ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

Δεσμοί των Κεραμικών Υλικών

Οι τύποι των δεσμών που κρατάνε τα άτομα μαζί επηρεάζουνσημαντικά τις ιδιότητες των στερεών υλικών.

Δύο κύριες κατηγορίες:• Πρωτεύοντες δεσμοί (δυνατοί): ιοντικός, ομοιοπολικός,

μεταλλικός.

• Δευτερεύοντες δεσμοί (ασθενείς): van der Waals, hydrogen

bonds. Και στις δυο περιπτώσεις η ελκτική ηλεκτροστατική

δύναμη μεταξύ των θετικών φορτίων του πυρήνα και των

αρνητικών φορτίων των ηλεκτρονίων είναι υπεύθυνη για την

συνοχή των στερεών.

Γενικεύοντας μπορούμε να πούμε ότι είναι είτε ιοντικοί ομοιοπολικοί αλλά στην πραγματικότητα θα δουμε ότι είναισυνδυασμός των δυο

Δεσµοί τωνκεραµικών υλικών

Από την κβαντική θεωρία γνωρίζουµε:

1) Από την εξίσωση κύµατος του Schrödinger προκύπτει ότι:Ο περιορισµός ενός σωµατίου έχει ως αποτέλεσµα τηνκβάντωση των ενεργειακών του επιπέδων και με αυτόν τοντρόπο εξήγείται η µορφή των τροχιακών

2) Από την απαγορευτική αρχή του Pauli ξέρουµε ότι:Σε ένα συγκεκριµένο κβαντικό επίπεδο δεν µπορούν ναυπάρχουν πάνω από 2 ηλεκτρόνια που εξηγεί γιατί είναικατειλληµένα και σατθεράτα υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα

3) Από την αρχή της απροσδιοριστίας του Heisenberg ξέρουµε ότι:Είναι αδύνατο να γνωρίζουµε µε βεβαιότητα ταυτόχρονα την θέση καιτην ορµή ενός κινούµενου σωµατιδίου γιατί ένα ηλεκτρόνιο δεν κινείταισπειροειδώς συνεχώς, κάτι που θα είχε ως συνέπεια να πέσει πάνωστον πυρήνα.

Η ∆οµή των Ατόµων

Για τον προσδιορισµό της µορφής ενός ατοµικού ή µοριακού τροχιακού λύνουµε την εξίσωση του Schrödinger αφού εφαρµόσουµε τους κατάλληλους οριακούς περιορισµούς.

Η λύση της µας δίνει την κυµατοσυνάρτηση του ηλεκτρονίου, η οποίαµας οδηγεί στην πιθανότητα να υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σε έναν συγκεκριµένο όγκο.

Η πιο απλή περίπτωση: το άτοµο τουυδρογόνου (ένα ηλεκτρόνιο και έναπρωτόνιο).

Εξίσωση Schrodinger

z1, z2 = +1, -1, τα φορτία του ηλεκτρονίου και τουπρωτονίου e = 1.6 x 10-19 C, το φορτίο τουηλεκτρονίου

ε0 = 8.85 x 10-12 C2/(Jm), η διηλεκτρική σταθερά του κενού r = η απόσταση µεταξύ του ηλεκτρονίου και του πυρήνα

me = 9.11 x 10-31 kg, η µάζα του ηλεκτρονίου h = 6.625 x 10-34 J s, η σταθερά τουPlankEολ = η ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου (κινητική +δυναµική)

Η δυναµική ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι η έλξη Coulomb µεταξύ τουηλεκτρονίου και του πρωτονίου:

h2

2 82m

x2+ e (E − E ) = 0 (1)

z z e2 e2

40r 40rE = 1 2 = − (2)

Η εξίσωση του Schrödinger, στην µία διάσταση, ανεξάρτητη του χρόνου:

Το Άτοµο του Υδρογόνου

Η δυναμική ενέργεια, V, από την

Εξ.2.

22

0

+ =0 2 2

4 r

+ E +8 m r r r

h2 e2

e (3)

η πιθανότητα υπαρξης ενός ηλεκτρονίου σε χρόνο t σε στοιχειακό όγκο dx dy dz:

ψ(x, y, z;t) 2 dxdydz

Οσο πιο μεγάλο το ψ 2 τόσο μεγαλύτερη και η πιθανότητα να βρεθεί τοηλεκτρόνιο σε αυτήν την περιοχή.

