOH

CH3

OH-

toCH3C CHCCH3

CH3

O+ H2O


37

d. Phản

ứng

giữa

2 carbonyl khác

nhau

(crossed aldol

)

• Có

thể

thu

được 1 hỗn hợp 4 sản phẩm

•

Thường

chỉ

hiệu quả

khi

1 carbonyl không

có Hα

& carbonyl có

Hα

được thêm từ

từ

vào

phản

ứng 1 sản phẩm

CHO CH3CH2CH2CHO+OH-

CH C CHOCH2CH3

+ H2O

CH C CHOCH2CH3

OH H


38

Phản

ứng

aldol

hóa

nội

phân

tử

CH3CCH2CH2CCH3

O O OH-CH3CCH2CH2CCH2

O O OH3CHO

CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CHCCH3

O OCOCH3

H3CHO

CH3CCH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CCH2

O O O

CH3HO

CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3

O OH-OCH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3

O O COCH3

CH3HO

Vòng

5, 6 cạnh

bền hơn

3,4,7 cạnhhttp://hhud.tvu.edu.vn

39

V.7. Phản

ứng

Cannizzaro

•Trong

môi

trường

kiềm, aldehyde

không

có

Hα

sẽ tự

oxy hóa

–

khử

tạo

1 carboxylic acid + 1 alcohol

CHO

NO2

HCHO

CH2OH

NO2

CH3OH

COONa

NO2

35% NaOH+

p-nitrobenzaldehyde p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate

50% NaOH + HCOONahttp://hhud.tvu.edu.vn

40

•1 hỗn hợp

2 aldehyde

không

có

Hα

có

khả

năng

tạo

4 sản phẩm.

Nếu

1 aldehyde

là

formaldehyde thì

~

chỉ

có

formate

& alcohol của

aldehyde

kia

CHO

OCH3

CH2OH

OCH3

HCOONa35% NaOH

+

anisaldehydep-methoxybenzaldehyde p-methoxybenzyl alcohol

HCHO +


41

• Cơ

chế:

C6H5 CO

H

OH-

C6H5 C O-

O

C6H5 COH

HO-

H-

C6H5 CH2OH

C6H5 CO

HC6H5 C OH

OC6H5 CH2

O-

δ−

δ+

δ−

δ++

+


42

V.8. Phản

ứng

oxy hóa

K2Cr2O7

H2SO4CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2CHOAg(NH3)2

+CH3CH2CH2CH2COOH

NH3

RCH CHCHOAg(NH3)2

+

NH3RCH CHCOOH

Muốn bảo toàn C=C:


43

• Ketone

chỉ

bị

oxy hóa

bởi

tác

nhân

oxy mạnh, cắt mạch, tạo

carboxylic acid

O

[O]CH3-CH2-COOH + CH3-COOHCH3-CH2-C-CH2-CH3

có thể phân biệt aldehyde & ketone• Riêng

methyl ketone, có

phản

ứng

haloform:

R C CH3O

NaOIRCOONa + CHI3

nhận biết methyl ketoneLưu ý: R-CH(OH)-CH3

+ NaOI R-CO-CH3 vẫncho phản ứng haloform!!!


44

V.9. Phản

ứng

khử

• Khử

thành

hydrocarbon

CO

CH3

NH2NH2

OH-, to

CH2CH3

Zn(Hg)HCl

CH2CH3


45

NH2NH2

OH-, to

Zn(Hg)HCl

COCH3

OH CH2CH3

Cl

CH2CH3

OH


46

Khử

thành

alcohol

CH3O CHOH2 / PtC2H5OH

CH3O CH2OH

CHO

O2N

CH3OHNaBH4 CH2OH

O2N

CH3CCH2C(CH3)3

O

C2H5OHNaBH4 CH3CHCH2C(CH3)3

OH

CHCH2CH2CCH3

O 1. LiAlH4 / ether

2. H3O+(CH3)2C CHCH2CH2CHCH3

OH(CH3)2C


1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

12:

CARBOXYLIC ACID

I.

