ЗАЩИТА ВОДООБОРОТНЫХ СИСТЕМ ОТ

КОРРОЗИИ С ПОМОЩЬЮ ИНГИБИТОРОВ

Ю.И. Кузнецов, А.А. Чиркунов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

РАН

ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ - химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде или на поверхности металла защищает металл от коррозии.

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ: адсорбция и/или образование труднорастворимых соединений с катионами защищаемого металла.

СЛЕДУЕТ ОТЛИЧАТЬ ОТ:

-конвертирующих составов, образующих более толстые различимые невооруженным глазом слои;-лакокрасочных составов, хотя они часто содержат иингибиторы коррозии;- «уборщиков кислорода».

Ингибиторы

ОРГАНИЧЕСКИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

АНОДНЫЕ

КАТОДНЫЕ

СМЕШАННОГО ТИПА

ОКИСЛИТЕЛИ

АДСОРБЦИОННОГО ТИПА

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕГО ТИПА

ПОЛИМЕРНЫЕ ИНГИБИТОРЫ

БЛОКИРУЮЩЕГО

АКТИВАЦИОННОГО

СМЕШАННОГО ТИПА

Неорганические ингибиторыКарбонаты кальцияСиликатыНитриты ХроматыФосфаты и полифосфатыСоли цинкаМолибдаты, гетерополисоединения

Применяются в составе различных смесей, поскольку в самостоятельном виде обычно малоэффективны

Цинкбихроматфосфатный применялся при беспродувочном режиме в ПО «Нижнекамскнефтехим», экологически опасен

Цинкполифосфатные на основе ГМФNа, ТПФNа и др. применялись на 11 водоблоках 6 НПЗ.

На ПО «Киришнефтеоргсинтез» в воде с общим солесодержанием 600 - 1400 мг/л (80 -150 мг/л Сl-, 200 - 800 мг/л SO4

2-), содержанием нефтепродуктов 10 -50 мг/л, общей жесткостью 4,0 - 4,6 мг-экв/л, щелочность 3,0 - 3,5 мг-экв/л и рН 6,2 - 8,2 применяли ГМФNа+ZnSO4 (5:1) при этом 4 суток подавали ударную дозу, затем ее снижали. Годовой расход ГМФNа - 10 мг/л, а ZnSO4 - 2 мг/л. Защитный эффект достигал 85%.

Органические ингибиторы

Фосфоновые кислоты и их комплексы

Карбоксилаты и их производные (амиды, сложные эфиры)

Сульфонаты

Гетероциклические соединения (преимущественно азолы)

Олигомеры и полимеры

Амины

Танины

Наиболее широкое распространение получили ингибиторы на основе комплексов фосфоновых кислот

N CH2

CH2

CH2

CH2

PO(OH)2

PO(OH)2

NCH2 PO(OH)2

CH2 PO(OH)2

CH3 C

PO(OH)2

PO(OH)2

OH

N CH3

CH3

CH2

CH2

PO(OH)2

PO(OH)2

CH3 CH2 PO(OH)2

CH2 NCH2

CH2

CH2

PO(OH)2

PO(OH)2

CH

OH

HOOC

Гидроксиэтилиденди-фосфоновая кислота (ОЭДФ)

Нитрилотриметилен-фосфоновая кислота (НТФ)

Этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (ЭДТФ)

1, 1-оксикарбоксипропан-3-амино-диметилен-фосфоновая кислота (ОКАДФ)

ФОСФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

MeHkL2-b + Fe2+ = FeHkL2-b + Me2+

2OH Me(OH)2

10 15 20

4

5

lg KZnL

-lg Cмин

ОЭДФ

НТФ

ЭДТФ

ОКАДФ Влияние констант устойчивости фосфонатных

комплексов цинка на их защитные концентрации

по отношению к Ст 3 в мягкой воде

Влияние произведения растворимости гидроксидов металлов в фосфонатных ингибиторах на их защитные концентрации по отношению к Ст 3 в мягкой воде.

5 10 15 20 25

4.0

4.4

4.8

5.2

5.6

рПРMe(OH)2

-lg C1

Ca

Mg

Co

Ni

Zn

Cu

SnОЭДФ

Ca

Mg Co

NiZn

Cu

Sn

НТФ

Ca

Mg

Co

Ni

Zn

ЭДТФ

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0,5 1 1,5 2

Син, ммоль/л

ОЭДФZn

ОЭДФСо

ОЭДФMg

ОЭДФNi

ОЭДФAl

К, г/м2сут

Цинкфосфонатные ингибиторы коррозии металлов и Цинкфосфонатные ингибиторы коррозии металлов и солеотложения в системах водоснабжения и охлаждения солеотложения в системах водоснабжения и охлаждения

ИФХАН-Р,ИФХАН-Р, -32, -36, -42 -32, -36, -42

Эффективны и стабильны при повышенных температурах и жестких водах (до 6 мг-экв/л Са2+), уменьшают солеотложение и не вызывают шламообразование.

Позволяют перейти на “беспродувочный” режим водооборотных систем. Составляют основу программ реагентной обработки воды в системах водо-, теплоснабжения и охлаждения, значительно снижающей экономические затраты и решающей проблему дефицита воды.

Их компоненты, имея высокий ПДК в воде, относятся к малоопасным веществам, что позволяет сливать ингибированые ими воды в канализацию без загрязнения сточных вод.

Цинкфосфонатные ингибиторы на основе ОЭДФЦ усиленные добавками нетоксичных органических соединений (ИФХАН-Р, ИФХАН-42) успешно использовали совместно с диспергаторами и биоцидами в программах водообработки на химических и других предприятиях СССР.

Бесцинковые ингибиторы

Их применение более безопасно в средах, где возможно наличие сероводорода.