Για το άτομο του υδρογόνου έχουμε σφαιρικά συμμετρική τροχιά, συνεπως γράφουμε την Εξ. 1 με σφαιρικες συντεταγμένες:

Σφαιρικές Συντεταγµένες

Η λύση αυτή ισχύει όταν η ενέργεια του ηλεκτρονίου ισούταιµε:

2 2

08 h

m e4

E = − e= −13.6eV

καιe

0 h2

m e 2

c0 =

(4)

(5)

(7)

Η εξίσωση (5) δίνει την ελάχιστη ενεργειακή τιµή του ηλεκτρονίου στο άτοµο υδρογόνου τιµή η οποία ήταν γνωστή πειραµατικά πολύ πριν την ανάπτυξητης κβαντικής θεωρίας.Η εξίσωση (7) δίνει το a0 την ακτίνα Bohr που σχετιζεται με το c0 με τη σχέση

(8)

Λύση συναρτησιακή εξάρτηση του ψ από το r

= exp(−c0r)

2

h2

4mee0a =(6)

ψ2 είναι η πιθανότητα να βρίσκεται ένα ηλεκτρόνιο σε ένα δεδομένο

στοιχειακό όγκο.

συνεπως η κατανομή της πιθανότητας ,W, να βρεθεί το ηλεκτρόνιοσε

σφαιρικό κέλυφοςμεταξύ r και dr ισουται με:

W = 4r2 2 dr

Σχεδόν αμελητέα πιθανότητα για ένα

ηλεκτρόνιοναβρίσκεταιείτεπολύκοντά

είτεπολύμακριάαπότονπυρήνα

Η πιθανότητα είναι μέγιστη στο rB.

(ακτίναBohrα0=0.5Α)

(8)

• Το ηλεκτρόνιο παραμένει τον περισσότερο χρόνο σε απόστασηrB, αλλά χωρικά εκτείνεται πέρα από αυτήν.

• Προσπαθώντας να προσδιορίσουμε την θέση ενός ηλεκτρονίου, τοβέλτιστο που μπορούμε είναι ο προσδιορισμός της πιθανότητας τουνα βρίσκεται το ηλεκτρόνιο σε κάποιον όγκο.

Δυο σημαντικά συμπεράσματα

Μια επιπλέονλύση:

22

0

+ =0 2 2

4 r

+ E +8 m r r r

h2 e2

e

42h2

04 8E

= −1 mee

4

= −13.6

eV

20

1

− rc (r) = A(1+ c r)exp (9)

(10)

Οπου το n είναι ο κυριοςκβαντικόςαριθμός.

Σημειωνουμε ότι: ηαυξηση του n υποδηλωνει

αυξηση της ενέργειας του ηλεκτρονίου καιαυξηση

της χωρικηςτου έκτασης.

nnn−c r (r) = e L (r)

όπου Ln = πολυώνυµο, και η αντίστοιχη ολικήενέργεια:

0h2 2

1 mee4

2n 8E =−

Το n ονοµάζεται κύριος κβαντικόςαριθµός.

Με την αύξηση του n, αυξάνεται η ενέργεια του ηλεκτρονίου (δηλ. γίνεταιλιγότερο αρνητική) και αυξάνεται η χωρική του έκταση.

Γενική λύση σφαιρικής συµµετρικής κυµατοσυνάρτησης:

, )m

ln,l ,m nl= R (r)Y (

Το µέγεθος και το σχήµα των τροχιακών θα εξαρτώνται από την συγκεκριµένη λύση.

Κάθε τροχιακό συδέεται µε 3 κβαντικούς αριθµούς: n: ο κύριος κβαντικός αριθµόςl: ο γωνιακός κβαντικός αριθµός m: ο µαγνητικός κβαντικός αριµός

Γενική λύση (που ισχύει και για µη σφαιρικές συµµετρίες):

Τροχιακό Σχήµα και Κβαντικοί Αριθµοί

Π.χ. Για n = 3: l = 0, 1, 2

Για l = 2: ml = -2, -1, 0, +1,+2 (2l+1 τιµές)

Ο µαγνητικός κβαντικός αριθµός, ml: συνδέεται µε τονπροσανατολισµό της τροχιάς στον χώρο.

