化工安全概論

危險性之化學物質 Dangerous chemical properties

爆炸性物質 explosive chemicals: 包括 (1) 硝酸酯類 ( 如硝化甘油，硝化纖維等 ); (2)硝基化合物 ( 如三硝基苯，三硝基甲苯等 ); (3)有機過氧化物 ( 如過氧化丁酮，過醋酸等 ) 。它們可能經由摩擦，衝擊或加熱，而造成爆炸的結果

著火性物質 self-igniting chemicals: 置於常溫空氣中，可能因為吸收濕氣 absorbing moisture or in contact with water或接觸水，分解產生可燃氣體，同時發熱而著火。包括 : (1)鹼金屬 (K, Li, alkaline metal etc); (2)磷及其他化合物 ( 黃磷，硫化磷等 ); (3)璐珞類 ; (4)鈣化類 (CaC2, Ca3P2); (5)金屬粉 (Mg, Al); (6) 二氧化硫磺酸鈉

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危險性之化學物質 (2)氧化性物質 oxidizing chemicals: 本身含有氧元素，單獨存在並無危險，但若與其他可燃物或還原性物質接觸 if in contact with other combustible material or reducing chemicals，並遇到衝擊，摩擦或發火源時，就會發火爆炸。包括 : 氯酸鹽，過氯酸鹽，無機過氧化物，硝酸鹽類，固體亞氯酸鹽，以及固體次氯酸鹽類。引火性液體 fire-inducing liquids: 係指常溫 room temperature下可以蒸發，以火焰接近 fire near-by就可引起燃燒 ignite的液體物質，包括 : (1)閃火點 flash point below在 -30oC 以下者，如乙醚，汽油，乙醛，環氧丙烷，二硫化碳 CS2; (2)閃火點在 -30-0 oC 間者，如正己烷 hexane，苯，丁酮，環氧乙烷等 ; (3)閃火點在 0-30oC間者，如甲醇，乙醇，二甲苯，乙酸戊酯 ; (4)閃火點在 30-65oC 間者，如煤油 kerosene，松節油等

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若干常見的氧化劑 a few common oxidizing chemicals

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危險性之化學物質 (3)

可燃性氣體 combustible gases: 指大氣壓下1 atm， 15oC 時為氣體 gas，具可燃性質，例如氫氣hydrogen，乙炔 acetylene，乙烯，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等。 爆炸下限越低，或爆炸範圍越廣者 wide range for explosion，危險性增加 more danger。

其他危險物質 others: 其他一切易形成高熱 easy to release heat，高壓 increase pressure或易引起火災，爆炸之物質。

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火災理論 fire theory

氧氧

（空氣）

燃料( 可燃物 )

（溫度）

熱能

* 燃燒的三要素three basic elements，缺一不可all are needed。 於是也成為預防火災的重要方法methods to prevent fire，也就是避免此三要素同時存在 avoid simultaneous existence of three elements!!

Oxygen (air), fuel (combustible materials), heat (or temperature; ignition source)

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燃燒的錐體原理 pyramid for combustion

連鎖反應

氧氣

溫度

燃料

就是再加入連鎖反應這個項目 adding chain reaction，但是連鎖反應並非容易直接控制 not easy to control，所以預防之道仍以三要素為主要對象 the other three are more important。

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火災之成長與過程 course of a fire

時 間 time

溫度T

成 growth長

擴 展expansion

衰退 decay

著火ignite

閃熾flash

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* 表達出稀釋劑所帶來的效果effect of dilution

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LEL & UELLEL, UEL: lower (upper) explosive limit 爆炸下限，爆炸上限 : 指在此濃度範圍內 within this range，才會產生爆炸LFL, UFL: lower (upper) flammable limit 可燃上下限，其與爆炸上下限間的差距不明顯 * 下限 : 表示至少需要此數量的可燃物 minimum amount of fuel for combustion or explosion，以便維持持續的燃燒放熱，造成爆炸效果 * 上限 upper limit: 表示如果高於此值時，空氣的量就不夠了 not enough oxygen * 理論上，可以由化學反應式估算之 ( 但僅對碳氫化合物有效 ) ， e.g. CH4 + 2 O2 == CO2 + 2 H2O, 計量比條件下， CH4 濃度約為 9.5% then LFL 約等於計量比時濃度的一半 half stoichiometry， I.e. LFL = 4.9% ( 實驗數據為 5%, very close)