Giới thiệu

chung

Là

những


chứa

nhóm

carboxyl

CO

O-H

• Tùy

theo

gốc

hydrocarbon mà

phân

loại thành carboxylic acid no, không

no, thơm

• Ví

dụ:CH3

-COOH CH2

=CH-COOHC6

H5

-COOH

trong

phân

tử


3

II. Danh

pháp

II.1. Tên

thông

thường

HCOOH formic acid

CH3

COOH acetic acidCH3

CH2

COOH

propionic

acid

CH3

(CH2

)2

COOH

butyric acidCH3

(CH2

)3

COOH

valeric

acid

CH3

(CH2

)10

COOH

lauric

acidCH3

(CH2

)16

COOH

stearic

acidC6

H5

COOH

benzoic acidhttp://hhud.tvu.edu.vn

4

• Acid có

nhánh xem như là dẫn xuất của acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để chỉ vị trí nhánh

CH2-CH2-CH-COOHCl CH3

γ-chloro-α-methylbutyric acid

• Ar-COOH xem như là dẫn xuất của benzoic acidCOOH

NO2

NO2

2,4-Dinitrobenzoic acid

•

Có

thể

xem

các

acid là

dẫn xuất thế

H của

acetic acidC6

H5

-CH2

-COOH

phenylacetic

acidhttp://hhud.tvu.edu.vn

5

II.2. Tên

IUPAC

• Mạch

chính

dài

nhất chứa

nhóm

–COOH (C1)

• Gọi

theo

tên

hydrocarbon tương

ứng, đổi nenoic acid

CH3-CH2-CH-COOHCH3

2-methylbutanoic acid

Cl CH-CH2-COOHCH3

3-(p-chlorophenyl)butanoic acid

CH3

-CH=CH-COOH 2-butenoic acid


6

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Dùng

tác

nhân

Grignard

CH3CH2CH2CH2Cl Mgether

CH3CH2CH2CH2MgCl1. CO2

2. H3O+ CH3CH2CH2CH2COOH

H3C CCH3

CH3

ClMg

etherH3C C

CH3

CH3

MgCl1. CO2

2. H3O+ H3C CCH3

CH3

COOH

ClMg

etherMgCl

1. CO2

2. H3O+ COOHhttp://hhud.tvu.edu.vn

7

III.2. Thủy

phân

các

dẫn xuất

polyhalogen, các

dẫn xuất của

acid

R-CH2-CCl

ClCl R-CH2-COOH+ H2O

to+ HCl

R CO

O-R'

H+ (OH-)

R CO

NH2

H+ (OH-)R-COOH

R-COOH+ H2O + R'-OH

+ H2O + NH3

R CN H+ (OH-)

R CO

Cl

H+ (OH-)

R-COOH

R-COOH

+ H2O + NH3

+ H2O + HClhttp://hhud.tvu.edu.vn

8

III.3. Carboxyl hóa

alkene•Dùng

trong

công

nghiệp, sản xuất

acid > 3C

R-CH=CH2Ni(CO)4 R CH2 CH2-COOH+ CO + H2O250 oC200 atm

III.4. Phương

pháp

oxy hóa

R-CH2OH

RCOOH

R-COOK

H+

+ KMnO4 + MnO2 + KOH


9

CH3

NO2

KMnO4

COOH

NO2

H2O, to

CH2CH2CH2CH3 COOHKMnO4H2O, to


10

IV. Tính

chất vật lý

R CO

O H

O-H phân cực mạnh hơn ROH

• Khả

năng

tạo

liên

kết H > của

alcohol

•To

sôi

> các

hợp chất

khác

có

cùng

C


11

V. Tính

chất

hóa

học

•Theo hiệu

ứng:

+C của

O trong

–OH O-H phân cực mạnh H dễtách ra dạng H+

tính acid mạnh hơn alcohol, phenol

•Theo công

thức cộng

hưởng:

R CO

O-HH+ + R C

O

O-R C

O-

OR C

O

O-

carboxylate

anion bền cân bằng chuyển dịch vềphía tạo H+ http://hhud.tvu.edu.vn

12

V.1. Tính

acid

• Gốc R chứa

nhóm

thế

hút

điện tử tính acid tăng

• Gốc R chứa

nhóm

thế đẩy

điện tử tính acid giảm

•Tính

acid:

CO O

H

OH

>

CO O

H

OH

CO O

H

OH

>

H3C C COOHCH3

CH3

H3C C COOHH

CH3H3C C COOH

H

HCH3-COOH< < <


13

Tính

acid của

các

acid:

F3

C-COOH (pKa

0.23) > Cl3

C-COOH (0.66) >

Cl2

CH-COOH (1.25) > NO2

-CH2

-COOH (1.68) >

NC-CH2

-COOH (2.47) >

F-CH2

-COOH (2.57) > Cl-CH2

-COOH (2.87) >

Br-CH2

-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) >

HO-CH2

-COOH (3.83) > CH3

COOH (4.76) > CH3

CH2

COOH (4.87) > (CH3

)3

C-COOH (5.03)http://hhud.tvu.edu.vn

14

* Acid béo

không

no:

• Tính

acid mạnh

hơn

acid no cùng

mạch

C (do C=C có

–I)

• Nối

đôi

C=C càng

gần

–COOH thì

tính

acid càng mạnh

• Tuy

nhiên: nếu

C=C liên

hợp với

C=O trong

– COOH thì

tính

acid giảm do +C của

C=C!!!

