- 1. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio
Facultad de Qumica - UNAM 1 Jonathan Savion de los Santos
Laboratorio de Qumica del Estado Slido, Grupo 2. Facultad de Qumica
- UNAM Catedrtico: Dra. Mara Elena del Refugio Villafuerte y
Castrejn 1.- INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS La microscopa electrnica es
una herramienta muy poderosa y til al momento de analizar las
propiedades de los materiales, al grado en el que es vital, en un
laboratorio de materiales, contar con al menos dos de los muchos
tipos de microscopa que existen actualmente. Si bien hay distintos
tipos de microscopa, todas se basan en algo muy semejante: el uso
de haces de electrones o tomos para formar una imagen visible de la
muestra. Algunos de los tipos de microscopa ms comnmente utilizados
son: Microscopa Electrnica de Barrido (MEB o SEM por sus siglas en
ingls), microscopa electrnica de Transmisin (MET o TEM), microscopa
por Fuerza Atmica (MFA o AFM) y microscopa por Haz de Iones
Focalizado (HIF o FIB). Las primeras dos, utilizan electrones que
se dirigen a la muestra, mientras que la tercera se rige por las
interacciones entre la muestra con la punta del cantilver del
aparato; por otro lado, en la FIB se utilizan tomos de Ga+ para
hacer cortes sobre la muestra y analizarlos. Durante esta prctica,
se realiz una visita guiada al Instituto de Investigaciones en
Materiales (IIM-UNAM) para conocer dichos instrumentos de
microscopa. 2.- RESULTADOS (INFORME DE VISITA) La primera rea a
visitar era la del Microscopa por Haz de Iones Focalizado (FIB por
sus siglas en ingls), donde se nos dio una presentacin acerca de
los datos y principios ms importantes en los que se trabaja con sta
tcnica, siendo lo ms importante lo que se seala a continuacin: La
muestra en FIB debe ser conductora de electricidad (paraelctrica),
o bien, llevar un recubrimiento muy delgado de algn conductor (aqu
se cubre con una fina capa de Pt, a fin de proteger la muestra).
ste aparato se puede acoplar a un SEM o cualquier otro sistema de
microscopa por electrones. El funcionamiento se reduce a la
generacin iones Ga+ por un filamento de Ga y W, donde
posteriormente los electrones arrancados de los tomos de Ga, pasan
a la parte manipuladora del haz, conocida como cono de Taylor. Los
iones siguen un camino de lentes y guiadores electrostticos que
llegan a la muestra, generando distintas interacciones de
superficie y de bulto, dando informacin sobre la superficie y
generando una imagen topogrfica. Destacando que aqu no hay
electrones retrodispersados, sino ms bien iones secundarios, los
cuales se detectan aparte. Con esta tcnica se tienen dos procesos:
la ablacin y depsito usando el haz de iones generado, y se usa cada
uno en virtud de las caractersticas que se busquen en el material.
Dentro de las principales aplicaciones del FIB, se encuentra la
manipulacin de semiconductores, depsito de materiales, dopado de
semiconductores, cortes superficie-bulto para ver partes interiores
del material (de hasta 200 nm), analizar esfuerzos en materiales y
reconstruccin en tres dimensiones. Presenta algunos inconvenientes:
daos a la superficie del material, as como iones incrustados en la
muestra. Despus de visitar el rea del FIB, se hizo una visita rpida
a la seccin de un SEM de reciente adquisicin, el cul funciona
haciendo llegar un haz de electrones que escanea toda la
superficie, teniendo electrones retrodispersados, los cuales son
muy tiles para identificacin y anlisis elemental (en el
cuestionario se da informacin ms detallada acerca de la SEM.
Posteriormente, se pas al rea del AFM, donde se nos dio una pequea
demostracin del funcionamiento y se nos permiti manipular variados
tipos de cantilver que utiliza el aparato. Entre la informacin
esencial proporcionada sobre el AFM se encuentra: Funciona debido a
las interacciones entre los tomos de la punta (apoyada sobre el
cantilver) detectora y la muestra, es decir, se hace un mapeo
topogrfico de la superficie de la muestra (la cual debe estar
perfectamente seca y limpia, para evitar ruido o interferencia en
la imagen final) a partir de fuerzas de atraccin-repulsin atmicas.