Фосфоновые кислоты (ГМДТФ, НТФ, ФБТК) или фосфонаты с другими катионами (например Mg2+).

Амины (катамин, четвертичные аммонийные соединения, «пленкообразующие амины»), обычно неэффективны в нейтральных средах, однако могут повышать защитные свойства других ингибиторов при наличии H2S

Азолы (бензотриазол, бензотиазолы, имидазолы)

ТаниныВодорастворимые полимеры (чаще – анионактивные, реже – катионактивные и неионогенные)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150С инг, мг/л

К , г/(м2сут)

НТФ

ГМДТФ

триполифосфат

Зависимость скорости коррозии стали от концентрации ингибиторов в воде, содержащей (г/л): CaCl2 17,76; MgCl2 6,7; Na2SO4 0,036; Na2CO3 0,24; NaCl 41,57.

Фосфорсодержащие бесцинковые игнибиторы

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100C , мг/л

К , г/м2сут

ИФХАН-44

ИФХАН-43

Зависимость скорости коррозии стали от концентрации ингибиторов в оборотной воде НПЗ

- без ингибиторов - 55 мг/л ИФХАН-44- 55 мг/л ИФХАН-44 + 10 мг/л катамина АБ

1 - 3: 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4, 20 мг/л Н2S, 350 мг/л уайт-спирита4 - 6: 150 мг/л NaCl, 350 мг/л Na2SO4, 20 мг/л Н2S, 350 мг/л уайт-спирита

Ингибитор коррозии и солеотложений ИФХАН-44

Водорастворимые полимеры

Анионактивные: сульфатированные олигомеры (лигносульфонаты, сульфированные смолы), поликарбоксилаты (полиакрилаты и др.) – обладают антинакипным и диспергирующим действием. Катионактивные: полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ВПК - 402) – флокулянт, в нейтральных средах малоэффективен; полигексаметиленгуанидин фосфат – сильный биоцид, не вызывает локальной коррозии. Недостаток – защитный эффект чувствителен к температуре.Неионогенные: поливинилпирролидон – также малоффективен в нейтральных средах

АНИОНАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Зависимость скорости коррозии стали от концентрации полиакрилатов в воде содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SO4

0

40

80

120

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160C, мг/л

К, г/(м2сут)

ПА12

ПА40

ПА20

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100С, мг/л

К,г/(м2сут)

ПА12

ПА40

ПА20

20оС

80оС

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100 120 140 160С , мг/л

К ,г/(м2сут)

1

1'

2

2' 3'

3

Влияние катионов цинка на защитные свойства полиакрилатов

. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в мягкой воде от концентрации ПА (1-3) и их композиций с 4 мг/л Zn2+ (1’-3’) при 20оС (а) и 80оС (б).

1, 1’ – ПА12; 2, 2’ – ПА20; 3, 3’ – ПА40.

Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2SO4, от концентрации сульфатированных олигомеров и их композиций с Zn2+.

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120

CЛС, мг/л

К, г/м2сут

ЛС

ЛС+ 4 мг/л Zn2+

ЛС+ 8 мг/л Zn2+

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150

Cполимеров, мг/л

К, г/м2сут

C-3

10.03

10.03 + 2 мг/л Zn2+

10.03 + 4 мг/л Zn2+

10.03 + 6 мг/л Zn2+

10.03 + 8 мг/л Zn2+

С-3 – нафталинформальдегидный 10.03 – меламинформальдегидныйЛС - лигносульфонат

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

-1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0Е, В

i, мкА/см2

50 ЛС + 4 Zn2+

фон

100 ЛС250 ЛС4 Zn2+

Влияние ЛС и его композиции с Zn2+ на кинетику парциальных электродных реакций на стали

Усиление торможения катодного процесса позволяет предполагать, что такие ингибиторы будут «безопасными» в отношении возможности локальной

депассивации

КАТИОНАКТИВНЫЕ И НЕИОНОГЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

0

10

20

30

40

50

60

70

-10 10 30 50 70 90 110 130 150

К, г/м2сут

С, мг/л

ПГМГФ

ВПК-402

ПВП

Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2SO4, от концентрации водорастворимых полимеров.

ПВП –поливинилпирролидон

ВПК-402 - Полидиаллилметил-аммоний хлорид

ПГМГФ – полигексаметиленгуанидин фосфат

20оС

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200С, мг/л

К, г/м2сут

ПГМГФ

ПГМГФ-нитрит

ИФХАН-43

40оС

Ингибитор коррозии и биоотложений ИФХАН-43

0 25 50 75 12

0

10

20

30

40

50

60

0 25 50 75 12

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20оС 40оС

1 – 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 2 - 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 , 5 мг/л H2S и 350 мг/л уайт-спиритаПродолжительность испытаний 6 ч, V = 0.8 v/c, Cт 3

К, г/м2сут К, г/м2сут

С, мг/л С, мг/л

Вероятное расположение ПГМГФ и толщины слоев на поверхности Ст3 (по данным РФЭС)

А –расположение одного монослоя полимера на фосфате железа

Б – толщины слоев без отмывки поверхности

В- толщины слоев после отмывки поверхности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

•Разработка новых эффективных ИК для реагентной обработки воды позволяет повысить безопасность и эффективность эксплуатации водооборотных систем.

•Существует возможность защиты таких систем экологически безопасными ингибиторами комплексного действия, не содержащими в своем составе катионов металлов, позволяющими защитить оборотные системы от коррозии и отложений.

•Наиболее перспективным представляется создание полифункциональных смесевых ИК, но при этом необходимо учитывать весь комплекс физико-химических свойств используемых компонентов, а также состав среды, в которой они будут применяться.