156-171 Nitrurarea

Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________

6.3 NITRURARTEA

6.3.1.Parametrii principali la nitrurare

Nitrurarea este tratamentul termochimic care constă în durificarea

stratului superficial prin difuzia azotului în ferită şi formarea în strat a unor

nitruri complexe.

Tratamentul termochimic constă în încălzirea produselor la temperaturi

sub A1 (350 ÷ 600 0C) în medii capabile să cedeze azot atomic, menţinerea

relativ îndelungată în funcţie de adâncimea stratului şi apoi răcirea de obicei

lentă, fără necesitatea aplicării unui tratament termofizic ulterior. Se obţin

obişnuit durităţi de ordinul 600 ÷ 850 HV, dar pot merge până la 1200 HV în

strat, iar în miez 34 ÷ 38HRC.

Efectul tratamentului termochimic asupra caracteristicilor stratului

nitrurat este determinat de natura fazelor care se pot forma potrivit condiţiilor

descrise de sistemul Fe-N conform figura6.12 [9]. Concentraţia azotului în

orice fază a sistemului Fe - N este dată de următoarea relaţie:

% N = KIPN2 (6.22) % N = KIIPNH3 / PH2 3/2 (6.23) KII ›› KI (6.24)

Pentru un amestec de 18% NH3 şi 82%H2 la 5000C, concentraţia de azot

va fi de 0,06%. În timpul încălzirii şi menţinerii are loc disocierea amoniacului

conform reacţiei (5) în urma căreia rezultă în prima fază atât hidrogen, cât şi

azot în stare atomică, care apoi trec în stare moleculară.

2NH3 → 2N + 6N (6.25) ↓ ↓ N2 3H2

Diagrama Fe-N are unele asemănări cu diagrama Fe-C (existenţa unui

domeniu larg al austenitei, prezenţa transformării eutectoide). Azotul formează

cu fierul două soluţii solide α şi γ nitrurile γ(Fe4N), ε(Fe2-3N), ζ(Fe2N); la

156


concentraţii mai mari se formează şi FeN. Nitrurile, cu conţinut ridicat de azot,

disociază şi pun în libertate azot. La presiuni înalte, azotul se acumulează în

porţiunile cu imperfecţiuni ale reţelei (dislocaţii, margini de grăunţi etc.) la

început sub formă atomică, apoi sub formă moleculară.

Ca şi în sistemul Fe-C şi în sistemul Fe-N importanţa cea mai mare nu o

prezintă sistemul de echilibru, ci sistemul metastabil cum se observă în figurile

6.12 [9]; 6.13 [9] şi 6.14, [5, 9].

Fig. 6.12 a. [9]Diagrama de echilibru Fig. 6.13 [9] Durificarea diferitelor Fe-N:b.curba de distribuţie a azotului faze ale fierului nitrurat: a.după răci-în adâncimea stratului ; c.microstructura re rapidă (călire) de la 600 0C; b.dupăstratului obţinut la nitrurarea la 600 0C răcire rapidă (călire) de la 600 0C +şi răcire lentă. tratament sub 00C c.răcire lentă de la

600 0C după nitrurare.

Elementele de aliere măresc duritatea figura 6.14.a [9], dar micşorează

adâncimea stratului figura 6.14.b [9]. Stratul nitrurat este format din două zone

figura 6.15 [2,9]: o zonă exterioară sau "stratul alb" constituită din nitrurile de

157


Fe şi din nitrurile elementelor de aliere şi o zonă interioară sau strat de difuzie

formată în urma difuziei azotului din stratul alb spre interior.

