第十一章 卤素第十一章 卤素VIIA : F, Cl, Br, I, At

§11-1 卤素的通性 利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构的知识及热力学基本原理去理解和解释。 第二周期元素 – F 的特殊性 1. 主要氧化数 : F 无正氧化数 2. 解离能： F-F < Cl-Cl

3. 分解水 : F2 氧化 H2O

4. 第一电子亲合能 : F < Cl > Br > I 5. 卤化物热力学稳定性 : 氟化物最稳定

基本性质 F Cl Br I

价层电子结构 ns 2np 5

主要氧化数 -1 -1,+1,+3,+5,+7

解离能 /kJ·mol 157.7 238.1 189.1 148.9

溶解度 /g/100mgH2O 分解水 0.732 3.58 0.029

原子半径 /pm 71 99 114 133

X- 离子半径 /pm 136 181 195 216

第一电离能 /kJ·mol-1 1861.0 1251.1 1139.9 1008.4

第一电子亲合能 /kJ·mol- 338.8 354.8 330.5 301.7

电负性 (Pauling) 3.98 3.16 2.98 2． 66

X- 离子水合能 /kJ·mol-1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9

φØ (X2/X-)/V 2.87 1.36 1.08 0.535

第二周期元素 – F的特殊性 1. 主要氧化数 : F 无正氧化数 2. 解离能： F-F < Cl-Cl

3. 分解水 : F2氧化 H2O

4. 第一电子亲合能 : F < Cl > Br > I

5. 卤化物热力学稳定性 : 氟化物最稳定

6. 卤化物配位数（ C.N.）：氟化物最大 AsF3 AsCl3 AsBr3 AsI3

AsF5 AsCl5 -- -- -500C分解 PbF4 PbCl4 -- -- R.T.分解

原因： 电负性： 1. F最大； 2. φØ (X2/X

-) F2/F-最大；

3. 原子半径 r F 最小；形成共价键化合物 p∏- p ∏

或 p∏-d ∏存在 , F-F键能较小， 4. 热力学离子型卤化物 :氟化物晶格能 U最大共价型卤化物 :氟化物△ fG

Ø 最负

自行总结 F 的特殊性

二 . 卤化物热力学稳定性 热力学循环（玻恩 -哈伯循环， Born-Haber Cycle）

HX的玻恩 -哈伯循环： (教材 p.4)½ X 2 (g) + ½ H 2 (g) → HX (g) ΔfHØ HX

↓ ½ ΔdHØ X 2 ↓ ½ ΔdHØ H 2 ↑- B.E. H X

  ∣

X (g) + H(g) ＿＿＿＿∣ ΔfHØ HX = ½ ΔdHØ X 2 + ½ ΔdHØ H 2 + (- B.E. H X)

ΔdHØ F 2 小， B.E. H F → 大 ΔfHØ H F 大（负）

Δ rHm= Δ H1+ Δ H2+ Δ H3+ Δ H4

Δ rHm= S+1/2 D+ I+(- E)+(- U)

F 的解离能低 ,NaF 晶格能力最大 , 生成焓更负 , 热力学稳定性强

§1-2 卤族元素各氧化态的氧化还原

由自由能—氧化态图 (△G Ø/F-Z)

读取卤族元素不同氧化态下的基本性质。

自由能—氧化态图 ( G △ Ø/F-Z图 )

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12 ¡ª¡ªËáÐÔ½éÖÊ-----¼îÐÔ½éÖÊ

H3IO

6

2-(2.41)

ClO4

-(3.18)

BrO4

-(4.47)

H5IO

6(9.27)

ClO4

-(9.79)

BrO4

-(11.12)

ClO-(0.40)

IO-(0.45)BrO-(0.45)

I2

Br2

Cl2

F2

O2

F-(-3.06)

I-(-0.54)

H2O(-2.46)

OH-(-0.79)

G/F(V)

Z

§11-2 卤素的单质 2-1 卤素单质的物理性质

“光的互补关系” （图 1-4）教材 P.13

非透明物质的颜色：物质对可见光

全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波

长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示

互补色

1．卤素单质在 R.T.颜色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，

)()()()()()( 22

2

2

22

2

222

22

22

22

12

1

px

pz

py

pz

pypxssss

F2

发生 np* → σnp

*跃迁，显示互补色。 F2（ g ）浅黄绿 Cl2(g) 黄绿 Br2（ l ）红棕 I2（ s）紫

2 ．卤素在水中溶解度 2F2 + 2H2O = 4HF + O2

20℃、 1pø 下水中溶解度（ g/100gH2O） :

