ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

ФЕНОЛИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

FENOLI

Nomenklatura:

• Areni supstituisani hidroksi grupama

• IUPAC – benzenoli

• Staro (trivijalno) ime – karbolna kiselina

• Supstituisani fenoli: fenoli, benzendioli i benzentrioli

• Fenoli koji sadrže karboksilnu ili sulfonsku funkcionalnu grupu zovu se

hidroksibenzoeva ili hidroksisulfonska kiselina

• Metil supstituisani fenoli zovu se još i krezoli

CH2CH3

OH OHOHOHOH

ClNO2

4-etilfenol(p-etilfenol)

4-hlor-3-nitrofenol

OHOH

OH

OH

OH

OH

1,2-benzendiol(katehol)

1,3-benzendiol(rezorcinol)

1,4-benzendiol(hidrohinon)

OH

OH

OH

1,2,3-benzentriol(pirogalol)

OH

OH

HO

1,3,5-benzentriol(floroglucinol)

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

2-metilfenol

(o-krezol)

3-metilfenol

(m-krezol)

4-metilfenol

(p-krezol)

OH

SO3H

4-hidroksibenzen-sulfonska kiselina

OH

COOH

2-hidroksi-benzoeva kiselina(salicilna kiselina)

OH

COOH

3-hidroksi-benzoeva kiselina

C6H5O- Fenoksi suptituent

Fenil-etri Alkoksi-benzeni

OCH3

metoksibenzen

anizol

2,4-Dihlorfenoksietanska kiselina

Herbicid

FIZIČKE OSOBINE:

• Bezbojni, igličasti kristali karakterističnog mirisa

• Tt = 430C

• Rastvorljivost u vodi: 9g/100g

Fenoli imaju visoke temperature ključanja zbog vodoničnih veza!

Jedinjenje Tk

(70 mmHg)

Rastvorljivost u vodi

(g/100g H2O)

o-nitrofenol 100 0,2

m-nitrofenol 194 1,35

p-nitrofenol raspada se 1,69

+

-

O

N

H

O

O

o-nitrofenol

• Najvažnija primena: dobijanje polimera – fenolnih smola

• Vodeni rastvori fenola i metilfenola koriste se kao dezifekciona sredstva

• Fenol je otrovan, izaiziva opekotine na koži,

• 1g izaziva smrt,

• Lako se apsorbuje kroz kožu.

Keton Enol Kt

6,0 x 10-9

4,0 x 10-7

3,6

CH3CCH3

OCH2 CCH3

OH

O OH

CH3CCH2CCH3

O O

C C

O OH

H3C CH3CH

karbonil

enolK t

Karbonil-

(Keto-) Enol-

STRUKTURA I KISELOST FENOLA:

OHO

H

H

2,4-cikloheksadienon fenol

i još 4 r. strukture

karbonil

enolK t

Enolni oblik

zbog očuvanja

aromatičnog karaktera

+H+

O-..: :OH

..:

4 r.s. Ka= 1x10-10

pKa = -log Ka

• Fenoli su jače kiseline od alkohola, a slabije od karboksilnih kiselina

• Grupe sa –I i –R efektom povećavaju kiselost,

dok grupe sa +I i +R efektom smanjuju kiselost fenola.

+H+

O-..: :OH

..:

4 r.s. pKa= 10

pKa Jača kiselina

+H++ r.s.

OH..

:

NO O-

+

O-..: :

NO O-

+

pKa= 7,2

OH

NO2

NO2

pKa= 4,0

OH

NO2

NO2O2N

pKa= 0,4OH

CH3

pKa= 10,3

Uticaj supstituenata na kiselost fenola

DOBIJANJE FENOLA:

a) Industrijsko dobijanje:

• Preko 90% fenola se dobija sintezom

• Dobija se i iz katrana kamenog uglja

1.

Cl O Na+- OH

NaOH, H2O, 340 0C, PNaCl

H, H2O+

+ Dow postupak - iz hlorbenzena

O Na+- OH

Na2SO3H, H2O

+

+

SO3Na- +

NaOH, H2O, 350 0C2.

Iz Na-soli benzensulfonske kiseline

CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3

O+

OH

3. Iz kumena (izopropilbenzena)

CH3

CH3 OO HC10% H2SO4

+ CH3CCH3

OOH

3.KUMEN-HIDROPEROKSIDNI PROCES

CH3CH CH2 ++H

CH(CH3)2

1-metiletilbenzen

(izopropilbenzen ili kumen)

CH(CH3)2

O2

inicijator

CH3

CH3 OO HC

1-metil-1-feniletil-hidroperoksid

(kumen-hidroperoksid)

b) Laboratorijsko dobijanje:

• Hidroliza arendiazonijum-soli

NH2

R

NaNO2, H+, H2O, 0oC

N

N

R

+

-N2

R

+

aril-katjonarendiazonijum-jon

H2O

H+

R

OH

• Nukleofilna aromatična supstitucija

- Dobijaju se isključivo o i/ili p supstituisani fenoli, koji sadrže bar jedan

elektron-privlačni supstituent.

- Supstitucija grupe koja nije vodonik u aromatičnom prstenu zove se

ipso-supstitucija.

Cl

NO2

NO2Na2CO3, HOH, 100oC

OH

NO2

NO2

+ NaCl

1-hlor-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrofenol

OH

CH2CH CH2

OCH3

eugenol

OCH3

OH

CHCH CH3

izoeugenol

OCH3

CHCH CH3

anetol

OCH3

OH

CHO

vanilin

CH2CH CH2

OO

CH2

safrol

OH

H3C

CH(CH3)2

timol

Neki fenoli i njihovi etri izolovani iz etarskih ulja biljaka

REAKCIJE FENOLA:

a) Reakcije fenola kao alkohola:

1. Nastajanje soli – kiselost fenola

+ H2OOH + NaOH O-Na+

2. Dobijanje etara – Williamsonova sinteza

++NaOH

RXOH OR NaX Fenoksidni jon je dobar nukleofil!

