Ecuación de ArrheniusTeoría de las Colisiones

Teoría del Estado de Transición

aA + bB → Productos

� La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración de los reactivos.

� La temperatura y los catalizadores también modifican la velocidad de las reacciones químicas. ¿En donde están reflejados estos cambios en la ecuación de velocidad?

velocidad= k [A]α[B]β

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Químicas

� Concentración

� Temperatura

� Catalizadores

Influencia de la Temperatura

Temperatura oC

TBAek −=

El análisis matemático muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuación del tipo:

A y B son constantes que dependen de la reacción estudiada

k / s-1

En 1889 Arrehnius expresó esta relación entre la k y la temperatura de la siguiente forma:

R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energía de activación en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. A es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.

RTEaeAk −= Frecuencia de las

colisiones entre las moléculas de reactivo

Ecuación de Arrehnius

Representa la fracción de colisiones moleculares que tienen una energía igual o

mayor que Ea.

A y Ea son característicos de cada reacción

10-910-18103.4

3.2×10-510-951.7

10-110-211.5

T = 600 KT = 300 K

Ea/ kJ mol-1

La velocidad de la reacción química dependerá de:

� El valor del factor A� La magnitud de la energía de activación� La temperatura� La concentración inicial de los reactivos

Generalmente es la magnitud de la energía de activación el factor que tiene mayor influencia sobre la velocidad de la reacción.

βα

βα

][][exp

][][

BART

EAv

BAkv

a

−=

=aA + bB→ pP

−RT

Ea exp

Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e ≤ 50 K, A puede considerarse constante y la variación de la constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el factor exponencial.

RTEaeAk −=

lnlnRT

EAk a−=

1/T

ln k

R

Em a−=

Método Gráfico:

Ab ln=

La forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius es:

Determinación de la energía de activación y el factor pre-exponencial utilizando la ecuación de Arrhenius.

Método Analítico:

11 lnln

RT

EaAk −=

22 lnln

RT

EaAk −=

−=

211

2 11ln

TTR

Ea

k

k

(1)

(2)

Una vez que conozco Ea, puedo utilizar la ecuación (1) ó (2) para determinar A

Considera las siguientes reacciones paralelas:

A → B

A → C

La energía de activación para la reacción de A → B es de 45.3 kJmol-1 y para la reacción A→C es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. ¿a qué temperatura se encontrará que k1/k2 = 2.

Ejercicio:

k1

k2

Cinética Molecular- Teoría

Velocidad de reacción.

Función de que??

Teoría de las colisiones(Lewis, 1918)

Teoría del Estado de Transicion(Eyring, 1935)

Teoría de las Colisiones.

Principales características y suposiciones.

� Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.

� Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo.

� La energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.

� La energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones.

Teoría de las Colisiones.

Principales características y suposiciones.

� La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo.

� Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las diferentes partículas son despreciables.

� El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría.

� Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente.

� Solamente la colisión entre A y B conduce a reacción y la velocidad total de colisión es para colisiones entre A y B solamente.� Las moléculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB

� La velocidad de colisión o frecuencia de colisión, vAB es proporcional al número de moléculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y nB:

vAB ∝ nAnB

vAB= ZABnAnB

ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como número de colisiones.

A + B → P

Formulación de la velocidad de colisión total

V

Nn A

A =

Formulación de la velocidad de colisión total

De la teoría cinética, se obtiene:

( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

µ es la masa reducidaBA

BA

mm

mm

+=µ

)K J 10(1.381Boltzman de constante -1-23×=Bκ

( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv

vAB= ZABnAnB

k

� La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la velocidad de reacción experimental.

� No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción.

� Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reacción sería igual a la frecuencia de colisión calculada

Formulación de la velocidad de colisión total

( ) ( ) BABABAB nnrrT 22/1/8 += µπκv

� El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones químicas es el término que contiene la energía de activación.

� La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones, vAB, modificada por el término exponencial de energía

( ) ( ) BART

Ea

BAB nnerrT−

+= 22/1/8 µπκ

Ea

RTAB A BZ e n n

−=Velocidad de reacción calculada

RT

Ea

ABcalculada eZk−

=)(

ZAB

Formulación de la velocidad de colisión total

EFECTO DE LA TEMPERATURA

( ) ( ) BART

Ea

BAB nnerrT−

+= 22/1/8 µπκVelocidad de colisión

Término exponencial. Energía de activación

Número de colisiones

RT

Ea

e− ( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

vs.

� Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 K a 800 K.

( ) ( )22/1/8 BABAB rrTZ += µπκ

Si µ, rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB ∝ T1/2

265.1500

8002/1

500

800 =

=Z

Z

Efecto de la Temperatura sobre el Número de Colisiones ZAB

� Calcula el efecto de la temperatura sobre el término exponencial para una reacción en la cual la energía de activación es 45 kJ mol-1, cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 a 800 K.

Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial

Conclusión: La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el término exponencial, energía de activación, que sobre el número de colisiones.