− l ml +l

Ο κύριος κβαντικός αριθµός, n: προσδιορίζει την χωρική έκταση και την ενέργεια του τροχιακού.

Ογωνιακός κβαντικός αριθµός, l: προσδιορίζει το σχήµα του τροχιακού.

l = 0,1,2....n −1

Όλα τα τροχιακά µε l = 0, ονοµάζονται τροχιακά s και έχουν σφαιρική συµµετρία.Όλα τα τροχιακά µε l = 1, ονοµάζονται τροχιακά p.

3 τροχιακά, px, py, pz για τις 2 τιµές του ml = -1, 0, +1.

Το κάθε ένα από τα p τροχιακά δεν έχει σφαιρική συµµετρία, αλλά το άθροισµά τους δίνει σφαιρική κατανοµή του ψ2.

Τροχιακά

Όλα τα τροχιακά µε l = 2, ονοµάζονται τροχιακά d.

Τροχιακά

Εάν λάβουµε υπ’όψη µας τα σχετικιστικά φαινόµενα θα δούµε ότι:α) Όλες οι ενεργειακές υποστάθµες (µε το ίδιο n) έχουν λίγο διαφορετικές ενέργειες β)Υπάρχει και ένας τέταρτος κβαντικός αριθµός, ms, ο κβαντικός αριθµός του spin, που δηλώνει την κατεύθυνση του spin του ηλεκτρονίου.

Το άτοµο του υδρογόνου είναι η πιο απλή περίπτωση. Είναι η µόνο περίπτωση για την οποία υπάρχει ακριβής λύση στην εξίσωση του Schrödinger.

Για άτοµα µε περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια η λύση της εξίσωσης είναι παρόµοια αλλά είναι ανακριβής και ο υπολογισµός τους είναι δύσκολος.

Τελικά, µε µερικές τροποποιήσεις, τα τροχιακά του υδρογόνου περιγράφουν και την ηλεκτρονική δοµή ατόµων µε περισσότερα ηλεκτρόνια.

Η κύρια αλλαγή αφορά την ενέργεια των ηλεκτρονίων: µε την αύξηση του ατοµικού αριθµού Ζ, µειώνεται η δυναµική ενέργεια των ηλεκτρονίων, αφού το ηλεκτρόνιο έλκεται πιο έντονα από το µεγαλύτερο θετικό, πυρηνικό φορτίο (εδώ υποθέτουµε ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση µεταξύ των ηλεκτρονίων).

Τελικά, η ενέργεια των ηλεκτρονίων ισούται µε:

nE = −13.6n2 eV

Ζ2

Πολυηλεκτρονιακά άτομα

Στην πραγµατικότητα η Εn είναι µεγαλύτερη λόγω των αλληλεπιδράσεωνµεταξύ των ηλεκτρονίων.

Zeff : effective nuclear charge λαµβάνει υπ’όψη το γεγονός ότι το πραγµατικό πυρηνικό φορτίο που νοιώθει το ηλεκτρόνιο είναι ίσο ή µικρότερο από το φορτίο του πυρήνα.

Πρώτη ιοντική ενέργεια του He, µε Ζ=2, n=1: -24.59 eV

Αλλά:

Ενώ, -54.4 eV είναι η δεύτερη ενέργεια ιοντισµού!!!!!

Λόγω της Απαγορευτικής Αρχής του Pauli, όσο αυξάνεται ο αριθµός τωνηλεκτρονίων σε ένα άτοµο, αυτά πρέπει να καταλαµβάνουν υψηλότεραενεργειακά επίπεδα, δηλ. yψηλότερα n.

22 (−13.6)

12= −54.4 eV !!!!!

Τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται µεταξύΠολύ ενεργώνµεταλλικών στοιχείων

Ενεργών µη µεταλλικών στοιχείων

Για να δηµιουργηθεί ιοντικός δεσµός µεταξύ των στοιχείων Α και Β, χρειάζεται:

Το Ανα µπορεί να χάσει εύκολα ηλεκτρόνια

Το Β να µπορεί να δεχθεί εύκολα τα ηλεκτρόνια, χωρίς να κοστίσει σε ενέργεια

Έτσι

Μέταλλα: οµάδες IA, IIA και µέρος της IIIA, κάποια µέταλλα µεταπτώσεως

Μή µέταλλα: οµάδες VIA και VIIA

Δεσμοί στα κεραμικά υλικά

Γενικά στα κεραμικά υλικά έχουμε ιοντικούς και ομοιοπολικούς δεσμούς.

Για τα οµοιοπολικά στερεά: πρέπει οι ενέργειες δεσµού των ηλεκτρονίων ναείναι περίπου ίσες και στα δύο άτοµα.

Σχετική ηλεκτροαρνητικότητα (Pauling): η δύναµη ενός ατόµου να έλξει ηλεκτρόνια.O Pauling έφτιαξε έναν πίνακα µε την ηλεκτροαρνητικότητα των ατόµων, θέτοτας την τιµή 2.20 στο H.

Από τις τιµές του πίνακα αυτού, είναι σχετικά εύκολο να προβλέψει κανείςτην φύση του δεσµού:

Εάν οι τιµές της ηλεκτροαρνητικότητας 2 ατόµων είναι περίπου ίσες, ο µεταξύ τους δεσµός θα είναι οµοιοπολικός.Εάν οι τιµές είναι πολύ διαφορετικές (η διαφορά τους ∆x µεγάλη)ο δεσµός θα είναι ιοντικός, µε το πιο ηλεκτροαρνητικό άτοµο να έλκει το ηλεκτρόνιο από το λιγότερο ηλεκτροαρνητικό.

Όλοι οι δεσµοί έχουν και ιοντικό και οµοιοπολικόχαρακτήρα.

Γενικά∆x>1.7 ο δεσµός είναι κυρίως ιοντικός

∆x<1.7 ο δεσµός είναι κυρίως οµοιοπολικός

Ομοιοπολικά στερέα

Γενικά, ο ιοντικός δεσµός είναι: µη κατευθυντικός (εννοώντας ότι δεσµός µπορεί να δηµιουργηθεί σε οποιαδήποτε κατεύθυνση) και αρκετά δυνατός.

Αυτό έχει ως αποτέλεσµα τα ιοντικά στερεά να είναι: σκληρά, εύθραυστα, δεν είναι καλοί αγωγοί της θερµότητας και τουηλεκτρισµού, και τείνουν να έχουν υψηλά σηµεία βρασµού καιτήξεως.

Ιοντικός ∆εσµός

Δημιουργείται μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων

Παράδειγµα: NaCl:Na (Z=11) [1s22s22p6]3s1

Cl (Z=17) [1s22s22p6]3s23p5

Όταν τα άτοµα του Na και του Cl πλησιάσουν, ένα ηλεκτρόνιο του Na θαµεταφερθεί στο Cl, µε αποτέλεσµα να δηµιουργηθεί ένας δεσµός µεταξύ τους.

Μετά την µεταφορά του ηλεκτρονίου:

Na+ (κατιόν)[1s22s22p6]Cl- (ανιόν)[1s22s22p6]3s23p6

Η ενέργεια που απαιτείται για την µεταφορά των ιόντων από το άπειρο σε απόσταση r δίνεται από τον νόµο του Coulomb:

z z e2 A

40r rE = 1 2 = − (11)

z1 και z2 είναι τα καθαρά φορτία των ιόντων.

Τα z1 και z2έχουν αντίθετα πρόσηµα Εδυν < 0 (όταν τα ιόντα πλησιάσουν από άπειρη απόσταση, απελευθερώνεται ενέργεια)

Όταν τα ιόντα βρισκονται σε άπειρη απόσταση μεταξυ τους η

ενέργεια αλληλεπίδρασης τείνει στο μηδέν.

Όταν τα ιόντα πλησιάζουν κοντά θα έπρεπε να συγχωνευτούν και να

απελευθερώσουν άπειρη ενέργεια. ΄Που όμως δε συμβαίνει στην

πραγματικότητα.

Οπότε στις µικρές αποστάσεις πρέπει να υπάρχει κάποια απωστική δύναµη.

