°â€°µ°›±â€ °¸±ˆ 2 °â€±¾°½°¾°²±â€¹°¯°“° ±¾°°µ°›±â€±â‚¬°¾±¾°›°¾°°¸°¸

  • View
    5

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of °â€°µ°›±â€ °¸±ˆ 2...

  • Лекция 2 Основы ЯМР спектроскопии

    Весь смысл жизни заключается в бесконечном завоевании неизвестного, в

    вечном усилии познать больше. Э. Золя

  • Спектры ядерного магнитного резонанса. Магнитные ядра, ЯМР спектроскопия протонного и углеродного резонанса. Природа, основные характеристики: химический сдвиг и его связь с электроотрицательностью и электронными свойствами заместителей, интегральная интенсивность, мультиплетность сигналов; спин-спиновое взаимодействие.

  • OH

    O

    HO

    O

    гександионовая кислота

    O

    ферромон тревоги у пчёл гептан-2-он

  • OH

    Me

    'BHT' C15H24O

    H N

    O HO

    парацетамол

  • CH3-Li

    CH3-H

    CH3-SiMe3

    CH3-CH3

    CH3-NH2

    CH3-COR

    CH3-OH

    CH3-F

    Электронный эффект

    Электроотрицательность атома, связанного с C

    Соединение δ(CH3) δ(CH3) - 8.4

    1.0

    2.2

    1.8

    - 14

    - 2.3

    0.0

    - 22.4

    - 10.7

    - 8.4

    2.5

    3.1

    -

    8.4

    26.9

    ~ 30

    0

    18.5

    ~ 22

    3.5

    4.0

    50.2

    75.2

    41.8

    66.8

    нет эфеекта

    слабый эффект

    слабый эффект

    донорные

    акцепторные

  • O CH3

    O

    H

    0.75 см

    2.25 см

  • OO

    13C ЯМР

    1H ЯМР

  • O O

    H3C H3C CH3

    OH

    Me4Si Области 1H ЯМР спектра (ppm)

    протоны при ненасыщенных атомах углерода, связанных с кислородом: альдегиды

    протоны при ненасыщенных атомах углерода: бензол, ароматика

    протоны при ненасыщенных атомах углерода: алкены

    насыщенные СH3 CH2 CH рядом с кислородом

    насыщенные СH3 CH2 CH не рядом с кислородом

    0.03.04.56.58.510.5

  • Электроотрицательность

    1.0

    1.9

    Соединение

    CH3-Li

    CH3-SiMe3

    1H ЯМР сдвиг p.p.m

    - 1.94

    0.0

    Атом

    3.0

    3.4

    CH3-NH2

    CH3-OH

    2.41

    3.50

    4.0 CH3-F 4.27

    Li

    Si

    N

    O

    F

  • CH3Cl

    3.06

    24.9

    CH2Cl2

    5.30

    54.9

    CHCl3

    7.27

    77.2

    1H ЯМР сдвиг p.p.m.

    13C ЯМР сдвиг p.p.m.

    При одинаковом заместителе протоны CH и CH2 проявляются в более слабом поле, чем CH3

    - 0.4 p.p.m. CH3 группа

    0.9 p.p.m.

    - 0.4 p.p.m. CH2 группа

    1.3 p.p.m.

    CH группа

    1.7 p.p.m.

  • N

    N H

    Me O

    OMe HO

    Me H O O

    HO OH

    HO HO H

    H

    никотин метиловый эфир молочной кислоты

    витамин С (аскорбиновая кислота)

    3.24

    2.17

    1.41 4.30

    3.79 4.52

    4.05

  • С СR

    С O С N

    С С

    SR SH

    Ar

    NH2

    SOR

    CONH2 СO2R СO2H СOR СHO

    Общий список протонных ЯМР сдвигов

    алкен алкин нитрил

    карбонил тиол

    сульфид

    альдегиды кетоны кислоты

    слож. эфиры амиды

    сдвиг 1p.p.m.

    включает:

    ароматическое кольцо

    амин

    бензол гетероциклы

    включает:

    сульфоксид

    значения добавляются к 0.9 для CH3, 1.3 для CH2, или 1.7 для CH

    сдвиг 1.5 p.p.m.

