第 8 章 自 旋(Spin)

§8.1 电子自旋态与自旋算符 §8.2 总角动量的本征态 §8.3 碱金属原子光谱双线结构域反常 Zeeman 效应 §8.4 自旋单态与三重态

电子的自旋假设

实验依据1. 斯特恩 - 盖拉赫实验 (Stern-Gerlach)(1922年 )

氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转

氢原子磁矩只有两种取向 即空间是量子化的

S 态的氢原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。

N S

分析：

磁矩与磁场之夹角

原子 Z 向受力 coszz

BUF M

z z

若原子磁矩可任意取向，则 cos 可在 （ -1，+1 ）之间连续变化，感光板将呈现连续带

但是实验结果是：出现的两条分立线对应 cos = -1 和 +1 ，处于 S 态的氢原子 =0 ，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。

设原子磁矩为 M ，外磁场为 B

原子在 Z 方向外磁场中的势能是

coszMBBMU

2. 碱金属原子光谱线的精细结构

3p

3s

5893Å

3p3/2

3p1/2

3s1/2

D1 D2

5896Å

5890Å

钠原子光谱中的一条亮黄线 5893Å ，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两条谱线组成。

其它原子光谱中也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释

Uhlenbeck 和 Goudsmit 1925 年根据上述现象提出了电子自旋假设

（ 1 ）每个电子都具有自旋角动量， 它在空间任何方向上的

投影只能取两个数值：

（ 2 ）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：

电子自旋假设

2,

2,

2,

2

nyxz SSSSS

)CGS( , );SI( Sc

eMS

eM SS

，

Note: 电子的自旋角动量绝对不是来源电子自身的旋转，而是电子的内在属性

~,~ 22

prmcr

ee

e

cce

c

mrm

pv

e

1372

2

自旋磁矩在空间任何方向上的投影，只能取两个数值：

)CGS( ,2

);SI( 2 BSBS M

c

eMM

eM

zz

，

Bohr 磁子回转磁比率

电子自旋回转磁比率

)CGS( ,/ );SI( /c

eSM

eSM zSzS zz

，

电子轨道回转磁比率

)CGS( ,2

/ );SI( 2

/c

elM

elM zlzl zz

，

电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍

§8.1 电子的自旋态与自旋算符

)1( )2/,(

)2/,(),(

r

rsr z ψ

ψψ

8.1.1 电子自旋态的描述

旋量波函数（二分量）

物理意义：

处的概率密度。而且处在是电子自旋向下

处的概率密度。而且处在是电子自旋向上

rsr

rsr

z

z

),2/()2/,(

),2/()2/,(2

2

的概率。是电子自旋向下

的概率是电子自旋向上

)2/()2/,(d

,)2/()2/,(d

23

23

z

z

srr

srr

电子不只是具有空间的三个自由度，还有一自旋自由度

)4( )(

b

aszχ

)3( )()(),( zz srsr χφψ

)2( 1d

])2/,()2/,([d

)2/,(

)2/,())2/,(),2/,((d),(d

3

223

3

2/

23

r

rrr

r

rrrrsrr

zsz

旋量波函数的归一化条件

若粒子的哈密顿可表示成空间部分和自旋部分之和，则波函数可分离变量

自旋态波函数的一般形式

自旋波函数的归一化条件

22, ba 分别代表 2/zs 的概率。

)6( 1

0)( ,

0

1)( 2/12/1

zz ss χβχα

)7( )( βαχ bab

asz

特例： sz 的本征态

)8( )2/,()2/,(),( βψαψψ

rrsr z

)( zm ss

本征值 2/1 , ss mm

简写为

α， β 构成一组完备基，任意自旋态波函数可用其展开

则电子的旋量波函数 (1) 可以写成

)5( 1),(22

ba

b

aba

8.1.2 电子自旋算符， Pauli 矩阵

)9(

i

i

i

yzxxz

xyzzy

zxyyx

sssss

sssss

sssss

)10( 2σ

s

)11(

i2

i2

i2

yzxxz

xyzzy

zxyyx

)12( i2],[ kijkji σεσσ

自旋角动量的对易关系

引入无量纲的 Pauli 算符

则

或

1. 自旋算符

)13( 222 Izyx σσσ

yxzyzy

xyyzyz

σσσσσσ

σσσσσσ

i2

i2

)14(

0

0

0

zxxz

yzzy

xyyx

σσσσ

σσσσ

σσσσ

)15(

i

i

i

yzxxz

xyzzy

zxyyx

σσσσσ

σσσσσ

σσσσσ

反对易关系