Cl2(g) :0.73， Br2(l) : 3.52， I2(s) : 0.029

3. 碘在有机溶剂中的溶剂化作用 有机溶剂是 Lewis 碱，而 I2是 Lewis 酸，熔剂的极性越强，电子对偏移越大，溶剂化作用越强， I2-CCl4 溶液紫色，接近 I2（ s ），表明 CCl4对 I2 溶剂化作用很弱。

熔剂 H2O C2H5OH(95%

)

C2H5OH

C6H6 CCl4

溶解度溶液颜色

0.035

褐色 9.45

褐色 20.5

褐色16.46

红褐色

2.91

紫色

表 1 － 7 碘在有机溶剂中的溶解度

§11-2 卤素的单质

2-2 单质的化学性质

1. 卤素单质的强氧化性

F2 > Cl2 > Br2 > I2

φØ (X2/X

-)：卤素单质氧化性：氟最强

2. 卤离子 X-的的还原性

F- < Cl- < Br- < I-

卤素与还原剂的作用 H2S(S2 － ), SO2(SO3

2 － ), S2O32 －

H2S(g)+ I2(aq) = HI + S ↓

H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + HI

4Cl2(Br2)+ S2O32 － +5H2O =

2SO42 － +10H++8Cl － (Br － )

I2+ 2S2O32 － = S4O6

2 － +2I －

2Fe2++ Br2(Cl2) = 2Fe3+ +2Br － (Cl － )

2Fe3++ 2I － = 2Fe2+ +I2

三 . 卤素与水的作用；卤素的歧化与逆歧化反应

1. 卤素与水的作用 据 φ-pH图 (教材 P.6图 1-2 )

1lg

4

059.04

2HO CP

O2/H2O = O2 /H2O+

H2O/H2 = H2O/H2+

2.

1lg

4

059.0

2OHH Cp

当 pO2=pH2=P=1kPa时，简化为：

O2/H2O =1.23-0.059pH

H2O/H2 =-0.877+0.059(14- pH)

即 H2O/H2=-0.059pH

直线方程

同法，作出 X2/X-的 φ-pH 图。

O2 区： φA/B 在此区， A把 H2O→O2

φ-pH 图 H2O 区： φA/B 在此区， A、 B、 H2O 稳定共存

H2 区： φA/B 在此区， B把 H2O→H2

0.401

Br2+2e=2Br-

I2+2e=2I-

H2OÇø

-0.829

H2Çø

Cl2+2e=2Cl-

O2Çø

¦Õ/V

pH14.07.00

2

1

0

-1

-2

卤素与水的作用： X2+H2O=2HX （ Aq）+1/2 O2(g)

X2= F2 、 Cl2 和 pH>4.0的 Br2. （热力学）

I2/I-在 H2O 中稳定（ pH≤7.0 ）

若 pH=7.0 ，可算出 O2/H2O=0.817V ，而 I2/I-=0.535V.

OHIHIO saqg 2)(2)()(2 22

1

F2 激烈反应 → 无氟水动力学 Cl2 光照下缓慢反应 Br2 反应慢

可加入 Cu 屑除去碘水中的 I2 ：

2Cu(s)+ I2(s)=2CuI(s)( CuI/Cu=-0.1852V)

卤素与水发生的另外一个重要反应 :

卤素的水解反应 X2 + H2O = 2H+ +X— ＋ HXO

碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大

2. 卤素的歧化反应： ( 据△ G Ø/F-Z 图，教材 P.2)

碱性介质： X2和 XO-均可自发歧化

¡£

¡£ ¡£ ¡£X2XO-

X-

XO3-

(X=Cl¡¢ Br¡¢ I)

OHOXXOHX 2

1

2 2

323 XOXXO

①k1

②k2

+ (ÒìÁÑ)

+ (¾ùÁÑ)X

X X

X X

X+ X

X

×ÔÓÉ»ù

Æ绯:

¶Ô±È£º

; 059.0

lgn

K )4,1( 21 nn

除 I2→I-+ IO-外，其余反应热力学倾向大！ (K>107单向 )

X2歧化实际产物——由动力学因素——反应速率决定！

表 1-5 卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向 Cl2 Br2 I2

反应① 0.96 0.61 0.09（小） k1 1.73×1016 2.01×1010 33.0（小）反应② 0.38 0.22 0.39 k2 5.14×1025 7.7×1014 2.44×1026

R.T. (Room Temperature):

