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Química del Estado Sólido Informe de práctica de laboratorio Facultad de Química - UNAM 1 Jonathan Saviñon de los Santos Laboratorio de Química del Estado Sólido, Grupo 2. Facultad de Química - UNAM Catedrático: Dra. María Elena del Refugio Villafuerte y Castrejón 1.- INTRODUCCIÓN Y FUNDAMENTOS La microscopía electrónica es una herramienta muy poderosa y útil al momento de analizar las propiedades de los materiales, al grado en el que es vital, en un laboratorio de materiales, contar con al menos dos de los muchos tipos de microscopía que existen actualmente. Si bien hay distintos tipos de microscopía, todas se basan en algo muy semejante: el uso de haces de electrones o átomos para formar una imagen visible de la muestra. Algunos de los tipos de microscopía más comúnmente utilizados son: Microscopía Electrónica de Barrido (MEB o SEM por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de Transmisión (MET o TEM), microscopía por Fuerza Atómica (MFA o AFM) y microscopía por Haz de Iones Focalizado (HIF o FIB). Las primeras dos, utilizan electrones que se dirigen a la muestra, mientras que la tercera se rige por las interacciones entre la muestra con la punta del cantilíver del aparato; por otro lado, en la FIB se utilizan átomos de Ga + para hacer “cortes” sobre la muestra y analizarlos. Durante esta práctica, se realizó una visita guiada al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM) para conocer dichos instrumentos de microscopía. 2.- RESULTADOS (INFORME DE VISITA) La primera área a visitar era la del Microscopía por Haz de Iones Focalizado (FIB por sus siglas en inglés), donde se nos dio una presentación acerca de los datos y principios más importantes en los que se trabaja con ésta técnica, siendo lo más importante lo que se señala a continuación: La muestra en FIB debe ser conductora de electricidad (paraeléctrica), o bien, llevar un recubrimiento muy delgado de algún conductor (aquí se cubre con una fina capa de Pt, a fin de proteger la muestra). Éste aparato se puede acoplar a un SEM o cualquier otro sistema de microscopía por electrones. El funcionamiento se reduce a la generación iones Ga + por un filamento de Ga y W, donde posteriormente los electrones “arrancados” de los átomos de Ga, pasan a la parte manipuladora del haz, conocida como cono de Taylor. Los iones siguen un camino de lentes y guiadores electrostáticos que llegan a la muestra, generando distintas interacciones de superficie y de bulto, dando información sobre la superficie y generando una imagen topográfica. Destacando que aquí no hay electrones retrodispersados, sino más bien iones secundarios, los cuales se detectan aparte. Con esta técnica se tienen dos procesos: la ablación y depósito usando el haz de iones generado, y se usa cada uno en virtud de las características que se busquen en el material. Dentro de las principales aplicaciones del FIB, se encuentra la manipulación de semiconductores, depósito de materiales, dopado de semiconductores, cortes “superficie-bulto” para ver partes interiores del material (de hasta 200 nm), analizar esfuerzos en materiales y reconstrucción en tres dimensiones. Presenta algunos inconvenientes: daños a la superficie del material, así como iones incrustados en la muestra. Después de visitar el área del FIB, se hizo una visita rápida a la sección de un SEM de reciente adquisición, el cuál funciona haciendo llegar un haz de electrones que escanea toda la superficie, teniendo electrones retrodispersados, los cuales son muy útiles para identificación y análisis elemental (en el cuestionario se da información más detallada acerca de la SEM. Posteriormente, se pasó al área del AFM, donde se nos dio una pequeña demostración del funcionamiento y se nos permitió manipular variados tipos de cantilíver que utiliza el aparato. Entre la información esencial proporcionada sobre el AFM se encuentra: Funciona debido a las interacciones entre los átomos de la punta (apoyada sobre el cantilíver) detectora y la muestra, es decir, se hace un “mapeo” topográfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar perfectamente seca y limpia, para evitar ruido o interferencia en la imagen final) a partir de fuerzas de atracción-repulsión atómicas. La punta suele medir alrededor de 5 a 10 nm, y se pueden alcanzar resoluciones verticales máximas de 1 nm. En sí, se tiene un principio de funcionamiento un tanto semejante al de un sonar, pero en lugar de usar ondas, se usa las fuerzas de interacciones atómicas para obtener información. Por último, se pasó al área de TEM, donde igualmente se nos dio una explicación detallada de su funcionamiento, así como una demostración de éste. Algunos aspectos importantes se mencionan a continuación: En un TEM, se tienen electrones atravesando la muestra deseada, por lo que este debe ser bastante fina y “porosa”, no mayor a 200 nm de espesor. Los electrones se generan por medio de un filamento muy fino de W, generando una emisión termoiónica, donde posteriormente estos electrones se aceleran usando un potencial eléctrico (que va de al menos, del orden de decenas de kV), llegando inclusive, a velocidades cercanas a las de la luz. Los haces se focalizan utilizando lentes electrostáticas o electromagnéticas. Estos electrones atraviesan la muestra, y ya en la parte inferior existe un sistema óptico de observación. Debido a las características de la transmisión, si se trabaja con estructuras cristalinas, se puede observar su patrón de difracción y así dilucidar la estructura de la muestra.