Τα ιόντα αποτελούνται από θετικά και αρνητικά φορτία, τον πυρήνα και ταηλεκτόνια. Καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, τα φορτία αυτά απωθούνται καιεµποδίζουν τα ιόντα από το να έρθουν πιο κοντά.

Η απωστική ενέργεια δίνεται από την εµπειρική σχέση:

r nE =

B(12)

Β, n: εµπειρικές σταθερές, εξαρτόµενες από το υλικό

Το n αναφέρεται καµιά φορά ως ο δείκτης Born. Συνήθως: 5 < n < 12

Όπου το ελάχιστο της καμπυλης Εολ(r)

υποδηλωνει την κατάσταση ισορροπίας:

(r0 η απόσταση στην κατ. ισορροπίας)

rnE = (16)

(15)

+ E =Enet = E (17)

(18)= 0 =− 1 2

r=r0 0 0 0

2 rn+1dr

dE net2z z e

−nB

4 r

Υπολογισμός της ολικής ενέργειας

Υπολογίζουμε την σταθερά B και την απομακρυνουμε απότην εξίσωση τηςΕολ(Εξ.17). ηενέργεια δεσμού Εδεσμού υπολογίζεται απότησχέση:

Αυτή είναι και η ενέργεια που θα ελευθερωθεί όταν δυο ιόντα έρθουνσε απόσταση r0, και σχηματίσουν ιοντικό δεσμό.Ή αντιστρόφως ηενέργεια που απαιτείται για να σπάσει ο ιοντικός δεσμός.

Η δυναμη που ασκείται μεταξυ των ιόντων που σχηματίζουν τον ιοντικό δεσμό, Fnet:

στηνκατάσταση ισορροπίας (όπου το r=r0) η δυναμη Fολ=0και η ολική ενέργεια Εολελαχιστοποιείται.

z z e2

40r0 n

E = 1 2 1−

1 (19)

(20)

Υπολογισμός της ενέργειας του δεσμού

Η ενέργεια του πλέγµατος σχετίζεται µε την σταθερότητα της δοµής, το σηµείο τήξεως, θερµική διαστολή κτλ

Υπολογισµοί για την Ενέργεια του Πλέγµατος

Το NaCl είναι το πιο απλό ιοντικό στερεό.

Το κάθε ιόν Na περιβάλλεται από 6 ιόντα Cl (και αντιστόφως):

Ιοντικά Στερεά

Το κεντρικό κατιόν (Na+) έλκεται από 6 Cl- σε απόσταση r0.

Το κεντρικό Na+ απωθείται από 12 Na+ σε απόσταση 2r0

Το κεντρικό Na+ έλκεται από 8 Cl- σε απόσταση 3r0

Αθροίζοντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπδράσεις:

(17)

Όπου α η σταθερά Madelung

)40r0

2N z z e 1

nE = Av 1 2 (1−

δεσµοί:

(18)

Η ολική ηλεκτροστατική έλξη για 1 mole NaCl όπου υπάρχουν 2ΝΑv ιόντα, άρα ΝA

∆ηλ. για τον υπολογισµό της ενέργειας του πλέγµατος αρκεί να γνωρίζουµε την κρυσταλλική δοµή, η οποία προσδιορίζει το α, την απόσταση των ιόντων σε κατάσταση ισορροπίας r0 (και τα δύο υπολογίζονται από το XRD) και το n (υπολογίζεται από την συµπιεστότητα)

Άσκηση 1

Εξίσωση Born – Lande

Έλεγχος του µοντέλου κατά το οποίο τα ιοντικά στερεά δηµιουργούνται από την ηλεκτροστατική έλξη µεταξύ των ιόντων.

Ο 1ος νόµος της θερµοδυναµικής αναφέρεται στην διατήρηση της ενέργειας.

Εάν σχεδιάσουµε έναν κύκλο όπου όλες οι ενέργειες είναι γνωστές, εκτός της Επλ τότε µπορούµε να την υπολογίσουµε. Ο κύκλος αυτός οµοµάζεταικύκλος Born – Haber.

Ο κύκλος Born-Haber

∆Ηδηµ(εξω) = Επλ(εξω) + Ειοντ(ενδο) + Εεξ(ενδο)

+ Εδιαχ(ενδο) + Εσυγγ(ενδο ή εξω)

Εξήγηση της κάθε µίας από τις παραπάνω παρµέτρους, σε σχέση µε το NaCl.