158


Tabelul 6.3 [9] Caracteristicile nitrurilor principalelor elemente de aliereEl.chimic

Raza atomică Nitrura

Conţinutul de azot[ % ]

ReţeauaParametrii reţelei

MicroduritateGreutatea specifică[ g/cm3 ]

Temperatura de topire

[ 0C ]aA c/aA

Fe 1,27 0,56 Fe2N(ξ) 11,1÷11,35 hexagon 2,69(2,77) 1,6(1,62) 260 6,35 560(disociază)Fe3N(ε) 8,1÷11,1 hexagonFe4N(γ) 5,3÷5,75 c.f.c.(c12) 3,802 450 6,37 670(disociază)

Cr 1,30 0,56 CrN 21,7 c.f.c.(c12) 4,14 1093 5,8(6,1) 1500(se disociază)

Cr2N 11,3÷11,8 hexagon 2,747 1,616 1570 6,51 1650Mo 1,40 0,52 MoN 12,37 hexagon 2,88 0,38(0,98) 8,06 600(disociază)

Mo2N 6,4÷6,7 c.f.c. 4,128 630 (1570) 8,04 600(se disociază)

Mo3N 5,4Mn Mn3N2 13,6÷17

Mn2N 9,2÷11,8 hexagon 2,88 1,6 6,2(6,7)Mn4N 5,8÷6,1 c.f.c.(c12) 3,84 400÷600 desc

Al 1,42 0,50 AlN 3,48 hexagon 3,11 1,6 1225 3,05

Ti 1,46 0,51 TiN 11÷22,6 c.f.c. 4,32(4,28) 1994(2160) 5,43(5,21) 3205,2950Ti3N 8,9 4,77

W 1,408 0,51 W2N 4,39 c.f.c.(c12) 4,118(4,12) 12,2WN 7,08 12(12,2) 600(disociază)

V 1,35 0,53 VN 16,0÷21,6 c.f.c.(c12) 4,13(4,28) 1520 6,10(6,04) 2360, 2570V3N;V2N 8,4÷11,9 1900 5,98 (5,96)

Zr 1,64 0,439 ZrN 11,5÷13,3 c.f.c. 4,59 1983(1530) 7,34(6,93) 298

Nb 1,47 0,489 NbN 13,1÷13,3 c.f.c. 4,41 1396 8,4 2300 descompNb2N 5,7÷7,1 1720 8,31(8,32)

Ta TaN 5,8÷6,5 1060 14,3(13,8) 3090Ta2N 3,0÷3,4 1220 15,81 2050

Se SeN c.f.c. 4,44

159


Fig. 6.14 [5, 9] Influenţa elementelor de aliereasupra durităţii (a) şi a adâncimii de nitrurare (b).

Fig.6.15 [2,9] Schema structurii stratului nitrurat

6.3.2. Nitrurarea în gaz

Nitrurarea în fază gazoasă se efectuează în mediu de amoniac la

temperaturi de 500 ÷ 540 0C când are loc reacţia de disociere a amoniacului cu

formarea la suprafaţa piesei a azotului atomic.

Tratamentul termochimic depinde de o serie de factori: temperatură,

durată, grad de disociere, debit de amoniac, adâncimea stratului, etc.

Temperatura. În cazul tratamentelor termochimice temperatura determină

natura constituenţilor din stratul nitrurat şi prin aceasta caracteristicile acestuia

(este urmărită în special duritatea; fig.6.16 [2, 5,9]).

160


În general temperatura pentru nitrurarea dură este sub cea eutectoidă,

normal între 500 ÷ 540 0C. Pe măsura creşterii temperaturii, toate procesele sunt

accelerate începând cu disocierea şi continuând cu adsorbţia şi mai ales difuzia;

pe aceste considerente nitrurile devin mai grosolane, iar duritatea scade conform

figura 6.17 [8, 12, 26].

Fig.6.16 Duritatea stratului nitrurat în Fig.6.17 Variaţia durităţii în limitelefuncţie de temperatură pentru diferite stratului nitrurat, în funcţie decalităţi de oţeluri [2, 5, 9] temperatura de nitrurare [8, 12, 26]

Pentru scurtarea ciclului de nitrurare se aplică nitrurarea în trepte; la

început se face o nitrurare la 480 ÷ 520 0C unde gradul de disociere α = 18 ÷ 25

% când se formează zona de compuşi, deci creşterea accentuată a conţinutului

de azot, iar pentru treapta a-II-a încălzirea se face la 560 ÷ 580 0C când gradi-

entul de disociere este adus la valori mai mari α = 45 ÷ 60 % şi se accelerează

difuzia azotului spre interior.