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混合物的 LFL & UFL for mixtures

LFL mix = 1/[(yi/LFLi)]; 在此計算過程中， yi 是將所有可燃氣體放在一起計算的摩爾分率 ;

UFL mix = 1/[(yi/UFLi)]

範例 example: 氣體混合物中含有 0.7 vol% 己烷hexane， 2.0 vol% 甲烷 methane，以及 0.6 vol%乙烯 ethylene，計算其燃燒上下限先計算各成分的 yi 己烷 / 甲烷 / 乙烯分別為0.21/0.61/0.18 查出三者的 LFL & UFL 數據 帶入前項公式 得到混合物的燃燒下限與上限分別為 : 2.63 vol% & 13.7 vol%

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一般實驗都用量甚少，溫度及壓力的變化，可作為燃燒或爆炸與否的指標experiment apparatus

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一般隨著溫度的上升，可燃範圍多半都會擴大flammable range will enlarge with temperature

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計算範例 example

例如估算處理可燃液體的最高溫度 : 對象 acetoneAns. Acetone LFL = 2.55%; 一般安全處理所容許的濃度 allowable為 25% of LFL safe handling concentration 在一大氣壓下， 2.55% & 0.64% 分別為 19.38 mm Hg, & 4.85 mmHg欲使丙酮蒸汽壓 to lower vapor pressure of acetone降到上述兩個值，其對應的溫度 corresponding temperature分別為 : (由熱力學資料估算 ) –21.3oC & -40.9oC丙酮飽和蒸汽壓 : ln(P) = 19.36 – 4126.27/T (P in mmHg, T in oK)結論 : 所需溫度太低 temperature too low, cost too much，成本高不合算，所以改用惰性氣體稀釋法 use inert to dilute，以降低濃度。

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MOC

MOC = minimum oxygen concentration 係指在LFL濃度下之燃料，以化學計量比 stoichiometry ratio將之完全燃燒 complete combustion所需要的氧濃度由安全 safety viewpoint觀點 : 此即為儲存時的最高氧容許濃度 maximum permissible oxygen concentration during storage MOC = LFL x (O2/fuel) 計量比 stoichiometry ratio範例 : butane LFL = 1.9% C4H10 + 6.5 O2 == 4 CO2 + 5 H2O MOC = 1.9% x 6.5 = 12.4%如果系統內另有稀釋劑 if inert exist，則將稍微影響此一 slightly change this value MOC數值

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MIE

MIE = minimum ignition energy 最低點燃能量，他多半在數個到十數個 mJ範圍內靜電 static electricity may be sufficient to provide this energy經常可以提供此一範圍內的點燃能量MIE當然也會隨條件而異 may change according to different condition ( 例如不同濃度下，所需點燃能量也略微不同 )若干具體數據 some examples: 甲烷 1 atm 0.29 mJ 丙烷 1 atm 0.26 mJ 庚烷 1 atm 0.25 mJ 氫氣 1 atm 0.03 mJ 玉米粉 0.3 mJ 鐵粉 0.12 mJ

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閃燃 ( 火 ) 點 flash point

定義 : 讓可燃液體 flammable liquid to reach的蒸汽濃度達到 LFL vapor所需的最低溫度 lowest temperature，此為代表可燃液體的重要危害參數之一important parameter for safety concern實驗時，可採取 open cup or closed cup方式，所以數據也隨之略有差異

範例 : 估算 n-octane閃燃點，其 LFL = 1.0% I.e. 即為估算使其蒸汽壓到達 0.01 atm 所需的溫度 由熱力學 thermodynamic data資料，可查出約為58oF

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Open-cup; closed-cup 數據會略微不同result differ slightly 何者會比較低which one will be lower (easier to ignite)?

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取自 Process safety progress, 17(3), 176, 1998.

Fuel + z O2 == products

Flammability diagram

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Out of service fuel concentration: OSFC 燃料濃度要降到多低才可以讓空氣進來 how low should the concentration be before letting air in?