Ενθαλπία του σχηµατισµού της αντίδρασης, ∆Ηδηµ

Κατά την αντίδραση:

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s)

Ελευθερώνεται θερµική ενέργεια ∆Ηδηµ (εξώθερµη αντίδραση) Για

το NaCl, ∆Ηδηµ = -411 kJ/mol

Ενέργεια ∆ιαχωρισµού, Εδιαχ

Χρειάζεται για τον διαχωρισµό του µορίου Cl2 σε 2 άτοµα:

1/2Cl2→Cl(g)

Η ενέργεια διαχωρσµού είναι πάντα ενδόθερµη. Για την παραπάνω αντίδραση ισούται µε 121 kJ/mol.

Ενέργεια εξάτµισης, Εεξ

Ισούται µε την λανθάνουσα θερµότητα εξάτµισης, πάντα ενδόθερµη.

Νa(s)→Na(g)

Για το Na, 107.3 J/mol.

Ενέργεια Ιοντισµού, Ειοντ

Είναι η ενέργεια που απαιτείται για την αποµάκρυνση ενός ηλεκτρονίουαπόµεµονωµένο άτοµο στην αέρια φάση. Πάντα ενδόθερµη. Για το Na, 495.8 kJ/mol.

Ενέργεια ηλεκτροσυγγένειας, Εσυγγ

Είναι η διαφορά ενέργειας που συµβαίνει όταν ένα ηλεκτρόνιοπροστίθεται στον φλοιό σθένους ενός ατόµου.

Για το πρώτο ηλεκτρόνιο που προστίθεται, η ενέργεια είναι εξώθερµη (π.χ. οξυγόνο, θείο). Για τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια η ενέργεια είναιενδόθερµη (αφού το 2ο ηλεκτρόνιο πλησιάζει ένα ήδη αρνητικά φορτισµένο ιόν). Για το Cl, -348.7 kJ/mol.

H () = E () + E ( ) + E ( /)+ E ( ) + E ( )

H () = −750 + 495.8 − 348.7 +121+107.3 = −374.6kJ / mol

Μετά απο αντικατάσταση των τιµών όλων των ενεργειών προκύπτει οτι προκύπτει ότι ∆Η= -374.6 kJ/mol που συγκρίνεται µε τα -411kJ/mol που είναι η πειραµατική µέτρηση.

Σηµαντικό αποτέλεσµα για 2 λόγους:1. Επιβεβαιώνει ότι το µοντέλο αλληλεπίδρασης µεταξύ των ιόντων είναι

βασικά σωστό2. Υποστηρίζει τη θεωρία ότι το NaCl είναι ένα Ιοντικό Στερεό

Ο δεσµός δηµιουργείται µε αµοιβαία συνεισφορά ηλεκτρονίων: ταηλεκτρόνια περνάνε τον περισσότερο χρόνο στην περιοχή µεταξύ τωνπυρήνων.

Η αµοιβαία έλξη µεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων µειώνει τηνδυναµική ενέργεια του συστήµατος, µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό τουδεσµού.

Ένα από τα µοντέλα για την περιγραφή του οµοιοπολικού δεσµού, που έχειεφαρµοστεί µε επιτυχία, είναι η θεωρία µοριακών τροχιακών (ΜΤ), η οποίαθεωρεί το µόριο ως µία οντότητα και προσδιορίζει τροχιακά σε ολόκληρο το µόριο.

Η διαφορά µε τον υπολογισµό των τροχιακών για µεµονωµένα άτοµα, είναι ότιστην εξίσωση Schrödinger η έκφραση της δυναµικής ενέργειας πρέπει ναπεριλαµβάνει τα φορτία ολόκληρου του µορίου για να δώσει τα µοριακάτροχιακά.

Ο αριθµός των γεµάτων τροχιακών καθορίζεται από τον αριθµό των ηλεκτρονίωνπου χρειάζονται για να ισορροπήσουν το φορτίο του πυρήνα ολόκληρου του µορίου,το οποίο υπόκειται στην απαγορευτική αρχή του Pauli.