Cl2 + 2OH － = Cl － + ClO － + H2O R.T.为主

3Cl2 + 5OH － = 6Cl － + 6ClO3 － + H2O 70 C为主

Br2+ 2OH － = Br － +BrO － +H2O 0C为主

3Br2 + 6OH － =5Br － + BrO3 － + 3H2O 50~80 C为主

3I2 + 6OH － = 5I － + IO3 － + 3H2O 定量！

3. 卤素的逆歧化反应： 酸性介质 X2稳定 ,自发逆歧化（归中）：

¡£¡£

¡£

X2

X-

HXO

X- + HXO + H+ = X2 + H2O

逆歧化的平衡常数 k ：对 Cl 3.97×104 ，对 Br 6.21×108 ，对 I 2.97×1015

结论：[H+]↓ ， [OH-]↑ ， Cl2、 Br2 、 I2 ↑歧化倾向[H+]↑ ， [OH-]↓ ， Cl2、 Br2 、 I2 ↑逆歧化

四．卤素单质的制备 1． F2 F2 / F

－ =2.87V

欲使 F －→ F2 ，只能用最强的方法——电解法，电解质 KF.nHF （熔融）阳极：石墨， 2F － _ 2e === F2

阴极：钢， 2HF2－ +2e === H2 + 4F －

95~100 C, 阴极与阳极用钢网隔开，避免 F2 和 H2相 遇发生爆炸 贮运困难 实验室： BrF5 = BrF3 + F2 >500 C

氟的贮存和释放

2-2 单质实验室制备方法：

原料： K2MnF6 和 SbF5:2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O = 2K2MnF6+8H2O+3O2

Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl

再以 K2MnF6 和 SbF5 为原料制备 MnF4, MnF4 不稳定，分解放出 F2

K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K) 2MnF4 = 2MnF3 + F2

MnO2＋ HCl = MnCl2+ 2H2O + 2Cl2

加热条件下 8mol·dm-3

K2Cr2O7+ 14HCl ＝ 2CrCl3 + 2KCl + 7 H2O + 3Cl2

加热 , 6mol·dm-3

2KMnO4 ＋ 16HCl = 2MnCl2+ 2KCl+8H2O + 5Cl2

2mol·dm-3

2. Cl2 的制备：

① 工业：电解食盐水

② 实验室 :

HCl+ 氧化剂（ MnO2， K2Cr2O7, KMnO4 ）→ Cl2

① Cl2+ 2Br- = 2Cl- + Br2 (pH3.5)

② 压缩空气吹出 Br2

Br2+3CO32- = 5Br - +BrO3

- +3CO2↑

③ 浓缩溶液

5Br - + BrO3- +6H+ = 3Br2 + 3H2O

1t 海水→ 0.14kgBr2

3. Br2的制备

4. I2 的制备 ：

实验室，用还原剂 HSO3－还原 IO3

－ IO3 －来源于

智利硝石（ NaNO3+少量 NaIO3 ）制备 KNO3的母液 )

2IO3－+5HSO3

－ = I2+ 5SO42 － + 3H+ + H2O

IO3－+3HSO3

－ = I －+ 3SO42 － + 3H+

IO3 － + I— ＋ 6H ＋＝ 3I2 + 3H2O

工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl-

I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+

2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O

2-4 卤素互化物 指不同卤素原子之间的二元化合物 2.1 通式 XX’n , X是原子量较大的卤素原子，n = 1,3,5,7 ）原子半径比 rx/rx’↑, n↑ (教材 P.22)

ClF, BrF, IF(光谱上微量发现） ,BrCl, ICl, IBr,……

X=Cl, X’=F, ClF, ClF3, ClF5,

X=Br, X’=F, Cl;

BrF ,BrF3, BrF5, BrF7 ; BrCl3

X=I, X’=F, Cl, Br;

IF, IF3, IF5, IF7, ICl, ICl3, IBr,

电负性差越大 , 键能越大，卤素的互化物数目越多

2.3 化性似卤素：强氧化性、歧化等 例： ICl + HOH = HOI + HCl

2.2 几何构型 :用 VSEPR(价层电子对排斥模型 )预测例： IF5 (7 + 1×5) / 2 = 6（杂化轨道理论： sp3d2)

FF

F

F

F F..

价电子几何分布： 八面体 分子几何构型： 四方锥

2- 5 多卤化物 指金属卤化物与卤素互化物的加合物。 3.1 通式：M+ [ Xm Yn Zp]

-

X、 Y、 Z是相同的或不同的卤素原子， m + n + p = 1、 3、 5、 7、 9

M IA、 IIA较大的原子。 Xm Yn Zp为线型结构，重卤素处于结构的中心

例： KI3, KI5, KI7, KI9, RbBrCl2 。

I2(s) 溶于 KI溶液中：

I2(s) + I - = I3 - I3

- + I2(s) = I5 -

3.2 几何构型 I3

– 是线型结构， I5 – 是弯曲型结构

多卤化物的结构由 VSEPR推测。 例： Cs+ [BrICl] –， Cs+与 [BrICl] -为离子键。 [BrICl] -中电负性最小的卤素原子为中心原子。 中心原子 I 价层电子对数目 =（ 7+1+1+1） /2 = 5