• Tính

acid:

CH3

-CH=CH-CH2

-COOH (pKa

4.48) > CH2

=CH-CH2

-CH2

-COOH (4.68) >CH3

-CH2

-CH=CH-COOH (4.83)http://hhud.tvu.edu.vn

15

• Nối ba C≡C cho

dù

ở

vị

trí

liên

hợp với C=O thì vẫn làm tăng

mạnh

tính

acid (khác

C=C):

do –I

của C≡C mạnh

& chỉ

có

1 lkết

π

của C≡C cho

+C

liên

hợp với C=O, lkết

π

còn

lại

cho

–I nhưng không có +C!!!

• Tính

acid:

CH≡C-COOH (pKa

1.84) > CH3

-C≡C-COOH (2.60) >

CH2

=CH-COOH (4.25)http://hhud.tvu.edu.vn

16

* Acid có

vòng

thơm:

•Tính

acid H-COOH (pKa

3.75) > C6

H5

-COOH (4.18)

do +C của C6

H5

- mạnh

hơn –I

•Tính

acid tùy

thuộc bản chất & vị

trí

nhóm

thế:

o-NO2

-C6

H5

-COOH > p-

> m-

• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-


17

V.2. Phản

ứng

thế

nhóm

–OH của

acida. Phản

ứng

tạo

acid chloride

H3C CO

O-H+ PCl3 H3C C

O

Cl+ H3PO3

H3C CO

O-H+ PCl5 H3C C

O

Cl+ POCl3 + HCl

H3C CO

O-H+ SOCl2 H3C C

O

Cl+ SO2 + HCl


18

b. Phản

ứng

tạo amide

H3C CO

O-HH3C C

O

O-NH4+

H3C CO

NH2

+ NH3to

+ H2O

c. Phản

ứng

tách

nước tạo

anhydride

H3C CO

O-HH3C C

O

O-H

P2O5

H3C CO

CH3CO

O

+ + H2O


19

d. Phản

ứng

tạo

esterR C OH

O

H2SO4

R C ClO

R

R CO

CO

O

R C O-R'O

R C O-R'O

R C O-R'O

+ R'-OH + H2O

+ R'-OH + HCl

+ R'-OH + RCOOH

• Khả

năng

phản

ứng:

RCO-Cl

(không

cần

xúc

tác) > (RCO)2

O (không

cần

xúc

tác) > RCOOH

• Khả

năng

phản

ứng:

alcohol bậc

1> bậc 2> bậc 3HCOOH > CH3

COOH > RCH2

COOH > R2

CHCOOH > R3

CCOOHhttp://hhud.tvu.edu.vn

20

V.3. Phản

ứng

thế

Hα

(Hell-Vohard-Zelinsky)

C CO

O-H

H

HH

Hα linh động có thể tham gia phản ứng thế(xúc tác PBr3, PCl3, P)

H3C CO

O-H

Cl2P ClH2C C

O

O-H PCl2

Cl2HC CO

O-H PCl2

Cl3C CO

O-H

C CO

O-H

R

HR' + Br2

PBr3 C CO

O-H

R

BrR' + HBr


21

CH3CH2COOHCl2P CH3CHClCOOH P

Cl2 CH3CCl2COOHPCl2

• Các

dẫn xuất này vẫn

tham

gia

phản

ứng

thế

ái nhân

và

tách

loại:

R-CH-COOHBr

R-CH2-CH-COOHBr

NaOH R-CH-COONaOH

R-CH=CH-COO-

H+

H+

R-CH-COOHOH

R-CH=CH-COOH

α-hydroxy acid

KOH/C2H5OH

to


22

V.4. Phản

ứng

khử

thành

alcohol•Tận dụng

được

nguồn

acid béo

thiên

nhiên

4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLiH2O 4 R-CH2-OH

•

Hiệu suất

cao, tuy

nhiên

LiAlH4

mắt tiền dùngtrong PTN

•Trong

công

nghiệp, chuyển

thành

ester, khử

bằng H2

/CuO.CuCr2

O4

ở

áp

suất cao

CH3(CH2)10COOCH3H2, CuO.CuCr2O4

150 oCCH3(CH2)10CH2OH + CH3OH

methyl laurate lauryl alcoholhttp://hhud.tvu.edu.vn

1


TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ


Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM




2

Chương

13: AMINE -

DIAZONIUM

I.