由于自旋沿任何方向的投影只能取 2/ 则有 1n则

由 (11),(13) 得

上面两式子相加可得反对易关系

由 (11),(14) 得

0 xyyx 0},{ yx

)(i))(( BABABA

)16( iγ

γαβγαββα σεδσσ由 (13),(15) 可写成

练习 1 证明

其中 A,B 是与 σ 对易的任何两个矢量

证明：

)(i

i

))((

3

)(1,

3

)(1,

3

1

3

1,

BABA

baBA

bababaBA

jiji

kjiijk

jiji

jijii

iiji

jiji

Pauli 算符的厄米性：

σσσσσ

AAAAA i)()(练习 2 证明

设 A与 σ 对易证明：

显然利用上式子有 lllpp 2222 )( ;)(

A

iAAiAiA

AiAAiAAA

ijkkjijk

ijkkjijk

ii

jij

kkijkij

jijji

i

ii

)i()(,,

另一等号类似证明

2. Pauli 表象 (sz 表象， σz 表象 )

10

01zσ

dc

baxσ

dc

ba

dc

ba

在 σz 表象中， σ z 的矩阵是

设 ，则根据 zxxz σσσσ

得 0da

则

利用 xx σσ 得 bc

0

0

c

bxσ

10

0

0

0

0

02

2

2

b

b

b

b

b

bxσ

0

0

b

bxσ则

12 b

令 αieb ，则

0

0i

i

α

α

σe

ex

利用 xzy σσσ i

得

0

0

0

0i

)2/i(

)2/i(

i

i

πα

πα

α

α

σe

e

e

ey

取 α=0 ，则得到 Pauli 矩阵

10

01 ,

0i

i0 ,

01

10zyx σσσ

练习 令 )i(2

1yx 则在 Pauli 表象中有

01

00 ,

00

10

可以证明有 i ,i , , yyxx

0 , , ,0

,所以 称为自旋 z 分量的升、降算符

§8.2 总角动量的本征态

r

V

rcr

d

d1

2

1)(

22μξ lsr

)(ξ

zyxsl ,,, ,0],[ βαβα

yxzxzyzyx jjjjjjjjj i],[ ,i],[ ,i],[

2222 zyx jjjj

zyxjj ,, ,0],[ 2 αα

1. 总角动量

电子的轨道 - 自旋耦合

0],[ , lsjslj

引入轨道 - 自旋耦合后，轨道和自旋角动量均不是守恒量，但它们之和是守恒量。

总角动量

对易关系

令

可证明：

0],[ 2 lsl

则轨道角动量的平方仍是守恒量

2. 总角动量的本征态

中心力场中电子的能量本征态可选一组相互对易的守恒量完全集 (H, L2, j2, jz) 的共同本征函数，而空间角度部分和自旋部分的波函数可取 (L2, j2, jz) 的共同本征函数。

注： 4/3 22222

zyx ssss

在 (θ, φ, sz) 表象中，设 (L2, j2, jz) 的共同本征函数为：

)9( ),(

),(

)2/,,(

)2/,,(),,(

2

1

zs

Cl 2

222

112 , ClCl

(1) ϕ 是 L2 的本征态

令

即

即 ϕ1和 ϕ2 都是 l2 的本征态，对应的本征值都为 C

(2) ϕ 是 jz 的本征态，则 zz jj

2

1

2

1

2

1

10

01

2

zz jl

即

22

11

)2/(

)2/(

zz

zz

jl

jl则

)10( ),(

),(),,(

1,

ml

lmz bY

aYs

因此式 (9) 可写成

即 ϕ1和 ϕ2 都是 lz 的本征态，对应的本征值相差

)11( )2/1( ,)1( 22

mjlll z易见：

(3) ϕ 是 j2 的本征态，则

)12( 1,

2

1,

2

ml

lm

ml

lm

bY

aY

bY

aYj

λ

)13( 4/3

4/3

)(4

32

22

22

22222

z

z

zzyyxx

lll

lll

lllllsslj

σσσ

在 Pauli 表象中有

其中yx lll i

(13) 代入 (12) ，并利用1,))(1( mllm YmlmlYl

可得到

)14( )]1(4/3)1([)1)((

)1)((]4/3)1([

bbmllamlml

abmlmlamll

λ

λ

方程组 (14) 有非平庸解得充要条件是

014/3)1()1)((

)1)((4/3)1(

λ

λ

mllmlml

mlmlmll

解得 )2/1)(2/1( ),2/3)(2/1( 21 llll λλ

2/1 ),1( ljjjλ或写成

将 j=l + ½ 代入方程 (14) 得

)18( )/()1(/ mlmlba

将 j =l- ½ (l≠0) 代入方程 (14) 得)19( )1/()(/ mlmlba

将 (18), (19) 代入 (10) ，并利用归一化条件可得

)20( 1

12

1),,(

1,

aYml

Yml

ls

ml

lmz

)20( 112

1),,(

1,

bYml

Yml

ls

ml

lmz

对 j=l + ½

对 j=l - ½ (l≠0)