Durata de nitrurare Are rolul de a asigura difuzia azotului spre miez,

influenţând grosimea stratului nitrurat (0,3 ÷ 0,6 mm.).

Pe măsura creşterii duratei de nitrurare (la o temperatură dată) creşte şi

grosimea stratului , după cum se vede în figura 6.18 [8, 12], creşterea are loc

161


însă relativ încet deoarece difuzia azotului (şi a carbonului) în nitruri ε din

suprafaţă are loc lent.

Pentru oţelurile de îmbunătăţire adâncimea de nitrurare δN se calculează

suficient de exact cu formula:

δN = 0,075 [mm.] (6.26); δN = 0,090 [mm.] (6.27)

în care: ”t" este durata de nitrurare la temperaturile 500 0C în funcţie de

durata de nitrurare respectiv 550 0C.

162

Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig.6.18 Variaţia grosimii stratului nitrurat [8, 12]

Fig.6.19 Adsorbţia de azot funcţie de gradul de disociere [3, 9, 26]

163


Gradul de disociere Gradul de disociere al amoniacului depinde de

temperatura de nitrurare, de presiunea şi de viteza de curgere a gazelor , precum

şi de suprafaţa pieselor.

Gradul de disociere determină concentraţia de azot activ absorbit pe

suprafaţa pieselor conform figura 6.19 [3, 9, 27].

Pentru determinarea valorii sale se pleacă de la reacţia de descompunere a

amoniacului introdus în retortă la temperatura de nitrurare (6.28):

(6.28)

unde: N (α) este azotul dizolvat în ferită.

Echilibrul metastabil al reacţiei "a" se prezintă prin reacţia "b", în

condiţiile de echilibru stabil între componentele gazoase ale atmosferei de

nitrurare (6.29):

(6.29)

Din relaţia "b" se poate deduce presiunea parţială (deci cantitatea) a

amoniacului nedisociat "c" care, raportată la presiunea (cantitatea) iniţială de

amoniac, defineşte Gradul de disociere "α" al amoniacului (6.30):

În tabelul 6.4 [3] sunt arătate sugestiv valori stabilite experimental pentru

gradul de disociere al amoniacului α.

Tabelul 6.4 [3] Valorile gradului de disociere a amoniaculuiOţeluri de construcţii Oţeluri rezistente la coroziune

Temperatura de nitrurare

[0C]

Gradul de disociere a

amoniacului[%]

Temperatura de nitrurare

[0C]

Gradul de disociere a

amoniacului[%]

500…520 20…40 500 15…25520…540 30…50 560 35….40

164


540…560 40…60 600 35…50- - 650 50…70

Debitul de amoniac Micşorarea debitului de amoniac duce la creşterea

gradului de disociere, deoarece viteza de trecere fiind mică, amoniacul are timp

să se descompună.

Determinarea debitului optim se face experimental în funcţie de

temperatura de nitrurare la o presiune de 20 mm. col H2O în cuptorul de

tratament termic.

Adâncimea stratului Este influenţată de temperatură, durata şi calitatea

materialului folosit (compoziţie chimică, structură, duritate). Se stabileşte în

funcţie de solicitările la care sunt supuse piesele, de forma şi dimensiunile lor,

astfel:

- la piese cu pereţi subţiri (< 2mm) şi roţi dinţate cu m < 1, δN = 0,05 ÷ 1mm.

- piese cu pereţi mai groşi de 2 mm., roţi dinţate cu m ≤1, δN = 0,1÷0,2 mm.