价电子几何分布： tbp (三角双锥体 )

对应“杂化轨道理论” sp3d杂化）F

Br

::

Cl

分子几何构型：直线型。

I

问题：根据 VSEPR 理论，判断 IBrCl3－，中心价

电子的对数为 ，几何构型为 ，孤对电子数为 ，∠ ClICl ClIBr∠ 。

6 对 ，几何构型为 平面四边形 ，孤对电子数为 2 对 ，∠ ClICl 小于 ∠ ClIBr 。

问题：已知粗碘中含有 ICl， IBr，如何除去这些杂质？思考题：有一钠盐 A 易溶于水， A 与浓硫酸共热有气体 B 产生，趁热将 B 通入 KMnO4 溶液中，有黄绿色气体 C 产生，将 C 通另一钠盐 D 溶液中，得红棕色物体E ，加碱液于 E 中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断 A、 B、 C、 D、 E 各识什么物质；②写出上述变化的反应方程式。

A: NaCl, B: HCl, C: Cl2; D: NaBr, E:Br2,

3-1 卤化氢与氢卤酸 1．卤化氢的性质 卤化氢室温皆为气体 熔点、沸点： HF“ ”反常 高——氢键强。

HF > HCl < HBr <HI HF > HI > HBr >HCl

氢键键能 HF（ s ） 27.8 kJ·mol-1 > H2O(s) 18.8 kJ·mol-1 但熔、沸点 H2O > HF

§11-3 卤素及其重要化合物

2 ．氢卤酸的性质 ( HX 水溶液称“氢卤酸” )

2.1 酸性递变规律： HF HCl HBr HI

ΔrGØ5

ΔrGØ4

ΔrGØ6

ΔrGØ1

ΔrGØ3 ΔrGØ

2

ΔrGØ

由热力学 Born-Haber Cycle 分析（书 P.16 末和表 1-9 ）： HX (aq) H+ + X-

  H+ (g) + X- (g) 

HX (g) H(g) + X (g)

ΔrGØ = ΔrGØ

1 + ΔrGØ2 + ΔrGØ

3 + ΔrGØ4 + ΔrGØ

5 + ΔrGØ6 =-RTlnK a

HF： ΔrGØ1 大， ΔrGØ

2 大。

酸性 弱 强Ka 6.3×10-4 1×107 3.16×109 1×1010

VI族，有同样的规律， H2O <H2S < H2Se < H2Te

2.2 氢氟酸的特殊性： （ 1）弱酸 （ 2）与 SiO2或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g)+2H2O(g)

ΔrG Ø = - 80 kJ·mol-1

原因： Si-F键能大（ - 590 kJ·mol-1） SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g)

ΔrG Ø = ? 请同学们自行计算。 HF（ aq）、 NH4F均要用塑料瓶保存。 （ 3）浓 HF ↑，酸性

HF = H+ + F- K1 = 6.3×10-

HF + F- = HF2- K2 = 5.2

2.3 氢卤酸制备（重要，自学，教材 P.17-18）

思考题：能否用 H2SO4制备 HBr 和 HI ??

思考题：制备 HF可以在下列哪种器皿中进行？A 铅 B 铁 C 玻璃 D 陶瓷 E 铂

11-4 卤化物—卤素与另一元素形成的二元化合物 1. 卤化物 1.1 键型 （ 1 ）离子型 IA、Ⅱ A、 La 系、 Ac系 .

（ 2 ）共价型 非金属卤化物 HX、 BX3、 SiX4 ……

高氧化态（≥ 3 ）金属卤化物 FeCl3、 SnCl4、 TiCl4 ……

（ 3 ）过渡型 层状 CdCl2 、 FeBr2 、 BiI3 ……

链状 PdCl2

键的离子性——共价性变化规律： （ 1 ）同一金属，不同氧化态 低氧化态，离子性↗ ；高氧化态，共价性↗ 例 1． SnCl2 R.T.固态， m.p.246 , b.p.632 ;℃ ℃

SnCl4 R.T. 液态， m.p.-33 , b.p.114 .℃ ℃

例 2: FeCl2 m.p.670 , ℃ 不溶于有机溶剂； FeCl3 m.p.360 , ℃ 溶于有机溶剂。 （ 2）同一金属、不同卤素： 氟化物离子性最强（ ΔX最大），碘化物共价性最强（ ΔX最小）。

例： AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子化合物，不溶于水 共价化合物，可溶于水 不溶于水 （ 3）同一周期 KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4

Mn+ 半径 大 小M n+ 氧化数 +1 +2 +3 +4

键离子性 大 小 键共价性 小 大

R.T. TiCl4液态，不导电。

1.2 溶解度 （ 1）多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水， 且溶解度 氯化物 > 溴化物 > 碘化物。 （ 2）氟化物特殊性： ① 典型的离子型氟化物难溶于水，原因是 U大。