Οµοιοπολικός ∆εσµός

+

+Η2+: αποτελείται από 1 ηλεκτρόνιο και 2 πυρήνες

πυρήνας A

πυρήνας Β

ra rb

R

Για αµετάβλητο R υπάρχει ακριβής λύση της εξίσωσης (19), παρόµοια µε αυτή του ατόµου Η, αλλά µε 2 λύσεις.

(9)(19)

Ιόν του µορίου του Υδρογόνου Η2+

Η µία λύση έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίωνμεταξύ των πυρήνων

Και οι 2 πυρήνες έλκονται από το ηλεκτρόνιο με συνέπεια τη µείωσητης ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η.

Α. Δεσμικό τροχιακό

Η δεύτερη λύση έχει ως αποτέλεσµα την µείωση της πυκνότητας ηλεκτρονίωνµεταξύ των πυρήνων.

Οι 2 πυρήνες απωθούν ο ένας τον άλλον με συνέπεια την αύξηση της ενέργειας του σύστηµατος σε σχέση µε αυτή του ατόµου Η.

Β αντιδεσμικό τροχιακό

A δεσμικό B αντιδεσμικο

+

Δεσμός s-s

s τροχιακό – αντίθεση φάσης (antibonding)

+

2Η περίπτωση του µορίου H2 είναι παρόµοια µε αυτή του H +, µε την διαφορά ότιστην

Τα ενεργειακά επίπεδα:

Και τα 2 ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital

2Για την περίπτωση του Η - τα 2 ηλεκτρόνια βρίσκονται στο bonding orbital ενώένατρίτο ηλεκτρόνιο θα πάει υποχρεωτικά στο Antibonding orbital (Pauli)

Το H2 είναι µια απλή περίπτωση, αφού οι ηλεκτροαρνητικότητες των δύο ατόµων είναι ίδιες όπως και το σχήµα των αλληλοεπιδρούντων τροχιακών.

Πιό περίπλοκη η περίπτωση δεσµού µεταξύ 2 ανόµοιωνατόµων.

εξίσωση του Schrödinger πρέπει να λάβουµε υπ’όψη µας την απωστικήδύναµηµεταξύ των 2 ηλεκτρονίων στην έκφραση της Εδυν.

Bonding orbital

Antibonding orbital

Mορίο H2

Μόριο HF

Για να σχηµατιστεί δυνατό στερεό, χρειάζεται το κάθε άτοµο να έχει σχηµατίσει τουλάχιστον 2 δεσµούς µε άλλα άτοµα.

Στα επικρατέστερα οµοιοπολικά στερεά (π.χ. SiC, SiN, silicates κτλ) το Si σχηµατίζει 4 δεσµούς, τετραεδρικής διάταξης.

Si : (Ne)3s23p2 υβριδοποίηση των τροχιακών s και p.

Ομοιοπολικά στερεά

sp2 τροχιακό: » » sp3 τροχιακό: » »

ενός s και δύο p τροχιακώνενός s και των τριών p τροχιακών (Si)

3pΘεµελιώδης κατάσταση:

3s

sp3

Ηλεκτρονική διευθέτηση µετά την υβριδοποίηση:

1 e- /λοβόΚατευθυντικότητα υβριδικού τροχιακού:

Υβριδισμός Πυριτίου

Δυο άτομα μπορουν να σχηματίσουν ένα ομοιοπολικό δεσμό όπως για παράδειγμα στο HF.

Για να σχηματιστεί όμως ένα ομοιοπολικό στερεό πρέπει το κάθε άτομο να έχει σχηματίσει τουλάχιστον δυο επιπλέον δεσμούς με άλλα άτομα.

Το ΗF παρόλο την υπαρξη του ισχυρου ομοιοπολικου δεσμού μεταξυ των δυο ατόμων, είναι αέριο.

Αυτό γιατί τόσο το άτομο του Η όσο και του F βρίσκονται σε σταθερή ηλεκτρονική δομή (εφόσον μοιράζονται ηλεκτρόνια).

Ένα σύνηθες στοιχείο για τον σχηματισμό ομοιοπολικών στερεών είναι το Si, το οποίο ταυτόχρονα σχηματίζει 4 δεσμούς. Το συναντάμε σε κεραμικά όπως καρβίδια (SiC), και νιτρίδια (Si3N4).