  • NHCOR

    SO2R Hal

    OR OH

    NO2 OCOR F

    спирт эфир амид

    галогенид сульфон

    хлориды -Cl бромиды -Br иодиды -I

    сдвиг 2 p.p.m.

    сдвиг 2.5 p.p.m.

    ариловые эфиры -OAr

    сдвиг 3 p.p.m.

    нитро сложн. эфир

    фтор

  • Ароматические протоны проявляются в более слабом поле

    H

    H

    1H сдвиг, p.p.m. 5.68 7.27

  • индуцированное поле

    кольцевой ток

    H

    7 1

    6 2 35

    4

    H H

    H

    H

    H H

    H H δH -0.6

    δH 1.0

    δH 1.0

    δH 2.84

    [7]-para-cyclophane

  • H

    H H

    H

    H H

    H

    H H

    H

    H

    H

    H

    HH

    H

    H

    H

    H снаружи кольца δH +9.28 p.p.m.

    H внутри кольца δH -2.9 p.p.m.

  • N HO O

    N O O

    H 8.48

    HO O

    O OH

    H 8.10

    F

    H 7.78

    F F F

    F F

    Электронакцепторные группы

    Br

    H 7.32 Cl

    H

    F

    H 7.24 7.00

    Баланс между отрицательным индуктивным эффектом и положительным мезомерным

  • H H H

    H

    CH3

    N

    H

    N

    H

    HH

    H O

    H

    O

    H

    H

    O

    H

    O

    CH3

    CH3

    N O

    O

    H

    N Me

    H

    Me

    O SiMe3

    H

    7.03 6.80 6.59

    6.35

    Индуктивный эффект Баланс между отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектами

    7.31 4.73 4.42 электрондефицитный нитроалкен

    электронобогащенный силиловый эфир енола

    электронобогащенный енамин

  • H

    O

    O

    H 10.14

    H

    O 9.0

    MeS

    Me N

    H

    O

    8.01

    Me

    ароматический альдегид

    алифатический альдегид

    ДМФА

  • CO2H3N + D2O CO2D3N + DOH

    H3N + D2O D3N + DOHSH SD

    CO2N

    + D2O

    NO2C

    HO2C CO2H

    2 NH4

    CO2N

    + DOH

    NO2C

    DO2C CO2H

    2 NH4

    O

    H3C O H

    CH3

    H3C O

    H3C H

    CH3

    H3C S

    H3C H

    CH3

    H3C N

    H3C H

    H уксусная кислота т-бутанол в CDCl3 t-BuSH в CDCl3

    2.1 11.2

    1.28 1.91

    1.42 1.82

    1.15

    1.20

    t-BuNH2 в CDCl3

  • N

    N

    NH2

    NH2

    H

    H

    60 МГц 1Н ЯМР спектр 4,6-диаминопиримидина в D2O

    HOD

    Дейтерообмен ведет к исчезновению сигналов OH, NH, SH протонов

  • Cl

    Cl

    O

    O HH

    CH3 H

    H

    CH3 H

    H

    90 МГц

    Мультиплетность сигналов

  • Константа спин-спинового взаимодействия зависит от

    Количества связей между протонами Угла между двумя С-Н связями Электроноакцепторности заместителя

  • H

    H

    H H HH

    H

    H

    HH HH

    HB

    HAR R

    HB

    HA R

    аллильная

    транс-алкенцис-алкен

    3J константы взаимодействия

    свободное вращение J = 7 Гц

    угол 60° J = 8-10 Гц

    угол 60° J = 10-12 Гц

    угол 180° J = 14-18 Гц

    мета-взаимодействие

    0 < 4JHH < 3 Гц

    4J константы взаимодействия

    10-16 Гцнасыщенный

    Геминальная 2JHH

    0-3 Гцненасыщенный

    константа

  • Ph

    H

    R

    H H

    R Ph

    H

    OPh

    H

    R

    H H

    R OPh

    H

    3Jцис = 11.5 Гц 3Jтранс = 16.0 Гц

    алкены

    3Jцис = 6.0 Гц 3Jтранс = 12.0 Гц

    эфиры енолов

    Эффект электроотрицательного замести

Recommended

View more >