1414 l práctica 3 microscopía electrónica (sem, tem, fib, afm)

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  • 1. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM 1 Jonathan Savion de los Santos Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica - UNAM Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y Castrejn 1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS La microscopa electrnica es una herramienta muy poderosa y til al momento de analizar las propiedades de los materiales, al grado en el que es vital, en un laboratorio de materiales, contar con al menos dos de los muchos tipos de microscopa que existen actualmente. Si bien hay distintos tipos de microscopa, todas se basan en algo muy semejante: el uso de haces de electrones o tomos para formar una imagen visible de la muestra. Algunos de los tipos de microscopa ms comnmente utilizados son: Microscopa Electrnica de Barrido (MEB o SEM por sus siglas en ingls), microscopa electrnica de Transmisin (MET o TEM), microscopa por Fuerza Atmica (MFA o AFM) y microscopa por Haz de Iones Focalizado (HIF o FIB). Las primeras dos, utilizan electrones que se dirigen a la muestra, mientras que la tercera se rige por las interacciones entre la muestra con la punta del cantilver del aparato; por otro lado, en la FIB se utilizan tomos de Ga+ para hacer cortes sobre la muestra y analizarlos. Durante esta prctica, se realiz una visita guiada al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM) para conocer dichos instrumentos de microscopa. 2.- RESULTADOS (INFORME DE VISITA) La primera rea a visitar era la del Microscopa por Haz de Iones Focalizado (FIB por sus siglas en ingls), donde se nos dio una presentacin acerca de los datos y principios ms importantes en los que se trabaja con sta tcnica, siendo lo ms importante lo que se seala a continuacin: La muestra en FIB debe ser conductora de electricidad (paraelctrica), o bien, llevar un recubrimiento muy delgado de algn conductor (aqu se cubre con una fina capa de Pt, a fin de proteger la muestra). ste aparato se puede acoplar a un SEM o cualquier otro sistema de microscopa por electrones. El funcionamiento se reduce a la generacin iones Ga+ por un filamento de Ga y W, donde posteriormente los electrones arrancados de los tomos de Ga, pasan a la parte manipuladora del haz, conocida como cono de Taylor. Los iones siguen un camino de lentes y guiadores electrostticos que llegan a la muestra, generando distintas interacciones de superficie y de bulto, dando informacin sobre la superficie y generando una imagen topogrfica. Destacando que aqu no hay electrones retrodispersados, sino ms bien iones secundarios, los cuales se detectan aparte. Con esta tcnica se tienen dos procesos: la ablacin y depsito usando el haz de iones generado, y se usa cada uno en virtud de las caractersticas que se busquen en el material. Dentro de las principales aplicaciones del FIB, se encuentra la manipulacin de semiconductores, depsito de materiales, dopado de semiconductores, cortes superficie-bulto para ver partes interiores del material (de hasta 200 nm), analizar esfuerzos en materiales y reconstruccin en tres dimensiones. Presenta algunos inconvenientes: daos a la superficie del material, as como iones incrustados en la muestra. Despus de visitar el rea del FIB, se hizo una visita rpida a la seccin de un SEM de reciente adquisicin, el cul funciona haciendo llegar un haz de electrones que escanea toda la superficie, teniendo electrones retrodispersados, los cuales son muy tiles para identificacin y anlisis elemental (en el cuestionario se da informacin ms detallada acerca de la SEM. Posteriormente, se pas al rea del AFM, donde se nos dio una pequea demostracin del funcionamiento y se nos permiti manipular variados tipos de cantilver que utiliza el aparato. Entre la informacin esencial proporcionada sobre el AFM se encuentra: Funciona debido a las interacciones entre los tomos de la punta (apoyada sobre el cantilver) detectora y la muestra, es decir, se hace un mapeo topogrfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar perfectamente seca y limpia, para evitar ruido o interferencia en la imagen final) a partir de fuerzas de atraccin-repulsin atmicas. La punta suele medir alrededor de 5 a 10 nm, y se pueden alcanzar resoluciones verticales mximas de 1 nm. En s, se tiene un principio de funcionamiento un tanto semejante al de un sonar, pero en lugar de usar ondas, se usa las fuerzas de interacciones