Giới thiệu

chung

Là


mà

phân

tử

chứa

1 hay nhiều nhóm

–NH2

(hay –NHR, -NR2

) liên

kết với C

•

Amine được

phân

loại dựa trên số

nhóm

alkyl hay aryl liên

kết với N

R NH

Hamine bậc 1

R NR'

Hamine bậc 2

R NR'

R

amine bậc 3http://hhud.tvu.edu.vn

3

II. Danh

phápII.1. Tên

thông

thường

Tên

gốc

hydrocarbon + amine

CH3NH2 CH3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3

CH3NCH3

CH3CH3NCH2CH2CH2CH3

CH3CH3CH2NCH2CH2CH3

CH3

methylamine methylpropylamine diethylamine

trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine


4

II.2. Tên

IUPAC

Amine không

chứa

–COOH, -CHO, -OH: alkanamine

CH3CH2CH2CH2NH2

butanamine

CH3CH2CHCH2CH2CH3

NHCH2CH3

N-ethyl-3-hexanamine

CH3CH2NCH2CH2CH3

CH3

N-ethyl-N-methyl-1-propanamine

CH3CHCH2CH2NHCH3

3-chloro-N-methyl-1-butanamine

ClCH3CH2CHCH2CHCH3

NHCH2CH3

CH3

N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

CH3CHCH2CHCH3Br

NCH3 CH3

4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine

NHCH2CH2CH3

CH2CH3

2-ethyl-N-propylcyclohexanaminehttp://hhud.tvu.edu.vn

5

Chứa

nhiều

nhóm

amine:

CH3CHCH2NH2

NH2

1,2-propandiamine

H2NCH2(CH2)4CH2NH2

1,6-hexandiamine

Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2

HOCH2CH2NH2

2-aminoethanol

CH3CCH2CH2NH2O

4-amino-2-butanone

COOH

H2N

4-aminobenzoic acid


6

III. Các

phương

pháp

điều chế

III.1. Alkyl hóa

NH3

a. Alkyl hóa

bằng

dẫn xuất

halogen

NH3

CH2Cl

CH3-CH2-Cl

-HXRX

NH3

-HCl

NH3

-HCl

R-NH2-HXRX

CH3-CH2-NH2

CH2-NH2

R NR

H

-HClCH3Cl

RX

-HX

-HClCH3Cl

R NR

R

C2H5 NH

CH3

RX

-HX

CH2-NH-CH3

R N+R

RR

X-


7

•

Aryl halide chỉ

phản

ứng

nếu

nhân

thơm chứa nhóm

thế

hút

điện tử

mạnh

như

-NO2

ở

vị

trí

o-, p- hoặc

ở

điều kiện khắc

nghiệt

ClNO2

NO2

CH3-NH2

NHCH3NO2

NO22,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline

Cl

Cu2O

NH2

+ NH3200 oChttp://hhud.tvu.edu.vn

8

b. Alkyl hóa

bằng

alcohol

R-OHAl2O3 R-NH2+ NH3

400-450 oC+ H2O

III.2. Phản

ứng

chuyển vị

Hofmann của amide

Ar CO

NH2

R CO

NH2 R-NH2

Ar-NH2

+ OBr- + CO32-

+ OBr- + CO32-


9

III.3. Khử

hóa

hợp chất nitro

• Khử

bằng

H mới sinh từ

Fe, Sn/H+

C6

H5

-NO2 + 3Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O

C6

H5

-NO2 + 3Sn + 6HCl C6H5-NH2 + 3SnCl2 + 2H2O


10

• Khử

bằng H2

dùng xúc tác Pt, Ni, Pd

NO2

Pt

NH2

+ 3H2 + 2H2O

• Khử

bằng

tác

nhân

khử

yếu như

Na2

S, (NH4

)2

S

nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm

NO2

NO2

NO2

NH2

+ Na2S + H2O + Na2SO3


11

III.4. Khử

hóa

nitrile

CH2Cl

NaCNCH2CN H2C CH2NH2

H2, Ni

140 oC

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NaCN NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2H2, Ni


