2 Classificazione in base al tipo di informazione: analisi
qualitative analisi quantitative Classificazione in base al metodo
di analisi: metodi classici metodi strumentali (fisici e
chimico-fisici)
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3 Analisi qualitativa: separazione (in genere basata sulle
differenti solubilit dei composti in soluzioni acquose a differente
acidit o nei diversi solventi organici) e riconoscimento dei
componenti attraverso reazioni specifiche (solubilizzazione,
formazione di precipitati, formazione di complessi, reazioni
acido-base...). Oppure, direttamente sul materiale in esame con
saggi fisici o chimico-fisici (colorazione della fiamma, fusibilit,
volatilit, perle al borace, saggi in tubicino) Analisi
quantitativa: si sfruttano reazioni in cui lanalita reagisce in
modo rapido e completo con un opportuno reagente. gravimetria: si
trasforma lanalita in una specie chimica che possa essere separata,
purificata e pesata. volumetria (o titrimetria): si misura il
volume di una soluzione contenente il reagente a concentrazione
nota (soluzione titolata) necessario per reagire completamente con
lanalita contenuto in un volume noto di soluzione. Metodi
classici
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4 Metodi strumentali Si eseguono analisi qualitative e
quantitative misurando una grandezza fisica o una propriet
chimico-fisica che in relazione con il tipo e/o con la quantit di
analita presente.
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5 Metodi assoluti: la quantificazione dellanalita si ottiene in
modo diretto attraverso la misura di una grandezza fisica (massa di
un precipitato, volume di titolante, quantit di elettricit ecc.).
Metodi comparativi (o relativi): la quantificazione dellanalita si
ottiene per confronto con uno o pi riferimenti (calibrazione con
standard). Metodi comparativi: basati su una relazione matematica
(funzione di calibrazione) che lega il parametro misurato con la
concentrazione (o la quantit assoluta) dellanalita.
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6 Curva di calibrazione a parit di concentrazione dellanalita,
il segnale prodotto dallo standard deve essere quantitativamente
equivalente a quello prodotto dal campione (assenza di effetti
matrice). campione: matrice + analita
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7 Selettivit Sensibilit Limite di rilevabilit Precisione
Accuratezza Selettivit: indica la capacit per un metodo analitico
di riconoscere e/o quantificare una specie chimica in presenza di
altre, che sono potenzialmente in grado di falsare i risultati
delle analisi (interferenti). Sensibilit: la pendenza della curva
di calibrazione in uno specifico intervallo di concentrazione. Se
la calibrazione lineare, la sensibilit il coefficiente angolare
della retta di calibrazione. Caratteristiche:
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8 CHIMICA ANALITICA Definizione secondo il WPACFECS (Working
Party of Analytical Chemistry Federation of European Chemical
Society): Disciplina che sviluppa e applica metodi, strumenti e
strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura
della materia nello spazio e nel tempo
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9 BENI CULTURALI Analisi dei materiali costitutivi e della
tecnica di esecuzione Datazione ed autenticazione Accertamento
dello stato di degradazione Accertamento di eventuali restauri
precedenti Scelta di nuovi materiali per il restauro Controllo
degli interventi conservativi Messa a punto e controllo delle
condizioni di conservazione
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10 T, UR, luce, radiazioni Polvere, inquinanti chimici e
biologici CATASTROFI AMBIENTE USOFATTORI ESTERNI RESTAURO Danni
meccanici Fuoco Alluvioni terremoti Materiali o prodotti errati
Cause esterne di degradazione di materiali librari
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11 Evoluzione materie e processi fabbricazione Adesivi,
collanti, patine e materie di carica Instabilit intrinseca
Impurezze nella cartaFATTORI INTERNI Inchiostri (acidi o metallici)
Cause interne di danno per la carta
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12 Dal punto di vista analitico una tecnica caratterizzata dai
seguenti parametri: accuratezza: capacit di fornire un risultato
esatto precisione: capacit di replicare correttamente le misure
sensibilit: capacit di dosare quantit basse o molto basse di
sostanze presenti nel campione Inoltre lapplicabilit delle tecniche
legata a: distruttivit: necessit o meno di prelevare e consumare il
campione tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi,
di composti, di parametri chimico-fisici, ecc. tipo di campioni
analizzabili: solidi, liquidi o gassosi trasportabilit: possibilit
di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con strumentazioni
portatili possibilit di analisi senza prelievo di campione:
caratteristica legata alla distruttivit risoluzione: capacit di
differenziare punti della superficie del campione vicini tra di
loro porzione del campione analizzata: larea o il volume di
campione che d la risposta analitica Tecniche Analitiche
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Distruttivit Una delle caratteristiche auspicabili delle
tecniche analitiche che vengono utilizzate per l'analisi di
materiali di interesse artistico-archeologico la non distruttivit.
Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non
distruttive tutte le tecniche che preservano l'integrit del
campione sottoposto all'analisi. In questa accezione non vengono
considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale Dal punto di
vista dellarcheologo, dello studioso di arte e del restauratore,
non distruttiva una tecnica che semplicemente non richiede il
prelievo di campione. Per rimuovere questa ambiguit, vengono
talvolta indicate come paradistruttive quelle tecniche che, pur non
essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono il
prelievo dall'oggetto. Si definiscono microdistruttive quelle che
sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che prevedono
l'utilizzo di una quantit minima di campione, tanto che i segni
lasciati dall'analisi risultano invisibili ad occhio nudo.
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Tecniche portatili o da laboratorio Riassumendo, quindi,
possono presentarsi le seguenti situazioni: tecniche che richiedono
il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantit di campione;
tecniche che richiedono il prelievo di una quantit di campione
macroscopicamente non significativa; tecniche che non richiedono il
prelievo di campione ma non possono essere effettuare in situ;
tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono
essere effettuare in situ L'esecuzione delle indagini subordinata
alla possibilit di trovare un compromesso tra l'esigenza di
preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza
dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente
l'analisi. Compromesso: -Campionamento di un minuscolo frammento
dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la
valenza estetica; - Trasporto dell'oggetto in laboratorio e, senza
effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in
condizioni molto pi vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero
portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio.
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campione rappresentativo:campione rappresentativo: porzione di
materiale la cui composizione rispecchia completamente quella
dellinsieme da cui stata estratta. campione selettivo:campione
selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui
composizione non rispecchia quella della composizione dellinsieme
(es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...) Il
campionamento Se non possibile impiegare una tecnica completamente
non distruttiva, necessario procedere al campionamento.
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Requisiti escludere le parti danneggiate, corrose o comunque
alterate mantenere le proporzioni delle differenti componenti il
campione necessaria una quantit di campione sufficiente a condurre
unanalisi tutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare
il meno possibile loggetto in analisi
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Bisturi Tamponi Strumenti per il campionamento Gli strumenti
impiegati nel campionamento devono rispettare le esigenze citate in
precedenza. A seconda della durezza del campione, sono utilizzabili
accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi, trapani. Trapano
Micro- bisturi
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nastro adesivo Campionamento con nastro In alcuni casi pu
essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo per prelevare una
particella di campione.
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Pretrattamento del campione Dopo il prelievo, ogni attenzione
deve essere rivolta a preservare la composizione originaria del
materiale prelevato ed a facilitare le successive operazioni:
utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale
compatibile con gli scopi dellanalisi etichettatura chiara e
completa modalit di conservazione che prevengano le alterazioni
(contaminazione, reazione con i componenti dellaria, esposizione a
radiazione UV, variazioni di temperatura)
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21 Allequilibrio V d = V i k d [A] a [B] b = k i [C] c [D] d
[A] a [B] b [C] c [D] d K =K = kdkd kiki = K = costante di
equilibrio (funzione di T e P) pu essere valutata misurando le
concentrazioni di A, B, C, D allequilibrio REAZIONI CHIMICHE
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22 COMPLETAMENTO DELLE REAZIONI Se lequilibrio di una reazione
spostato a destra ( ) tanto da non consentire di misurare la
quantit dei reagenti con le tecniche a disposizione, si dice che la
reazione ANDATA A COMPLETAMENTO.
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23 LEQUILIBRIO di una reazione influenzato da: Variazioni di
temperatura ( T) Variazioni di pressione ( P) Variazione di
concentrazione ( c)
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24 T Laumento di temperatura sposta lequilibrio nella direzione
che avr come risultato lassorbimento di calore. Se la reazione
diretta endotermica (assorbe calore), un aumento di T, sposter
lequilibrio verso destra (verso i prodotti). Se la reazione diretta
libera calore (esotermica), un aumento di T diminuir, il valore di
K (ossia lequilibrio si sposta a sinistra, verso i reagenti) T ha
un notevole effetto su k d e k i (aumenta il numero di collisioni),
quindi influenza la velocit con cui si instaura lequilibrio. La
velocit di molte reazioni aumenta anche di 2-3 volte per un aumento
di 10 C
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25 P Ha grande effetto sullequilibrio in fase gassosa Un
aumento di P favorisce uno spostamento dellequilibrio che porta a
una diminuzione di volume. ad esempio Per una reazione associativa
A+B AB un aumento di P sposta lequilibrio verso la formazione del
prodotto (AB occupa un volume minore di A + B)
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26 c Il valore della costante di equilibrio (K) indipendente
dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti; N.B: la posizione
dellequilibrio influenzata da variazioni di concentrazione. Ad
esempio: 3 I - + Fe +3 I 3 - + 2 Fe 2+ Se si addiziona Fe 2+ a
reazione si sposta a sinistra. Si stabilisce un nuovo equilibrio,
cambiano le concentrazioni relative, ma K resta costante.
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27 K indica la tendenza di una reazione ad avvenire, anche se
non dice nulla circa la velocit con cui k reazione va
allequilibrio. Quanto pi elevata, tanto pi la reazione
allequilibrio sar spostata verso destra Riassumendo:
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28 PRINCIPIO DI LE CHATELIER (o principio di minima azione) Se,
quando il sistema in equilibrio, si cerca di modificare qualcosa
dall'esterno ( T, P, C), il sistema reagisce cercando di
minimizzare l'effetto provocato (Henry Louis Le Chatelier, Francia,
1850-1936). La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione
che tende a ristabilire le condizioni iniziali.