La punta suele medir alrededor de 5 a 10 nm, y se pueden alcanzar
resoluciones verticales mximas de 1 nm. En s, se tiene un principio
de funcionamiento un tanto semejante al de un sonar, pero en lugar
de usar ondas, se usa las fuerzas de interacciones atmicas para
obtener informacin. Por ltimo, se pas al rea de TEM, donde
igualmente se nos dio una explicacin detallada de su
funcionamiento, as como una demostracin de ste. Algunos aspectos
importantes se mencionan a continuacin: En un TEM, se tienen
electrones atravesando la muestra deseada, por lo que este debe ser
bastante fina y porosa, no mayor a 200 nm de espesor. Los
electrones se generan por medio de un filamento muy fino de W,
generando una emisin termoinica, donde posteriormente estos
electrones se aceleran usando un potencial elctrico (que va de al
menos, del orden de decenas de kV), llegando inclusive, a
velocidades cercanas a las de la luz. Los haces se focalizan
utilizando lentes electrostticas o electromagnticas. Estos
electrones atraviesan la muestra, y ya en la parte inferior existe
un sistema ptico de observacin. Debido a las caractersticas de la
transmisin, si se trabaja con estructuras cristalinas, se puede
observar su patrn de difraccin y as dilucidar la estructura de la
muestra.
2. Qumica del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio
Facultad de Qumica - UNAM 2 3.- OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES Adems
de que se pudieron realizar observaciones demostrativas al momento
de la visita, cabe resaltar las vitales diferencias entre las
distintas tcnicas microscpicas exploradas. En general todos tienen
el potencial de llegar a resolucin atmica o incluso interatmica
(como el caso del SEM de reciente adquisicin) y requieren de
muestras secas, limpias y conductoras de electricidad. En el caso
de SEM, se requiere formar un alto vaco en el interior del
instrumento. Cabe destacar que todos deben estar en cuartos
climatizados, debido a que las grandes cantidades de energa que
requieren y generan a su vez en funcionamiento, los aparatos deben
mantenerse a una temperatura ms o menos constante, para as alargar
la vida til del aparato, as como evitar gastos innecesarios de
mantenimiento. En TEM y SEM se obtienen imgenes que permiten la
observacin y caracterizacin superficial de materiales inorgnicos y
orgnicos, entregando informacin morfolgica del material analizado;
y a partir de ellos se producen distintos tipos de seal que se
generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus
caractersticas, se pueden observar los aspectos morfolgicos de
zonas microscpicas de diversos materiales, adems del procesamiento
y anlisis de las imgenes obtenidas, adems que en SEM, gracias a la
retrodispersin de electrones y sensores adecuados, se puede
inclusive hacer un anlisis elemental de la muestra, es decir, saber
su composicin exacta. Por otro lado, en TEM, si se trabaja con
estructuras cristalinas, hay una estructura de planos peridica, por
lo que puede ocurrir que varias familias de esos planos cumplan la
Ley de Bragg y difracten de forma coherente la onda electrnica
incidente (por interferencia (o superposicin) de ondas. Esto da
lugar a un diagrama de difraccin, que es una imagen de distintos
puntos ordenados respecto a un punto central (electrones
transmitidos no desviados) que nos aportan informacin sobre la
orientacin y estructura del o los cristales presentes. Por otra
parte, el funcionamiento de AFM es bajo un principio distinto, no
obstante, tiene fines similares y depende ya de la muestra en
especfico a analizar, siendo muy til sobre todo en crear mapeos en
tres dimensiones de distintas superficies, hacindolo til para
verificar tcnicas de depsito en pelculas delgadas, por poner un
ejemplo; al realizar medidas de fuerza, tambin resulta muy til para
caracterizar propiedades elsticas o interacciones muy especficas
entre determinadas partculas. Finalmente, en el FIB, se tiene una
tcnica ms adecuada para estudiar secciones de muestra y comparar
propiedades de superficie con las de bulto, til para analizar
esfuerzos en materiales, manipulacin de semiconductores y
reconstrucciones tridimensionales. Algo tambin importante de
observar y destacar, es que todas stas tcnicas proporcionan imgenes
monocromticas, ya que en realidad no se hace una observacin dentro
del rango del visible en el espectro electromagntico, sino que en
uno ms pequeo, por lo que para interpretar la informacin ms
fcilmente, se deben emplear escalas de intensidad de color, en