atmicas para obtener informacin. Por ltimo, se pas al rea de TEM, donde igualmente se nos dio una explicacin detallada de su funcionamiento, as como una demostracin de ste. Algunos aspectos importantes se mencionan a continuacin: En un TEM, se tienen electrones atravesando la muestra deseada, por lo que este debe ser bastante fina y porosa, no mayor a 200 nm de espesor. Los electrones se generan por medio de un filamento muy fino de W, generando una emisin termoinica, donde posteriormente estos electrones se aceleran usando un potencial elctrico (que va de al menos, del orden de decenas de kV), llegando inclusive, a velocidades cercanas a las de la luz. Los haces se focalizan utilizando lentes electrostticas o electromagnticas. Estos electrones atraviesan la muestra, y ya en la parte inferior existe un sistema ptico de observacin. Debido a las caractersticas de la transmisin, si se trabaja con estructuras cristalinas, se puede observar su patrn de difraccin y as dilucidar la estructura de la muestra.

2. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM 2 3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES Adems de que se pudieron realizar observaciones demostrativas al momento de la visita, cabe resaltar las vitales diferencias entre las distintas tcnicas microscpicas exploradas. En general todos tienen el potencial de llegar a resolucin atmica o incluso interatmica (como el caso del SEM de reciente adquisicin) y requieren de muestras secas, limpias y conductoras de electricidad. En el caso de SEM, se requiere formar un alto vaco en el interior del instrumento. Cabe destacar que todos deben estar en cuartos climatizados, debido a que las grandes cantidades de energa que requieren y generan a su vez en funcionamiento, los aparatos deben mantenerse a una temperatura ms o menos constante, para as alargar la vida til del aparato, as como evitar gastos innecesarios de mantenimiento. En TEM y SEM se obtienen imgenes que permiten la observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y orgnicos, entregando informacin morfolgica del material analizado; y a partir de ellos se producen distintos tipos de seal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus caractersticas, se pueden observar los aspectos morfolgicos de zonas microscpicas de diversos materiales, adems del procesamiento y anlisis de las imgenes obtenidas, adems que en SEM, gracias a la retrodispersin de electrones y sensores adecuados, se puede inclusive hacer un anlisis elemental de la muestra, es decir, saber su composicin exacta. Por otro lado, en TEM, si se trabaja con estructuras cristalinas, hay una estructura de planos peridica, por lo que puede ocurrir que varias familias de esos planos cumplan la Ley de Bragg y difracten de forma coherente la onda electrnica incidente (por interferencia (o superposicin) de ondas. Esto da lugar a un diagrama de difraccin, que es una imagen de distintos puntos ordenados respecto a un punto central (electrones transmitidos no desviados) que nos aportan informacin sobre la orientacin y estructura del o los cristales presentes. Por otra parte, el funcionamiento de AFM es bajo un principio distinto, no obstante, tiene fines similares y depende ya de la muestra en especfico a analizar, siendo muy til sobre todo en crear mapeos en tres dimensiones de distintas superficies, hacindolo til para verificar tcnicas de depsito en pelculas delgadas, por poner un ejemplo; al realizar medidas de fuerza, tambin resulta muy til para caracterizar propiedades elsticas o interacciones muy especficas entre determinadas partculas. Finalmente, en el FIB, se tiene una tcnica ms adecuada para estudiar secciones de muestra y comparar propiedades de superficie con las de bulto, til para analizar esfuerzos en materiales, manipulacin de semiconductores y reconstrucciones tridimensionales. Algo tambin importante de observar y destacar, es que todas stas tcnicas proporcionan imgenes monocromticas, ya que en realidad no se hace una observacin dentro del rango del visible en el espectro electromagntico, sino que en uno ms pequeo, por lo que para interpretar la informacin ms fcilmente, se deben emplear escalas de intensidad de color, en funcin de la intensidad de seales captadas por el instrumento. En conclusin, esta prctica fue muy ilustrativa al mostrar los distintos tipos de microscopa que existen y que estn a nuestro alcance, y ms an, el que se puedan utilizar distintas tcnicas para un mismo fin, en funcin de las propiedades y tipo de muestra a caracterizar, es decir, no necesariamente existe la mejor tcnica universal, sino ms bien, la que mejor se adapte a la necesidades y caractersticas del trabajo a realizar. Gracias a todas estas tcnicas, es que la ciencia de materiales (y en especfico, la Qumica del estado slido), ha progresado a pasos agigantados y logrado avances que hasta hace poco, eran considerados ciencia ficcin. 