( )( )582.10

11

13

1000.2500314.8

1045exp −−

−−

−

×==

×−e

KKJmol

molJ

T = 500 K

( )( )376.6

11

13

1016.1800 314.8

1045exp −−

−−

−

×==

×−e

KKmolJ

molJ

T = 800 K

8.571000.2

1016.1

exp

exp5

3

500

800 =××= −

−

RT

Ea

ABcalculada eZk−

=)( aE RT

obsk A e−=

Teoría de las colisiones Ecuación de Arrhenius

Buena correspondencia experimental para reacciones elementales entre moléculas sencillas

Dimerización de ciclopentadieno A ≈109 mol-1 dm3 s-1(experimental)Teoría de las colisiones predice valores de A ≈1014 mol-1 dm3 s-1

H2 + I2 ⇄ 2HIk1

k-1

( ) ( )1/ 2 28 /AB B A BA Z T r rπκ µ= = +

El factor A se calcula como:

� De esta condición resulta que el número de colisiones efectivas seráconsiderablemente menor

� Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estérico, el cual se define como la relación entre valor experimental y el valor teórico.

calculadoAB

observado

Z

Ap

=

calculadoABobservado pZA =

Orientación durante la colisión

ClCl

CC

OO

H

H

H

CC OO

H

H

H

ClCl

CC OO

H

H

H

ClCl

CC

OO

H

H

H

ClCl CC

OO

H

H

H

ClCl

ClCl H

H

H

OO H

Colisión eficaz

Colisión ineficaz

Antes de la colisión Después de la colisiónColisión

H

H

HOHCl

H

HH

OHCl

H

ClH

H+ + OH-

ZAB

Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm3/s

pFactor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción.exp(-Ea/RT)

Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activaciónsuficiente para que la reacción tenga lugar

Teoría de las colisiones. Formulación matemática

La velocidad para la reacción A + B → P, depende entonces:

)/exp( RTEpZk aABcalc −=

( ) ( )1/ 2 28 /AB B A BZ T r rπκ µ= +

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring

Postulados:

� La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si.

� Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición) de energía relativamente alta.

]][[

][

BA

XK

≠≠ =

A + B

X≠

P

Coordenada de reacción

E

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring

� Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones.

A + B ⇄ X≠→ P

1 1[ ][ ] [ ]k A B k X≠−=

� La velocidad de formación de producto es igual a la concentración de complejo activado en la cima de la barrera de energía multiplicada por una constante.

][2≠= Xkvelocidad

k2k1

k-1

Teoría del Estado de Transición. 1930-1940 Eyring

� Bajo la suposición de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos obtener la concentración de [X≠]

1

1

[ ]

[ ][ ]

k XK

k A B

≠≠

−

= = ]][[][ BAKX ≠≠ =

]][[2 BAKkvelocidad ≠=

� Por lo tanto, podemos escribir la ecuación de velocidad como:

Teoría del Estado de Transición. Definición de k2]][[2 BAKkvelocidad ≠=

� Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k2 = ν

R R

R

Nu Cl

≠ R

RR

Nu

ν = frecuencia de vibración asociada con el enlace C-Cl

k2 = қ ν

� Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formación de reactivos, por lo que solo una fracción de los complejos activados dará lugar a productos.� Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un término referido como coeficiente de transmisión, қ en la definición de k2

Teoría del Estado de Transición.

[ ][ ]velocidad K A Bκν ≠=

La termodinámica estadística define la frecuencia como:

h

TBκν =

[ ][ ]BTvelocidad K A Bh

κκ ≠=

≠= Kh

Tk Bκκ

Por lo que de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad está dada por la expresión:

Teoría del Estado de Transición.

≠= Kh

Tk Bκκ

134

123

10626075.6

29810380658.1 −−

−−

=×

×= sJs

KJK

h

TBκ

coeficiente de transmisión, қ, no tiene unidades

1( )mBTk K Mh

κκ ≠ −=

Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se añade el término M1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reacción.

Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.

RTGB eh

Tk /≠∆−=

�κκ

La constante de velocidad se puede escribir como:

≠≠ −=∆ KRTG ln�

RTGeK /≠∆−≠ =�

≠= Kh

Tk Bκκ

Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.

RTGB eh

Tk /≠∆−=

�κκ

La constante de velocidad se puede escribir como:

≠≠ −=∆ KRTG ln�

RTGeK /≠∆−≠ =�

≠= Kh

Tk Bκκ

Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición.

RTHRSBRTGB eeh

Te

h

Tk /// ≠≠≠ ∆−∆∆− ==

��� κκκκ

≠≠≠ ∆−∆=∆ ��� STHG

La ecuación de velocidad se puede representar como:

∆S°≠ y ∆H°≠ corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente.

0 0ln 1ln Bk S H

T h R R T

κκ ≠ ≠∆ ∆= + −

y b mx=

RTHRSB eeh

Tk // ≠≠ ∆−∆=

��κκ

)/exp( RTEpZk aABcalc −=

RTEaeAk −=

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

TEORIA DE LAS COLISIONES

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Comparando las tres teorías y asumiendo que ∆H°≠= Ea se tiene:

/R∆SB eh

TκκpZA

≠

==�

AB

RTERSB aeeh

Tek // −∆ ≠

=�κκ

RTUEa +∆= ≠�

≠≠≠ ∆+∆=∆ ��� VPUHA presión constante:

Relación entre la energía de activación y la entalpía estándar molar

En reacciones en solución el término P∆V≠° es muy pequeño comparadocon ∆H≠° y puede eliminarse, por lo tanto:

RTEH a −≈∆ ≠�

La ecuación de Eyring puede escribirse como:

RTRTEaRSB eeh

Tk /)(/ −−∆ ≠

=�κκ

RTVPHEa +∆−∆= ≠≠ ��

Para reacciones en disolución

RTUEa +∆= ≠�

≠≠≠ ∆+∆=∆ ��� VPUHA presión constante:

Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar

Para reacciones en fase gas, se usa la relación:

RTnVP ≠≠ ∆=∆ ��

RTVPHEa +∆−∆= ≠≠ ��

RTRTnHEa +∆−∆= ≠≠ ��

Reacciones unimoleculares 0=∆ ≠�n

Reacciones bimoleculares 1−=∆ ≠�n

RTHEa 2+∆= ≠� RTERSB aeeh

Tek //2 −∆ ≠

=�κκ

RTERSB aeeh

Tek // −∆ ≠

=�κκ