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In service oxygen concentration: ISOC 空氣濃度要降到多低才可以讓燃料進來 how low should air concentration be before letting fuel in

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混合物的閃燃點 flash point for mixture

其估算公式 equation for estimation為 : 使 (yi/LFLi) = 1.0 所需的溫度 temperature

範例 : x1=0.6 n-octane (C8H18) + x2=0.15 n-nonane (C9H20) + x3=0.25 n-decane (C10H22) ，估算其閃燃點 計算程序為 : 猜一個溫度 guess a temperature，然後依照 Raoult’s law (yi P = P vap,i xi) 計算個別的蒸汽壓 vapor pressure， 於是得到其氣相組成 (yi), 在試算前式是否符合 於是猜下一個溫度，直到符合為止 本題答案 : 70oF ，表示一般的汽油組 gasoline composition成在室溫 around room temperature下就達到閃燃條件，危險 !!

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自燃溫度 auto-ignition temperature

AIT; 表示溫度夠高 sufficient high temperature時，無須外來的點燃能量 no outside ignition source，就可以自行燃燒的溫度

在絕熱情況 adiabatic condition下，可燃氣體combustible gas-空氣 air mixture的混合物，當被壓縮時，溫度升高，有可能到達自燃溫度 reach AIT，而發生災害 ( 空氣可能是雜質 air may be impurity，而非故意加入的 )

所以此時需要冷卻 cooling is necessary!! 壓縮可燃氣體時的必要步驟 !!

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自氧化 Auto-oxidation

指可燃物 combustible material slowly oxidized慢慢的被氧化，放熱 release heat，但熱傳效果不佳，所以累積溫度逐漸升高 temperature increase gradually，最後造成火災 fire的後果。

例如蒸汽管路 steam pipe的絕熱包裝 insulation packing內，吸附了某些高分子 adsorb some polymer; 破布上的油 oil on rag; 吸滿高分子 (e.g. 有機溶劑 ) 的某種助濾劑 ( 多孔物質 porous adsorbent with oil molecules)，棄置不管，也許某一天就突然自己燒起來 may suddenly burn by itself

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絕熱燃燒溫度 adiabatic combustion temperature

能量平衡 energy balance: H rxn (at Tin) + ni Cpi dT (from Tin to Tout) = 0T out 即為燃燒後所能達到的最高絕熱溫度 highest temperature after complete combustionCpi = ai + bi T + ci T2 + di/T ½

明顯的需要 trial-and-error程序，以 C4H10 為例計算，結果得到燃燒絕熱溫度 = 2400oK, 此時體積膨脹 Vf/Vi = nfTf/(ni Ti) = 8.43 !! 此 一倍數不低，應有爆炸 explosion effect的效果相當於 Unconfined burning of vapor cloud

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可燃液體分類 classification of flammable liquids

Class 1: 在室溫下 room temperature，其蒸汽壓低low vapor pressure，不容易燃燒 not easy to fireClass 2: 其閃燃點高，要較高的溫度才能達到其 LEL, 可能引起池火 possible to pool fireClass 3: 其閃燃點靠近室溫，表面蒸汽濃度在 LEL之上，容易形成池火 easy to pool fireClass 4: 在室溫下，其蒸汽壓 vapor pressure higher than已經高於 LEL, 但仍低於 lower than 1 atm者，容易被點燃Class 5: 蒸汽壓過高，需冷藏者，可能形成火球 fire ballClass 6: 液化可燃氣體，引起火球甚或爆炸者再往上就是可燃性氣體 next is flammable gases了

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範例 examples

Class 1: 潤滑油 lubricantClass 2: p-xylene, 閃燃點 40oC, Class 3: octane, 閃燃點 13oCmajor component of gasoline Class 4: diethyl ether, 閃燃點 – 45oC, 也容易造成閃火， 10公尺以外就容易點燃 can be ignited 10 m awayClass 5: LNG, 閃燃點 < -160oC, 100公尺外就容易點燃Class 6: propylene, 閃燃點 – 107oC, 容易形成火球， 100公尺外就能點燃壓縮可燃氣體 compressed flammable gas: ethylene