例： LiF 、 MF2 、 AlF3 、 GaF3 ……

但相应的氯化物可溶于水。 ② 发生“离子极化” ↑的氟化物，键共价性 ，可溶于水。

例： AgF、 Hg2F2 、 TlF

相应的氯化物不溶于水。

1.3 卤化物水解 (1)金属卤化物 ①活泼金属可溶性氟化物：例：

NaF、 KF、 NH4F

F -水解，呈碱性： F - + H2O = HF + OH - Kh

或 Kb (Kh : 阿仑尼乌斯电离学说 . Kb ：酸碱质子理论 ) 11

4

4

106.1103.6

100.1

a

W

K

KKb

②其它可溶性的卤素金属卤化物（M n+水解，酸性） 例：MgCl2 + H2O = Mg(OH)Cl + HCl

BiCl3+ H2O = BiOCl + HCl

CeCl3 + H2O = Ce(OH)3 + 3HCl

加 H+，抑制水解 , 加 HCl(g) 或 NH4Cl

MgCl2 ·6H2O MgCl2(c) + 6H2O

Al3+ 水解倾向更大： AlCl3·6H2O Al(OH)3+3HCl+ 3H2O

无水 AlCl3 “ ”只能用 干法 制备： 2Al(s) + 3Cl2(g) =

2AlCl3(s)

Δ

ClNH或HCl 4

(2)非金属卤化物 多数 R.T.水解，且不可逆，少数（ CCl4、 CF4 、

NF3 、 SF6 ） R.T.不水解 水解机理：亲核水解和亲电水解 ①亲核水解 SiCl4(l) + 4H2O(l) →H4SiO4 + 4HCl

(SiO2 xH2O)

Cl ClCl

+ :O.. H

H SiCl

Cl

ClCl

HO

H

Si

Cl

Cl ClCl

Si

O

:O.. H

H+

H

-HCl

¦Ä-

¦Ä+

Lewis acid Lewis base

OH OHOH

Si

OH

....

水解反应实质： Lewis酸、碱的互相作用。 发生亲核水解的结构条件： 中心原子具有 +和有空的

价轨道  ②亲电水解 例： NCl3 + 3H2O → NH3 + 3HOCl

发生亲电水解的结构条件： 中心原子有孤对电子，可作 Lewis碱，接受 H2O的 H+

进攻。

Cl ClCl

+N

Cl

H ClCl

N..

+-HOCl

¦Ä-

¦Ä+

....

¦Ä-HO

H

¦Ä+ HO

H

Cl ClCl

N

HO

H

-HOCl

H HH

N..

..

③“亲电 + 亲核”水解 例： PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl

Cl ClCl

+ :O.. H

HCl

Cl

Cl

P

Cl ClH

P :O.. H

H+

-HCl

¦Ä-

¦Ä+

OH OHH

P....

..P O

H

H

O

O

④ 什么 NF3不水解？ ( ) Ⅰ 电负性 F > N, N为 + , 不接受 H2O的 H+进攻，不能发生亲电水解。

( )NⅡ 只有 4个价轨道，均被占据 , 不能发生亲核水解。 ( )N-FⅢ 键能大，难断开。

⑤为什么 CF4 、 CCl4 、 SF6 R.T.实际不水解？ 热力学计算 ΔrG Ø < 0，水解可自发； 但动力学反应速率很小，分子结构原因引起：

F FF

+ :O

..H

HN

¦Ä-

¦Ä+ ..¦Ä- ¦Ä+

C.N.=4或 6，达饱和， H2O中的 O难作亲核进攻； C-F、 C-Cl、 Si-F键能大，难断开。

§11-5 卤素的含氧化合 5-1 卤素的氧化物

卤素与氧形成的二元化合物重要的氧化物有F2O、 F2O2， Cl2O,， ClO2

电负性 F > O ，∴ F2O、 F2O2为氟化物。 卤素氧化物是酸酐： 例： Cl2O + H2O = 2 HOCl

2 ClO2 + 2OH - = ClO2 - + ClO3

- + H2O

歧化， 2ClO2混合酸酐

氧化物的分子几何构型 按 VSEPR预测 例 1． Cl2O

O 中心原子价电子对数目 = (6+1+1)/ 2 = 4 “价电子几何分布：四面体（对应 杂化

”轨道理论 sp3 杂化）； 分子几何构型： V 型

....

O

Cl

Cl

170pm

1100

例 2． ClO2Cl 中心原子价电子对数目 =7/2 = 3.5

→sp 2 ? sp 3 ? 结构确定结合键角、键长、磁性、是否双键等分析。键角∠ OClO =116.5º →sp 2 ,排除 sp 3 杂化 , 应采取 sp 2 杂化

::O

Cl

:O:

.