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29 Equilibri acido-base in soluzione acquosa 1.Teorie
acido-base 2.La dissociazione dell'acqua 3.Definizione di pH
4.Calcolo del pH 5.Idrolisi 6.Solubilit
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30 Teorie Acido-Base Per trattare gli equilibri in soluzione
acquosa, sar sufficiente dare una breve descrizione delle teorie
acido-base di Arrhenius (1) e di Bronsted e Lowry (2). 1. Nel 1887,
S. Arrhenius dette le seguenti definizioni di acido e di base:
acido: ogni sostanza che manda ioni H + in soluzione HA H + + A -
base: ogni sostanza che manda ioni OH - in soluzione MeOH Me + + OH
- Questa teoria sufficiente per descrivere ci che accade nel caso
di acidi e basi forti in soluzione.
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31 2.Nel 1923, Bronsted e Lowry proposero una definizione pi
generale di acidi e basi. Un acido una sostanza in grado di cedere
ioni H + un donatore di protoni una sostanza cui pu essere
strappato uno ione H + Una base una sostanza in grado di acquistare
ioni H + un accettore di protoni una sostanza che pu strappare uno
ione H + ad un acido L'implicazione pi importante della teoria di
Bronsted e Lowry che una reazione acido-base consiste nel
trasferimento di un protone da un acido ad una base.
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32 La teoria introduce inoltre due concetti: a. quello di forza
RELATIVA di acidi e basi. b. quello di COPPIE ACIDO-BASE coniugate.
Per riassumere in un'unica sintesi questi concetti, si ponga
attenzione alla seguente reazione e alle definizioni date delle
singole specie: NH 3 + H2OH2O NH 4 + + OH - base + debole base
coniugata dell'acido ione ammonio acido + debole acido coniugato
della base ione ossidrile acido + forte acido coniugato della base
ammoniaca base + forte base coniugata dell'acido acqua L'equilibrio
della reazione sempre spostato dalla parte delle specie pi
deboli.
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33 La dissociazione dell'acqua L'acqua debolmente dissociata
secondo l'equilibrio: H 2 O H + + OH - In accordo con la legge di
azione di massa, la costante di equilibrio di questa reazione : Keq
= [H + ][OH - ]/[H 2 O] che a 25C vale ca. 1.8 x 10 -16 mol/litro.
Tale valore indica che il no. di molecole di acqua dissociate
estremamente piccolo in confronto al no. di molecole di acqua
indissociate: solo 2 molecole di acqua su circa 1 miliardo sono
presenti in forma dissociata.
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34 A causa di questa debole dissociazione, la concentrazione
molare dell'acqua pu essere considerata costante; pertanto il suo
valore pu essere "inglobato" nella costante di equilibrio, in modo
da definire una nuova costante, detta Kw, che vale: K w = K eq [H 2
O] = [H + ] [OH - ] = 1 x 10 -14 Possiamo quindi scrivere che: K w
= [H + ] [OH - ] = 10 -14 Questa relazione si definisce prodotto
ionico dell'acqua.
Slide 35 di 10 -7, si parla di soluzione acida; [H + ] < di
10 -7, si parla di soluzione basica. Per motivi di praticit, ovvero
per evitare di esprimersi in termini di numeri estremamente piccoli
o di potenze di 10, si propose l'uso di una scala logaritmica per
definire la [H + ], ovvero: pH = - log [H + ]">
35 Il prodotto ionico dell'acqua ci dice anche che nell'acqua
"pura" (neutra) la [H + ] uguale alla [OH - ]. Poich il prodotto di
queste due concentrazioni 10 -14, risulter che : [H + ] = [OH - ] =
10 -7 Quindi [ H + ] > di 10 -7, si parla di soluzione acida; [H
+ ] < di 10 -7, si parla di soluzione basica. Per motivi di
praticit, ovvero per evitare di esprimersi in termini di numeri
estremamente piccoli o di potenze di 10, si propose l'uso di una
scala logaritmica per definire la [H + ], ovvero: pH = - log [H +
]
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36 Analogamente, si pu definire il pOH come : pOH = -log [OH -
] E, applicando le regole dei logaritmi all'equazione del prodotto
ionico dell'acqua, si ha che: pH + pOH = 14 Da cui, noto il pH, si
pu calcolare il pOH, e viceversa Riassumendo: quando in una
soluzione la [H + ] > 10 -7, il pH < 7, e la soluzione si
dice acida; quando invece la [H + ] 7, e la soluzione si dice
basica.
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37 Il pH: misura dell'acidit e della basicit delle soluzioni Il
prodotto ionico dell'acqua stabilisce che il prodotto della [H + ]
per la [OH - ] deve rimanere costante, pari a 10 -14. Se si
aggiunge all'acqua una sostanza che fa aumentare la [H + ] (ad
esempio un acido), la [OH - ] diminuisce, in misura tale da
mantenere il prodotto [H + ] [OH - ] = Kw = costante. Se si
aggiunge all'acqua una sostanza (ad esempio una base) che fa
aumentare la [OH - ] la [OH - ] aumenta, in misura tale da
mantenere il prodotto [H + ] [OH - ] = Kw = costante.
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38 acido A 1 base B 1 aciditHClO 4 ClO 4 - basicit massimaHMnO
4 MnO 4 - minima HClO 3 ClO 3 - H 2 SeO 4 HSeO 4 - HII-I- HBrBr -
HClCl - HSO 4 -SO 4 2- HClO 2 ClO 2 - HNO 2 NO 2 - HFF-F- CH 3
COOHCH 3 COO - HClOClO - NH 4 + NH 3 HCO 3 - CO 3 2- H2O2H2O2 HO 2
- H2OH2OOH - aciditHS - S 2- basicit minimaOH - O 2- massima
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42 pH di ACIDI FORTI Si definiscono acidi forti quegli acidi
che in soluzione sono completamente dissociati. In accordo con la
teoria di Bronsted e Lowry, la loro dissociazione pu essere
indicata come, ad esempio: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - L'unica
freccia che compare in queste reazioni ha lo scopo di sottolineare
che gli equilibri sono completamente spostati a destra. la
concentrazione di H 3 O + praticamente uguale alla concentrazione
cosiddetta analitica dell'acido, ovvero a quella quantit di acido
che stata posta in soluzione. [H + ] =C a
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43 Esempio di calcolo: Qual il pH di una soluzione di HCl 0.1
M? soluzione 0.1 M di HCl [H 3 O + ] = 0.1 M. pH = -log[H + ] =
-log 0.1 = 1.. Approssimazione valida per concentrazioni di HCl>
10 -6 M. Infatti: 1.se [HCl] = 10 -6 M, pH approx = 6.00, mentre pH
"esatto" = 5.99 2. se 10 -7 M, pH approx = 7.00 : pH "esatto" =
6.79
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44 pH di BASI FORTI Sono basi forti quelle sostanze che in
soluzione si dissociano completamente in ioni del metallo e ioni OH
-. Gli idrossidi (es. NaOH) sono dunque tipiche basi forti. Con gli
idrossidi dei metalli alcalini non ci sono problemi. Se ad esempio
vi viene chiesto di calcolare il pH di una soluzione 0.1 M di
idrossido di sodio scrivete la reazione: NaOH => Na + + OH - a
quale indica che la [OH-] uguale alla concentrazione analitica
della base forte, Cb. [OH - ] = C b Quindi pOH =1 e infine pH = 14
- pOH = 13.
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45 ACIDO DEBOLE HAc = Ca HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + K a = ([Ac
- ] [H 3 O + ]) / [HAc] = 1.8 x 10 -5 K a = [H 3 O + ] 2 / [HAc] K
a [HAc] = [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] = (K a [HAc]) = (K a C a ) C a =
10 -3 K a = 1.8 x 10 -5 [H 3 O + ] = (1.8 x 10 -5 x 10 -3 ) = 1.34
x 10 -4 pH = - log 1.34 x 10 -4 = 4 log 1.34 = 3.87 pH = -log (K a
C a )
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46 BASE DEBOLE[NH 3 ] = C b NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - K b =
[NH 4 + ] [OH - ] / [NH 3 ] = [OH - ] 2 / [NH 3 ] [OH - ] = (K b C
b ) pOH = -log (K b C b ) pH = 14 pOH K b = 1.8 x 10 -5 C b = 10 -3
M [OH - ] = (1.8 x 10 -5 x 10 -3 ) = 1.34 x 10 -4 M pOH = 3.87 pH =
14 3.87 = 10.13
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47 Le soluzioni sono dei miscugli formati da un solvente, che
nei nostri esperimenti l'acqua, e un soluto, cio una sostanza che
viene sciolta nell'acqua. Il soluto pu essere solubile,
parzialmente solubile o insolubile. La soluzione diventa satura
quando raggiunge la quantit massima di soluto disciolto nel
solvente. Le Soluzioni
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48 Solubilit Il termine solubilit ha due significati:
1)qualitativo: propriet di una sostanza di diffondere le proprie
molecole in un'altra, in modo da produrre una fase omogenea detta
soluzione; 2) quantitativo: la massima quantit di sostanza che si
discioglie in una data quantit di solvente ad una temperatura
definita. La solubilit viene espressa in unit di concentrazione e
pu cambiare in funzione di alcune variabili che influiscono sulla
solubilit.
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49 Variabili che influiscono sulla solubilit La solubilit
dipende sempre dalla natura delle sostanze, ma pu dipendere anche
da temperatura, pressione, interazioni e trasformazioni chimiche e
fisiche subite dalle sostanze nel processo. La solubilit tra due
liquidi o tra un liquido e un solido dipende soprattutto dalla loro
polarit. Di solito un aumento di temperatura provoca un aumento di
solubilit, mentre la pressione non ha un effetto significativo
(solidi e liquidi sono praticamente incomprimibili).
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50 Prodotto di Solubilit Quando si scioglie un sale nell'acqua
prima o poi ci accorgiamo che, continuando ad aggiungere il sale,
questo fa fatica a sciogliersi completamente ed inizia a formarsi
un "corpo di fondo. A quel punto, la soluzione si dice satura e gli
ioni del sale hanno raggiunto in soluzione la loro massima
concentrazione possibile.