- axe, suprafeţe de rulare şi roţi dinţate cu m >2,5 mm., δN = 0,2÷0,3 mm.

- la arbori cotiţi δN = 0,3 ÷ 0,4 mm.

6.4. CARBONITRURAREA

6.4.1. Parametrii principali la carbonitrurare

Prin tratamentele termochimice de carbonitrurare se execută o cementare

concomitentă cu carbon şi azot a stratului exterior, până la grosimi de 0,7 ÷ 0,8

mm., al pieselor în mediu gazos (când se execută în mediu lichid - băi de săruri -

se numeşte cianurare) la temperaturi situate în intervalul 550 ÷ 880 0C.

Se aplică pieselor finisate din oţeluri carbon cu 0,2 ÷ 0,4 %C sau slab

aliate, cu granulaţie ereditară fină pentru creşterea durităţii superficiale, a

rezistenţei la uzură, la oboseală, a presiunii de contact, deci a durabilităţii prin

formarea unor straturi superficiale îmbogăţite în carbon (0,8 ÷ 0,9%C) şi azot

(0,3 ÷ 0,4%N) având o durificare suplimentară faţă de carburare (60 ÷ 64 HRC)

165


deoarece în strat apar carburi mai dure de tipul Metalx (CN)y în locul celor de

tipul Fe3C, iar martensita este saturată concomitent în carbon şi azot, tabelul 9.

La temperaturile înalte predomină difuzia carbonului figura 6.20 [3, 12] şi, ca

atare, stratul superficial se va apropia din toate punctele de vedere de cel obţinut

prin cementare, iar la temperaturi joase predomină difuzia azotului, respectiv

rezultatele obţinute se vor apropia de cele ale nitrurării. Comportarea straturilor

carbonitrurate depinde de raportul în care se află conţinutul de carbon şi azot,

raport ce depinde de temperatură figura 6.21 [3, 7].

Fig.6.20 Variaţia concentraţiei de Fig.6.21 [3,7] Variaţia raportului %N/%C carbon şi de azot în funcţie de funcţie de temperatura de carbonitruraretemperatură [3,12]

6.4.2.Carbonitrurarea la temperaturi înalte

Carbonitrurarea la temperaturi înalte (800 ÷ 880 0C) se caracterizează prin

faptul că la răcire au loc transformări atât în miez cât şi în strat, fiind necesar să

se aplice tratamente termice ulterioare.

Tratamentele se efectuează în atmosfere controlate, constituite dintr-un

gaz suport (endo sau exogaz) în proporţie de 70 ÷ 90 % la care se adaugă 2 ÷ 20

% CH4 şi 2 ÷ 10 % NH3. Definirea atmosferei de carbonitrurare se face ţinându-

se seama de compoziţia oţelului, temperatura şi durata tratamentului, tipul

cuptorului şi viteza de curgere a gazelor. Astfel, cu cât oţelul este aliat într-un

grad mai înalt sau are un conţinut mai mare de carbon şi cu cât durata şi

temperatura de carbonitrurare sunt mai mari, cu atât adaosul de amoniac este

166


mai mic. Capacitatea de carbonitrurare a atmosferei este definită prin

intermediul potenţialelor termodinamice de carburi şi azot, a căror determinare

se face pornind de la reacţiile independente care se desfăşoară omogen sau

eterogen în interiorul atmosferei (amestecuri gazoase):

2 CO C () + CO2 (6.31)

CO + H2O CO2 + H2 (6.32)

CH4 C () + 2N2 (6.33)

NH3 N () + 3/2 H2 (6.34)

Cu constantele de echilibru :

(6.35)

(6.36)

(6.37)

(6.38)

în care:

aγC,N - reprezintă activitatea termodinamică a carbonului în austenită

în prezenţa azotului,

aγN,C - reprezintă activitatea termodinamică a azotului în austenită în

prezenţa carbonului,

pCO, pCO2, ….etc. - reprezintă presiunile parţiale ale

componentelor gazoase respective.

