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Fullerene

Die symmetrischsten Moleküle der Natur

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Fullerene

Die symmetrischsten Moleküle der Natur

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Inhalt

• 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff

• 2. Geometrischer Exkurs

• 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff

• 4. Historische Anmerkungen

• 5. Herstellung von Fullerenen

• 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)”

• 7. Berechnungen von Fullerenen

• 8. Mögliche Anwendungen

• 9. Schluß

•

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Bucky-Ball ( C60)

Die ideale Fußballgestalt des „Bucky-Balls“:

• Fußball = abgestumpfter Ikosaeder• Ikosaeder = 20-Flächner• Fußball: 12 Fünfecke + 20 Sechsecke• Alle 12 Fünfecke sind durch Sechsecke getrennt• Symmetriegruppe des Fußballs: 120 Elemente

• C60 : größte Stabilität aller Fullerene

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Warum Bucky-Balls oder Buckmister-Fullerene?

• Richard Buckminster „Bucky“ Fuller• 1895 - 1983• Amerikanischer Architekt• Entwurf geodätischer Kuppeln• Mitbegründer des Wortes „Synergie“

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Besonderheiten des Kohlenstoffs

• 4 bindende Elektronen• geringe Atomgröße (2 nm) • wenig Störungen durch innere Elektronen

=> größte Verbindungsvielfalt aller Elemente

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Kohlenstoffverbindungen

• Kettenmoleküle• Ringmoleküle• Graphit• Diamant

• Fullerene (C78)

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Entdeckung der Fullerene I

1970: Corannulen

• 1970: Osawa extrapoliert gekrümmte Moleküle

• C20H10 ist ein Drittel von C60

• Veröffentlichung nur in japanischen Zeitschriften

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Entdeckung der Fullerene IIa

1985

• 1985: Kroto, Curl und Smalley ...• ... Untersuchung des Staubs kohlenstoffreicher Sterne• Kohlenstoffverbindungen bei hohen Temperaturen• Simulation durch Graphitverdampfung per Laser

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Entdeckung der Fullerene IIb

• Benutzung eines Flugzeitspektrographen

• Zunehmendes Selektion des C60 - Signals durch Optimierung des Versuchsaufbaus

• Nobelpreis 1996 für Kroto, Curl und Smalley

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Gewinnung von Fullerenen I1990

• Ausbeute an C60 bei Kroto et. al. ist äußerst gering

• 1990: Krätschmer und Huffman arbeiten mit der Lichtbogenmethode

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Gewinnung von Fullerenen IInach 1990

• Ausbeute von bis zu 15% Fullerenen im Ruß• Extraktion der Fullerene durch

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Toluol

• 100 mg C60 kosten im Jahr 2000 nur noch 50,- €

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Fullerene als Kristalle

• Fullerene können kristallisiert werden - nicht nur C60

• C60: Schmelzpunkt: über 360° Celsius

• C60: Dichte bei 20° Celsius: 1,65 g / cm3

• Dotieren: interessante physikalische Eigenschaften

14Dotierte und modifizierte Fullerene

• Exohedrale Fullerene: zusätzliche Atome im Fullerenkristall => evtl. Supraleitung bis 33 Kelvin

• Heterohedrale Fullerene: C-Atome sind durch andere Atome ersetzt => hochinteressante Chemie

• Endohedrale Fullerene: ein bis mehrere eingeschlossene Atome 1., 2., 3. Gruppe, Eisen und Lanthanide

15Endohedrale Fullerene I

• Herstellung: Verdampfen Graphit + La2O3

• Analyse mit Chromatographie und Massenspektrometer

• Entstand wirklich das

Endohedral Fulleren La@C82 ?

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Endohedrale Fullerene II

Entstand wirklich das Endohedral-Fulleren

La@C82 ?

• Fragmentierungsversuche und Röntgenabsorptionsspektrogramme in Gasphase: ambivalent

• Positiver Befund 1 in Gasphase: Eingeschlossene Lanthan-Atome reagierten nicht mit H2, O2, NO, NH3

• Positiver Befund 2 bei adsorbierten Fullerenen: Rastertunnelbild: große Kugelformen, keine kleinen Metallionen sichtbar

• Positiver Befund 3: Messung in fester Phase:Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Sc2@C84

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Endohedrale Fullerene IIIVorentscheidung: Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

• a) TEM von Sc2@C84

• b) wie a) aber Fourier-gefiltert bzw. verstärkt

• c) Simuliertes Bild von Sc2@C84

• d) Simuliertes Bild von reinem C84

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Endohedrale Fullerene IVEntscheidung: Röntgenstrukturanalyse mit Synchrotonstrahlung