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51 Il valore della concentrazione del sale in soluzione detto
solubilit. La solubilit di un sale definibile attraverso il
cosiddetto prodotto di solubilit, Kps. Il Kps praticamente la
costante di equilibrio che si applica, in conformit con la legge di
azione di massa, alla reazione di dissociazione del sale, in una
sua soluzione satura. Es. AgCl Ag + + Cl - Keq = [Ag+][Cl-] [AgCl]
Essendo la concentrazione dei solidi posta pari a 1 ed essendo
AgCl, il nostro sale, un solido, si avr K eq *[AgCl] = [Ag][Cl] = K
ps Prodotto di Solubilit 1. Se Kps> [Ag][Cl] il sale precipita
2. Se Kps [Ag][Cl] il sale in soluzione
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52 Come si calcola la soglia di solubilit? Es. Ca(OH) 2 Kps =
5.5 x 10 -6 Quindi [Ca 2+ ] = x; [OH-] = 2x. Dobbiamo quindi
risolvere l'equazione: K ps = x * (2x) 2 = 5.5 * 10 -6 Da cui x =
[Ca 2+ ] = 0.011 moli/L, che rappresenta la solubilit del sale. Per
[Ca(OH) 2 ] < 0.011 moli/L, l'idrossido in soluzione
completamente dissociato (la [Ca 2+ ] = [idrossido] e la [OH-] =
2x[idrossido]), Per [Ca(OH) 2 ] > 0.011 moli/L, la [Ca 2+ ] in
soluzione resta 0.011 moli/litro, mentre quella degli ioni OH-
resta 0.022 moli/litro.
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53 pH di soluzioni saline Reazione tra il solvente (H 2 O) e un
sale in essa disciolto. 1. Sale proveniente dalla reazione di un
acido forte con una base forte, es. NaCl NaCl Na + + Cl - 2 H 2 O H
3 O + + OH - Poich HCl e NaOH sono entrambi elettroliti forti, tra
le specie non avviene nessuna reazione e la soluzione risultante
NEUTRA.
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54 2. Sale proveniente da un acido debole + una base forte. Es.
NaAc (acetato di sodio) NaAc Na + + Ac - H 2 O H + + OH - Ac- + H+
HAc
________________________________________________________________________________________________________
NaAc + H 2 O Na + + HAc + OH - Un sale proveniente da una acido
debole con una base forte, in soluzione acquosa, SI IDROLIZZA, cio
reagisce con lacqua per riformare parzialmente lacido debole da cui
proveniva. La soluzione finale risulta BASICA (ovvero
alcalina),
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55 3. Sale proveniente da un acido forte + una base debole. es.
NH 4 Cl (cloruro di ammonio) NH 4 Cl NH 4 + + Cl - H 2 O H + + OH -
NH 4 + + OH - NH 3 H 2 O
________________________________________________________________________________
NH 4 Cl + H 2 O NH 3 H 2 O + Cl - + H + Un sale proveniente da una
acido forte con una base debole, in soluzione acquosa, SI
IDROLIZZA, cio reagisce con lacqua per riformare parzialmente la
base debole da cui proveniva. La soluzione risulta ACIDA.
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56 4. Sale proveniente da un acido debole e da una base debole.
Es. NH 4 Ac (acetato di ammonio) NH 4 Ac NH 4 + + Ac - H 2 O H + +
OH - NH 4 + + OH - NH 3 H 2 O Ac - + H + HAc
________________________________________________________________________________
NH 4 Ac + H 2 O NH 3 H 2 O + HAc Entrambi i componenti del sale SI
IDROLIZZANO; la reazione risultante dipende dalla forza relativa
dei due componenti. La soluzione risulta NEUTRA. ACIDA: se lacido
che si riforma meno debole della base BASICA: se la base che si
riforma meno debole dellacido NEUTRA: se la base e lacido sono
ugualmente deboli.
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57 Costante di Idrolisi Es. NaCN (cianuro di sodio) Questo sale
proviene da un acido debole (HCN, K a = 4.910 -10 ) e da una base
forte (NaOH). NaCN + H 2 O HCN + Na + + OH - CN - + H 2 O HCN + OH
- K i = [HCN][OH - ]/[CN - ] K w = [H + ][OH - ] [OH-] = K w /[H +
] K i = [HCN] K w /[CN - ] [H + ] = K w /K a K i = K w /K
debole
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58 pH di Idrolisi Sale = KCN Cs = [CN - ] K i = [HCN][OH -
]/[CN - ] = [OH - ] 2 /[CN - ], K i [CN - ] = [OH - ] 2 [OH-] = (K
i Cs) pOH = - lg (K i Cs) K i = K w /K a [OH-] = (K w /K a ) x Cs
pOH = - lg (K w /K a ) x Cs pH = 14 pOH Es. Cs = 0.1 M Ka = 4.910
-10 pOH = - lg (10 -14 /4.910 -10 ) x 0.1 pOH = 2.84pH = 11.16
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59 Soluzioni Tampone Definizione: Soluzioni acquose di
opportune specie chimiche che per aggiunta di ioni H + o OH -
(entro certi limiti), mantengono il loro pH praticamente invariato.
1. Soluzione costituita da un acido debole pi un suo sale con base
forte. Es. acido acetico + acetato di sodio (HAc + NaAc) a)HAc + H
2 O Ac - + H 3 O + b)Ac - + H 2 O HAc + OH - a) K a = [Ac - ][H 3 O
+ ]/[HAc] b) K i = [HAc][OH - ]/[Ac - ] Poich sono nella stessa
soluzione [HAc] e [Ac - ] della reazione 1 sono uguali a quella
della reazione 2.
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60 [H3O+] = K a ([HAc]/[Ac - ]) = K a (Ca/Cs) pH = pK a lg
(Ca/Cs) Equazione di Henderson e Hasselbach Nel caso di una
soluzione di una base debole pi un suo sale con un acido debole
(es. NH 3 H 2 O + NH 4 Cl) la situazione simile. pOH = pK b lg
(Cb/Cs)
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61 Perch una soluzione sia tamponata, necessario che il
rapporto Ca/Cs rimanga praticamente costante dopo laggiunta di
acido o di base. Perci laggiunta deve essere non superiore a 1/50
delle moli delle specie tamponanti presenti in soluzione. Il
massimo POTERE TAMPONANTE si ha per Ca = Cs CaCs = 1 pH = pK In
generale, le concentrazioni relative di Ca e Cs devono essere 0,1
< Ca/Cs < 10 Il campo di pH in cui la soluzione presenta la
CAPACITA TAMPONANTE risulta essere pH = pK 1
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62 ESEMPI: a) Aggiungiamo 10 -3 moli di HCl a 1 L di H 2 O H 2
O H + + OH - K w = [H + ][OH - ] = 10 -14 [H + ] = [OH - ] = 10 -7
M Dopo laggiunta di HCl [H + ] = 10 -3 M [H + ] totale = 10 -7 + 10
-3 10 -3 M pH = 3 Variazione di pH pH = 7-3 = 4 unit di pH
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63 b) 10 -3 M HCL ad una soluzione 0.1 M in HAc e 0.1 M in NaAc
Ka = 1.8 10 -5 Prima: [H + ] = K a (Ca/Cs) [H + ] = 1.810 -5 x
(0.1/0.1) pH = 4.75 Dopo: per aggiunta di 1mmole di H+ si forma 1
mmole di acido e si consuma 1 mmole di sale [H + ] = {(Ca +
0.001)/(Cs 0.001)} K a [H + ] = {(0.1 + 0.001)(0.1-0.001)} 1.810 -5
1.810 -5 pH = 4.74 Variazione di pH pH = 4.75 4.74 = 0.01 unit di
pH
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64 Quadro riassuntivo Le definizioni di Acido e di Base partono
dal fatto che il protone (H + ) non esiste libero in soluzione e
che esso pu, quindi, trasferirsi solo da una specie allaltra.
Pertanto, una specie detta Acido soltanto in presenza di una Base
(e viceversa) In una reazione ACIDO-BASE, viene indicata come Acido
la specie che fornisce protoni e Base la specie che li accetta.
Allorch un Acido debole si dissocia in soluzione acquosa, lanione
dellAcido in grado di ricombinarsi con lo ione H 3 O +
(controreazione), ed perci una base; la coppia ACIDO
INDISSOCIATOANIONE DELLACIDO viene indicata come COPPIA ACIDO/BASE
CONIUGATA.
66 Prove di valutazione della carta Vista lalta igroscopicit,
fondamentale risulta la determinazione del contenuto di acqua. Tale
grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicit del
materiale ed determinata mediante pesatura e successiva
essiccazione in stufa fino allottenimento di un peso costante. La
differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto
indica il contenuto di acqua del campione.
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67 Misura del pH La misurazione del pH serve ad indicare il
grado di acidit della carta e pu essere effettuata sia a caldo che
a freddo: Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70
cm 3 ) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a
freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il pH di tale
miscela viene misurato mediante un pHmetro con elettrodo per
contatto o mediante lanalisi delle acque di lavaggio.
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68 Misura della riserva alcalina Tale misura risulta importante
per la durata della carta, in quanto la difende dallazione degli
agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante una titolazione
potenziometrica (misura del pH) di un materiale cartaceo al quale
stata aggiunta inizialmente una quantit nota di acido (HCl 0.1N) di
cui si calcola leccesso con una base (NaOH 0.1N). La differenza tra
il volume di HCl e quello di NaOH pari alla riserva alcalina che si
esprime in CaCO 3.
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69 Misura del pH / 1 Con cartine o strisce indicatrici:
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70 E = cost + 59.15pH (con E misurato in mV) Misura del pH / 2
La determinazione potenziometrica misura il potenziale di una cella
galvanica in cui impedito il passaggio di corrente impiegando un
elettrodo il cui potenziale dipende dallattivit dello ione H + in
soluzione.
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71 Determinazione del pH della carta per misura diretta con
elettrodo speciale
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72 Indicatori di pH Coloranti organici; pHmetri Coloranti
organici I coloranti organici sono indicatori di pH, che disciolti
in piccolissima quantit nella soluzione di cui si vuol conoscere il
pH, indicano il valore di questo mediante ben definite colorazioni
che essi impartiscono alla soluzione (che deve essere
originariamente incolore o quasi). Gli indicatori di pH sono acidi
o basi deboli,e, a seconda del pH della soluzione, le loro molecole
od ioni assumono strutture ben diverse, a ciascuna delle quali
corrisponde una ben determinata colorazione. Es. Indicatore
Metilarancio (Acido para-dimetilammino) Questo indicatore in
soluzioni a pH > 4.4 struttura Igiallo In soluzioni a pH <
3.1struttura IIrosso Struttura I giallo Struttura II rosso
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73 Es. Si consideri un generico indicatore acido RH che in
soluzione acquosa d luogo al generico equilibrio: RH + H 2 OR - + H
3 O + 1) Rosso giallo per il quale sono valide le relazioni: Ka =
([R - ] [H 3 O + ]) / [RH] e [H 3 O + ] = Ka [RH] / [R - ]
Laggiunta di un indicatore non altera la pre-esistente
concentrazione di H 3 O +, poich: Esso viene aggiunto a
concentrazioni bassissime E un acido debole. Quindi, gli ioni H 3 O
+ che compaiono nellequilibrio 1) sono quelli gi presenti prima
dellaggiunta dellindicatore. E la concentrazione di questi che
determina il colore della soluzione, spostando lequilibrio a destra
(giallo). Se lequilibrio fosse spostato a sinistra, la soluzione
sarebbe rossa, mentre se [RH] = [R - ], la soluzione risulterebbe
color arancio. Per RH, essendo un acido debole, si pu scrivere: pH
= pKa + log [R - ] / [RH] equazione di Henderson Hasselbach Da cui
si ricavano informazioni sul pH della soluzione
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74 Caso a)Soluzione color Arancio Tale colore indica che: [RH]
= [R - ] Punto di viraggio dellindicatore Dove: [RH] = conc.