Întrucât potenţialele termodinamice (de carbon şi azot) se exprimă în

funcţie de presiunile parţiale ale componentelor gazoase ce compun atmosfera,

la ecuaţiile constantelor de echilibru se adaugă şi ecuaţiile presiunilor parţiale:

167


(6.39)

(6.40)

în care:

A - este raportul dintre suma carbonului şi a hidrogenului în atmosfera

iniţială, raport a cărui valoare se menţine constantă pe durata

carbonitrurării;

P - este presiunea totală a componentelor gazoase din incinta de lucru,

mai puţin azotul.

Referitor la valorile activităţilor termodinamice ale carbonului în austenită

în prezenţa azotului, respectiv a azotului în prezenţa carbonului se utilizează

următoarele expresii logaritmice care au fost stabilite avându-se în vedere

similitudinea de condiţii în privinţa formării austenitei cu carbon, respectiv

azot. Atât carbonul cât şi azotul ocupă interstiţial golurile octaedrice din reţeaua

γ a austenitei şi nici unul nu modifică entalpia de dizolvare a celuilalt:

(6.41)

considerând starea standard - grafitul şi:

(6.42)

când starea standard este nitrura ε.

Pentru un anumit conţinut de carbon şi de azot din stratul carbonitrurat, în

condiţii de echilibru dintre atmosfera de lucru şi austenita carbonitrurată,

sistemul de ecuaţii stabilit permite calcularea presiunilor parţiale ale

componentelor gazoase ce definesc atmosfera respectivă. Curbele din figura

6.22 [8, 37] sunt sugestive pentru evidenţierea efectului punctului de rouă

asupra conţinutului de carbon, respectiv a adaosului de amoniac asupra

168


conţinutului de azot în stratul carbonitrurat. Experimental s-a dovedit că adaosul

de amoniac nu modifică semnificativ potenţialul de carbon al atmosferei.

169

Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig.6.22 Influenţa canţinutului de azot asupra diagramelor TTT la răcirea izotermă, după carbonitru-rare la 860 0C [8,37].

170


Reglarea după necesităţi a potenţialului de carbon şi de azot impune să se

controleze în permanenţă conţinutul de vapori de apă ( prin punctul de rouă )

sau cel al bioxidului de carbon, acestea definind potenţialul de carbon, respectiv

conţinutul în amoniac nedisociat pentru potenţialul de azot, fig. 6.23a şi b [18].

Tratamentul termochimic depinde de o serie de factori: temperatura,

durata de menţinere, punctul de rouă, adâncimea stratului, etc.

Temperatura Stabilirea temperaturii optime se face în funcţie de

compoziţia chimică a oţelului, de modificările dimensionale care pot să apară,

proprietăţile care dorim să le obţinem, de structură, de utilaj. Temperatura

trebuie să fie uniformă în spaţiul cuptorului ( ± 10 ÷ 15 0C) pentru a asigura

straturi cu adâncimi uniforme.

În figura 6.24 [11, 18, 26] se arată influenţa temperaturii asupra asupra

adâncimii stratului carbonitrurat.

171

Cap.VI Tratamente_termochimice_-_parametrii_tipici_______________________________ Fig. 6.23 [11,18,26] a) Curbele conţi-nutului de vapori de apă şi de amoniac nedisociat în raport cu carbonul şi azotul din austenită la 830 0C.

b) Curbele conţinutului de vapori de apă şi de amoniac nedisociat în raport cu carbonul şi azotul din austenită la 870 0C.

172


173


Fig.6.24 Influenţa temperaturii Fig.6.25 Influenţa duratei de menţinere adâncimii statului de difuziune [26]. asupra adâncimii stratului de difuziune [5].

Durata de menţinere Determină adâncimea stratului de difuzie.