funcin de la intensidad de seales captadas por el instrumento. En
conclusin, esta prctica fue muy ilustrativa al mostrar los
distintos tipos de microscopa que existen y que estn a nuestro
alcance, y ms an, el que se puedan utilizar distintas tcnicas para
un mismo fin, en funcin de las propiedades y tipo de muestra a
caracterizar, es decir, no necesariamente existe la mejor tcnica
universal, sino ms bien, la que mejor se adapte a la necesidades y
caractersticas del trabajo a realizar. Gracias a todas estas
tcnicas, es que la ciencia de materiales (y en especfico, la Qumica
del estado slido), ha progresado a pasos agigantados y logrado
avances que hasta hace poco, eran considerados ciencia ficcin. 4.-
CUESTIONARIO 1.- Describa mediante un esquema las partes que
conforman un equipo de microscopa electrnica: a) de barrido (MEB)
Se aprecia como el haz de electrones atraviesa la muestra, y al
final se proyecta la imagen en la parte inferior del microscopio,
la cual puede tener una pelcula fotogrfica, o bien un detector para
digitalizar la imagen. 3. Qumica del Estado Slido Informe de
prctica de laboratorio Facultad de Qumica - UNAM 3 b) de transmisin
(MET) Aqu se observa como el haz de electrones va recorriendo la
muestra en todas las posiciones posibles (usando un deflector de
haz). Los electrones que regresan de la muestra (retrodispersados),
se pueden utilizar para obtener anlisis elemental, a partir de la
energa asociada a la retrodispersin. 2.- En qu consiste cada uno de
los diferentes tipos de microscopa electrnica? En utilizar haces de
electrones o iones para con ellos, manipulndolos de una u otra
forma, generar una imagen o topografa de la superficie de la
muestra. A continuacin, se describen brevemente las tcnicas de SEM
y TEM. En SEM se tiene un haz de electrones enfocado que pasa por
lentes electrostticas y electromagnticas, el cual incide sobre la
muestra (que debe ser conductora). Al llegar el haz de electrones a
la superficie de la muestra, se dan interacciones en forma de
colisiones elsticas e inelsticas entre ellos (muestra y
electrones). Las interacciones inelsticas producen los llamados
electrones secundarios, que dan informacin acerca de la morfologa
de la superficie de la muestra. Otros logran interaccionar con
muestras cristalinas, creando electrones retrodispersados, los
cuales dan informacin de la composicin elemental de la muestra. En
TEM se tienen electrones acelerados (por un potencial elctrico del
orden de 104 V) que incide sobre una muestra muy fina y delgada, a
la cual la atraviesa dicho haz de electrones. La forma de atravesar
la muestra est controlada por condensadores electromagnticos de tal
forma que iluminan la muestra, para que as los electrones
transmitidos lleguen con menor energa a lentes electromagnticas del
objetivo -aqu ya hay diversas modificaciones al sistema ptico,
dependiendo del modelo y fabricante del equipo- y de esta manera es
posible obtener una imagen en tiempo real o al momento de la
muestra en una pantalla fluorescente o bien en una pelcula
fotogrfica; dicho de otra manera, es un mtodo anlogo al de
cualquier microscopio ptico, pero con un principio de transmisin de
informacin (imagen) distinto. Debido a que la dispersin de
electrones por parte de la muestra depende en gran medida de su
arreglo estructural (cristalino o amorfo), se pueden llegar a ver
patrones de difraccin, dando indicios de la estructura interna de
la muestra. Otros tipos de patrones de difraccin se dan debido a la
presencia de distintas fases en la muestra o diferencias en la
densidad a lo largo de la muestra. 3.- Cmo es bsicamente la
preparacin de la muestra para un anlisis por microscopa electrnica
de barrido? Dado que las muestras para SEM slo es necesario que
estn secas y ser conductoras, existen, al menos dos formas de
prepararlas: usar el mtodo clsico de fijacin y deshidratacin qumica
que el usuario realiza en su laboratorio y que finaliza con el
secado por punto crtico en las instalaciones donde se encuentra el
aparato de SEM, o utilizar el moderno mtodo de fijacin fsica por
criofijacin que ya est acoplado a algunos microscopios. En ambos
casos la muestra necesita recubrirse despus con un material que la
haga conductora y permita su observacin en el microscopio,
generalmente es una capa muy fina de Au o hilo de Cgrafito,
depositada por sputtering, al alto vaco. 4.- Cmo es bsicamente la
preparacin de la muestra para un anlisis por microscopa electrnica
de transmisin? Dado que se requiere construir secciones muy finas
de muestra (y que adems debe estar libre de humedad y ser