Acidocolore rosso [R - ] = conc. Base coniugata colore giallo In
corrispondenza di questa uguaglianza si ha che: pH = pKaessendo
log[RH]/[R - ]=0 Il fatto che un indicatore aggiunto ad una
soluzione impartisca a questa la colorazione corrispondente al suo
punto di viraggio, consente di conoscere il valore (approssimato)
del pH della soluzione se, per, noto il valore della costante di
dissociazione dellindicatore.
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75 Caso b)Soluzione color Rosso Indica che: [RH] > [R - ] e
quindi essendo log[R - ]/[RH] < 0 pH
76 Caso b)Soluzione color Giallo Indica che: [RH] < [R - ] e
quindi essendo log[R - ]/[RH] > 0 pH>pKa e si dice che la
soluzione BASICA rispetto allindicatore usato.
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77 Riassumendo: Un indicatore consente di determinare il pH di
una soluzione solo se pH pKa e questo, quindi richiede di avere a
disposizione tutta una serie di indicatori con valori diversi di pK
per poter misurare con il metodo degli indicatori il pH di una
generica soluzione N.B. pi che il punto di viraggio, difficile da
apprezzare ad occhio nudo, si considera il CAMPO DI VIRAGGIO di un
indicatore, indicando con tale termine lintervallo di pH che
separa, per quel certo indicatore, le due colorazioni estreme
nettamente distinguibili fra loro da ogni operatore. Il campo di
viraggio per un indicatore si definisce, in generale: pH (viraggio)
= pKa 1
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78 neutro alcalino acido Metilarancio Rosso di Metile
Laccamuffa Blu di bromotimolo Fenoftaleina 10987654311 10987654311
Rosso Blu Incolore Rosso Giallo
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79 Determinazione del pH con il metodo degli indicatori
necessario disporre di una serie di indicatori con valori di pKa
tali da coprire un ampio intervallo di pH (1 18 ). Si procede come
segue: Ad un piccolo volume della soluzione in esame si aggiunge
una goccia di soluzione di indicatore con pK = 7. Se la soluzione
assume il colore di viraggio dellindicatore, il valore del pK di
questo anche il valore del pH della soluzione, cio pH = pK Se la
soluzione assume una delle colorazioni estreme dellindicatore
usato, ovvero pH > pK o pH < pK Allora: a.Se pH > pK si
ripete la misura su nuove porzioni di soluzione con indicatori
aventi pK sempre maggioi fino ad individuare quello per cui si
realizza la condizione pH = pK b.Se pH < pK si procede con
analogo criterio, ma al contrario
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80 Indicatori Universali Sono costituiti da miscele di
indicatori che assumono 10 12 tonalit di colore diversi a seconda
del pH della soluzione e che evitano di ripetere pi volte il
procedimento con pi indicatori. Il valore del pH viene determinato
per confronto della colorazione assunta dalla soluzione dopo
laggiunta dellindicatore universale con una scala cromatica fornita
insieme allindicatore stesso.
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81 Uso delle cartine Sono striscioline di carta porosa,
imbevute di una soluzione di indicatore e poi fatte asciugare.
Vengono utilizzate per la determinazione del pH. Basta deporre su
tale cartina una goccia di soluzione ed osservare il colore che
assume per conoscere approssimativamente il pH della soluzione in
esame. Sono in commercio cartine che coprono sia vasti che piccoli
intervalli di pH. Misure di pH di elevata precisione ( 0.001 unit
di pH) vengono effettuate agevolmente e rapidamente mediante
apparecchiature elettroniche o POTENZIOMETRICHE.
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82 Misure Elettrochimiche
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83 pH redox Ossidanti (Cl 2, ClO 2, ClO 2 -, H 2 O 2 )
Metalli
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84 La misura del pH Cosa il pH pH = -log[H + ] Il pH una
indicazione numerica della acidit o della basicit di una soluzione
acquosa, cio del suo contenuto in ioni H + (idrogenioni) e OH -
(ioni idrossido). Gli ioni H + provengono dalla dissociazione degli
acidi, gli ioni OH - provengono dalla dissociazione della basi.
Anche dalla dissociazione dell'acqua pura, si formano ioni H + e OH
- secondo l'equilibrio : H 2 O -> H + + OH - Tale equilibrio
governato dalla costante di dissociazione Kw, che a 22C vale [H +
][OH - ]= 10 -14 Da questa uguaglianza si deduce che: ioni acidi (H
+ ) e ioni basici (OH - ) sono sempre presenti contemporaneamente e
le loro concentrazioni non sono mai indipendenti tra loro il punto
di neutralit dell'acqua, cio il punto in cui la concentrazione
dell'acido e la concentrazione della base si equivalgono
corrisponde a pH 7.0 al di sotto di pH 7.0 una soluzione acida
(concentrazione di ioni H + superiore a 10 -7 ), al di sopra di pH
7.0 basica (concentrazione di OH - superiore a 10 -7 )
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85 La misura del pH Quali sono le unit di misura del pH e che
significato hanno Le unit di misura del pH sono le unit pH con il
significato implicito nella definizione pH = -log[H + ] Una unit pH
corrisponde ad una variazione di 10 volte nella concentrazione di
idrogenioni
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86 La misura del pH Quale il significato pratico della misura
del pH Il pH da l'indicazione numerica della acidit o della basicit
di una soluzione Alcuni esempi: pH 0 Acido cloridrico 1 N pH 1
Acido cloridrico 0,1 N pH 2 Succo di limone pH 3 Acido acetico 0,1
N pH 4 Birra pH 5 Formaggio pH 6 Latte pH 7 Acqua pura pH 8 Albume
d'uovo pH 9 Borace pH 10 Latte di Magnesio pH 11 Ammoniaca 1 N pH
12 Soda 0,01 N pH 13 Soda 0,1 N pH 14 Soda 1 N
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87 La misura del pH Metodi colorimetrici (pi avanti) Utilizzano
sostanze, dette indicatori, che virano (cambiano colore) a pH noto.
E' una tecnica utilizzabile solo in laboratorio o per
campionamento, non per misure on-line. Metodi potenziometrici
Impiegano un elettrodo sensibile alla variazione di pH, un
elettrodo di riferimento ed uno strumento di misura.
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88 Potenziometria Definizione Misura del potenziale
elettrochimico di una cella galvanica, a corrente zero. Il
potenziale di cella governato dal potenziale di un elettrodo
indicatore che risponde ai cambiamenti di attivit (quindi di
concentrazione) delle specie in esame. Strumentazione Elettrodo
indicatore Elettrodo di riferimento Potenziometro Registratore
Cella Galvanica Cella elettrochimica che produce spontaneamente
corrente (od energia) quando gli elettrodi vengono collegati
esternamente attraverso un filo conduttore. Trasformazione Energia
Chimica Energia Elettrica
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89 Metodi potenziometrici Il potenziale di un elettrodo
determinato dalla concentrazione di una o pi specie in soluzione.
La dipendenza dalla concentrazione pu essere utilizzata per
ottenere informazioni analitiche. Elettrodi di riferimento Le
misure elettroanalitiche che legano il potenziale alla
concentrazione si basano sulla risposta di un solo elettrodo,
mentre laltro, idealmente, risulta indipendente dalla composizione
della soluzione e delle condizioni utilizzate. Tale elettrodo, in
grado di mantenere il proprio potenziale costante durante la misura
detto Da ricordare: Elettrodo ad idrogeno (universale) Elettrodo ad
Ag/AgCl Elettrodo a calomelano ELETTRODO DI RIFERIMENTO
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90 Perch sia standard occorre che la pressione di H 2 sia 1
atmosfera e che la concentrazione di H+ sia 1 molare. Elettrodo
standard a idrogeno. Il suo potenziale standard viene preso, per
convenzione, come lo zero della scala dei potenziali ed perci un
riferimento importante per definire la scala, bench esso sia
piuttosto delicato da usare e sia difficile mantenerne le
condizioni standard (se procede la reazione cambia infatti la
concentrazione della soluzione). In effetti, anche se nella scala
dei potenziali usata normalmente, i valori si considerano misurati
rispetto a questo elettrodo in pratica se ne utilizzano altri, pi
semplici, stabili e riproducibili.
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91 Elettrodi ad argento / argento cloruro Un elettrodo di
argento in una soluzione di cloruro di potassio saturata con
argento cloruro (potenziale + 0,199 V a 25 C ) Potenziale o fem di
un elettrodo di riferimento Ag/AgCl/Cl- Equazione di Nerst
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92 Altri elettrodi di riferimento possono essere quelli a
calomelano di schema (Hg/Hg 2 Cl 2 (sat), KCl(xM)), il cui E
dipende da [Cl-], che pu essere, per esempio, O,1M, 1M o saturo di
Cl- con KCl solido presente al fondo.
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93 Elettrodo a vetro per la misura del pH L'elettrodo a vetro
un particolare elettrodo a membrana che rappresenta il tipo di
sonda pi usato nei laboratori chimici per la misura del pH di
soluzioni acquose tramite un potenziometro. Essendo necessari due
elettrodi per la misura del pH (uno di misura e uno di
riferimento), gli elettrodi a vetro disponibili sul mercato
combinano in un unico corpo sia l'elettrodo a vetro vero e proprio,
che funge da elettrodo di misura, con un secondo elettrodo interno,
di riferimento. Un elettrodo a vetro di questo genere viene detto
"combinato". L'elettrodo a vetro deve il nome al fatto che sua la
parte sensibile al pH una sottile membrana di vetro (sensibile agli
ioni H+); il potenziale elettrico che si viene a creare sui due
lati - interno e esterno - della membrana funzione del pH della
soluzione in cui la sonda viene immersa.