Adâncimea stratului carbonitrurat depinde de solicitările la care este supusă

piesa şi de duritatea miezului. Oţelurile cu conţinut mediu de carbon au durităţi în

miez de 40 ÷ 45 HRC şi în mod normal necesită adâncimi ale stratului mai mici

decât oţelurile care au o duritate în miez de 20 HRC sau mai mică.

În figura 6.25 [2] se arată influenţa duratei de menţinere asupra

adâncimii stratului carbonitrurat.

Punctul de rouă Efectul conţinutului de amoniac şi a punctului de rouă

("temperatura de rouă" este temperatura la care presiunea parţială a vaporilor unui

component dintr-un amestec gazos, răcit la presiune constantă şi sub acelaşi raport

de amestec devine egală cu presiunea lor de saturaţie faţă de lichidul respectiv) a

endogazului asupra concentraţiei de carbon şi azot în stratul carbonitrurat este

importantă pentru urmărirea durităţii şi adâncimii stratului de difuzie fig 6.26 [11].

Tratamente termice după carbonitrurare

Sunt tratamente termofizice de tipul călirilor.

De exemplu, când s-a terminat carbonitrurarea se coboară temperatura de la

870 0C la 800 0C atât cât trebuie să aibă piesele înainte de călire. Călirea directă a

pieselor carbonitrurate se face de regulă în ulei.

174

Fig.6.26 [11] Dependenţa potenţialului de carbon de punctul de

rouă, pentru diferite adaosuri de amoniac.

6.4.3. Carbonitrurarea la temperaturi joase

Carbonitrurarea la temperaturi joase (550 ÷ 570 0C) se caracterizează prin

faptul că la răcire nu au loc transformări structurale nici în strat şi nici în miez.

La aceste temperaturi predomină pătrunderea azotului, carbonul

pătrunzând doar po o adâncime de câţiva microni, unde se poate forma o zonă

subţire de carbonitruri (strat alb).

Ca atmosfere se pot utiliza: 50 %NH3 + 50 % gaz endo; 50 %CH4 + 50

%NH3; NH3 + CH4 + O2;

Gazul endo utilizat are un punct de rouă de -1 0C sau 0 0C şi conţine

aproximativ 0,45 %CO2. Gradul de disociere al amoniacului este de 20…40 %;

durata de menţinere este de 1 ÷ 3 ore urmată de răcire în ulei.

Se obţine în stratul nitrurat o zonă de combinaţie de 15 ÷ 25 microni şi

una de difuzie mult mai mare, de 0,5 ÷ 1,5 mm.

Adâncimea stratului este în funcţie de temperatură, abateri de ± 10 0C pot

duce la o creştere sau la o scădere a stratului de 10 ÷ 15 ori.

Depăşirea temperaturii de 590 0C duce la formarea austenitei care la

răcire se va transforma în martensită (la răcirea în apă sau ulei) sau în perlită (la

răcire lentă în gaze de protecţie).

În stratul de combinaţie (stratul alb) se obţin carbonitrurile ε - Fe2-3(C,N),

prezenţa carbonului împiedicând formarea fazei γ’ - Fe4N. În stratul alb

conţinutul de azot este de 9 % iar cel de carbon de 1 %. Structura şi adâncimea

pot fi modificate schimbând regimul (temperatura şi durata) şi raportul endogaz

- amoniac.

Performanţele obţinute, privind grosimea stratului carbonitrurat în funcţie

de temperatura şi durata procesului, sunt redate în figura 6.27 [37] -

carbonitrurarea în amestec de 50 % amoniac şi 50 % endogaz ( 60 %N2, 20 %H2

şi 20 %CO, cu punctul de rouă în jur de 0 0C ± 1 0C ).

Fig.6.27 [37s] Influenţa parametrilor termici (A) şi temporali (B şi C) asupra grosimii stratului carbonitrurat la temperaturi joase: 1.fier tehnic; 2.OLC45; 3.30MoCrNi20; 4.38MoCrA109

CUPTOARE DE NITRURARE ŞI CARBONITRURARE

Documents

156-171 Nitrurarea