3. Dobijanje estara

ArOH

R(Ar)COOAr

Ar'SO2OAr

R(Ar)COX

Ar'SO2Cl

R = alkil grupa

Ar = aril grupa

X = Cl, Br, acil grupa

++NaOH

OH HClO C

O

CCl

O

+OH (CH3CO)2O C CH3

O

ONaOAc

+ AcOH

+OH H3C SO2Clpiridin

SO2OH3C

fenil-p-toluensulfonat

b) Elektrofilne aromatične supstitucije:OH- grupa aktivirajući, o i p - dirigujući supstituent.

1. Nitrovanje:OH OHOH

HNO3razblažena

20oC

NO2

NO2

+

OH

HNO3koncentrovanaNO2

OH

NO2

O2N

2. Sulfonovanje

OH

20oC15 -

100oC

H2SO4

100oCH2SO4

SO3H

OH

OH

SO3H

,

o-fenolsulfonska kis.

p-fenolsulfonska kis.

3. Halogenovanje

OH

OH

Br

Br

Br

OH

Br

Br2, H2O

0oC

Br2, CS2,

4. Friedel-Craftsovo alkilovanje

5. Friedel-Craftsovo acilovanje

6. Kolbeova reakcija – Na-fenoksid i CO2 se zagrevaju pod pritiskom:

salicilna kiselina (o-hidroksibenzoeva kiselina)

acetilsalicilna kiselina (2-acetoksibenzoeva kiselina)

- ASPIRIN-

Aspirin – analgetik, antipiretik i antireumatik, najčešće korišćeni lek na svetu.

Zbog neželjenih sporednih efekata (iritira želudac, može izazvati krvavljenje),

sve više se proizvode drugi analgetici – npr. tilenol.

CH3COCCH3

OOOH

NH2

OH

O

HNCCH3

N-(4-hidroksifenil)acetamid

7. Reakcija sa metanalom (formaldehidom)

OH

H HC

O

+H+ ili OH-

CH2

OHOHOH

CH2OH

OHOHOH

CH2OH

O

H2O_

p-hidroksimetilfenol

o-hinometano-hidroksimetilfenol

p-hinometan

H2O_

CH2

O

a) Hidroksimetilovanje fenola (o- i p-)

OHOHOH

CH2OH

+

CH2

O

H2C O

OH

CH2

OHOHOH OH

CH2

OHOHOH

fenol, metanalsmola

b) Sinteza fenolne smole

Hinometan

Fenolne smole se koriste za:

• Slepljivanje šper ploča (45%)

• Kao izolatori (14%)

• Kao dodatak za livenje (9%)

• U proizvodnji iverice (9%)

• U proizvodnji laminata (8%) i

• Kao vezivni materijal za livačka jezgra (5%).

Fenol-formaldehidna smola

Prvi sintetički polimer

sintetisan na industrijskom

nivou - BAKELIT.

Proizvodi se od 1910 godine.

Spada u termoočvršćavajuće

(termoreaktivne) polimerne

materijale.

8. Oksidacija fenola – u karbonilne derivate, cikoloheksadienone (benzohinone)

O

O

CH3

OHOHOH

CH3.ON

SO3-K+

SO3-K+

2-metilbenzenol (o-krezol) 2-metil-2,5-cikloheksadien-1,4-dion

(o-toluhinon)

.ONSO3-K+

SO3-K+

kalijum-nitrozodisulfonat (Fremy-jeva so)

Svuda prisutan, sveprisutan

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

8a. Oksidaciono – redukcioni procesi u prirodi

Hinon-hidrohinonski redoks spreg koristi se u reverzibilnim oksidacionim reakcijama koje su

uključene u ćelijsko disanje. Molekulski kiseonik se koristi za konverziju hrane u CO2, H2O

i energiju.

O

O

CH3CH3O

CH3O (CH2CH CCH2)nH

CH3 OHOHOH

OH

CH3CH3O

CH3O (CH2CH CCH2)nH

CH3

+2H+, +2e-

-2H+, -2e-

(enzim)

(enzim)

(koenzim Q)koenzim QH2ubihinoni (n = 6, 8, 10)

Sintetički derivati fenola (analozi vitamina E), BHA i BHT

koriste se kao antioksidansi i konzervansi u industriji hrane.

OHOHOH

OCH3

C(CH3)3

2-(1,1-dimetiletil)-4-metoksifenol

butilovani hidroksianizol BHA 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol

butilovani hidroksitoluen BHT

CH3

OHOHOH

C(CH3)3(CH3)3C

O

CH3

CH3

CH3

H3C

HO

R

Vitamin E

- tokoferol

R = račvasti C16H33 niz

Štiti lipidne molekule unutar ćelijske membrane

od uništenja oksidacijom - redukciono sredstvo!

Rastvoran u lipidima!

2,4,5 – trihlorofenoksisirćetna

kiselina (2,4,5 – T), herbicid

Dioksin, sporedni proizvod u sintezi (2,4,5 – T).

Izuzetno toksično jedinjenje: 500 puta otrovniji od

strihnina i više od 100000 puta od natrijum-cijanida!

Hlorofenoli su izuzetno toksična jedinjenja, koriste se kao:

herbicidi, pesticidi, antibaktericidi, fungicidi itd.

OHOHOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2,3,4,5,6-pentahlorofenol

fungicid

OHOHOH

Cl

ClCl Cl

CH2

OHOHOH

Cl

Cl

heksahlorofen

kožni germicid