::O

..

Cl

:O.

:

（ a ） (b)

O: 2s2, 2px2, 2py

0 , 2pz2 2px

2, 2py0 , 2pz

2

Cl: 2s2, 2px2, 2py

2 , 2pz1, (sp2)2 (sp2)2 , (sp2)2, 2pz

1

O:2s2, 2px2, 2py

0 , 2pz2 2px

2, 2py0, 2pz

2 ,

杂化2sp

O: 2s2, 2px2, 2py

0 , 2pz2 2px

2, 2py0 , 2pz

2

Cl: 2s2, 2px2, 2py

2 , 2pz1 (sp2)2 (sp2)2 (sp2)2, 2pz

1 O:2s2, 2px

2, 2py0 , 2pz

2 2px2, 2py

0, 2pz2 ,

杂化2sp

n

¦°

¦° *

5

3

(a) (b) Cl-O 部分双键 Cl-O单键 不双聚 双聚 顺磁 顺磁 影响键角因素：杂化态，孤对电子，大 π键，电负性。

←→结构 性质

::O

Cl

:O:

.

::O

..

Cl

:O.

: （ a ） (b)

n

¦°

¦° *

5

3

① 键角 ∠ OClO = 116.5º →sp 2 , 排除 sp 3

sp 2 两种可能的结构（ a）、（ b） ② 实测： Cl-O键长 149 pm < Cl-O单键（ 170pm） ③ ClO2不双聚→排除 (b)构型 ④ 顺磁

::O

Cl

:O:

.

::O

..

Cl

:O.

: （ a ） (b)

  

¿Õ¹ì µÀ ³ä Âúµç×Ó

--+

+ +

-3d 2pCl O

 Cl → O 表示“ 键 + p → d 反馈 π键”

5-2 卤素的含氧酸及其盐 1. 分子结构 除 H5IO6(正高碘酸 )之外，其余含氧酸分子中， X中心原子均作 sp3杂化（见教材 P.25图 1-6）。

Cl

..

..

..

O H

Cl

..

..

O H

SP3 SP3

O

Cl

..

O H

SP3

OO

ClO H

SP3

OO

¦Ò¼ü+p-d·´ À¡§±¼ü )(

3. 含氧酸酸性

（1）酸性递变规律（教材P.26表1-12）

HXO4 >HXO3 >HXO2>HXO(X=Cl, Br, I)

HClO >HBrO>HIO

HClO3>HBrO3 >HIO3

2. 热稳定性：含氧酸 <含氧酸盐

HOCl (aq) > 4% 分解 HClO3 (aq) > 40%分解

r

Z由中心原子 R的离子势决定：

, ↑酸式电离倾向 ; ↑，碱式电离倾向

经验规则（ r用 pm为单位）： > 0.32 酸式电离 < 0.22 碱式电离 = 0.22~0.32 两性

（ 2）解释 ① R—O—H模型 R—O—H = RO - + H+ 酸式电离 R—O—H = R+ + OH - 碱式电离

例 2 ． NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4

增加，碱性渐弱，酸性渐强

见教材 P.27 中间表格数据。

减小，碱性增强 例 1. Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

 

但对于含 d 电子的金属的氢氧化物，则不能用 判断。 例如 Mg(OH)2 Zn(OH)2

r / pm 65 74

0.175 0.164

*

前四周期元素，可用 Slater规则计算 。 Mg(OH)2 Zn(OH)2

3.46 4.33

预言碱性 Mg(OH)2 > Zn(OH)2 与实际情况相符

r

Z * 用“有效离子势” Ф * 和“有效核电荷” Z *来判断： Ф * = ， Z * = Z -

② L.Pauling规则（半定量经验规则） I.多元酸逐级离解常数： Ka1 : Ka2 : Ka3 ≈ 1 : 10-5 : 10-10

例： H3PO4、 H3AsO4、 H2SO3、 H2CO3……

但有机酸和许多无机酸不适用。 II、含氧酸非羟基氧原子数目m↑ ↑，则酸性 例 1 含氧酸 按结构写 m Ka

HClO Cl(OH) 0 3.2×10-8

HClO2 ClO(OH) 1 1.1×10-2

HClO3 ClO2(OH) 2 103

HClO4 ClO3(OH) 3 108

从结构上分析： m = X O 键数目，m↑,则 X原子δ+↑ ↑，对羟基氧原子上价电子束缚力 ，使 O—H键更容易断开。

 