• Gewähltes Fulleren: Y@C82

• Oben: Errechnete Dichtebilder• Unten: Röntgenstrukturbild

19Endohedrale Fullerene V

MEM (Maximum Entropy Method: Dichtebild) von Y@C82

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Endohedrale Fullerene VI

• Y@C82: keine Rotationen

• C82: Rotationen sind frei

• Erklärung: Y@C82 ist ein Dipol

• Y@C82: Ladungsaustausche zwischen Kohlenstoff und Metall

• Y@C82: im Festkörper: Anordung in Reihe wegen der Dipole

• Lanthan liegt nach Electron Spin Resonanz als La3+ in La3+@C82

3- vor

• La@C82: Metallion bewegt sich bei Raumtemperatur (rechts)

• Sc@C82, Y@C82: keine Bewegung: leichte Elemente sind stärker gebunden

21Endohedrale Fullerene VII

Weitere Erkenntnisse:

• Metallofullerene auch auf Basis von C72, C74

• La@C60, La@C70 instabil=> Verbindungen á la Me@C60, Me@C60 bleiben weitgehend unerforscht

• Aber: Ca2+@C602-

wurde schließlich spektroskopisch nachgewiesen und in Simulation berechnet

• Ergebnis: auch bei Ca2+@C602- u. Sc2+@Sc60

2- sitzt das Ion 0,7 nm vom Zentrum entfernt

22Endohedrale Fullerene VIII

Polymetallfullerene

• Existenz von Polymetallofullerenen wie (LaY)@C80, Sc2@C80, Sc2@C84, Sc3@C80 ...

• La2@C80 (links): 13C NMR und 139La NMR :komplette Rotationsbewegung der Elektronen mit steigender Temperatur

• Ursache: kreisförmig-konzentrisches Potential innerhalb C806-

23Berechnung von Fullerenen I

Eulerscher Polyedersatz

Euler: E + F - K = 2

E = Anzahl der Ecken

F = Anzahl der Flächen

K = Anzahl der Kanten

P = Anzahl der Pentagone

H = Anzahl der Hexagone

Schlußfolgerungen:• Jedes Polyeder aus 5- und 6-Ecken enthält genau 12 Fünfecke• Zahl der 6-Ecke ist frei (aber gerade)

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Berechnung von Fullerenen IIIPR-Ansatz: : Isolated Pentagon Rule

IPR: Stabilität, wenn alle Pentagone durch (beliebig viele) Hexagone von allen anderen Pentagonen isoliert sind.

Probleme bei der Simulation von Fullerenen:

- Anzahl der Rechenoperationen in Abh. von C-Atomen astronomisch hoch.

- Kombination (semi-)empirischer Methoden dennoch sehr leistungsfähig.

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Mögliche Anwendungen(advanced materials!)

Verbesserung von Katalysatoren (Steigerung Effektivität bei Palladium, Ruthenium)

Laserschutzschichten Elektrooptische Anwendungen:

neue fotochemische Eigenschaften, künstliche Fotosynthese Funktionspolymere: z. B. eindimensionale Metalle Evtl. bessere Supraleiter (höhere Sprungtemperaturen) Billigere Herstellung künstlicher Diamanten:

Herstellung bei Raumtemperatur; bessere Ausbeute Erhöhung der Leistungsfähigkeit von Ionentriebwerken durch um 5-fach

vergrößerte Masse gegenüber dem bislang verwendeten Xenon Biologie/Medizin: Ausnutzen der besonderen Bindungseigenschaften, um

pharmazeutisch wirksame funktionelle Gruppen in den Körper, an den Erreger u. s. w. zu transportieren

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Schluss

• 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff

• 2. Geometrischer Exkurs

• 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff

• 4. Historische Anmerkungen

• 5. Herstellung von Fullerenen

• 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)”

• 7. Berechnungen von Fullerenen

• 8. Mögliche Anwendungen

• 9. Schluß

• Was fehlt?

• Nanoröhrchen

Anmerkung:• Chemie der Fullerene ist

ebensfalls ein hochinteressantes Thema

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Literatur

• Fullerenes: chemistry, physics, and technology.Edited by Karl M. Kadish ..., - New York, Weinheim: Wiley Interscience, 2000. Specially Chapter 8, p. 357 ff., chapter 9, p. 395 ff. Signature: 5C 408.

• Fullerenes and related materials: selected papers presented at Symposium C of the {IUMRS-ICAM ‚99}; Beijing, China 13 - 18 June 1999. New York: Pergamon, 2000. Signature: magazines G1, 2ZA 1155-61, 2000, II

• Fullerene Materials in: Fullerenes and related structures: edited by A. Hirsch. Berlin, Heidelberg, Springer 1999. chemistry, physics, and technology. Specially P. 173-183 by Maurizio Prato.