(4) 量子数的取值范围与本征值

本征值：

)2/1( :

2/1)1( :

)1( :22

22

mmj

ljjjj

lll

jz

，

量子数的取值范围：

)1(,2/1 minmax lmlmlj ，

jjj

lllmm

lllm

j

,,2/1 ,,1 ,

)2/1( ,2/1 ,,2/1 ,2/12/1

)1( ,,0 , ,1 ,

在 (20a) 中

共 2j+1 个

,1,02/1 max lmllj ，

jjjj

llllmm

llllm

j

,1 , ,1 ,

2/1 ,2/3 ,,2/3 ,2/12/1

,1 ,2 ,1

在 (20b) 中

lm min

( 因为 m=l 时， ϕ=0 无意义 )

( 因为 m=-l-1 时， ϕ=0 无意义 )

则

共 2j+1 个

)21( 2

1

1

0

0

1

12

1

1

12

1

2/1,2/1

2/1,2/1

1,

1,

aYmj

Ymj

j

Yml

mlY

l

ml

Yml

Yml

l

j

j

j

mjj

mjj

mllm

ml

lmljm

对 2/1 ,2/1 mmlj j

概括： (L2, j2, jz) 的共同本征函数是 ϕljmj, 本征值分别是

jjmmmljjjll jj ，，，， )2/1( 2/1)1( )1( 22

)21( 1

1

22

1

1

01

0

1

12

112

1

2/1,2/1

2/1,2/1

1,

1,

bYmj

Ymj

j

Yml

mlY

l

ml

Yml

Yml

l

j

j

j

mjj

mjj

mllm

ml

lmljm

对 2/1,0 ,2/1 mmllj j

1

0

4

10

0

1

4

1

0

002

1

2

10

00

2

1

2

10

Y

Y

对 l =0 的情况，不存在轨道自旋耦合，此时

2/1 ,2/1 sj mmsj

相应的波函数是

练习 1 的本征值的本征态，并求出相应是证明 llsjljm

2

证明： lsllslsj 2

4

32 2

2222

则

2/1 ,2

)1(

2/1 ,2

]4

3)1()1([

2

1)