O OO

PH

H

H

O

O OO

PH

H

O

OO

P

H

H

O

¦Ä-¦Ä+

OCl

OO

H

O

电子诱导效应

例 2 正磷酸 H3PO4和焦磷酸 H4P2O7

m=1, Ka1 = 7.5×10 -3 m=2, Ka1 =1.4×10 -1

∴ ↑正酸缩合为焦酸，酸性 酸性：正酸 < 焦酸 ； 类似有：酸性 H2SO4 < H2S2O7

4. 含氧酸及其盐的制备 自学教材 P.28-29

5 氯酸及其盐 浓的HClO3分解、歧化，容易发生爆炸，慎重处理KClO3

26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O

6 高氯酸（HClO4）及其盐 (1)最强单一无机酸 Ka = 108 约为 100% H2SO4的 10倍 (2) 浓的HClO4 (70%)溶液 ,遇有机物、撞击发生爆炸 (3)热的HClO4溶液有强氧化性。 (4) 未酸化的 ClO4

- 盐溶氧化性很弱，连 SO2、H2S

Zn、 Al等都不反应。 (5) ClO4

- 络合作用弱， NaClO4常用于维持溶液的子强度。

问题 : 实验室常利用 K2Cr2O7 和浓 H2SO4配制洗

液。一位同学在缺少浓 H2SO4 的情况下，想到了用

HClO4代替浓 H2SO4配制洗液，请你评价这样做是

否合理。

5-3 卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（据）

HClO+1

HClO2

+3

HClO3

+5HClO4

+7´Î ÂÈËá ÑÇÂÈËá

ÂÈËá ¸ß ÂÈËá

Ò».ÃüÃû

二 . 氧化性规律 1.介质酸碱性： HXOn > XOn

- (n=1-4)

含氧酸 盐 （酸介质）（碱介质）

0 1 2 3 4 5 6 7

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

¼îÐÔ½éÖÊ

ËáÐÔ½éÖÊ

MnµÄ¡÷ G¡ã/ F ¡ªZͼ

¡÷ G¡ã/ F (V)

Mn3+(-0.85)

MnO2(0.10)

MnO4

-(5.18)

MnO4

2-(4.62)

MnO4

-(-1.44)

MnO4

2-(-2.0)Mn2+(-2.36)

MnO2

(-3.2)

Mn(OH)3

(-3.0)Mn(OH)

2

(-3.13)

Z

理论解释： φ(Nernst)和 ΔrHθ 热力学 ① XOn － + 2ne+ 2nH+ = X － + 2nH2O

φ根据 Nernst方程 , [H+]↑,则 φ(XOn － / X － )↑,

XOn － ↑ 氧化性 [H+]↑,平衡向右移动 碱性介质， XOn － + 2ne+ 2nH2O = X －

-+ 2nOH －

[OH － ] 增加，氧化性 [OH － ] ↑平衡向左移动，   ② 酸性介质，生成 H2O, 放热， ΔrHθ< 0

碱性介质，分解水，吸热， ΔrHθ>0

X

O

OO O

_

H+

[H+]¡ü

X-O¼ü¶Ï ¿ª Ç÷ÊÆ¡üXOn-Ñõ»¯ÐÔ¡ü

③ H+反极化作用

[H+] ↑X-O ↑键断开趋势XOn －氧化性增强↑

I

O

OH

OHHO

HO OH

2.同一组成类型、不同卤素： X 属 第三 四 五周期

(1)     HClO > HBrO > HIO

ClO- > BrO- > IO-

(2)     HClO3≈ HBrO3 > HIO3

ClO3- ≈ BrO3

- > IO3-

(3) HBrO4 > H5IO6 > HClO4 正高碘酸， BrO4

-> H3IO62- > ClO4

- HIO4 （偏高碘酸）中心原子 X的有效离子势：

r

Z**

Z*有效核电荷（ Z*=Z-σ）， r为原子半径

Φ*↑,则 XOn-中 X ↑原子回收电子能力 ,XOn

- ↑氧化性 。

解释：①

XÑõ»¯Ì¬

r

¦Õ*

Z*

HClO4 HBrO4 H5IO6

С ´óС ´ó+7 +7 +7

¡£¡£ ¡£

µç×Ó¹¹ ÐÍ 2S22P63S0 3d104s0 4d105s0

② 原子轨道“钻穿效应” 4s>3s

3S4SD(r)=4

·å Êý=n-l

½ÚÃæÊý=n-l-1r2R2(r)¦°

r

H5IO6

所以氧化性：HClO4 < HBrO4，ClO4－ < BrO4

－

第四周期元素的特殊性——其高价态化合物显示特别强的氧化性

三 四 类似有：氧化性 H3PO4 < H3AsO4

H2SO4 < H2SeO4

应用：制备BrO4- → 盐 碱介质 +强氧化剂

BrO3－ +F2+2OH － = BrO4

－ + 2F － + H2O (5mol/L NaOH)

BrO3－ +XeF2+2OH － = BrO4－ +2F － +Xe+H2O

Cl

..