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94 H+ Potenziale dovuto a differenze di concentrazione di H +
tra la parete interna e esterna della membrana Elettrodo di lavoro
Elettrodo di riferimento Setto poroso Ag H+, Cl-, AgCl (HCl 0,1M)
(saturo) Membrana di vetro Esso costituito da un piccolo tubo di
vetro molto sottile (membrana di vetro) terminante con un bulbo.
All'interno del tubo posta una soluzione tampone (cio a pH noto)
nella quale posto un filo di platino necessario per il collegamento
elettrico. Tra le due superfici della sottile membrana di vetro si
crea una differenza di potenziale che funzione della differenza di
pH esistente fra la soluzione interna (a pH noto) e quella esterna
(a pH incognito) (vedi figura lucido seguente) I due elettrodi sono
collegati al pHmetro, nel quale un'apposita amplificazione della
differenza di potenziale viene evidenziata tramite segnale
analogico e misurata in mV.
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95 A Elettrodo a vetro (pH) B Elettrodo di riferimento C
Elettrodo combinato (A + B)
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96 Per la misura si usa uno strumento chiamato potenziometro.
1- potenziometro (piaccametro) 2- elettrodo combinato 3- termometro
4- buretta 5- ancoretta magnetica 6- agitatore magnetico
Misurazione potenziometrica del pH E necessaria la calibrazione con
soluzioni tampone a pH noto. Gli elettrodi richiedono una attenta e
corretta manutenzione. Range di pH misurabile: 0-14.
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97 La misura del potenziale di ossidoriduzione Cosa il
potenziale di ossidoriduzione Il potenziale di ossidoriduzione
(redox ) la misura della tendenza di una soluzione a scambiare
(cedere o acquistare) elettroni e dipende da tutte le specie
presenti in soluzione. Quale il significato pratico della misura
del potenziale redox? Il potenziale di ossidoriduzione non una
misura quantitativa, in quanto dipende dall'equilibrio che si
instaura tra tutte le specie presenti nella soluzione. Viene
utilizzato per tenere sotto controllo l'andamento di alcune
reazioni che si basano sull'ossidazione o sulla riduzione di alcuni
componenti. Una specie che cede elettroni, vuol dire che si ossida
(M M n+ + ne - ). Una specie che acquista elettroni vuol dire che
si riduce(M n+ + ne - M ).
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98 La misura del potenziale di ossidoriduzione Quali sono le
unita' di misura del potenziale redox e che significato hanno Le
unita' di misura del potenziale redox sono i mV in quanto il
potenziale redox una misura appunto di potenziale, data dalla
formula E = U + RT/nFln [Rid]/[Ox] Equazione di Nerst dove : E =
potenziale della soluzione in esame U = E o - E rif E o = costante
E rif = potenziale dell'elettrodo di riferimento R = costante F =
costante di Faraday n = numero di cariche coinvolte nella reazione
globale T = temperatura in K (gradi assoluti) [Rid] =
concentrazione di sostanze ridotte (ossidanti) [Ox] =
concentrazione di sostanze ossidate (riducenti)
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99 La misura del potenziale di ossidoriduzione Come si misura
il potenziale redox Metodi elettrochimici Come per il pH si impiega
una misura di tipo potenziometrico. Elettrodi di misura L'elemento
sensibile un metallo nobile, che non interviene nelle reazioni
redox che avvengono in soluzione ma assume il potenziale di
equilibrio della soluzione stessa. Se nella soluzione sono
prevalenti le specie ossidanti (quelle che si riducono) esse
sottraggono elettroni all'elettrodo di misura rendendolo pi
positivo, se invece prevalgono le specie riducenti (quelle che si
ossidano) esse cedono elettroni all'elettrodo che diventa pi
negativo. Il metallo nobile che si usa generalmente : oro platino
Tale potenziale si misura per confronto con un elettrodo di
riferimento che lo stesso descritto per la misura del pH. Anche
questa una misura a corrente nulla.
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100 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cloro,
Biossido di Cloro, Cloriti, Perossido di Idrogeno, Cosa sono Cloro
Sostanza ossidante impiegata come disinfettante e come sbiancante,
sotto forma di cloro gas (Cl 2 ), ipoclorito di sodio (NaClO)
cloroammine (NH 2 Cl, NHCl 2, NCl 3 ) o composti organici del cloro
(es. cloroisocianurati) Il cloro gas si scioglie in acqua dando
luogo al seguente equilibrio: Cl 2 + H 2 O HClO + Cl - + H + Viene
pi frequentemente impiegato nella forma di ipoclorito di sodio
NaClO (candeggina), che in acqua si dissocia in NaClO Na + + ClO -
ClO - + H 2 O HClO + OH -
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101 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono
Biossido di Cloro ClO 2 : gas fortemente ossidante, molto solubile
in acqua, impiegato come ossidante e come disinfettante. Molto
efficace nell'abbattimento di Ferro e Manganese. Ha un potere
ossidante 2.63 volte superiore a quello del cloro. Si scioglie in
acqua senza reagire e rimane in soluzione come ClO 2. estremamente
volatile. Cloriti ClO 2 - l'anione di partenza per la produzione
del biossido di cloro ed uno dei sottoprodotti di reazione del
biossido di cloro durante lo svolgimento della sua azione
ossidante/disinfettante. La sua concentrazione deve essere
monitorata negli impianti di potabilizzazione che impiegano il
biossido di cloro in qualche punto della loro filiera.
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102 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Cosa sono
Perossido di idrogeno Il perossido di idrogeno (acqua ossigenata)
una sostanza ossidante di formula H 2 O 2. A temperatura ambiente
un liquido viscoso, azzurrognolo, molto instalbile, che puo'
esplodere spontaneamente. Il perossido di idrogeno un ossidante
energico sia in soluzioni acide: H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O che
in soluzioni basiche: H 2 O 2 + 2e - 2OH - Il perossido di idrogeno
viene impiegato come sbiancante per cellulosa e tessuti, come
ossidante e come disinfettante.
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103 La misura selettiva delle sostanze ossidanti Come si esegue
la misura di cloro, biossido di cloro, perossido di idrogeno? Cl 2,
ClO 2, ClO 2 -, H 2 O 2, sono tutte sostanze ossidanti. Si misurano
amperometricamente (variazione di corrente a potenziale fisso) o
potenziometricamente.
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104
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105 Voltammetria La voltammetria una tecnica analitica che
permette di condurre delle analisi qualitative e quantitative
tramite la misurazione della corrente (Ampere) che fluisce in un
circuito applicando una rampa di potenziale (Volt) agli elettrodi.
Lo strumento costituito da un elettrodo di lavoro (grafite,
platino, etc.) e da un controelettrodo a potenziale costante,
normalmente un elettrodo a calomelano o un elettrodo ad Ag/AgCl. La
corrente monitorata proporzionale alla concentrazione delle specie
da analizzare e quindi si pu utilizzare per calcoli
quantitativi.
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106 Si usano celle polarizzate a tre elettrodi; si parla in
questo caso di: elettrodo di misura elettrodo ausiliare o
controelettrodo elettrodo di riferimento Tra elettrodo di misura e
controelettrodo viene imposta una tensione di polarizzazione. Un
elettrodo sar quindi caricato negativamente ed uno positivamente;
gli ioni positivi tenderanno a migrare verso l'elettrodo negativo e
viceversa. Attorno ai due elettrodi si crea cosi' una
concentrazione di cariche. Si stabilisce pertanto equilibrio e non
si ha pi alcuna migrazione di cariche. Tutto questo processo dura
in realt un tempo brevissimo. Quando nella soluzione tra gli
elettrodi di trova un ossidante esso reagisce all'anodo sottraendo
elettroni. In entrambi i casi la sostanza ossidante sottrae
elettroni all'anodo riducendosi.
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107 Celle per misure voltammetriche La cella elettrochimica
costituita da un eletttrodo di lavoro, un elettrodo di riferimento
ed un controelettrodo. La corrente fluisce tra lelettrodo di lavoro
ed lelettrodo ausiliare. La differenze di potenziale registrata tra
lelettrodo di lavoro ed lelettrodo di riferimento.
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109 Potenziostato o strumento da laboratorio per misure
voltammetriche Strumento per misure in situ
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112 Elettrodi stampati o screen-printed (SPE) Elettrodo di
riferimento Elettrodo ausiliare Elettrodo di lavoro
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113 Voltammetria di Stripping Il potenziale viene fatto variare
a velocit nota e si misura la corrente anodica. In questo step si
monitora la riossidazione dei metalli prima concentrati nella
goccia.
115 Voltammogramma di stripping (ASV) dopo 180 s di deposizione
a 1.4 V (SCE). Concentrazione di Cu, Cd, Pb e Zn 5 x 10 -7 M.
Elettrolita di supporto: acetato di sodio 0.02 M, pH 6.40.
Elettrodo: HMDE.
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116 Acido forte Acido debole Base forte Base debole 0 20 60 100
140 180% base aggiunta 200% 160 120 80 40 0 acido aggiunto Zona
acida Neutralit Zona alcalina Punto di equivalenza 0 2 4 6 7 8 10
12 14
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117 La cellulosa rappresenta il componente principale della
carta, nella quale sono presenti anche diverse sostanze: - collanti
rendono la cellulosa meno igroscopica*, le consentono di accogliere
la scrittura; - materiali di carica impartiscono maggiore opacit e
consistenza al foglio; - coloranti. * L'igroscopia (o igroscopicit)
la capacit di una sostanza ad assorbire prontamente le molecole
d'acqua presenti dall'ambiente a s circostante. La Carta
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118 La cellulosa il polimero strutturale pi comune nel mondo
vegetale. E' costituita da polimeri di glucosio legati da ponti
glucosidici (acetalici) b in cui la catena risulta allungata e
quasi planare consentendo legami ad idrogeno* intra- ed
intermolecolari che comportano una elevata cristallinit. Cos la
Cellulosa? * Legami ad Idrogeno: sono legami intermolecolari a
idrogeno, dovuti ad una interazione elettrostatica tra atomi di
ossigeno e atomi di idrogeno di molecole, dotate di gruppi -OH
vicine tra loro. Si creano cio legami elettrostatici parziali tra
atomi di ossigeno, carichi negativamente, e di idrogeno, carichi
positivamente, di molecole diverse.