4

3(

2

1)(

2

2

2222

22

ljl

ljl

lljjljls

j

j

jjj

ljm

ljm

ljmljmljm

练习 2 态下的平均值在求jljmz

解：

2

1,

2

1

2

1,

2

1

1,

22

1

0

0

1

12

1

jj

j

mj

j

mj

j

mllmljm

Yj

mjY

j

mj

Yml

mlY

l

ml

2/12/1 mmlj j，对

2

1,

2

1

2

1,

2

1 22

jjj mj

j

mj

jljmz Y

j

mjY

j

mj

则j

m

j

mj

j

mjljmljm jjj

jzj

22

同理可求2/12/1 mmlj j，

1

j

mljmljm j

jzj

练习 3. 证明 1,))(1( mllm YmlmlYl

证明： llllll zyx ],[ ,i

则lmlmzlmz

zz

YlYllYll

lllll

所以 lmlmz YlmYll )1(

又因为 1,1, )1( mlmlz YmYl 1, mllm CYYl

归一化 1ddsin2

1,

2 mlYC 并利用

)1)((

1)(cos

)!(

)!(

4

12)1( )1(i

1,

mlml

ePml

mllY mm

lm

ml

可得 )1)(( mlmlC

即 1,))(1( mllm YmlmlYl

同理可证1,))(1( mllm YmlmlYl

三种角动量的对比及其耦合

角动量 L

S

SLJ

角量子数 l 2/1s 2/1 ,2/1 llj

磁量子数

)12(

,,

l

ll

m

2)12(

,,

s

ss

ms

)12(

,,

j

jj

m j

对易关系 LLL i],[ SSS i],[ JJJ i],[

0],[ 2 LL 0],[ 2 SS 0],[ 2 JJ

力学量完全集 ),( 2zLL ),( 2

zSS 0),,( 22 zJJL

共同本征函数 ),( lmY

1

0,

0

1 ),,( zljm S

j

本征方程

),(),(

),()1(),( 22

lmlmz

lmlm

YmYL

YllYL

2

2

4

3)1(

4

3)1(

222

222

z

z

S

S

ssS

ssS

jjj

jj

jj

ljmljmjljmz

ljmljm

ljmljm

mmJ

jjJ

llL

)2

1(

)1(

)1(

22

22

§8.3 碱金属原子光谱的双线结构与反常 Zeeman 效应8.3.1 碱金属原子光谱的双线结构

lsrrVpH )()(2/2 ξμ

r

V

rcr

d

d1

2

1)(

22μξ

),,()(),,,( zljmz srRsrj

ψψξμ

ElsrrVr

l

rr

rr

)()(1

2 22

22

2

2

价电子的哈密顿为

选守恒量完全集 ),,,( 22zjjlH

，其共同本征函数是

代入能量本征方程

)()()(22

)1()(

d

d

d

d1

2

2

2

22

2

2

rERrRrl

r

llrV

rr

rr

ξ

μμ

)()()(2

)1(

2

)1()(

d

d

d

d1

2

2

2

22

2

2

rERrRrl

r

llrV

rr

rr

2/12/1 lnljlnlj EE

则得径向方程2/1lj

)0(2/1 llj

对于给定的屏蔽库仑场 V(r), 可分别解出上述方程，电子的能量本征值与量子数 (n,l,j) 都有关系，是 (2j+1) 重简并

0)(,0)( ),0)(( 0)( rrVVrV

因此

即 j = l+1/2 的能级高于 j = l-1/2 的能级，但由于轨道 - 自旋耦合很小，这两条能级靠得很近。这就是造成光谱双线结构。

2/12/1 lnljlnlj EEE能级分裂

随原子序数 Z 的增大而增大。

Na 原子的电子组态：1622 )3()2()2()1( spss

2/1

2/32/1,2/3,0,1

p3

p3p3 jsl

nm593.589: ,s3p3

nm963.589: ,s3p33sp3

12/12/1

22/12/3

D

D

8.3.2 反常 Zeeman 效应

正常 Zeeman 效应： 在强磁场中原子光谱发生分裂（一般为 3 条）的现象，称为正常 Zeeman 效应。

不考虑电子的自旋，则在外场存在时电子的哈密顿量为

zlc

eBrVPH

2)(2/2

c

eBlBH z

z

2

选 ),,( 2zllH

为守恒量完全集，其共同本征函数为

),()(),,( lmlnlmn YrRrrr

相应的能量本征值为Llnlnlmn mEm

c

eBEE

rrr

2

c

eBL

2 称为 Larmor 频率

lnrE 就是屏蔽库仑场 V(r) 中粒子能量本征方程得本征值

ErV

)(

22

2

该能级 (2l+1) 重简并，在外磁场的作用下，能级分裂成 (2l+1) 条

如 Na 原子最低两条能级在外场中的分裂

3p

3sm0

01

-1

无外场 有外场

)(),()(

)(),,(),,,(

zmlmnl

zmnlmznlmm

sYrR

srsr

s

ss

χφθ

χφθψφθψ

).1(2

2/1),2(2

mc

eBEE

mmmc

eBEE

nlnlmm

ssnlnlmm

s

s

μ

μ

)2(2

)(2/2zz sl

c

eBrVpH

μμ

反常 Zeeman 效应考虑轨道和自旋磁矩与外场的相互作用，若外场很强，不考虑轨道 - 自旋耦合，则哈密顿量为

选守恒量完全集 ),,,( 2zz sllH

，其共同本征函数是

相应的本征能量为

显然，与不考虑电子的自旋时的能级相比，能级虽有变化，但考虑到跃迁规则 Δms=0 ，谱线的三分裂现象没有变化。