.. O H

Cl

..

O H

SP3 SP3

O

Cl

..

O H

SP3

OO

ClO H

SP3

OO

¦Ò¼ü+p-d·´ À¡§±¼ü )(

所以氧化性： HClO > HClO3 > HClO4

ClO-> ClO3-> ClO4

-

3. 同一元素，不同氧化态： HClO > HClO3 > HClO4

ClO-> ClO3-> ClO4

-

解释 : HXOn分子结构： n↑, X-O ↑键数目 ， ↑断开这些键所需的能量 ， XOn

－ ↓氧化性 。

1. φ(Nernst)

2. ΔrHθ 热力学

解释 3. H+极化作用

4. 有效离子势结构

5. “ ”原子轨道 钻穿效应

6. XOn-结构

练习 : 排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序 (1) HBrO4 、 HClO4、 (2) HClO 、 HClO3 、 HClO4

(3) HClO 、 HBrO 、HIO

(4) ClO- 、 BrO- 、 IO-

(5)    HClO3 、 HBrO3 、HIO3

ClO3- 、 BrO3

- 、 IO3-

(6) HBrO4 、 H5IO6 、

HClO4

§11-7 拟卤素 一、组成 以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子 X- 相似。 例： (CN)2 (SCN)2 (SeCN)2 (OCN)2 (CN)2是极毒物质 二、性质 1. 在水中或碱中歧化 :

（ CN） 2 + 2OH- = CN- + OCN- + H2O 氰根 氧氰根 似： Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O

2. 与金属作用成盐 Ag+ ＋ CN- = AgCN 2Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2

3.配位作用 Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]

4-

毒性小 ,∴可用 Fe2+ 除 CN-

Fe3+ + 6CN- = [Fe(CN)6]3- 迅速离解，毒性大

比较： HgI2 (s) + 2I- = [HgI4] 2-

Cu2+ + 3CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + 2 (CN)2

4.还原性 2CN- + 5Cl2 +8OH- =2CO2↑+ N2↑+10Cl- + 4H2O

CN- + O3 = OCN- + O2↑

2OCN- + 3O3 = CO32- + CO2↑+ N2↑+ 3O2↑

∴可用 Fe2+、 Cl2、 O3、 H2O2等除去工业废水中CN-。 还原性顺序： F- < OCN- < Cl- < Br - < CN- < SCN- < I-

< SeCN-

[ ]-: :C N CN- 与 N2互为“等电子体” :

4

322N SC

. .

..... .

. .: :]-[SCN- 与 CO2互为“等电子体”：

注意： SCN- 可用 S或 N配位 [Hg(SCN)4]

2- 硫氰…

[Fe(NCS)6] 3- 异硫氰…

“可用 软硬酸碱规则”（ HSAB）解释。

三 、结构

问题 : 下列各组试剂均可以用来除去 CN- 的是：

A. O3, F2, Fe2+, H2O2

B. O3, Cl2, Fe3+, H2O2

C. O3, Fe2+, Cl2, H2O2

问题：由于 F2 的特殊活泼性，不能用一般的氧化剂氧化 F- 制备。但经科学家的努力，终于成功地用化学法制备出了 F2 。制备材料如下：用 KMnO4 、KF 、 HF和 H2O2 反应，制得 A, SbCl5 和 HF 反应制得 B ， A与 B 一起进行加热，就可得到 C 和 D及 F2 ，请写出 A、 B、 C、 D 的分子式，并写出相应的化学反应方程式。

实验室制备方法：

原料： K2MnF6 和 SbF5:

2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O2 = 2K2MnF6+8H2O+3O2

Sb + 5HF = SbF5 +5 HCl

再以 K2MnF6 和 SbF5 为原料制备 MnF4, MnF4 不

稳定，分解放出 F2

K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 +MnF4(423K)

2MnF4 = 2MnF3 + F2

碘化氢溶液中往往含有碘，为什么？要制备不含碘的碘化氢溶液，应怎样处理？写出相关的化学反应方程式。

加入 Cu粉 :

2Cu + I2= 2CuI

§1-5 Cl- 、 Br- 、 I- 的分离与检出（自学）

 §1-6 卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）

作 业 教材 p.36-38 ：

习题 2， 4， 7， 10， 12， 15， 19， 21， 24， 29

第十一章 卤 素 小 结

1、卤素的性质及氟的特殊性 2、卤素单质的制备及其反应方程式 3、卤素的氧化性及 X-的还原性 4、卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件 5、卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释 6、卤化物的水解及其水解机理 7、卤素含氧酸盐的结构、酸性变化规律 8、拟卤素的基本性质