Ομοιοπολικά στερεά

Υβριδισμός sp: Ανάμειξη ή γραμμικός συνδυασμός των τροχιακων sκαι p ενός ατόμου για τον σχηματισμό νέων υβριδικών τροχιακών (sporbitals).

Στην περίπτωση του Si, έχουμε υβριδοποίησημεταξύ ενός s τροχιακουcκαι τριων p τροχιακων, για τον σχηματισμό τροχιακων sp3 (sp3orbitals).

Τα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε ζώνες, οι οποίες χωρίζονται από ενεργειακά χάσµατα.Ζώνες αγωγιµότητες: δεν είναι γεµάτες Ζώνες σθένους: είναι γεµάτες

Ενεργειακό Χάσµα, Eg

Ζώνη αγωγιµότητας Ζώνη αγωγιµότητας

Ζώνη σθένους Ζώνη σθένους

Εφαρµογή ηλεκτρικού/ηλεκτροµαγνητικού πεδίου:1) Τα e- στις υψηλές ενέργειες της ζώνης αγωγιµότητας προσαρµόζονται στο πεδίο κι

δίνουν ανακλαστικότητα, ολκιµότητα, θερµική/ηλεκτρική αγωγιµότητα κτλ.

2) Εντελώς γεµάτες ζώνες σθένους σημαίνει κακοί αγωγοί του ηλεκτρισµού, µονωτές .

(α)

(β)

Θεωρία των ζωνών

Η κατανόηση της θεωρίας αυτής, µας οδηγεί στην κατανόηση τωνηλεκτρικών και οπτικών ιδιοτήτων των κεραµικών.

Υπάρχουν τρία µοντέλα για την κατανόησή της:

Εισαγωγική Θεωρία Ζωνών (το ποιοτικό µοντέλο)

Αλληλεπίδραση µεταξύ 2 ατόµων υδρογόνου δίνουν 2 νέα

τροχιακά

Αλληλεπίδραση µεταξύ 1023 ατόµων σε ένα άτοµο ενεργειακή

ζώνη Πχ. Για το Si

1. Για κάθε άτομο πυριτίου ορίζονται 4 sp3 τροχιακά οπότε 4 × 1023 υβριδικάτροχιακά (b)

2. Η επικάλυψη κάθε 2 γειτονικών τροχιακών δίνουν 1 δεσμικό και 1 αντιδεσμικότροχιακό (d)

3. Τα 2 ηλεκτρόνια που σχετίζονται µε τους 2 λοβούς σχηματίζουν ταδεσμικάωτροχιακά

4. Κάθε νέο άτοµο συνεισφέρει στον κρύσταλλο ένα τροχιακόδεσμικό και ένα αντιδεσμικό ενώ τα τροχιακάαλληλοεπικαλύπτονται και διευρύνονται (Pauli) (c). Έτσι τοενεργειακό χάσµα είναι η απόσταση µεταξύ της υψηλότερακατειλληµένης µοριακή τροχιάς, και της χαµηλότερης κενήςµοριακής τροχιάς.

5. Si: 4 ηλεκτρόνια σθένους οπότε 4 × 1023 ο ολικός αριθµός των ηλεκτρονίωνπου πρέπει να τοποθετηθούν στην ζώνη σθενους. Αλλά υπάρχουν 2 × 1023

ενεργειακά επίπεδα, στο καθένα µπορούν να τοποθετηθούν 2 ηλεκτρόνια.Οπότε γεμίζει εντελώς η ζώνη σθένους, και είναιεντελώς άδεια η ζώνηαγωγιµότητας

Τελικά:0.2eV < Εg < 3eV ημιαγωγόςΕg > 3eV µονωτής

5.33 eV αλληλεπίδραση µεταξύηλεκτρονίων µε n = 2CSi Ge

1.12 eV 0.74eV

““

““

““

n = 3n = 4

Όσο µεγαλώνει το άτοµο που λαµβάνει µέρος στην αλληλεπίδραση, αυξάνει και η αλληλεπίδραση µεταξύ των τροχιακών τους οπότε έχουμε πλατύτερες ζώνες με µικρότερο Εg.