12

III.5. Đi từ

hợp chất

carbonyl

R C OH

R C NHH

+ NH3

imine

H2/NiR CH2 NH2

• Có

thể

thay

H2

/Ni bằng

NaBH3

CN

CHO CH2NH2

+ NH3H2/Ni


13

IV. Tính

chất vật lý

• Khả

năng

tạo liên kết

H < alcohol

• To

sôi

< của

alcohol tương

ứng

V. Tính

chất

hóa

học

V.1. Tính

base

R-NH2

NH2 NH3+Cl-

R-NH3+Cl-+ HCl

+ HClhttp://hhud.tvu.edu.vn

14

Trong

H2

O:

R-NH2 R-NH3++ H2O + OH-

•

Tính

base của

amine trong

H2

O phụ

thuộc

vào mật

độ

điện tử

trên

N & khả

năng

hydrate hóa

của

cation

alkylammonium

• R đẩy

điện tử

(+I) làm tăng tính base

• R hút

điện tử

(-C, -I) làm giảm tính base

amine béo có tính base > amine thơmhttp://hhud.tvu.edu.vn

15

*** Tuy nhiên trong H2

O, tính base:

(CH3

)2

NH > CH3

NH2

> (CH3

)3

N > NH3

•

Giải thích: trong

H2

O, cation

của amine bậc 3 có khả

năng

hydrate hóa

yếu (1H)

H N+ HR

RO

H

HO

H

HR N+ H

R

RO

H

H

•

Lưu ý: trong

dung môi

không

phân

cực như benzene hay trong

pha

khí, amine bậc 3 có tính

base mạnh

nhấthttp://hhud.tvu.edu.vn

16

• Amine thơm: bậc

càng

cao, tính

base càng

giảm (do +C của N)

NH2 N> N>H

•

Nhóm

thế

trong

nhân

thơm

đẩy

điện tử tínhbase tăng và ngược lại

Tính

base:

p-NO2

-C6

H4

-NH2 < m-

NO2

-C6

H4

-NH2

< p-Cl-C6

H4

-NH2 < C6

H5

-NH2

< p-CH3

O-C6

H4

-NH2http://hhud.tvu.edu.vn

17

V.2. Phản

ứng

alkyl hóa

NH3

CH2Cl

CH3-CH2-Cl

-HXRX

NH3

-HCl

NH3

-HCl

R-NH2-HXRX

CH3-CH2-NH2

CH2-NH2

R NR

H

-HClCH3Cl

RX

-HX

-HClCH3Cl

R NR

R

C2H5 NH

CH3

RX

-HX

CH2-NH-CH3

R N+R

RR

X-


18

V.3. Phản

ứng

acyl

hóa

nhóm

–NH2

• Phản

ứng

đặc trưng

của amine thơm

NH2

NH2

NH2

H3C CO

CH3CO

O

H3C CO

Cl

N CO

CH3

H

N CO

CH3

H

N CO

CH3

H+ CH3-COOH + H2O

+ HCl+

+ + CH3-COOH


19

• Cơ

chế:

H3C CO

O H

δ−δ+NH2 + N+

H

HCO-

CH3

OH

NH

COH

CH3

OH N CO

CH3

H+ H2O


20

• Được

dùng

để

bảo vệ

nhóm

–NH2

khi

nitro hóa aniline

N CO

CH3

HNO2

N CO

CH3

H

NO2 NH2

NH2 + CH3-COOH + H2O

HNO3 / H2SO4

H2O / H+

to


21

• Giảm hoạt

nhóm

–NH2 & định

hướng

para

N CO

CH3

H

N CO

CH3

HBr

Br2AlCl3

NH2Br

NH2 + CH3-COOH + H2O

H2O / H+

to


22

V.4. Phản

ứng

với HNO2

•

Thực tế: NaNO2

+ HCl

hay H2

SO4

a.

Phản ứng của amine bậc 1

•

Amine thơm bậc 1 sẽ

cho muối diazoniumNH2 N+ N Cl-

+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + 2H2O

• Amine béo bậc 1 muối diazonium không bền phân hủy thành alcohol

R CH2NH2 + NaNO2 + HCl 0-5 oC R-OH + N2 + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