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119 Composizione della carta La cellulosa consiste di lunghe
catene lineari di residui di glucosio legati covalentemente a
formare una struttura a forma di nastri. Queste catene polimeriche
sono parallelamente tenute insieme da ponti ad idrogeno. Ci
determina le strutture definite fibrille. Catena polimerica. Le
catene sono disposte parallele le une alle altre e si legano tra
loro per mezzo di legame idrogeno. Struttura di fibrille,
microfibrille e cellulosa
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120 l numero medio di unit glucosidiche che compongono una
singola catena di cellulosa detto "grado di polimerizzazione" (dp),
questultimo pu subire una riduzione del suo valore
(depolimerizzazione) oltre che per i vari trattamenti che vengono
effettuati, anche per la presenza di particolari sostanze che sono
introdotte durante la fabbricazione della carta. La sua riduzione
per, pu essere causata anche da elementi provenienti dallesterno,
come ad esempio fattori ambientali, sollecitazioni meccaniche o
sostanze con le quali la carta viene a contatto. La
depolimerizzazione in pratica riduce una catena lunga in alcune
catene pi corte producendo in tal modo un aumento della fragilit
della carta con la conseguente riduzione della sua vita. [Maurizio
COPED, La carta e il suo degrado] Composizione della carta
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121 Estese su tutta la lunghezza delle fibre vi sono altre
forze di attrazione che uniscono le molecole di cellulosa: le forze
di Van der Waals*. Queste ultime anche se deboli giocano un ruolo
importante per mantenere salda la struttura originale, poich le
variazioni della distanza tra molecole, dovuta a sollecitazioni
meccaniche, chimiche, umidit o assorbimento di H 2 O, possono
trasformare in repulsione queste forze dattrazione o annullarle del
tutto. Le fibre di cellulosa, indebolendosi, sono pi soggette a
degradazione. * Debole attrazione intermolecolare causata da
fluttuazioni nella distribuzione delle cariche. Forze attrattive a
grande distanza e repulsive a piccola distanza. Maggiori sono le
dimensioni delle molecole, maggiori sono queste forze. Composizione
della carta
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122 Composizione della carta Le caratteristiche con cui
classificare i vari tipi di carta sono: Lunghezza delle fibre,
Grado di polimerizzazione, Grado di purezza della materia fibrosa
Tipo di lavorazione che condizionano e determinano la vita e la
durata della carta stessa.
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123 Composizione della carta In base al grado di purezza ed al
tipo di lavorazione si possono distinguere: Pasta meccanica (o
pasta di legno) la meno pregiata in quanto contiene tutte le
impurit presenti nel legno, tra cui emicellulosa, lignina, tannini
e resine; Pasta chimica si ottiene trattando il legno con sostanze
chimiche per eliminare le sostanze incrostanti Paste semi-chimiche
e chemi-meccaniche si preparano con reattivi chimici e con
sfibratura meccanica. Se prevale il processo chimico, si ottengono
carte migliori, se prevale la fase meccanica, si ha la pasta
chemi-meccanica e una carta pi povera e pi facilmente
deperibile
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124 EMICELLULOSA Composizione della carta EMICELLULOSA
Lemicellulosa [(C 5 H 8 O 4 ) n ] presenta una struttura simile
alla cellulosa [(C 6 H 10 O 5 ) n ], ma con ramificazioni laterali
costituite da unit glucosidiche e le sue catene sono pi corte. Ha
una grande tendenza a formare legami idrogeno importanti per la
fabbricazione della carta, ma ci la rende anche chimicamente meno
stabile, tanto che carte preparate con cellulose commerciali sono
meno durevoli e pi degradabili da agenti di natura
chimico-fisica.
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125 LIGNINA Composizione della carta LIGNINA Si tratta di un
polimero a struttura tridimensionale con unit di fenilpropano
collegate fra loro in modi diversi. E il polimero naturale pi
complesso in relazione alla sua struttura ed etereogenicit.
Riassumendo le lignine sono dei polimeri costituiti da tre tipi
monomeri diversi: l'alcool cumarilico (alcool 4-idrossicinnamilico)
l'alcool coniferilico (alcool 4-idrossi-3-metossicinnamilico)
l'alcool sinapilico (alcool 4-idrossi-3,5-dimetossicinnamilico)
Nella fabbricazione della carta, questa sostanza si tenta di
eliminarla il pi possibile per liberare le fibre di cellulosa che
tiene insieme e perch tale sostanza non forma i legami idrogeno,
indispensabili per la preparazione di un foglio di carta
meccanicamente resistente. Inoltre nel tempo tende a far ingiallire
la carta. Ha la capacit di sciogliersi con facilit a caldo nelle
soluzioni alcaline e di reagire con gli acidi, dando luogo a
derivati solubili.
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126 Additivi Composizione della carta Additivi Sono costituiti
da materiali inorganici naturali od artificiali finemente
polverizzati: hanno lo scopo di migliorare alcune caratteristiche
della carta: - grado di bianco - opacit - stampabilit - grado di
lisciatura -carattere esteriore Le sostanze pi usate sono: Caolino
minerale con potere coprente che impartisce alla carta un buon
grado di bianco e di opacit Talco fornisce un buon grado di bianco
Carbonato di calcio ha un elevato grado di bianco, ma uno scarso
potere coprente Biossido di titanio miglior grado di bianco,
elevata capacit coprente e opacit, ma anche elevato costo Solfato
di bario, Solfato di calcio Farina fossile (utilizzata perle carte
da disegno)
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127 Leganti Composizione della carta Leganti I leganti,
utilizzati per la patinatura, si suddividono in: - Composti a base
di proteine; - Composti a base di polisaccaridi; - Composti a base
di acidi grassi - Resine A cosa servono? Hanno lo scopo di
facilitare ladesione dei pigmenti utilizzati nella scrittura e
nella pittura al substrato di applicazione. Requisito fondamentale
Devono essere filmogeni, ovvero formare strati sottili di pochi m
senza perdere continuit e stratificarsi senza mescolarsi con il
materiale sottostante. Devono avere la capacit di rapprendersi da
uno stato fluido.
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128 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di
proteine Oli essicativi, ovvero acidi grassi tra cui acido
linoleico, con catene alifatiche costituite principalmente da un
numero elevato (compreso fra 16 e 18 atomi di carbonio) e ricchi di
doppi legami insaturi, Albumina, presente nel bianco duovo, Colle
animali o gelatine, costituite da collagene, Caseina, proteina del
latte, disciolta in ammoniaca e soda caustica
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129 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di
polisaccaridi Sono di origine per lo pi vegetale. L'azione legante
che svolgono dovuta alla formazione di legami ad idrogeno con le
sostanze che compongono il substrato di applicazione. Alcuni esempi
sono: -Amido polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o
grano. E' insolubile in acqua a freddo, mentre a caldo forma un gel
con glicerina (glicerolato d'amido). Contiene amilosio (polimero
lineare che, per idrolisi enzimatica, si scinde in glucosio) ed
amilopectina (che con le sue catene ramificate ne limita la
solubilit). -L'amido presenta propriet adesive che vengono
sfruttate per far aderire fra loro polveri diverse in formulazioni
granulari. L'amido allo stato secco tende a gonfiarsi in presenza
di acqua.
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130 Gomme arabica Chimicamente un polisaccaride con funzioni
acide salificate da Mg, K, Ca; costituito da arabinosio,
D-galattopiranosio, ramnopiranosio e acido D-glucoronico.
Quest'ultimo un anione solubile in acqua nel rapporto 1:2
(solubilit influenzata dal pH perch acidificando diminuisce la
dissociazione del carbossile e quindi la solubilit), responsabile
delle caratteristiche ispessenti-emulsionanti della gomma arabica.
Le dispersioni di gomma arabica hanno modesta viscosit che resta
costante tra pH 4 e 10. Gomme adragante un'altra gomma di
composizione simile alla gomma arabica (si ottiene dall'essudato
dei rami dellAstragalus Gummifer), per meno solubile e provvista di
sola azione ispessente (non ha propriet emulsionanti). Pu formare
dispersioni colloidali che aumentano di viscosit aumentando la
concentrazione. Le dispersioni di gomma adragante presentano un
massimo di viscosit a pH 5, poi la viscosit diminuisce rapidamente
se la conservazione del preparata avviene a pH minore di 5 e
maggiore di 6. Ambedue le gomme (acacia e adragante) hanno propriet
adesive e facendo evaporare il solvente residua una pellicola pi o
meno rigida. Leganti Composizione della carta Leganti
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131 Leganti Composizione della carta Leganti Composti a base di
acidi grassi Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze,
divisibili in cere e oli siccativi. - Cere miscele complesse di
composti organici, di origine animale (cera d'api), vegetale (cera
carnauba) o minerale (cera montana). Era miscelata all'acqua per
formare un'emulsione nella quale veniva disperso il pigmento, che
si fissava poi per evaporazione dell'acqua. - Oli siccativi
ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi insaturi. Dopo
evaporazione, questi composti formano un robusto film insolubile in
acqua e in molti solventi organici. olio di lino, ottenuto dai semi
del linum usitutissimum e purificato per mezzo di sostanze
alcaline; olio di semi di girasole olio di semi di papavero.
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132 Leganti Composizione della carta Leganti Resine Le resine
formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele complesse di
sostanze organiche. Sono prevalentemente di origine vegetale, di
aspetto vischioso e sono utilizzate come vernici protettive pi che
come leganti, generalmente sciolte in un olio siccativo o in un
solvente. Alcuni esempi: -trementina prodotta dall'escrezione di
conifere, -colofonia prelevata da pini, -mastice prelevata dal
lentisco pistacchio.