4.- CUESTIONARIO 1.- Describa mediante un esquema las partes que conforman un equipo de microscopa electrnica: a) de barrido (MEB) Se aprecia como el haz de electrones atraviesa la muestra, y al final se proyecta la imagen en la parte inferior del microscopio, la cual puede tener una pelcula fotogrfica, o bien un detector para digitalizar la imagen. 3. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM 3 b) de transmisin (MET) Aqu se observa como el haz de electrones va recorriendo la muestra en todas las posiciones posibles (usando un deflector de haz). Los electrones que regresan de la muestra (retrodispersados), se pueden utilizar para obtener anlisis elemental, a partir de la energa asociada a la retrodispersin. 2.- En qu consiste cada uno de los diferentes tipos de microscopa electrnica? En utilizar haces de electrones o iones para con ellos, manipulndolos de una u otra forma, generar una imagen o topografa de la superficie de la muestra. A continuacin, se describen brevemente las tcnicas de SEM y TEM. En SEM se tiene un haz de electrones enfocado que pasa por lentes electrostticas y electromagnticas, el cual incide sobre la muestra (que debe ser conductora). Al llegar el haz de electrones a la superficie de la muestra, se dan interacciones en forma de colisiones elsticas e inelsticas entre ellos (muestra y electrones). Las interacciones inelsticas producen los llamados electrones secundarios, que dan informacin acerca de la morfologa de la superficie de la muestra. Otros logran interaccionar con muestras cristalinas, creando electrones retrodispersados, los cuales dan informacin de la composicin elemental de la muestra. En TEM se tienen electrones acelerados (por un potencial elctrico del orden de 104 V) que incide sobre una muestra muy fina y delgada, a la cual la atraviesa dicho haz de electrones. La forma de atravesar la muestra est controlada por condensadores electromagnticos de tal forma que iluminan la muestra, para que as los electrones transmitidos lleguen con menor energa a lentes electromagnticas del objetivo -aqu ya hay diversas modificaciones al sistema ptico, dependiendo del modelo y fabricante del equipo- y de esta manera es posible obtener una imagen en tiempo real o al momento de la muestra en una pantalla fluorescente o bien en una pelcula fotogrfica; dicho de otra manera, es un mtodo anlogo al de cualquier microscopio ptico, pero con un principio de transmisin de informacin (imagen) distinto. Debido a que la dispersin de electrones por parte de la muestra depende en gran medida de su arreglo estructural (cristalino o amorfo), se pueden llegar a ver patrones de difraccin, dando indicios de la estructura interna de la muestra. Otros tipos de patrones de difraccin se dan debido a la presencia de distintas fases en la muestra o diferencias en la densidad a lo largo de la muestra. 3.- Cmo es bsicamente la preparacin de la muestra para un anlisis por microscopa electrnica de barrido? Dado que las muestras para SEM slo es necesario que estn secas y ser conductoras, existen, al menos dos formas de prepararlas: usar el mtodo clsico de fijacin y deshidratacin qumica que el usuario realiza en su laboratorio y que finaliza con el secado por punto crtico en las instalaciones donde se encuentra el aparato de SEM, o utilizar el moderno mtodo de fijacin fsica por criofijacin que ya est acoplado a algunos microscopios. En ambos casos la muestra necesita recubrirse despus con un material que la haga conductora y permita su observacin en el microscopio, generalmente es una capa muy fina de Au o hilo de Cgrafito, depositada por sputtering, al alto vaco. 4.- Cmo es bsicamente la preparacin de la muestra para un anlisis por microscopa electrnica de transmisin? Dado que se requiere construir secciones muy finas de muestra (y que adems debe estar libre de humedad y ser conductora), es necesario hacerla lo ms delgada posible, con un espesor no mayor a los 200 nm. Dependiendo del tipo de muestra, se deben seguir, de forma general los siguientes procedimientos: Preparacin de muestras biolgicas para el TEM En general, la preparacin de estas muestras siempre sigue el mismo protocolo bsico: fijacin qumica, lavado, deshidratacin en series de concentraciones crecientes de alcohol o acetona, inclusin en resina y polimerizacin. Segn el objetivo deseado, en alguno de estos pasos se incluye una etapa de tincin con metales pesados, tales como el Os, el W o el U. En todo caso, este trabajo lo realiza el 4. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM 4 usuario en su laboratorio antes de llevar la muestra al TEM. La siguiente etapa consiste en obtener cortes muy finos del material polimerizado. Preparacin de muestras de materiales en polvo para el TEM En la preparacin de este tipo de muestras slo hay que dispersar y compactar manualmente una pequea cantidad del polvo en mayas polimricas ultrafinas (de al menos 300 subespacios en la maya, entre ms subespacios se tengan, mejor es la resolucin) destinadas para ste fin. En caso de no ser posible debido a las caractersticas del polvo, es necesario diluir una cantidad muy pequea de muestra en un disolvente orgnico que no la afecte, habitualmente dicloroetano o acetona. Tambin se puede utilizar agua si no hay alternativa. A continuacin se busca la mxima dispersin sumergiendo la solucin en un bao de ultrasonidos, y al cabo de un tiempo ya se puede depositar una gota sobre una rejilla filmada con carbono para ser observada directamente una vez se haya secado. 5.- Qu tipos de informacin proporcionan las diferentes tcnicas de microscopa electrnica? a) de barrido (MEB): Proporciona informacin sobre la textura y apariencia superficial de la muestra, as como fronteras de grano, facetado y fracturas en el material, si las hay, por ejemplo, en un material cermico. Si se dispone de detectores adecuados, se puede realizar una espectroscopa de dispersin de energa (llamada tambin de electrones retrodispersados o EDS) y as poder realizar un anlisis elemental de la muestra, es decir, saber su composicin elemental. Si se trabaja con muestras biolgicas, proporciona una buena imagen de la posible apariencia de los microorganismos observados. b) de transmisin (MET): Cuando los electrones colisionan con la muestra, en funcin de su grosor y del tipo de tomos que la forman, parte de ellos son dispersados selectivamente, es decir, hay una gradacin entre los electrones que la atraviesan directamente y los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por unas lentes para formar una imagen final sobre una CCD que puede tener miles de aumentos con una definicin inalcanzable para cualquier otro instrumento. La informacin que se obtiene es una imagen con distintas intensidades de gris que se corresponden al grado de dispersin de los electrones incidentes. 6.- Proponga un problema que deba analizarse mediante microscopa electrnica. Por ejemplo, analizar defectos en estructuras cristalinas debidos a esfuerzos o a la utilizacin de distintos mtodos de sntesis y hacer un anlisis comparativo de stos ltimos. Otro uso muy socorrido es el estudiar las fronteras de grano y el facetado que estos presentan en el estudio de materiales multiferrica, sobre todo en Perovskitas1, 2, 3, 4 . 7.- Cules son los tamaos mnimos observables con un microscopio electrnico de barrido? Se puede llegar incluso a resolucin atmica, es decir, a unos cuntos nanmetros (3 a 6 nm)5 . 5.- REFERENCIAS 1 C.SERRANO, A.KUNDU, S.B.KRUPANIDHI, U. V. WAGHMARE Y C. R.RAO. Biferroic YCrO3. Phys. Rev. B, 72, 220101. (2005) 2 M. P. CRUZ. (Tesis de doctorado). Estudio de las propiedades ferroelctricas y anlisis estructural de pelculas de tantalato de bismuto y estroncio (SrBi2Ta2O9). Centro de Investigacin Cientfica y Educacin Superior de Ensenada (CICESE), Ensenada, BC., Mxico (2001). 3 D. VALDESPINO (Tesis de licenciatura). Estudio de pelculas multiferricas de YCrO3 depositadas por ablacin lser y erosin inica. Facultad de Ciencias-Universidad Autnoma de Baja California (FC-UABC), Ensenada, BC., Mxico (2010). 4 J. SAVION, D. VALDESPINO, M. P.CRUZ. (Estancia de investigacin). Elaboracin y caracterizacin de pastillas cermicas del multiferrico YCrO3. Centro de Nanociencias y Nanotecnologa UNAM (CNyN-UNAM), Ensenada, BC., Mxico (2012). 5 A.HUANOSTA TERA. El abc en la formacin de imgenes en un microscopio electrnico. Revista mexicana de Fsica. (1999) http://almez.pntic.mec.es/~jrem0000/dpbg/1bch/tema1/micros-barr.JPG https://mahara.org/view/view.php?id=50413 http://www.upv.es/entidades/SME/info/751792normalc.html