23

b. Phản ứng của amine bậc 2

• Cả

amine béo

& amine thơm

đều cho N- nitrosoamines

NHCH3 N NCH3

O

+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + H2O

N-nitroso-N-methylaniline

NHCH3R N NCH3

OR+ NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

24

c. Phản ứng của amine bậc 3

• Amine béo

bậc

3 không

tham

gia

phản

ứng

• Amine thơm bậc 3 sẽ

cho

phản

ứng

thế

ái

điện tử

N(CH3)2 N(CH3)2

N O

+ NaNO2 + HCl 0-5 oC+ NaCl + H2O

p-nitroso-N,N-dimethylanilinehttp://hhud.tvu.edu.vn

25

VI. Muối diazoniumVI.1. Điều chế

muối diazonium

NH2

+N O+chaäm

HN N O

-H+

chuyeån vò

N N OH

H+N N O H

H

+

H2O

N+ N N+ NCl-

Cl


26

VI.2. Phản

ứng

thế

nhóm

diazonium

• Phản

ứng

thế

ái

nhân

đơn

phân

tử, tách

N2C6

H5

-N+≡NCl-

+ y- C6H5-y + N2 + Cl-

Cơ

chế

tương

tự

SN

1 thông

thường, giai

đoạn chậm tạo carbocation

C6

H5+

a. Phản

ứng

với H2

O

N+ N Cl

+ H2OH+

40-50oC

OH

+ N2 + HCl


27

b. Phản

ứng

với

alcoholCó

2 phản

ứng

cạnh

tranh

• Phản

ứng

thếN+ N Cl OC2H5

+ C2H5-OH + N2 + HCl

• Phản

ứng

khửXảy ra khi có mặt

alcohol khan, H3

PO2

, hay NaBH4

N+ N Cl

+ C2H5-OHkhan + CH3CHO + N2 + HCl


28

•Phản

ứng

khử

càng

tốt khi nhân thơm có chứa

nhóm

thế

hút

điện tử ở o-, p-

• Alcohol mạch

càng

dài, càng

ưu tiên phản

ứng khử

CH3

OH 90% SN1

CH3

CH2

OH 60% SN1

CH3

CH2

CH2

OH 30% SN1


29

• Sử

dụng

cho

các

trường

hợp

không

thể

tổng

hợp bằng

con đường

trực tiếp

CH3

NH2

CH3

NO2

CH3NO2

CH3

NH2

Br

HNO3

H2SO4

CH3

N2+Cl-

BrH3PO2

CH3

Br

CH3

+rl

Fe/HCl

Br2/CS2NaNO2 /HCl

0-5 oC


30

c. Phản

ứng

với KI

C6

H5

-N2+Cl-

+ KI C6H5-I + N2 + KCl

• Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl cần xúc tácCuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do

N+ N ClCuCl

Cl

+ N2


31

NH2

NaNO2 / HCl H2O0-5 oC

N2+Cl- Cl

CH3 CH3 CH3CuCl

15-60 oC

NH2

NaNO2 / H2SO4

CH3COOH 30 oC

N2+HSO4

- Cl

CuCl

NH2 N2+HSO4

- Cl40-100 oC

NH2 N2+Br- Br

CuBr

Cl Cl Cl100 oC

NaNO2 / HBr H2O0-10 oC


32

Ar N N BF4- to

Ar F + N2 + BF3

NH2 N2+BF4

- F

to

CH3 CH3 CH3

1. HNO2

2.HBF4

NH2 N2+BF4

- F

to

CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3

1. NaNO2 / HCl H2O

2.HBF4

O O Ohttp://hhud.tvu.edu.vn

33

d. Phản

ứng

nitrile

hóa

N+ N Cl C N

COOH

+ KCN to+ KCl + N2

H+, H2O


34

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

FeHCl

CH3

NH2

NaNO2

HCl

CH3

N2+ Cl-

CuCN

CH3

CN

H2O

H+

CH3

COOH

Có

thể

nitrile

hóa

bằng

CuCN


35

VI.2. Phản

ứng

ghép

đôi

diazonium

• Hợp chất

diazonium

+ arene

có

nhóm tăng

hoạt phẩm màu azo

N2+ Cl-

+

OH

0 oC

pH = 8-9N N OH

p-(phenylazo)phenol

N2+ Cl-

+

N(CH3)2

0 oC

pH = 5-7N N N(CH3)2

N,N-dimethyl-p-(phenylazo)anilinehttp://hhud.tvu.edu.vn

36

Hợp chất

diazonium

chứa

nhóm

thế

hút

điện tử

càng

mạnh

thì

phản

ứng

ghép

đôi

xảy ra

càng

dễ

N2+

O2N NO2

NO2

N2+

NO2

NO2

>

N2+

NO2

>

N2+

>


Career

Hoahuuco NgocBao Qs