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133 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e
Colori Definizioni di: Luce e colore Luce e colore Definizione di
colore Definizione di colore Terminologia (pigmenti, coloranti,
ecc.) Terminologia (pigmenti, coloranti, ecc.) Materiali antichi
Materiali antichi Materiali medioevali Materiali medioevali
Materiali moderni Materiali moderni
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La luce L = lunghezza donda ( ) L = lunghezza donda ( ) F =
frequenza ( ) F = frequenza ( ) L 1/F L 1/F F Energia (E=h ) F
Energia (E=h ) Non si pu parlare di colori senza parlare prima di
luce, la madre di tutti i colori, il personaggio pi importante in
qualsiasi rappresentazione artistica La luce ha natura ondulatoria
(onde) e corpuscolare (fotoni) Pigmenti e Colori Composizione della
carta Pigmenti e Colori
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Lo spettro elettromagnetico Lo spettro elettromagnetico
comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in
natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi
cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. Fenomeni
fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che
trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano
le lastre radiografiche, appartengono in realt alla medesima
dimensione, quella delle onde elettromagnetiche. All'interno dello
spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene
al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a
cui l'occhio umano sensibile e che sono alla base della percezione
dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri Energia
Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori
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Luce violetta 400 nm Luce bianca e luce colorata La luce
visibile, cio la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, definita
globalmente luce bianca: essa la somma delle componenti colorate,
dal violetto al rosso passando per il blu, il verde, il giallo,
ecc., corrispondenti alle lunghezze donda comprese nellintervallo
suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un
raggio di luce passa attraverso un prisma, un oggetto capace di
rallentarle in maniera differente; lo stesso effetto si ha
nellarcobaleno, quando la luce bianca passa attraverso le
goccioline dacqua di cui satura laria dopo un temporale Luce rossa
750 nm Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e
Colori
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Lorigine del colore Perch le cose sono colorate? Ci sono
fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli varianti, rendono
il mondo colorato. La luce pu essere: CREATA come nel bagliore
giallo di una candela. La luce visibile si pu creare attraverso
lenergia elettrica (es. lampadina), lenergia chimica (es.
combustione) o lenergia termica (es. vulcano in eruzione)CREATA
come nel bagliore giallo di una candela. La luce visibile si pu
creare attraverso lenergia elettrica (es. lampadina), lenergia
chimica (es. combustione) o lenergia termica (es. vulcano in
eruzione) PERSA come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori
risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o
vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, c una
molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibilePERSA
come attraverso un vetro colorato. Alcuni colori risultano da
porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite.
Se vediamo un colore su un oggetto, c una molecola in grado di
assorbire parte dello spettro visibile MODIFICATA come nel cielo al
tramonto o in un prisma. Molti esempi di colore naturale derivano
dalle propriet ottiche della luce e dalle sue modificazioni
attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione,
interferenza, ecc.MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un
prisma. Molti esempi di colore naturale derivano dalle propriet
ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi
come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc.
Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori
Slide 138
Definizione di colore la che indica i colori base, ovvero le
lunghezze donda dellintervallo visibile la tinta, che indica i
colori base, ovvero le lunghezze donda dellintervallo visibile la,
che indica la quantit di bianco e nero presente nel colore la
chiarezza, che indica la quantit di bianco e nero presente nel
colore la, che indica la quantit di tinta presente in un dato
colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal
valore di chiarezza la saturazione, che indica la quantit di tinta
presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al
grigio stabilito dal valore di chiarezza Il colore una sensazione
prodotta sul cervello, tramite locchio, da un corpo opaco colpito
dalla luce o in grado di emettere luce Due situazioni sono
definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che
riflette completamente la luce bianca appare bianco, mentre un
corpo che assorbe completamente la luce bianca appare nero.
Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare
e limitato intervallo di lunghezze donda. Per quanto riguarda i
materiali coloranti, il meccanismo prevalente quello
dellassorbimento di luce ed emissione di luce riflessa Per poter
valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che locchio
umano riesce a distinguere, esistono sistemi di carte del colore il
pi importante dei quali descritto nel Munsell Book of Color Questi
sistemi definiscono ogni colore in base a: Tutte le variazioni che
locchio umano in grado di registrare sono classificabili in termini
di queste variabili. Esiste poi la cosiddetta dove, a partire dai
quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, possibile
valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un
colore e laltro Tutte le variazioni che locchio umano in grado di
registrare sono classificabili in termini di queste variabili.
Esiste poi la cosiddetta ruota dei colori dove, a partire dai
quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, possibile
valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un
colore e laltro Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti
e Colori
Slide 139
Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto
quello dellassorbimento parziale di luce bianca ed emissione di
luce riflessa I colori corrispondenti alla lunghezza donda
assorbita e a quella riflessa sono detti complementari. Per
esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a
400-440 nm (luce violetta) apparir giallo-verde; un oggetto che
assorba nel range 600-700 nm (luce rossa) appare di colore
blu-verde Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalit, non
un vero colore essendo una miscela di bianco e nero Un particolare
colore pu essere ottenuto (a parte la possibilit di emettere luce
propria) miscelando colori puri. Per esempio, possibile generare il
colore rosa in tre modi: Produzione di colore Lartista interessato
principalmente alla luce riflessa Il chimico, invece, deve
concentrarsi soprattutto sulla luce assorbita diluendo luce arancio
(~620 nm) con luce biancadiluendo luce arancio (~620 nm) con luce
bianca miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm)miscelando
luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm) miscelando luce rossa (~700
nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm)miscelando luce rossa
(~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm) Pigmenti e Colori
Composizione della carta Pigmenti e Colori
Slide 140
Percezione del colore Il colore che si percepisce
macroscopicamente pu essere in realt generato da sostanze che, a
livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente.
Nella figura di sinistra, tratta da un testo tedesco del XVI
secolo, il contorno della lettera R appare grigia. Lingrandimento
al microscopio (100x), riportato nella figura di destra, mostra
invece che il colore grigio ottenuto con sostanze di colore
diverso. Lartista ha ottenuto la tinta desiderata miscelando la
bellezza di non meno di sette colori diversi Pigmenti e Colori
Composizione della carta Pigmenti e Colori
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I materiali colorati si dividono in: materiali coloranti, cio
pigmenti, coloranti e lacche leganti e vernici, cio sostanze che
fungono da mezzi disperdenti o da protettivi Pigmenti e Colori
Composizione della carta Pigmenti e Colori
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142 I materiali utilizzati per impartire il colore ad un
oggetto sono classificabili in: Pigmenti: sostanze generalmente
inorganiche (minerali o rocce) aventi propriet coprenti, insolubili
nel mezzo disperdente col quale formano un impasto pi o meno denso.
Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore
aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si
desidera colorare. Sono generalmente stabili agli agenti
atmosferici e alla luce (lightfastness in inglese), tranne alcuni
composti a base di piombo. Coloranti: sostanze generalmente
organiche trasparenti, solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati
di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore per
inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si
desidera colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare
se utilizzati nei manoscritti e nei quadri. Lacche: coloranti
solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come calcare
o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da
utilizzare analogamente ai pigmenti. Mordenti: composti
intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti al
substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono
conferire colori diversi a seconda del metallo. Pigmenti e Colori
Composizione della carta Pigmenti e Colori
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Lista dei pigmenti ante 1400 Pigmenti e Colori Composizione
della carta Pigmenti e Colori
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Lista dei pigmenti post 1400 Pigmenti e Colori Composizione
della carta Pigmenti e Colori
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I materiali coloranti possono essere analizzati con molte
tecniche analitiche. Le tecniche pi idonee sono le seguenti: Le
tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione
di coloranti oltre che di leganti (per i quali adatta la tecnica
GC-MS), raramente per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica,
infine, sono utilizzabili per identificare l'origine dei pigmenti
contenenti piombo Sono particolarmente utili le tecniche che
permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie
Raman e XRF Tecniche per lo studio dei materiali coloranti Tecniche
di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perch consentono di
identificare in maniera definitiva il composto responsabile del
colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano
uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile Tecniche di
spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perch consentono di
identificare in maniera definitiva il composto responsabile del
colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano
uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile Tecniche di
spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano
all'identificazione mediante la determinazione di uno o pi
elementi-chiave, bench in alcuni casi non diano risposte
definitive. La tabella successiva elenca alcuni pigmenti e
coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Tecniche di
spettroscopia elementare (XRF, PIXE, SEM) che invece arrivano
all'identificazione mediante la determinazione di uno o pi
elementi-chiave, bench in alcuni casi non diano risposte
definitive. La tabella successiva elenca alcuni pigmenti e
coloranti identificabili con la spettroscopia XRF Pigmenti e Colori
Composizione della carta Pigmenti e Colori
Slide 146
Analisi di pigmenti mediante XRF La tabella elenca alcuni
pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF
Elementi chiaveColorePigmentoComposizione ArsenicoGialloOrpimentoAs
2 S 3 BromoPorporaPorpora di TiroC 16 H 8 Br 2 N 2 O 2
CadmioGialloGiallo di CadmioCdS CobaltoBluSmaltinoSilicato di
cobalto e potassio FerroGiallo, bruno, rosso, verdeTerre,
OcreMiscele di ossidi di ferro e silicati ManganeseMarrone
scuroBruno di ManganeseMnO 2 MercurioRossoCinabroHgS Piombo
BiancoBianco Piombo2PbCO 3 Pb(OH) 2 RossoRosso PiomboPb 3 O 4 Rame
BluAzzurrite2CuCO 3 Cu(OH) 2 VerdeMalachiteCuCO 3 Cu(OH) 2
TitanioBiancoBianco TitanioTiO 2 Antimonio + PiomboGialloGiallo
NapoliPb 3 (SbO 4 ) 2 Calcio + RameBluBlu EgizianoCaCuSi 4 O 10
Cromo + Piombo GialloGiallo CromoPbCrO 4 RossoRosso CromoPbCrO 4
Pb(OH) 2 Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e
Colori
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Cinabro Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal
minerale omonimo la cui formula HgS. Il pigmento sintetico pi
correttamente noto come vermiglio o vermiglione. Il suo colore pi
brillante rispetto allocra rossa e in generale si tratta di un
pigmento di maggior valore e di discreta durabilit. Si otteneva
dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado gi nel III millennio
a.C.; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I
millennio a.C.), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani I
Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il
colore dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse
erano note come miniature In seguito il nome minio attribuito al
pigmento Rosso Piombo, Pb 3 O 4 ) I titoli in rosso dei manoscritti
divennero noti come rubriche, dal Latino ruber = rosso Pigmenti e
Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori
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Manoscritti illuminati Si tratta di manufatti di grande valore
storico, artistico e religioso, tipici del Medioevo.