conductora), es necesario hacerla lo ms delgada posible, con un
espesor no mayor a los 200 nm. Dependiendo del tipo de muestra, se
deben seguir, de forma general los siguientes procedimientos:
Preparacin de muestras biolgicas para el TEM En general, la
preparacin de estas muestras siempre sigue el mismo protocolo
bsico: fijacin qumica, lavado, deshidratacin en series de
concentraciones crecientes de alcohol o acetona, inclusin en resina
y polimerizacin. Segn el objetivo deseado, en alguno de estos pasos
se incluye una etapa de tincin con metales pesados, tales como el
Os, el W o el U. En todo caso, este trabajo lo realiza el 4. Qumica
del Estado Slido Informe de prctica de laboratorio Facultad de
Qumica - UNAM 4 usuario en su laboratorio antes de llevar la
muestra al TEM. La siguiente etapa consiste en obtener cortes muy
finos del material polimerizado. Preparacin de muestras de
materiales en polvo para el TEM En la preparacin de este tipo de
muestras slo hay que dispersar y compactar manualmente una pequea
cantidad del polvo en mayas polimricas ultrafinas (de al menos 300
subespacios en la maya, entre ms subespacios se tengan, mejor es la
resolucin) destinadas para ste fin. En caso de no ser posible
debido a las caractersticas del polvo, es necesario diluir una
cantidad muy pequea de muestra en un disolvente orgnico que no la
afecte, habitualmente dicloroetano o acetona. Tambin se puede
utilizar agua si no hay alternativa. A continuacin se busca la
mxima dispersin sumergiendo la solucin en un bao de ultrasonidos, y
al cabo de un tiempo ya se puede depositar una gota sobre una
rejilla filmada con carbono para ser observada directamente una vez
se haya secado. 5.- Qu tipos de informacin proporcionan las
diferentes tcnicas de microscopa electrnica? a) de barrido (MEB):
Proporciona informacin sobre la textura y apariencia superficial de
la muestra, as como fronteras de grano, facetado y fracturas en el
material, si las hay, por ejemplo, en un material cermico. Si se
dispone de detectores adecuados, se puede realizar una
espectroscopa de dispersin de energa (llamada tambin de electrones
retrodispersados o EDS) y as poder realizar un anlisis elemental de
la muestra, es decir, saber su composicin elemental. Si se trabaja
con muestras biolgicas, proporciona una buena imagen de la posible
apariencia de los microorganismos observados. b) de transmisin
(MET): Cuando los electrones colisionan con la muestra, en funcin
de su grosor y del tipo de tomos que la forman, parte de ellos son
dispersados selectivamente, es decir, hay una gradacin entre los
electrones que la atraviesan directamente y los que son totalmente
desviados. Todos ellos son conducidos y modulados por unas lentes
para formar una imagen final sobre una CCD que puede tener miles de
aumentos con una definicin inalcanzable para cualquier otro
instrumento. La informacin que se obtiene es una imagen con
distintas intensidades de gris que se corresponden al grado de
dispersin de los electrones incidentes. 6.- Proponga un problema
que deba analizarse mediante microscopa electrnica. Por ejemplo,
analizar defectos en estructuras cristalinas debidos a esfuerzos o
a la utilizacin de distintos mtodos de sntesis y hacer un anlisis
comparativo de stos ltimos. Otro uso muy socorrido es el estudiar
las fronteras de grano y el facetado que estos presentan en el
estudio de materiales multiferrica, sobre todo en Perovskitas1, 2,
3, 4 . 7.- Cules son los tamaos mnimos observables con un
microscopio electrnico de barrido? Se puede llegar incluso a
resolucin atmica, es decir, a unos cuntos nanmetros (3 a 6 nm)5 .
5.- REFERENCIAS 1 C.SERRANO, A.KUNDU, S.B.KRUPANIDHI, U. V.
WAGHMARE Y C. R.RAO. Biferroic YCrO3. Phys. Rev. B, 72, 220101.
(2005) 2 M. P. CRUZ. (Tesis de doctorado). Estudio de las
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Ensenada, BC., Mxico (2001). 3 D. VALDESPINO (Tesis de
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depositadas por ablacin lser y erosin inica. Facultad de
Ciencias-Universidad Autnoma de Baja California (FC-UABC),
Ensenada, BC., Mxico (2010). 4 J. SAVION, D. VALDESPINO, M. P.CRUZ.
(Estancia de investigacin). Elaboracin y caracterizacin de
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A.HUANOSTA TERA. El abc en la formacin de imgenes en un microscopio
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http://almez.pntic.mec.es/~jrem0000/dpbg/1bch/tema1/micros-barr.JPG
https://mahara.org/view/view.php?id=50413
http://www.upv.es/entidades/SME/info/751792normalc.html