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Partition factor

係指可燃液體 flammable liquid，自其容器內外洩後 after leak out，會有多少比例氣化之意fraction to vapor。

相當 equivalent to 於 flash distillation (under adiabatic condition)的計算，也就是input energy能量 = output能量 ( 氣化需要熱量gasification)

氣化量高 fraction high，則形成 easy to form vapor cloud蒸汽雲，危害性自然比較大。

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火球 fire ball: 乙烯，丙烷

閃火區 flash fire: diethyl ether

池火區 pool fire: octane, xylene

分配partition factor係數

閃火溫度 flash temperature

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火災危害等級與閃點範圍關係 fire hazard classification and flash point

閃燃點flash point

沸點 boiling point

危害等級 type 4: 閃點低於 23oC, 且沸點低於 38oC 者 ;等級 type 3: 閃點低於 23oC, 但沸點高於 38oC 者，或閃點在 23-38oC 間者其他等級如圖 as shown in figure

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火災的形式 forms of fire

Pool fire池火 : 外洩的可燃液體 flammable liquid造成Fire ball: 火球， rich vapor cloud造成，表示大量洩漏Chemical conflagration: 化學大火 BLEVE: boiling liquid expanding vapor explosion, 含可燃液體容器被燒，因而造成內部液體沸騰 internal liquid boiling，產生蒸汽produce vapor，最後導致爆炸 lead to explosionAnaerobic fire: 厭氧性火災 : 黑火藥 black powder，固體推進劑之類的東西造成 , nitrocellulose, ammonium nitrate

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池火 pool fire的示意圖 火焰的appearance (煙smoke，亮度shinny): 受風wind， flame speed, burning rate (物種material)， radiative flux等影響。

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From Marshall

BLEVE: boiling liquid evaporating vapor explosion

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閃燃 Flashover 及燃爆Backdraft

以下幾張圖片 , 取自環保署南區毒災應變諮詢中心簡訊 , 94 年 5月號

此二種狀況 these two situations may cause serious damage to rescuers 對救災人員可能造成重大傷害預防之道 prevention: 改採防火難燃材料 fire-retardant materials; 自動滅火系統 automatic fire fighting system; 破門破窗時 when break window, 應站在側邊 stay by the side, 避免正對門口 instead of facing it

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火災的另一傷害 another damage from fire: 中毒 poison

主要因為燃燒 burning會釋放出許多有毒氣體release many toxic vapors，因而造成中毒的結果。

可能產生的有毒氣體 possible toxic gases包括 : 一氧化碳 CO; 二氧化碳 CO2; 氰化氫 HCN (塑膠plastics，皮革 leather，橡膠 rubber，毛料 wool，木材 wood等 ); 氯化氫 HCl; 硫化氫 H2S; 二氧化硫SO2; 氮氧化物 NOx; 氨 NH3( 木材，毛料等 ); 醋酸( 多來自木材，紙張 paper); 丙烯醛 ; 金屬煙 ; 燻煙(fumes)( 燃燒不完全的產物 incomplete combustion)

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熱輻射的人體效應 radiation effect on human body

效應包括 : 可能引起衣服燃燒 cloth burning; 皮膚skin被灼傷 ( 火災對人體的傷害之一 )

灼傷分類 degree: 一級 1st，二級 2nd，三級 3rd; 分別代表表皮 surface ，中層皮膚 medium ，以及深度deep皮膚組織受到傷害。Cold burn: 指被液態氮 liquid nitrogen之類的東西接觸到，引起的效應 ; 冷灼傷灼傷範圍大於 affected area greater than 2.5 cm2, 都應該立即去看醫生 see a doctor沖，脫，泡，蓋，送五步驟，應付燙傷。

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燙傷處理小常識 general sense

• 未破皮者 skin not off: 沖水 flush with water 後(10-15 min 直到沒有痛 until no pain feeling 的感覺 ), 用很厚的鹽 (cover with thick layer of salt)覆蓋 , 再用濕的面紙覆蓋 (wet tissue偶而加水 ) – from some webpage KiWi• • or 燙傷部位沉浸在冰鹽水中 soaked in iced salt water