若外场很弱，自旋 - 轨道耦合不能忽略，此时加电子的哈密顿为

zz

zz

sc

eBj

c

eBlsrrVp

slc

eBlsrrVpH

22)()(2/

)2(2

)()(2/

2

2

若忽略哈密顿中的最后一项，则守恒量完全集是 ),,,( 22zjjlH

共同本征函数

能量本真值c

eBmEE

srRsr

LLjnljnljm

zljmnljznljm

j

jj

2 ,

),,()(),,,(

无外场时，能级 Enlj是 (2j+1) 重简并；有外场时，能级分裂成(2j+1) 条，偶数条，这就是反常 Zeeman 效应。

jzjmmjzj ljmsljmljmsmljjj

)0(2/1 ),22/(

2/1 ,2/

lljjm

ljjmljmsljm

j

j

LjzjL

)0(2/1 )),22/(11(

2/1 ),2/11(

lljj

ljjmEE Ljnljnljm j

钠黄线的反常 Zeeman 效应分裂

jm

§8.4 自旋单态与三重态，自旋纠缠态

21 ssS

yxzxzyzyx SSSSSSSSS i],[ ,i],[ ,i],[

2222zyx SSSS

zyxSS ,, ,0],[ 2 αα

设有两个电子自旋记为 s1和 s2 ，令两自旋之和为1. (S2, Sz) 的共同本征函数

显然有 zyxss ,,, ,0],[ 21 βαβα

令

则

选 (s1z， s2z) 为对易自旋力学量完全集，则它们的共同本征函数为

)2()1( ),2()1( ),2()1( ),2()1( αββαββαα

显然它们也是 Sz = s1z+s2z 的本征态，本征值分别是 0,0,,

)22

3

2)(

212121

22

2122

21

221

2

zzyyxx σσσσσ(σ

ssssssS

利用

ββσαασ

αβσβασ

αβσβασ

zz

xx

y

,

, ,

,i ,iy

可以证明

)8( )2()1(2)2()1(

)2()1(2)2()1(22

22

ββββ

αααα

S

S

)2()1()2()1( 21 αββαχ cc

χλχ 22

S

)]2()1()2()1([

)2()1()()2()1()(

212

212

2122

αββαλ

αββαχ

cc

ccccS

令

则

)11( 0)1(

0)1(

21

21

cc

cc

λ

λ可得

011

11

λ

λ

)13(

)]2()1()2()1([2

1

)]2()1()2()1([2

1

αββα

αββα

上述方程有非平庸解得条件是

解得 2 ,0λ

代入方程 (11)得 : 1/ ;1/ 2121 cccc

则可得 S2 的另外两个归一化的本征函数为

令 S2 的本征值记为 2)1( SS

记 (S2,sz) 的共同本征函数为 0,1,1, sSM MSs

χ

的三个态为自旋三重态，而 S=0, Ms=0 的态为自旋单态

2. 非耦合表象与耦合表象

21212121 , , ,

非耦合表象： (s1z, s2z) 的共同本征函数

可分离态与纠缠态： 由两个粒子组成的复合体系的量子态，如果能够表示为每个粒子量子态的直积，则成为可分离态，反之，称为纠缠态。

2111

2111

212110

212100

2

12

1

χ

χ

χ

χ

耦合表象 : (s2, sz) 的共同本征函数

212112

212112

212112

212112

2

12

12

12

1

Bell 基 : (σ1xσ2x， σ1zσ2z) 的共同本征函数组成的基

σ1xσ2x ， σ1zσ2z

-1 -1

1 -1

-1 1

1 1

练习 1 令 )1(2

12112

P 证明： 1 )( 212 Pa

1/ )( 2212

SPb 并由此证明 SS SM

SSMP 1

12 )1(

P12 有何物理意义。

证明： (a)

21

2212221212

21

23

)(i))(()(

利用 )(i))(( BABABA

所以

1]2321[4

1

])(21[4

1)1(

4

1

2121

22121

221

212

P

(b) )4

1(2

1)1(

2

12122112 ssP

而21

2221

2 22

3)( sssss

1)32(1

1[2

1

2

222

212

ssP

)1( ,

)0( ,

]1)1([)1(

1

00

2

2

12

s

s

sss

P

s

sss

m

smsmsm

显然， P12 是两个粒子的自旋交换算符。

练习 2 令

)1(2

1)1(

4

1

)1(2

1)3(

4

1

12211

12213

PP

PP

证明：

0000111

003113

,0

0 ,

PP

PP

s

ss

m

mm

显然 P3和 P1 分别是自旋三重态和自旋单态的投影算符。

练习 3 利用 )3(2

)( 21

22

212

sss

证明0000211121 3)( ,)(

ss mm

证明：sss mmm

s112

2

121 )32

()(

00002

2

0021 3)32

()(

s

练习 4 自旋为 1/2 的二粒子组成的体系，处于自旋单态。设a, b 是空间两个任意方向，粒子 1 的自旋沿 a 方向的分量与粒子 2的自旋沿 b 方向的分量有确切的关联。证明

)())(( 002100 baba

证明： 12 )1(2

112212112 PP

，

122122

21

221 442)( P

0)44()( 001200002

2100 P

即 0)( 002100

0020000100

0)ˆ,( 2 A注：

0ˆ A

0)ˆ,ˆ( AA

因此

)(

)(i)(

))(())((

00100

001100002100

ba

baba

baba