Originariamente descritti come manoscritti impreziositi dall'uso di
colori luminosi (in particolare oro e argento) per le
illustrazioni, essi sono la testimonianza delle capacit
tecnico-artistiche degli antichi scribi. Le illustrazioni dei
manoscritti illuminati sono ancora adesso in grado di rivaleggiare
con i manoscritti a stampa dal punto di vista della precisione di
tratto e della fantasia delle forme Generalmente preparati su
pergamena (pelle animale opportunamente trattata) e in seguito su
carta, i manoscritti erano decorati con pigmenti, coloranti e
inchiostri dalle tinte vivaci Pigmenti e Colori Composizione della
carta Pigmenti e Colori
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I colori dei manoscritti La variet di colori a disposizione del
decoratore di manoscritti medievali era sorprendentemente vasta,
tranne in rari casi in cui due colori apposti in zone limitrofe
potevano reagire chimicamente e dare luogo a prodotti di
degradazione indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di
piombo, es. Bianco Piombo, 2PbCO 3 Pb(OH) 2 e a base di solfuro,
es. Orpimento, As 2 S 3 Inoltre, la produzione di colori sintetici
(quali il Vermiglio al posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu
a base di rame) e limportazione di nuovi colori dai paesi
extraeuropei (Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo
incremento proprio mentre l'arte della miniatura si stava
sviluppando Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti
inorganici perch pi stabili nel tempo rispetto a quelli organici,
pi facilmente soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli
scribi erano probabilmente consci. Ci non toglie che spesso sia
ancora possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come
l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il
Kermes Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e
Colori
Slide 150
Doratura nel secondo caso, si preparava un fondo di intonaco
costituito da gesso (solfato di calcio diidrato) amalgamato con una
colla in modo da ottenere un risultato tridimensionale; sul fondo
era applicata la lamina d'oro. Questa era la tecnica preferita per
le iniziali la terza tecnica prevedeva l'applicazione dell'oro
sotto forma di polvere dispersa in gomma arabica, a formare una
specie di inchiostro dorato, chiamato shell gold, impiegato
soprattutto per le decorazioni a margine Si utilizzavano tre tipi
di tecnica: nel primo caso, la superficie da decorare era coperta
con una colla umida sulla quale si applicava una sottile lamina
ottenuta da monete, a formare il pigmento noto come Foglia d'oro;
questa tecnica era usata in particolare nei primi manoscritti
Pigmenti e Colori Composizione della carta Pigmenti e Colori
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151 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
Definizione: sono costituiti da pigmenti* o coloranti** combinati
ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, di solito acqua.
Il termine deriva dal latino encaustum che significa bruciare
dentro o sopra dal momento che lacido gallico e tannico presenti
fra i suoi ingredienti corrodono la superficie sulla quale si
scrive. Gli inchiostri possono suddividersi in: -Inchiostri da
scrivere- inchiostro rosso -Inchiostri da stampa- inchiostro nero
*Pigmento: sostanza di origine inorganica, di norma minerale. Sono
costituiti da polveri fini, colorate, insolubili, disperse spesso
in acqua, con il quale formano un impasto denso. **Coloranti:
sostanza trasparenti solubili, capaci di impartire il proprio
colore ad altre non colorate per inclusione, assorbimento od
attraverso la formazione di legami chimici stabili con esse.
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152 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
INCHIOSTRO DA SCRIVERE Definizione: soluzione acquose di acido
tannico o gallico con solfato di ferro (FeSO 4 ), addizionate di
coloranti organici, antisettici e piccole quantit di acido
minerale. Caratteristiche: devono essere prive di sedimenti,
asciugare rapidamente sulla carta, senza eccessiva penetrazione ed
avere un buon potere colorante.
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153 Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
INCHIOSTRO DA SCRIVERE Inizialmente linchiostro era una semplice
mistura di carbone di legna polverizzato o di fuliggine con acqua,
talvolta con laggiunta di gomma arabica o di olio di lino. Per
produrre il nerofumo si bruciavano in presenza di pochissima aria,
legni resinosi o sostanze come gelatina animale, pece, feccia di
vite seccata. La combustione avveniva in recipienti di terracotta
sormontati da coni destinati a raccogliere il denso fumo che,
mediante passaggi in serpentine e setacci, formava una polvere
nera. Essa poi veniva unita a liquidi la cui viscosit permetteva
sia la sospensione della mistura sia lattecchimento della scrittura
al supporto.
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Inchiostro rosso il minio o rosso piombo (tetraossido di
piombo, Pb 3 O 4 ), di valore commerciale inferiore, ottenuto a
partire da minerali di piombo il minio o rosso piombo (tetraossido
di piombo, Pb 3 O 4 ), di valore commerciale inferiore, ottenuto a
partire da minerali di piombo il cinabro (solfuro di mercurio,
HgS), di valore commerciale e simbolico decisamente superiore,
ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con chiara
duovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a partire
dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in questo
caso noto come vermiglio o vermiglione il cinabro (solfuro di
mercurio, HgS), di valore commerciale e simbolico decisamente
superiore, ottenuto dal minerale omonimo frantumato e mescolato con
chiara duovo e gomma arabica, oppure, nella versione sintetica a
partire dal secolo VIII, miscelando mercurio, zolfo e potassa: in
questo caso noto come vermiglio o vermiglione l'ocra rossa (ossido
di ferro, Fe 2 O 3, in miscela con argilla) di scarso valore
commerciale, ottenuto da depositi naturali l'ocra rossa (ossido di
ferro, Fe 2 O 3, in miscela con argilla) di scarso valore
commerciale, ottenuto da depositi naturali inchiostri a base
organica come la scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e
mischiata con gomma arabica inchiostri a base organica come la
scorza del Brasile o verzino, infusa in aceto e mischiata con gomma
arabica Linchiostro rosso era utilizzato per titoli, sottotitoli e
rubriche nei manoscritti liturgici, e per i giorni marcati con
lettere rosse nei Calendari. Luso del colore rosso risale per lo
meno al V secolo e fu praticato fino al XV secolo I composti
utilizzati allo scopo potevano essere principalmente quattro: Gli
inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
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Inchiostro nero gli inchiostri a base di carbone, una mistura
di nerofumo o fuliggine, acqua e gomma (additivo per la
consistenza): probabilmente il primo inchiostro utilizzato
dalluomo, adoperato nellantichit fin dal 2500 a.C. e descritto in
tutte le ricette medievali fino al XII secolo gli inchiostri
cosiddetti metallo-gallato, a base di noce di galla, un sale
metallico (ferro, rame o zinco, i cosiddetti vetrioli), acqua e
gomma: in uso almeno dal III secolo; probabilmente da questo
momento in poi tutti i manoscritti tardo medievali furono scritti
con questo tipo di inchiostro Linchiostro nero, di larghissimo
utilizzo, fu probabilmente introdotto da Fenici ed Egiziani almeno
2000 anni prima di Cristo; sono note numerosissime ricette
medievali per la fabbricazione dellinchiostro nero, ma tutte sono
riconducibili a due soli tipi, ampiamente in uso fino al medioevo:
Gli inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
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Inchiostro metallo-gallato Linchiostro metallo-gallato senza
dubbio il pi importante nella storia occidentale, usato tra gli
altri da Leonardo da Vinci, Bach, Rembrandt e Van Gogh,
indirettamente citato anche da Plinio il Vecchio (I secolo d.C.);
stato identificato anche nei Rotoli del Mar Morto Segreteria Reale
britannica fine XV secolo Gli inchiostri Composizione della carta
Gli inchiostri
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Ricetta per linchiostro Per preparare linchiostro
metallo-gallato si impiegavano le galle, formazioni tumorali
rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti di numerose piante,
in risposta allaggressione da parte di insetti: ci provoca la
formazione di strati contenenti tannini, composti organici a base
fenolica, e in particolare acido gallotannico. Mescolando la noce
di galla con acqua si libera acido gallico che, in presenza di
solfato di ferro(II) o vetriolo, genera un precipitato marrone
scuro. Addizionando poi gomma arabica come agente disperdente, il
risultato finale una sospensione utilizzabile per la scrittura:
linchiostro metallo-gallato, appunto; il colore nero risulta
dall'ossidazione del ferro Noci di galla (acido gallico) Vetriolo
(FeSO 4 7H 2 O) aria (O 2 ) Inchiostro metallo-gallato Gli
inchiostri Composizione della carta Gli inchiostri
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Formazione dellinchiostro Gli inchiostri Composizione della
carta Gli inchiostri
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Crisografia Un caso particolare di inchiostro si ha nella
Crisografia: il termine indica la scrittura con oro su manoscritti.
Fu utilizzata a partire dal I secolo d.C. per produzioni di lusso.
Nella crisografia si usava oro polverizzato mescolato con gomma
arabica e applicato sulle superfici mediante una penna o un
pennello; anche largento, lo stagno e il colorante zafferano erano
a volte impiegati Un esempio di crisografia si ha nel Canterbury
Codex Aureus, un manoscritto dell'VIII secolo conservato presso la
Royal Library di Stoccolma. Gli inchiostri Composizione della carta
Gli inchiostri
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Lindisfarne Gospels Una caratteristica tecnica rilevante di
questo manoscritto il fatto che il testo estremamente scuro e
consistente: l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del
tipo metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta
eccezionalmente stabile e in quantit copiose. Un importantissimo
manoscritto di area britannica il Lindisfarne Gospels, attribuito
alla fine del VII secolo d.C. e al monastero di Lindisfarne,
nell'Inghilterra del Nord; attualmente appartiene alla British
Library di Londra. Gli inchiostri Composizione della carta Gli
inchiostri
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161 Prove di valutazione della carta Vista lalta igroscopicit,
fondamentale risulta la determinazione del contenuto di acqua. Tale
grandezza risulta direttamente proporzionale alla igroscopicit del
materiale ed determinata mediante pesatura e successiva
essiccazione in stufa fino allottenimento di un peso costante. La
differenza tra il peso iniziale e quello successivamente raggiunto
indica il contenuto di acqua del campione.
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162 Misura del pH La misurazione del pH serve ad indicare il
grado di acidit della carta e pu essere effettuata sia a caldo che
a freddo: Il campione cartaceo (1gr) unito ad acqua distillata (70
cm 3 ) viene bollito o semplicemente agitato (procedimento a
freddo), fino ad ottenere una miscela omogenea. Il pH di tale
miscela viene misurato mediante un pHmetro con elettrodo per
contatto o mediante lanalisi delle acque di lavaggio.
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163 Misura della riserva alcalina Tale misura risulta
importante per la durata della carta, in quanto la difende
dallazione degli agenti degradanti acidi. Viene effettuata mediante
una titolazione potenziometrica (misura del pH) di un materiale
cartaceo al quale stata aggiunta inizialmente una quantit nota di
acido (HCl 0.1N) di cui si calcola leccesso con una base (NaOH
0.1N). La differenza tra il volume di HCl e quello di NaOH pari
alla riserva alcalina che si esprime in CaCO 3.
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Le tecniche analitiche pi adatte sono le tecniche
spettroscopiche e in particolare Raman (sx), PIXE e XRF Analisi dei
manoscritti L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle
opere, va ovviamente effettuata con tecniche non distruttive e che
non prevedano il prelievo di un campione. Esiste per una tecnica di
campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui