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17.12.2010 Technische Chemie I - 87
TC I Kap 4, November 2010
4.0 Berechnung isothermer Idealreaktoren 4.0.1 Einführung ■ differentielle Stoffmengenbilanzen jeder Spezies i der Reaktionsmasse ■ differentielle Wärmebilanz ( Kap. TC II - 2) ■ differentielle Impulsbilanz Ökonomische Bilanz (Geldbilanz): als Vergleich bzw. Analogie optimales Design : größter Gewinn pro Zeiteinheit
Akkumulations-rate von Geld (> 0 oder < 0)
=
Geldrate infolge Einnahmen
(> 0)
+
Geldrate infolge Betrieb (< 0)
+
Geldrate infolge Produktion
(< 0) ■ effektive Reaktionsgeschwindigkeiten effr
reff = f(chemische Kinetik, physikalische Transportphänomene) Mikrokinetik Makrokinetik ( Kap. 3) ( Kap. TC II - 1)
■ Skalen (scales) ● Skala der mittleren freien Weglänge von Molekülen (z. B. Porendiffusion (z. B. Knudsen- und Ficksche Diffusion) in einem porösen Katalysator - Pellet) ● Skala eines Wirbels oder der Dispersion in heterogenen Systemen (z.B. Katalysator - Partikel oder eine Gasblase) ● Skala des Reaktors als ganzes; Integration klein - skaliger Phänomene über den gesamten Reaktor; makroskopische Mischung ■ Beziehungen zwischen Umsatz und Konzentrationen bei sich ändernder Dichte ρ der Reaktionsmasse (M) infolge chemischer Reaktion i i,0 0 ic (t) / c (t) / (1 U (t))
(t) : Dichte des Reaktionsgemisches beim Umsatz 0Ui
o : (Anfangs-) Dichte des Reaktionsgemisches vor der
Reaktion (wenn 0Ui )
o,ic : Konzentration des Reaktanden i vor Beginn der Reaktion
ic (t) : Konzentration der Komponente i zur Zeit t beim Umsatz Ui(t) Herleitung: Massenerhaltung : m = m0 (m: Gesamtmasse des Reaktionsgemisches)
ii i
nc n
V m
m / V
i,0 0i,0 i,0
0 0
nc n
V m
0 0 0m / V
in : Stoffmenge der Reaktanden i
V : Gesamtvolumen der Reaktionsmasse i i i,oU 1 n / n
17.12.2010 Technische Chemie I - 88
TC I Kap 4, November 2010
0i ii
i,0 0 i,0 0
mc n1 U
c m n
0m m
A B P QA B P Q
A,o A B,o B
A B
n U n U
ii
i
mn
M
iM : molare Masse von i
i ip V n RT
i i ip (n / V) RT c RT
R : universelle Gaskonstante i i,o in n V ( Gl.(2.1.11a))
AA
P0,A0,P0P
AA
B0,A0,B0B
A0,A0A
Ucc/c
Ucc/c
U1c/c
worin gilt: )U(f A z.B. )U 1( Ao
mit
A AA
A
(U 1) (U 0)* (U )
(U 0)
A* (U ) : Ausdehnungszahl bei Dichteänderung der Reaktionsmasse infolge chemischer
Reaktion mit dem Umsatz AU
■ Reaktionsgeschwindigkeit (RG) bei Änderung der Dichte der Reaktionsmasse infolge chemischer Reaktion
i ii,
dc c dr
dt dt
für const
Herleitung:
i ii,
i
dn (t) dn (t)1 1 1r r
V(t) dt V(t) dt
i i,r r
mit i ii
n (t) n c
V(t) m
m
(t)V(t)
17.12.2010 Technische Chemie I - 89
TC I Kap 4, November 2010
m f(t) : Gesamtmasse
i ii,
d(mc / ) d(c / )r
m dt dt
mit Produktregel
i ii,
dc c dr
dt dt
allein für f(t) const. gilt: ii
dcr
dt
4.0.2 Grundtypen von Idealreaktoren
Abb. 4.1 Konzentrationsverläufe cA(t) und Konzentrationsprofile cA(x) in den unterschiedlichen Idealreaktoren sowie im realen CSSTR (Continous Segregated Stirred Tank Reactor); L: Länge des PFTRs, t0.5 : Halbwertzeit
17.12.2010 Technische Chemie I - 90
TC I Kap 4, November 2010
von den Idealreaktoren leiten sich ab: ■ Semibatch - Reaktor (SBR) : aus BR ■ Kaskade aus CSTRs : aus CSTRs ■ Kreislaufreaktor (RR) : aus PFTR
4.0.3 Differentielle Stoffmengenbilanzen Zur Aufstellung von differentiellen Stoffmengenbilanzen (Bilanzgleichungen für die Stoff-menge ni) wird ein (differentielles) Kontrollvolumen dV=dx dy dz als thermodynamisches System definiert. Dieses Kontrollvolumen dV wird als Teil des Kontinuums betrachtet, d.h. dessen Eigenschaften unabhängig von der makroskopischen Ausdehnung sind; allerdings müssen die untersuchten Abmessungen bei Flüssigkeiten groß gegenüber den zwischen-molekularen Abständen, bei Gasen groß gegenüber der mittleren freien Weglänge sein. Das Kontrollvolumen wird von einer realen oder gedachten Kontrollfläche umschlossen, so dass durch den dadurch gebildeten Bilanzraum die makro- und mikroskopischen Stoff-mengenströme hindurch treten können. Die makroskopischen bzw. mikroskopischen Nettoströme eines Fluids bzw. von Molekülen durch das Volumenelement dV ergibt sich als Differenz der austretenden von den eintretenden Stoffmengenströmen. Ergebnisse und Bedeutung der Formulierung von Stoffmengenbilanzen: ■ Berechnung der Konzentrationsfelder )t,z,y,x(ci der Spezies i eines reagierenden Fluids in einem chemischen Reaktor ■ Basis zur Berechnung insbes. von Reaktionszeiten, Raumzeiten, Reaktorvolumina, Umsätze sowie Verweilzeiten differentielle Stoffmengenbilanzen für jede Reaktionskomponente i zeitliche Ände-rung der Stoff-menge der Komponente i im Bilanzraum (Speicherraum)
=
Zufluss – Abfluss infolge Strömung der Komponente i bezogen auf den Bilanzraum
+
Zufluss – Abfluss der Komponente i infolge Leitung (effektive Disper-sion, Diffusion) bezogen auf den Bilanzraum
+
zeitliche Ände-rung der Stoff-menge infolge chemischer Reaktion innerhalb des Bilanzraumes
+
Stoffaustausch-strom mit anderen Phasen bezogen auf den Bilanzraum
Akkumulation konvektiver Term konduktiver Term
Reaktions- / Produktionsterm
Stoffaustausch-term
(4.0.1) Für ein differentielles Volumenelement (als Bilanzraum) dV = dx dy dz lässt sich Gl. (4.0.1) vektoriell formulieren (für conti – Betrieb; bei Chargenbetrieb wird n durch n und V durch V ersetzt) [Damköhler - Gleichungen]: für V const. , bzw. = 0 [s. Gl. (4.1.5a)] :
3ii eff i ij j i
j
c div c u div D grad c r b A / V c mol /(s m )
t
(4.0.2a)
für V const., bzw. 0 [s. Gl. (4.1.5a)] :
2ii eff i ij j i
j
n div n u div D grad n V r b A / V n mol / s
t
(4.0.2b)
für DGL (4.0.2a) gilt eindimensional (in x-Richtung,
w
v
u
u
):
17.12.2010 Technische Chemie I - 91
TC I Kap 4, November 2010
für V = const., bzw. für = 0 :
i,e,V
i,conv,V i,D,V
i ii eff ij j i
jn
n n R
c c (c u) (D ) r b A / V c
t x x x
(4.0.2c)
für V const., bzw. für 0 :
i ii eff ij j i
j
n n (nu) (D ) V r b A / V n
t x x x
(4.0.2d)
tkoeffiziengangsStoffdurch
c
tkoeffizienangsStoffüberg
k b oder b
Index e (Gl. 4.0.2c) : Austausch (exchange) Im Spezialfall idealer Reaktoren gilt: i,D,Vn 0 , i,e,Vn 0 . Für ideale isotherme Reaktoren
muss die differentielle Energie- bzw. Wärmebilanz ( TCII, Kap.2.4) nicht berücksichtigt werden. 4.0.3.1 Gradient, Divergenz, Laplace - Operator Gradient: grad S
Vektor Skalar S: Skalar (z.B. T ,c ,n ii ) kartesische Koordinaten
(S)x
S grad(S) (S)y
(S)z
= Vektor (4.0.3a)
Zylinder – Koordinaten
)S(
x
)S(r
)S(gradS (4.0.3b)
Kugel – Koordinaten
S grad(S) (S)r
(4.0.3c)
r
17.12.2010 Technische Chemie I - 92
TC I Kap 4, November 2010
Divergenz: div u
Vektor Vektor
1
ex in
V 0s
V Vdiv u lim
V
kartesische Koordinaten
w
v
u
u
: Vektor
Nabla-Operator } Vektor
)w(z
)v(y
)u(x
u div u Skalar
uktSkalarprod
VektorVektor
(4.0.3d)
Zylinder - Koordinaten
)u(x
)u r(rr
1u divu r
Skalar
(4.0.3e)
Kugel - Koordinaten
2
r2Skalar
1u div u (r u )
r r
(4.0.3f)
Laplace - Operator Laplace - Operator : Skalar Nabla - Operator : Vektor
z
y
x
graddiv (4.0.3g)
uktSkalarprodVektorVektor
uudiv
oduktPrdyadischesientVektorgrad
uugrad
VektorSkalarVektor
uugrad
kartesische Koordinaten:
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TC I Kap 4, November 2010
2
2
2
2
2
2
zyx
(4.0.3h)
Zylinder - Koordinaten 0
:
2
2
2
2
xrr1
r
(4.0.3i)
Kugel - Koordinaten 0 ; 0
:
rr2
r2
2
(4.0.3j)
4.0.4 Stationärer Nichtgleichgewichtszustand im CSTR und CTR Ein Nichtgleichgewichtszustand ist weit entfernt (a>0) vom chemischen Gleichgewicht. Hier liegt kein „detailliertes“ Gleichgewicht vor, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit rhin der Hinreaktion gleich der Reaktionsgeschwindigkeit rrück der Rückreaktion ist, d. h. rhin = rrück gilt und bei dem die Gleichgewichtskonzentrationen ci,gl durch die MWG-Konstante K bestimmt sind. Im Nichtgleichgewichtszustand gilt dagegen rhin ≠ rrück , wobei der Abstand a vom Gleichgewicht sehr groß ist, so dass das chemische System nicht mehr versucht, das thermodynamische Gleichgewicht wieder herzustellen, wie dies nur für Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts der Fall ist. (Gültigkeit des Braun - Le Chatelier Prinzip bzw. Prinzip des kleinsten Zwanges nur in der Nähe des Gleichgewichts). Derartige Nichtgleichgewichtszustände treten auf, wenn nichtlineare chemische Reaktionen, z. B. Autokatalyse, Kettenverzweigungsreaktionen (z. B. in allen Verbrennungsprozessen), Polymerisationsreaktionen, schnelle diffusionskontrollierte Reaktionen in offenen Systemen ablaufen, die in ständigem Austausch über Impuls-, Stoffmengen- und Energieströme mit der Umgebung stehen. Offene Systeme sind z. B. experimentell realisiert im homogenen CSTR oder inhomogenen CTR [Continuously operated Tank Reactor, ohne Rühren]. Der Abstand a vom chemischen Gleichgewicht lässt sich durch die Raumzeit regulieren: groß : a 0, d. h. das System befindet sich in der Nähe des chemischen Gleichgewichts. Es stellt sich ein gleichgewichts- ähnliches Verhalten mit detailliertem Gleichgewicht (s. oben) zwischen den Reaktanden ein. Es wird ein homogener stationärer Gleichgewichtszustand erreicht, mit konstanten Gleichgewichtskonzentrationen dci,gl/dt = 0 bzw. ci,gl = const., a 0, die durch die MWG-Konstante K(p,T) bestimmt sind. In Systemen mit a 0 können sich statische Gleichgewichts- strukturen, z. B. Kristallgitter ausbilden. klein : a > 0, d. h. das System befindet sich fern vom chemischen Gleichgewicht, Es kann sich in einem offenen System ein stationärer Nichtgleichgewichtszustand (s. oben) ausbilden,
der charakterisiert ist durch: ic0
t
, bzw. ci = const. ci,gl
a > 0, i = A, B, … ,P, Q.
17.12.2010 Technische Chemie I - 94
TC I Kap 4, November 2010
Bei Verkleinerung der Raumzeit in einem CSTR oder CTR können nichtlineare Reaktionssysteme plötzlich (spontan) dissipative (supramolekulare, kohärente, organisierte) Strukturen ausbilden. Dissipative Strukturen (z. B. Einsetzen und Entwicklung von Turbulenz bei der Umströmung von Körpern) sind sehr vielfältig und kommen weit verbreitet in Natur und Technik vor. ■ Nichtlineare Dynamik : interdisziplinäres Forschungsgebiet, das zur Beschreibung insbesondere der folgenden komplexen Phänomene dient: ○ Bildung dissipativer Strukturen (s. oben) ○ Bifurkation und Symmetriebrechung bei Auftreten von periodischen, quasiperiodischen, nichtperiodischen Oszillationen ○ Selbstorganisationsphänomene ○ Sensitive Abhängigkeit von Anfangsbedingungen, Parametern und Störungen ○ Auftreten von deterministischem Chaos ● theoretische Konzepte - I. Prigogine : Teilgebiet der irreversiblen Thermodynamik (1961); Nobelpreis (1977) für Chemie - H. Haken : Synergetik (1971) - F. W. Schneider : Teilgebiet der chemischen Reaktionstechnik mit nichtlinearer u. a. Kinetik (1996) ● weiterführende Darstellung A. Schönbucher : Technische Chemie im Spannungsfeld von Naturwissenschaft und Technik – Das kohärente Verhalten von Molekül - Ensembles, Antrittsvorlesung Campus Essen, 15.10.2003
4.0.5 Reaktionszeit, Raumzeit, Reaktorbetriebszeit, Betriebszeit, Einlaufzeit, Verweilzeit, Damköhler - Zahl ■ Reaktionszeit (Reaktionsdauer) Rt t , reaction time
● die Zeit ( t ) die erforderlich ist einen bestimmten (z.B. vorgegebenen) Umsatz UA zu erreichen Berechnung von BRt t für BR
● die Zeit t innerhalb der die Reaktanden und Begleitstoffe am Reaktionsort chemisch reagieren ■ Raumzeit (mittlere hydrodynamische (fluiddynamische) Verweilzeit) ● die Zeit , die erforderlich ist um das konstante Volumen V const. der
Reaktionsmasse mit dem Volumenstrom inV (i. A. bezogen auf die Bedingungen am
Eintritt (in) des kontinuierlichen Reaktors) in den Reaktor einzuspeisen bzw. durch den Reaktor durchzusetzen:
17.12.2010 Technische Chemie I - 95
TC I Kap 4, November 2010
in
inin
VVs
mV
, mit V = const. und inV V (4.0.4a)
inin
in
m
V
S.V. (space velocity, Raumgeschwindigkeit) s/11
(4.0.4b)
in der Biotechnologie: Verdünnungsgeschwindigkeit (dilution rate) Kapitel 2.1 ● die Zeit innerhalb der das Volumen V (Gemischvolumen) der Reaktions- masse dem Reaktor mit dem Volumenstrom inV zuläuft
Berechnung von für kontinuierliche Reaktoren ■ Reaktorbetriebszeit Es ist die Zeit, die insgesamt für die Durchführung des Prozesses vom Füllen des Reaktors, Aufheizen bis zum Abkühlen, Entleeren und eventuell Reinigen erforderlich ist; Summe aus Reaktionszeit t und Totzeit ttot
■ Betriebszeit Die Betriebszeit wird auch als Katalysatorstandzeit bezeichnet und umfasst die Lebensdauer des Katalysators bei kontinuierlich durchströmten Festbett- reaktoren, sowie zusätzlich die Zeit vom Einbau des frischen bis zum Ausbau des desaktivierten Katalysators ■ Einlaufzeit Et
die Zeit Et bis ein conti- Reaktor stationär ( 0dt/dci ) arbeit, d.h. wenn die Reaktionsmasse ihre chemische Zusammensetzung zeitlich nicht mehr ändert: 5tE (4.0.4c) ■ mittlere Verweilzeit t V/V (→ Kap. 5.01) ■ Damköhler - Zahl IDa
cRI
conv R
tnStoffmengenstrom infolge ReaktionDa
Stoffmengenstrom infolge Strömung (Konvektion) n
A 0 R A 0 A 0 c
A c AA
r V r r t
c / t cc V
(4.0.4d)
A A,0c c : für BR; SBR [s. Gl. (4.5.5a)]; A A,inc c : für CSTR, PFTR, RR
(conti - Reaktoren)
R : Zeitkonstante (Relaxationszeit) der Reaktion; R A,0 A 0n / (( )r V)
tc : charakteristische Zeit für BR : c BRt t (Reaktionszeit)
für SBR : c dt t (Dosierzeit)
für CSTR : c CSTRt t (mittlere Verweilzeit ( 0) oder Raumzeit CSTR für = 0)
für PFTR : c PFTRt t (mittlere Verweilzeit ( 0) oder Raumzeit PFTR für = 0)
für RR : c RRt t (mittlere Verweilzeit ( 0) oder Raumzeit RR für = 0)
mit der Anfangsreaktionsgeschwindigkeit 0trr0 ; : Ausdehnungszahl [s. Gl. (4.1.5)]
17.12.2010 Technische Chemie I - 96
TC I Kap 4, November 2010
4.1 Ideal durchmischter Batch - Reaktor (BR)
4.1.1 Charakterisierung
Abb. 4.2 Batch - Reaktor (BR); Chargenkessel absatzweise betriebener, idealer (Rühr-) Kessel (AIK) bzw. diskontinuierlich betriebener, idealer (Rühr-) Kessel (DIK) ■ Einphasen -Reaktor ■ vollständige und momentane Vermischung (gilt nicht für Anfahrphase) der Reaktanden mit der gesamten Reaktionsmasse
i ic c0 , 0
r x
⇒ keine Konzentrationsgradienten
homogen ( ≠ f(x)), isotrop ( ≠ f(Richtung))
T T
0 , 0r x
⇒ keine Temperaturgradienten
■ in den Stoffmengenbilanzen DGLs (4.0.2) ist allein der Reaktionsterm j
jij r zu
berücksichtigen (neben dem Akkumulationsterm). DGL kann über das gesamte Reaktionsvolumen integriert werden ■ es wird nur eine single - Reaktion (j=1) berücksichtigt, d.h. der Reaktionsterm ist i r
■ instationär i ic (t) , c / t 0
■ isotherm T = const; differentielle Wärmebilanz (DGL (2.4.1) - TC II) ist nicht zu berücksichtigen ■ relativ hohe Eduktkonzentration ic relativ hohe (End-) Umsätze AU ■ geschlossenes System: es treten keine Netto - Stoffmengenströme auf, weder am Eintritt noch am Austritt des
Batch - Reaktors : inu 0x
4.1.2 Berechnung der Reaktionszeit tBR Die Stoffmengenbilanz DGL (4.0.2d) vereinfacht sich für den BR zu: i A , V const., n n , V V , j 1 :
AA
dnVr
dt (4.1.1)
0,AA
A
0,A
AA n
1
dn
Ud
n
n1U (4.1.2)
Gl. (4.1.2) in Gl. (4.1.1):
17.12.2010 Technische Chemie I - 97
TC I Kap 4, November 2010
BR A
A,0
t U
A AA,0
A A0 U
dn dUdt n
V r Vr
(4.1.3)
A
A,0
U
ABR A A,0
A AU
dUt (U ) n
V r(U )
(4.1.4a)
tR,BR tBR : Reaktionszeit, die in einem BR mindestens erforderlich ist um den Umsatz UA zu erreichen; je größer r um so kürzer ist tR,BR; bei komplexen Reaktionen ist häufig numerische Integration erforderlich
Berücksichtigung von V(UA) :
A0A U1V)U(V : (4.1.5a)
A in AV(U ) V 1 U in Conti-Reaktoren (V)
mit
A A
A
V U 1 V U 0
V U 0
: (4.1.5b)
A A
A
V U 1 V U 0
V U 0
in Conti-Reaktoren
für PVC : ε = – 0.35 für PS : ε = – 0.14
Gl. (4.1.5a) in Gl. (4.1.4a)
A
A,0
U
ABR A,0
0 A AU
dUt n
V 1 U r
oder (4.1.4b)
A
A,0
U
ABR A A,0
A A AU
dUt (U ) c
1 U r U
(4.1.4c)
0A V/VU1 ; 0
0,A0,A V
nc
UA
UA
1
(A) r (UA) V / V0
tBR
cA,0
UA,o
Abb. 4.3 Grafische Lösung des Integrals Gl. (4.1.4c) zur Ermittlung von tBR , wenn r(UA) und experimentell bekannt sind.
Ausdehnungszahl bei Volumenänderung der Reaktion infolge chemischer Reaktion mit dem Umsatz UA , im BR
Volumen V(UA) der Reaktionsmasse beim Umsatz UA Volumen Vo der Reaktionsmasse beim Umsatz UA = 0, im BR
17.12.2010 Technische Chemie I - 98
TC I Kap 4, November 2010
Spezialfälle von Gl. (4.1.4c) ■ V = V0 = const., d.h. = 0, sowie mit UA = 1 – nA / nA,0
A AA
A,0 A,0
dn dcdU
n c
daraus folgt:
A
A,0
c
ABR
A Ac
dct
( ) r c
(4.1.6a)
AU
ABR A,0 A,0
A A A A A0
dU dt 1t c c
r U dU r U
t
AA
A,00
( ) rU (t) dt
c
(4.1.6b)
■ irreversible Reaktion 1. Ordnung (n = 1) :
kA PA P
r (cA)= k cA (4.1.7) Gl. (4.1.7) in Gl. (4.1.6a)
A
A,0
cA,0A
BRA A A A A Ac
cdc 1 1 1t ln ln
( )kc ( )k c ( )k 1 U
(4.1.6c)
● Berechnung von t0.5 aus Gl. (4.1.6c) folgt:
A BR( ) k tA
A,0
ce
c (4.1.6d)
aus Gl. (4.1.6d) folgt für die sog. Halbwertszeit t0.5 : für tBR t0.5 gilt cA / cA,0 = 0.5
A 0.5( ) k t0.5 e
0.5A
ln2t
( )k
(4.1.6e)
nA Ar c k c : irreversible Reaktion n. Ordnung (4.1.8)
Analoge Beziehung für cA / cA,0 und t0.5 nach den Gln. (4.1.6d, e) werden erhalten durch Einsetzen von Gl. (4.1.8) in Gl. (4.1.6a):
↓
A BR
A,0
c (t )0
c
, wenn 1+k(n–1) n 1A,0 BRc t = 0 BRt = 1 n
A,0
1c
k(1 n)
Tab. 4.1 Berechnete Restanteile cA/cA0 und Halbwertszeiten t0.5 bzw. dimensionslose Halbwertszeiten n 1
A,0 0,5kc t für verschiedene Reaktionsordnungen ( Gl. (4.1.6a))
für kPA P in einem BR, für 0
17.12.2010 Technische Chemie I - 99
TC I Kap 4, November 2010
Für die Reaktionszeit t ergibt sich aus Gl. (4.1.6a) mit Gl. (4.1.8) durch bestimmte Integration:
1 n 1 n
BR A A,0A
1t c c
( ) k 1 n
(4.1.6f)
für n 1 : nach der Reaktionszeit BRt gilt A BRc (t ) 0 , d.h. die Reaktion stoppt:
mit Gl. (4.1.6f) folgt hieraus:
1 nBR A,0
A
1t c
( ) k (1 n)
●
4.1.3 Berechnung des Umsatzes UBR Es wird der Umsatz UA,BR (relativer Umsatz U nach Kap. 2.2) der Unterschuss- komponente A berechnet. ■ Zur Berechnung von UA,BR UBR U wird grundsätzlich von der Stoffmengenbilanz für den BR, Gl. (4.1.1) ausgegangen (für i A):
AA BR
dnV r
dt (4.1.9)
mit Gl. (2.2.3a) gilt für ni = ni(U)
ni (U) = ni,0 + A
i
nA,0 U (4.1.10a)
aus Gl. (4.1.10a) folgt für i A:
A AA,0
A
dn dUn
dt dt
(4.1.10b)
Die Reaktionsgeschwindigkeit r wird nach Gl. (3.1.28) formuliert als: r(U) = r0 (U) (4.1.11) die Gln. (4.1.11), (4.1.10b) werden in Gl. (4.1.9) mit VBR(UA) nach Gl. (4.1.5a) eingesetzt:
mit A = – A (da A 0) und A,0A,0
0
nc
V folgt:
BRtUA 0
BRA,00 0
rdUdt
* U c
, worin *(U) = (1 + U) (U) gilt (4.1.12a)
oder
BRUA BR 0BR
BR A,00
t rdU
* U c
(4.1.12b)
worin definiert wird:
A BR
0 IA,0
tr Da
c
(4.1.12c)
Berechnung von tBR bei bekanntem Umsatz U erfolgt nach der allgemeinen Formel Gl. (4.1.12d) unter Verwendung von Tab. 4.2
17.12.2010 Technische Chemie I - 100
TC I Kap 4, November 2010
damit folgt aus den Gln. (4.1.12b und 4.1.12c):
BRU
BRI
BR0
dUDa
* U
(4.1.12d)
■ dieselben Beziehungen Gln. (4.1.12b, c, d) folgen aus Gl. (4.1.4c), wenn für r die Gl. (4.1.11) verwendet wird:
U
BR A,0A A 00
dUt c
1 U r U
(4.1.13a)
oder
U
A BR0 I
A,0 0
t dUr Da
c * U
, für U = UBR . (4.1.13b)
● Bemerkungen zu den Gln. (4.1.12d) bzw. Gl. (4.1.13b): - Für eine beliebig vorgegebene Geschwindigkeitsgleichung, d.h. für bestimmte r0 und (U) lässt sich also der Umsatz U = f(DaI) berechnen: ▲ In einfachen Fällen ist eine geschlossene Lösung des Integrals mit anschließender Auflösung nach U möglich Tab. 4.2 Hierin wurden r0 und (U) mit den in Kap. 3.1.4.2 angegebenen Formeln ermittelt ( Tab. 3.1 ) für = 0 [s. Gl. (4.1.5a, b)] gilt *(U) = (U). ▲ Bei komplizierteren Geschwindigkeitsgleichungen, d.h. wenn (U) komplizierter, ist eine numerische Integration von Gl. (4.1.12d) erforderlich: Heute stehen hierfür Standard - Computer - Programme zur Verfügung. Andere mögliche Lösungsmethoden spielen daher keine Rolle mehr. - ein Vergleich der Gln. (4.1.13b) und (4.2.7e) zeigt eine vollständige Analogie zwischen den Formeln für den BR und den PFTR:
wenn in DaI anstelle der Raumzeit PFTR [für = 0] oder der mittleren Verweilzeit PFTRt [für 0] die
Reaktionszeit tBR verwendet wird, dann können alle Formeln des PFTR für den BR übernommen werden; es ist jedoch zu beachten, dass dann die folgenden unterschiedlichen Abhängigkeiten für den BR und PFTR gelten: BR : UBR(tBR) bzw. ci(tBR) sowie r(tBR)
PFTR : UPFTR(PFTR) bzw. ci(PFTR) sowie r(PFTR) für = 0 bzw. als Funktionen von PFTRt für 0
- Berechnungsformeln in Tab. 4.2 sind also gültig für den BR und den PFTR - - s. Tab. 4.7
Bei bekanntem Umsatz U ist es möglich für eine beliebig vorgegebene (i.A. gemessene) Geschwindigkeitsgleichung r = r0 (U) aus Gln. (4.1.12d, c) die Reaktionszeit tBR(UBR) zu berechnen.
17.12.2010 Technische Chemie I - 101
TC I Kap 4, November 2010
Die Parameter 0 E 2 4U ,r , ,a ,a und a sind dieselben wie in Tab. 3.1; 0
Für den idealen Rohrreaktor (IR, bzw. PFTR) gilt: A IR
I 0 IR PFTRA,in
tDa r , t t : mittlere Verweilzeit
c
Für den idealen Batch-Reaktor (BR) gilt: A BR
I 0 BRA,0
tDa r , t : Reaktionszeit
c
Tab. 4.2 Einfache Geschwindigkeitsgleichungen, die zu geschlossenen Lösungen der Integrale Gln. (4.2.7e) bzw. (4.1.12d) für die Umsätze UIR und mittleren Verweilzeiten IRt im
isothermen PFTR bzw. die Umsätze UBR und Reaktionszeiten tBR im isothermen Batch-Reaktor führen; cKat = Katalysatorkonzentration; E : Einsatzverhältnis
17.12.2010 Technische Chemie I - 102
TC I Kap 4, November 2010
4.1.4 Berechnung des Reaktorvolumens VBR „Exakt“ lässt sich nur das Reaktionsvolumen V, d.h. das Volumen der Reaktionsmasse ermitteln. Das zugehörige Reaktorvolumen VR ist (bei Flüssigkeiten) stets größer als V: VR > V . Im Folgenden wird der Index R beim Volumen V i.A. weg-gelassen. gesucht: das Reaktionsvolumen VBR für eine vorgegebene mittlere Produktionsrate
(-kapazität) pn bzw pm (mittlere Raumzeitausbeute PnRZA
V
)
P
PP
mn
M : mittlere Produktionsleistung, Reaktorleistung [ PM : molare
Masse von Produkt P]
Pn
V
: mittlere Reaktorkapazität, mittlere RZA ( Kap. 2.1)
P P P
BR BR tot BR tot
n n cRZA
V t t V t t
(4.1.14a)
ttot : Totzeit zum Füllen, Entleeren, Reinigen, eventuell zum Aufheizen, Abkühlen
nach Gl. (2.1.13i) gilt für eine Reaktion: A A + B B P P + Q Q cA,0 cP mit c P,0 = 0 :
A0,AA
PP Ucc
(4.1.15)
aus Gln. (4.1.14a) und (4.1.15) folgt:
P BR tot ABR
A,0 A P
n t tV
c U
oder
A P BR totBR
PP A,0 A
m t tV
M c U
, n beliebig, beliebig (4.1.14b)
BRA A
1 1t ln
k 1 U
(für n = 1) bzw. nach Gl. (4.1.4c)
für: PA P
kA bzw. PBA P
kBA
Bemerkungen zu Gl. (4.1.14b)
■ große ttot und tBR vergrößern also VBR für Pm = const.
■ grafische Ermittlung von tBR und damit VBR nach Gl. (4.1.14b) aus gemessenen Konzentrationsverläufen ci(t) eines Produktes oder mehrerer Produktkomponenten (i P) :
Mit tBR nach Gl. (4.1.12d) bzw. z.B. für n = 1 mit Gl. (4.1.6b) kann also VBR für eine beliebige Kinetik (U)
berechnet werden, wenn ttot , Pm , UA und cA,0 vorgegeben sind
17.12.2010 Technische Chemie I - 103
TC I Kap 4, November 2010
0 tBRttot
cA,0
ci(t)(experimentell)
cP(tBR)
cA(t)
Ko
nze
ntr
atio
n c
i i P
tBR
Tangente
Abb. 4.4 1.) Ermittlung von tBR für die maximale mittlere maxRZA cP / (tBR + ttot), wenn ttot bekannt. RZA ~ cP ~ nP ~ mP 2.) Berechnung von VBR nach Gl. (4.1.14b) mit tBR aus 1.), wenn Pm , UA, cA,in bekannt
P P P
P BR BR tot P BR BR tot
m m cRZA
M V t t M V t t
(Tangente in Abb. 4.4)
ttot tBR
t
TangentemP
A
ttot
mP(tBR)
experimentell
tBR Abb.4.5 Ermittlung von tBR bei der P,maxm vorliegt: durch Einzeichnen der Tangente,
die durch den Punkt A (– ttot / 0) geht Für die momentane Produktionsrate Pm gilt:
PP
BR
dmm
dt
für die mittlere Produktionsrate Pm gilt:
P BRP
BR tot
m tm
t t
die maximale, mittlere Produktionsrate P,maxm wird berechnet nach:
!P P BRP
2BR BR tot BR BR tot
m tdmdm 10
dt t t dt t t
P BRPP,max
BR BR totmax
m tdmm tan
dt t t
(Tangente in Abb. 4.5)
17.12.2010 Technische Chemie I - 104
TC I Kap 4, November 2010
4.2 Idealer Rohrreaktor (plugflow tube reactor, PFTR) 4.2.1 Charakterisierung
ci,ex
x = 0 x = L
ci,in
ci(x)
u
V Vxr
u
Abb. 4.6 kontinuierlich betriebener, idealer (Strömungs-) Rohrreaktor (IR) bzw. PFTR; für i = A,B,…; plug flow tube reactor (PFTR oder PFR); V : Volumenelemente, sind kleine CSTR
■ Kolben- oder Pfropfenströmung (→ TC II Kap.1) der Reaktionsmasse ● Die lineare Strömungsgeschwindigkeit u ist in jedem Querschnitt S senkrecht
zur Strömungsgeschwindigkeit konstant ( u = m
S
= const.) :
u
0r
u0
x
● wenn stationärer Zustand erreicht ist: der Massenstrom m durch jeden Quer- schnitt S ist konstant, d.h. m f (x, r) = const.
■ keine Vermischung bzw. Dispersion (z.B. durch Konvektion, Diffusion) sowie kein Wärmetransport (z.B. Wärmeleitung) in axialer Richtung keine Rückvermischung
0x
ci
, für i = A, B, …; ic0
x
für i = P, Q, …; ⇒ axiale Konzentrations-
gradienten, d.h. axiale Inhomogenität
T
0x
⇒ kein axialer Temperaturgradient
■ vollständige Vermischung in radialer Richtung
ic0
r
⇒ radiale Homogenität, d.h. keine radialen Konzentrations- und
Temperaturgradienten
T
0r
17.12.2010 Technische Chemie I - 105
TC I Kap 4, November 2010
■ Verweilzeit aller Fluidelemente der Reaktionsmasse ist gleich ■ nach einer bestimmten Einlaufzeit tE ( Kap. 4.0.5): stationärer Betrieb
in0
t
bzw. ic
0t
, d.h. stationärer Gleichgewichtszustand mit a 0 (s. Kap. 4.0.4)
■ Stoffmengenbilanz ( DGL 4.0.2b) bezüglich differentiellem Volumenelement dV = S dx bei alleiniger Berücksichtigung des: ● Reaktionsterms: ir ● Konvektionsterms (infolge Zu- und Abfluss) : Audn /dx
■ isotherm T = const; differentielle Wärmebilanz (DGL (2.4.1) - TC II) ist nicht zu berücksichtigen ■ relativ hohe Eduktkonzentration relativ hohe Endumsätze
4.2.2 Berechnung des Reaktorvolumens VIR Die Stoffmengenbilanz Gl. (4.0.2b), vereinfacht sich beim PFTR bzw. IR für i A,
jedoch V const. zu (stationärer Fall: 0t
) :
AA A
ndiv n u r V 0
t
(4.2.1a)
oder eindimensional:
AA
dnu V r
dx
: d.h. Profil An (x) liegt vor (4.2.1b)
A A A AA
dn dn dn dnur
dx dVV V V xdx d
u u
u
f(x)V bzw. =0
AA
dnr
dV
(4.2.1c)
mit A A,in Adn n dU folgt aus Gl. (4.2.1c):
A IR
A,in IR,in
U UA,inA IR
IR A A,inA A A IRU U
ndU dUV (U ) n
r(U ) ( ) r (U )
(4.2.1d)
VIR VPFTR : Reaktorvolumen (exakt: Volumen der Reaktionsmasse) eines PFTRs, das zum Erreichen eines bestimmten Umsatzes UA UA,IR UIR UPFTR erforderlich ist, = 0
Für einen katalytischen Festbett-Rohrreaktor berechnet sich die erforderliche Katalysatormasse mIR,Kat mKat analog Gl. (4.2.1d):
A
A,in
U
AKat A A,in
A Kat AU
dUmLm (U ) n
u r (U )
,
m
V
, IRVL
u V , IR
IR
Vm V
V
, td
nd
m
11r i
KatiKat
17.12.2010 Technische Chemie I - 106
TC I Kap 4, November 2010
4.2.3 Berechnung der Raumzeit IR
Raumgeschwindigkeit : in IR
mS.V.
V
s
1 (4.2.2a)
auch bei (Katalysator) Festbett - Reaktor; aus Gl. (4.2.2.a) folgt:
in1V
S.V. m
(4.2.2b)
IR IRV VL
IR
0 0 0
dV S dx dV 1
m m S.V.V
(4.2.2c)
IR : wahre Raumzeit des IR
Sdx m ; Sdx dV ; m / V
Aus den Gln. (4.2.2c) und (4.2.2b) folgt: allein wenn = in = const. gilt:
inIR IR
1V
S.V. m
(4.2.2d)
Infolge in
Gesamtmasse
m m beim PFTR folgt aus Gl. (4.2.2d):
in IRIR IR
in in
VV
m V
, V = const. bzw. = 0, bzw. = const. (4.2.2e)
Mit Gl. (4.2.1d) folgt aus Gl. (4.2.2e) mit A,inA,in
in
nc
V
A
in,A
U
U AA
Ain,AAIR
)U(r
Udc)U( V = const., bzw. = 0 (4.2.2f)
IR = PFTR : erforderliche mittlere hydrodynamische Verweilzeit (Raumzeit) der Reaktor- masse in einem stationären IR innerhalb der ein Umsatz von UA erzielt wird
Spezialfall von Gl. (4.2.2f)
● kA PA P : irreversible Reaktion 1. Ordnung, n = 1
cA = cA,in (1–UA), r = kcA aus Gl. (4.2.2f) folgt damit, wenn UA,in = 0 gilt:
A
A,in
U
AIR
A A A AU 0
dU1 1 1ln
k 1 U k 1 U
(4.2.3a)
aus Gl. (4.2.3a) folgt:
IR A Ik DaA IRU 1 e 1 e , s. Abb. 4.8 und 4.9 und (4.2.3b)
IDaA IR
A,in
ce
c
(4.2.3c)
● A P
nach Nr. 10, Spalte 4 (Tab. 4.2) folgt für E = 0, ro = khin cA,in und gl
U(u) 1
U : IR A,glk /UA
A,gl
U1 e
U (4.2.3d)
17.12.2010 Technische Chemie I - 107
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A P
1
t
UA
UA = const = 1
UA
IR
1
UA (IR= 1 ek
k
stationärer UmsatzIR
Abb. 4.8 A IRU - und UA(t) - Verläufe bei einem PFTR für eine irreversible (vollständig)
verlaufende chemische Reaktion: kA P ; A 1
IR
UA
t
1
Stationärer Umsatz
UA = const = UA,gl
UA,gl
A PUA
1
UA,gl
= 1 ek IR
UA,gl
UA(IR / UA,gl
Abb. 4.9 A IRU - und UA(t) - Verläufe bei einem PFTR für eine reversible (unvollständig)
verlaufende chemische Reaktion hin
rü
k
kA P :
mit in AV V (1 U ) in Analogie zu Gl. (4.1.5a) gilt für die RG r ( Kap. 4.3.3)
AA A,in
A
1 Ur(U ) k c
1 U
hiermit folgt aus Gl. (4.2.2f):
A AU U
A AIR A A
A A A A A0 0
1 U U1 1 1dU dU
k 1 U k 1 U 1 U
IR AA A
1 11 ln U
k 1 U
V const. , bzw. 0 (4.2.3e)
4.2.4 Berechnung des Umsatzes UIR Es wird der stationäre Umsatz UA,IR (relativer Umsatz U nach Kap. 2.2) der Unterschusskomponente A berechnet: ■ Zur Berechnung von UA,IR UIR UPFTR U wird grundsätzlich von der stationären Stoffmengenbilanz für den IR, Gl. (4.2.1b), ausgegangen:
ii
dnu V r
dx
(4.2.4)
17.12.2010 Technische Chemie I - 108
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mit Gl. (2.1.1a) gilt für i i IRn n (U ) :
ii IR i,in A,in IR
A
n U n n U
(4.2.5a)
aus Gl. (4.2.5a) folgt:
i i IRA,in
A
dn dUn
dx dx
(4.2.5b)
Die Reaktionsgeschwindigkeit r wird nach Gl. (3.29) formuliert als: r = r0 (UIR) (4.2.6) die Gln. (4.2.6), (4.2.5b) werden in Gl. (4.2.4) mit A in AV V(U ) V (1 U )
analog Gl. (4.1.5a) eingesetzt:
mit A = –A (da A 0) und A,inA,in
in
nc
V :
IRU LA 0IR
IR A,in0 o
rdUdx
* U u c
, worin *(U) = (1 + U) (U) bedeutet (4.2.7a)
oder mit IRIR
V ALt
AuV (4.2.7b)
IRUA IR 0IR
IR A,in0
t rdU
U c
(4.2.7c)
worin definiert wird:
A IR
0 IA,in
tr Da
c
(4.2.7d)
damit folgt aus den Gln. (4.2.7c) und (4.2.7d):
IRU
IRI
IR0
dUDa
* U
(4.2.7e)
● Bemerkungen zu den Gln. (4.2.7e,d):
- für = 0 [s. Gln.(4.15a,b)] gilt *(U) = (U) und t
▲ In einfachen Fällen ist eine geschlossene Lösung des Integrals mit anschließender Auflösung nach UIR möglich Tab. 4.2. Hierin werden r0 und (UIR) mit den in Kap. 3.1.4.2 angegebenen Formeln ermittelt ( Tab. 3.1) ▲ Bei komplizierteren Geschwindigkeitsgleichungen, d.h. wenn (UIR) komplizierter, ist eine numerische Integration von Gl. (4.2.7e) erforderlich: Heute stehen hierfür Standard - Computerprogramme zur Verfügung. Andere mögliche Lösungs- methoden spielen daher keine Rolle mehr. ( Tab. 4.2, Kap. 4.1.3) - s. Tab. 4.6
Für eine vorgegebene (i.A. gemessene) Geschwindigkeitsgleichung, d.h. für ein bestimmtes r0 und (UIR) lässt sich also der Umsatz UIR = f(DaI) berechnen:
17.12.2010 Technische Chemie I - 109
TC I Kap 4, November 2010
- Gl. (4.2.7e) ist vollständig analog zu Gl. (4.1.12d) [BR] - mit Gln. (4.2.7e, d) lässt sich VIR(UA) berechnen:
IR A IR A IR A in AV (U ) t (U )V t (U )V (1 U ) , (4.2.8)
wobei IR A IRt (U U ) aus Gln. (4.2.7e, d)] berechnet wird.
- mit Gln. (4.2.7e, d) lassen sich IR A(U ) , IR At (U ) berechnen:
es gilt allgemein (UA UIR) :
IR A IR A IR AIR A
AA in A
V (U ) V (U ) (U )t (U )
1 UV(U ) V 1 U
(4.2.9)
für = 0 gilt : IRU
A,in IRIR A IR A
A 0 IR0
c dU(U ) t (U )
( )r (U )
(4.2.10)
aus Gl. (4.2.7e,d), (4.1.12d,c) folgt für UIR UBR UA:
- IR A BR At (U ) t (U ) und
IR A IR A BR A(U ) t (U ) t (U ) für = 0 (4.2.11)
für 0 : IR At (U ) wird aus Gln. (4.2.7e, d) berechnet.
4.2.5 Berechnung der mittleren Verweilzeit IRt Aus Gln. (4.2.7d, e) folgt für IR At U U :
U
a,inIR
A 0 0
c dUt
( )r (1 U) (U)
(4.2.12)
4.3 Kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor (Continuously operated Stirred Tank Reactor, CSTR)
4.3.1 Charakterisierung
Abb. 4.10 CSTR, kontinuierlicher Idealkessel; kontinuierlich betriebener idealer Rühr- kesselreaktor, Durchflussrührkesselreaktor
17.12.2010 Technische Chemie I - 110
TC I Kap 4, November 2010
■ Vollständige und momentane Vermischung der zugeführten Reaktanden mit der gesamten Reaktionsmasse ( Kap. 4.3.6)
0x
c,0
r
c ii
⇒ keine Konzentrationsgradienten
homogen und isotrop
0x
T,0
r
T
⇒ keine Temperaturgradienten
sowie (im stationären Zustand): ci,ex ci ■ in den Stoffmengenbilanzen DGLs (4.0.2) sind allein die folgenden beiden Terme zu berücksichtigen: ● Reaktionsterm : i r ● Konvektionsterm : idiv n u
, infolge Zu- und Abfluss von Reaktionsmasse /
Reaktanden ■ isotherm T = const; differentielle Wärmebilanz (DGL (2.4.1) - TC II) ist nicht zu berücksichtigen ■ nach einer bestimmten Einlaufzeit tE ( Kap. 4.0.5) stationärer Betrieb
in0
t
bzw. ic
0t
, d.h. stationärer Gleichgewichtszustand a0 (s. Kap. 4.0.4)
■ relativ geringe Reaktandenkonzentration relativ geringe Endumsätze Uk
4.3.2 Berechnung des Reaktorvolumens VCSTR Die Stoffmengenbilanz Gl. (4.0.2b) vereinfacht sich beim CSTR für i A, j = 1, jedoch V const. zu:
AA A
ndiv n u ( )r V 0
t
(4.3.1a)
mit A A,inA
n ndiv n u
t
und V
tV
folgt aus Gl. (4.3.1a)
A A,in A An n ( )r t V ( )r V (4.3.1b)
mit A,in AA
A,in
n nU
n
(4.3.1c)
Gl. (4.3.1c) in Gl. (4.3.1b) mit V VCSTR und mit UA UA,CSTR UCSTR U
A,in
CSTR A AA A
nV (U ) U
r(U )
(4.3.1d)
mit A,inA,in
in
nc
V und in
in
in
m
V
folgt aus Gl. (4.3.1d):
in A,in
CSTR Ain A A
m cV U
r(U )
, V const. , d.h. in AV V 1 U const. (4.3.1e)
VCSTR: Reaktorvolumen (exakt: Volumen der Reaktionsmasse) eines CSTRs, das zum Erreichen eines bestimmten Umsatzes UA erforderlich ist
17.12.2010 Technische Chemie I - 111
TC I Kap 4, November 2010
für V = const., d.h. für inV V ( in inin
in
m m
V V
) folgt aus Gl. (4.3.1e):
A,in
CSTR A AA A
V cV (U ) U
r(U )
, V = const. bzw. = 0 (4.3.1f)
Für den CSTR lässt sich aus Gl. (4.3.1f) eine zu Gl. (4.1.14b) analoge Beziehung herleiten: (hier für den Spezialfall n = 1);
PA Pk
A
r = k cA = k cA,in (1 UA)
P P P
PP P P
n m mc V
V M V M c
Ain,AA
PP Ucc
Hieraus folgt aus Gl. (4.3.1f):
P
CSTR APP A,in A
mV (U )
M kc 1 U
, für V const. , n = 1 (4.3.1g)
Tab. 4.6
4.3.3 Berechnung der Raumzeit CSTR Für die Raumzeit CSTR bei V const. gilt analog Gl. (4.2.2c):
CSTRV
CSTR
o
V dV
m
(4.3.2a)
Entsprechend gilt für die Raumzeit CSTR bei inV V ( V = const. bei = 0) analog
zu Gl. (4.2.2e):
CSTRCSTR
in
V
V (4.3.2b)
aus Gln. (4.3.2b) und (4.3.1f) ergibt sich:
A,in
CSTR A AA A
c(U ) U
r U
oder (4.3.2c)
A A
ACSTR A,in
r (U )1U
c
Bilanzgerade Kurve
(4.3.2d)
Bemerkungen zu Gl. (4.3.2c,d):
17.12.2010 Technische Chemie I - 112
TC I Kap 4, November 2010
B: BetriebspunktB
UA UA
Bilanzgerade
(A) r (UA)cA,in
tan 1 / CSTR
rechte Seite von Gl. (4.3.2d)
1linke Seite von Gl. (4.3.2d)
Abb. 4.11 grafische Ermittlung von CSTR (für einen bestimmten (erwünschten) Umsatz UA), nach Gl. (4.3.2d) ■ Spezialfälle von Gl. (4.3.2c):
● kA PA P : irreversible Reaktion mit n = 1 und V = const. bzw. 0
Ar kc (4.3.2e)
Mit A A,in Ac c 1 U folgt aus Gln. (4.3.2e) und (4.3.2c) , mit (A) 1
ACSTR
A
U1
k 1 U
(4.3.2f)
aus Gl. (4.3.2f) folgt:
CSTRA
CSTR
kU
1 k
oder
AA
A,in CSTR
c 11 U
c 1 k
Restanteil
Reaktion
Ordnung Geschwindigkeits- gleichung
n r(cA)
Restanteile cA() / cA,in
1 1Akc
2in,Ac
k411
2
1
0 k in,Ac
k1
2
1 Ack
in,Ain,A
22
c2
k
c4
k1
1 kcA k1
1
2 2Akc 1kc41
ck2
1in,A
in,A
Tab. 4.3 Berechnung von Restanteilen cA() / cA,in nach Gl. (4.3.2c) für den CSTR; CSTR und 0
17.12.2010 Technische Chemie I - 113
TC I Kap 4, November 2010
A CSTR AA
A,in A,in
r(c )c1
c c
für r = k; n=0; A = – 1; A
A,in A,in
c k1
c c
weitere Spezialfälle von Gl. (4.3.2c):
● kA PA P : irreversible Reaktion mit n = 1 und V const.
r = k cA (4.3.2e)
A,in AA A
A A,inAin A
n 1 Un 1 Uc c
1 UV V 1 U
(4.3.2g)
Gl. (4.3.2g) in Gl. (4.3.2e)
AA A,in
A
1 Ur (U ) k c
1 U
(4.3.2h)
Gl. (4.3.2h) für = 0 in Gl. (4.3.2c)
A
CSTRA A
U
k 1 U
(4.3.2i)
● Tab. 4.6
4.3.4 Berechnung des Umsatzes UCSTR Es wird der Umsatz UA,CSTR (relativer Umsatz U nach Kap. 2.2, der Unterschuss- komponente A) berechnet. Zur Berechnung von UA,CSTR U wird grundsätzlich von der stationären Stoffmengen- bilanz für den CSTR, Gl. (4.3.1b) ausgegangen:
A A,in An n ( )r t V (4.3.1b)
Analog Gl. (2.2.3a) gilt für A An U :
AA A,in A,in A
A
n U n n U
(4.3.1c)
Die Reaktionsgeschwindigkeit r wird nach Gl. (3.1.28) formuliert als:
0r r U (4.3.3)
die Gln. (4.3.3) und (4.3.1c) werden in Gl. (4.3.1b) mit A in AV V(U ) V (1 U )
analog Gl. (4.1.5a) eingesetzt:
mit A A (da A 0) und A,inA,in
in
nc
V :
A 0
A,in
t rU
* U c
, worin *(U) = (1 + UA)(U) bedeutet (4.3.4a)
17.12.2010 Technische Chemie I - 114
TC I Kap 4, November 2010
worin definiert wird:
A CSTR 0I
A,in
t rDa
c
(4.3.4b)
damit folgt aus den Gln. (4.3.4a) und (4.3.4b):
CSTR
ICSTR
UDa
* U
(4.3.4c)
● Bemerkungen zu den Gln. (4.3.4b, c) : - CSTR ist der einzige Reaktortyp bei dem keine Integration erforderlich ist.
für = 0 [s. Gln. (4.15a, b)] gilt *(U) = (U) und t - Für eine vorgegebene Geschwindigkeitsgleichung r(U) = ro(U), d.h. für ein bestimmtes r0 und (U) lässt sich also der Umsatz UCSTR = f(DaI) berechnen: ▲ In einfachen Fällen ist eine geschlossene Lösung möglich Tab. 4.4. Hierin werden r0 und (U) wie in Kap. 3.1.4.2 beschrieben, ermittelt (Tab. 3.1) ▲ Bei komplizierteren Geschwindigkeitsgleichung, d.h. wenn (U) komplizierter ist, dann gibt es entweder keine geschlossene Lösung der Gl. (4.3.4c) mehr oder die Lösungen sind sehr aufwändig zu finden. numerische Rechnung oder grafische Lösung: - wenn noch die Gln. (4.3.2b) und (4.3.6a, b) berücksichtigt werden. Es resultieren: die in Tab. 4.6 (2. Spalte) enthaltenen Formeln. - es ist zu beachten, dass gilt:
UCSTR(CSTR) bzw. ci(CSTR) sowie r(CSTR) für = 0 oder CSTR CSTRU ( t ) bzw. i CSTRc ( t ) sowie CSTRr ( t ) für 0
aus Gl. (4.3.4c) lassen sich sowohl UCSTR als auch die Größen VCSTR, CSTR (mit = 0)
undCSTRt (mit 0) berechnen
17.12.2010 Technische Chemie I - 115
TC I Kap 4, November 2010
17.12.2010 Technische Chemie I - 116
TC I Kap 4, November 2010
aus Gl. (4.3.4c) folgt für 0 :
I
1U U
Da (4.3.5)
Bilanzgerade Kurve mit der Steigung tan = 1/DaI Abb. 4.12 Grafische Ermittlung des Umsatzes U = 0.4 als Schnittpunkt B (Betriebspunkt) der Kurve (U) mit der Bilanzgeraden 1 / DaI U (tan 1 / DaI) entsprechend Gl. (4.3.5) ● Folgerungen aus Tab. 4.4 - Der Umsatz U = DaI (U) hängt ab von:
▲ A 0
IA,in
rDa
c
bei vorgegebener Reaktion lässt sich DaI variieren durch:
r0 / cA,in = f(k, cA,in bei n 1) und in
V
V ; es gilt also: U() bzw. cA()
▲ dimensionsloser RG (U, λE, Ugl) bzw. von der Art der Geschwindigkeits- gleichung r = f(k, ci) entsprechend den unterschiedlichen Reaktionstypen ( Kap. 3.2.3) es gilt also: r() infolge ci() - Diskussion der Lösungen U = f(DaI) vergleichend für CSTR und PFTR Kap. 4.7.3.1 sowie Tab.4.6
4.3.5 Berechnung der mittleren Verweilzeit CSTRt
inV const. V , d.h. 0 ; r : beliebig
CSTR
Vt V
mV
oder mit in AV V 1 U analog Gl. (4.1.5a)
CSTR
CSTR AAin A
Vt (U )
1 UV 1 U
V const. bzw. 0 (4.3.6a)
aus Gln. (4.3.4c, b) folgt CSTRt :
A,in ACSTR A
A 0 A
c Ut (U )
( )r (U)(1 U )
V const. bzw. 0 (4.3.6b)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
(U)
(U)
U
1DaI
UB
1.00.80.60.40.20
Bilanzgerade
17.12.2010 Technische Chemie I - 117
TC I Kap 4, November 2010
● Bemerkungen zu Gl. (4.3.6b):
- allein für = 0 , d. h. für = const., V = const. gilt : CSTR CSTRt (4.3.6c)
- s. Tab. 4.6
4.3.6 Grafische Ermittlung des Betriebspunktes Es soll von der Stoffmengenbilanz Gl. (4.0.2c) für V = const. bzw. = 0, i A aus- gegangen werden:
0rucdivt
cAA
A
(4.3.7a)
mit
in,AAA
ccucdiv
hieraus folgt:
A A,in A A
1c c r c
(4.3.7b)
Bilanzgerade des r(cA) [Kurve] CSTR mit Steigung muss grafisch, d.h. tan 1/ tabellarisch oder analytisch bekannt sein
1tan = 1/
B
cA cAcA,in
(A) r(cA)
r(cA)
Bilanzgerade
tan(180) = tan
tan=tan=tan
Abb. 4.13 Grafische Ermittlung des Betriebspunktes B beim CSTR nach Gl. (4.3.7b); Stationärer Betriebspunkt B: Schnittpunkt B zwischen Bilanzgerade und der Kurve r(cA) Zur grafischen Ermittlung des Betriebspunktes B beim CSTR nach Gl. (4.3.7b): ● die Abszisse von B ist die Konzentration cA = cA,ex am Austritt des CSTRs ● Ermittlung des Umsatzes UA() 1 – cA() / cA,in bei vorgegebener Raumzeit CSTR = , auch wenn die Reaktions- kinetik unbekannt ist. Es genügt, wenn die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit (–A)r = rA = dcA / dt als f(cA) vorliegt bzw. gemessen wird.
Ermittlung von B, wenn die sog. Restanteile: cA / cA,in 1 – UA bekannt sind : Mit cA,in – cA cA,in UA folgt aus Gl. (4.3.7b):
A,inA
A
c 1U r
a
17.12.2010 Technische Chemie I - 118
TC I Kap 4, November 2010
oder: a UA a + a = r
A,in A,in
A AA A
c c1 11 U r 1 U
(4.3.7c)
Bilanzgerade mit r = f(1 – UA)
Steigung
A,in
A
c 1tan
[Kurve]
B
1UA 1(UA = 0)
0
r(1UA)
(UA = 1)
Bilanzgerade cA,in
(A)
1
r(1UA)
1UA
tan
Abb. 4.14 Grafische Ermittlung von B beim CSTR, wenn r = f(1 – UA) vorliegt,
bei vorgegebener Raumzeit in
V
V
- Charakterisierung der idealen Vermischung im CSTR mit ähnlichkeitstheoretische Betrachtung (s. auch TC II - 4) ▲ für nicht zu schnelle Reaktionen (d.h. Mischgeschwindigkeit r) muss gelten:
t dann ideale Vermischung : Mischzeit
▲ c
1t t
100
tc : Zirkulationszeit der Reaktionsmasse, die durch den Rührer rotierend bewegt, bzw. "umgepumpt" wird
t : mittlere Verweilzeit im CSTR
für den turbulenten Bereich 2
4RührerRührer
f dRe 10
berechnet sich tc nach:
2
c CSTRc 2
Rührer
dt
f d
dRührer, dCSTR : Durchmesser des Rührers, des CSTRs
c = 1 : Turbinenrührer
c = 10 : Blattrührer f [1/s] : Drehzahl
[m²/s] : kinematische Viskosität der Reaktionsmasse
▲ ct 4 t : im Makromaßstab sind dann alle Inhomogenitäten der
Reaktionsmasse verschwunden ▲ bei kleinen Re - Zahlen in hochviskosen Reaktionsgemischen gilt: ct 4 t : im Mikromaßstab existiert noch die Segregation (s. Kap. 5.5.3)
▲ Bedingung für ideale Vermischung niederviskoser Reaktionsmassen im CSTR:
2CSTR
c cRührer
dt 100 100 / t
Re
17.12.2010 Technische Chemie I - 119
TC I Kap 4, November 2010
4.4 Kaskade von CSTRs Kaskade : Serienschaltung von Nges CSTRs
UN = 1 - cA,N/cA,N -1U1 = 1 - cA,1/cA,in U2 = 1 - cA,2/cA,1 U3 = 1 - cA,3/cA,2
cA,1 = cA,2,in cA,2 = cA,3,in cA,3 = cA,4,in
N = 1
V1, 1
N = 2
V2, 2
N = 3
V3, 3
N = 4
V4, 4
cA,in cA,4 cA,N
v_
v_
v_
v_
v_
cA,N - 1
N = 1, 2, 3, ..., Nges: Anzahl der CSTR
cA,N
VN, N
ges
ges ges
ges
A,NA,1 A,2 A,NA,N A,in 1 2 N N
A,in A,1 A,N 1 A,N 1
cc c cc / c (1 U )(1 U ) (1 U ) (1 U )
c c c c
UN : Umsatz am Austritt des N. CSTR
NU : Umsatz im Einzel-CSTR
Abb. 4.15 Kaskade von Nges = 4 CSTRs mit ungleichen Volumina V1 ≠ V2 ≠ V3 ≠ V4
4.4.1 Berechnung von Bilanzgeraden Es soll von der Stoffmengenbilanz DGL (4.0.2c) für V = const. bzw. = 0, i A ausgegangen werden. Hieraus erhält man für einen (N = 1) CSTR ( Gl. (4.3.7a)): im stationären Fall:
0rucdivt
cAA
A
(4.4.1a)
mit 1
in,A1,AA
ccucdiv
folgt:
A,1 A,ina 1
1
c cr
(für den N = 1. CSTR) (4.4.1b)
oder für den N. CSTR:
NA1N,AN,A
N
rcc1
, N = 1, 2, 3, …, Nges (4.4.1c)
Bilanzgerade (Steigung tan –1 / N) für den N. CSTR einer Kaskade: linke Seite von Gl. (4.4.1c)
17.12.2010 Technische Chemie I - 120
TC I Kap 4, November 2010
oder mit in,A
N,AN
c
c1U und
in,A
1N,A1N
c
c1U
in,A
NA1NN
N c
rUU1
, N = 1, 2, 3, …, Nges (4.4.1d)
Bilanzgerade (Steigung tan = 1 / N) für den N. CSTR einer Kaskade: linke Seite von Gl. (4.4.1d)
4.4.2 Grafische Methode zur Auslegung einer CSTR - Kaskade
■ Kaskade: ● soll bestehen aus CSTRs (isotherm, stationär) ungleich großer Volumina VN NV
mit 1 ≠ 2 ≠ … ≠ N ● volumenbeständige Reaktion, = const., V = const. bzw. = 0, mit r1 ≠ r2 ≠ … ≠ rN ● grafische Darstellung r(cA) oder r(UA) bzw. r(UN) muss vorliegen Arbeitspunkte (Betriebspunkte) B1, B2, ..., BN des N. CSTR ergeben sich als Schnittpunkte zwischen den Bilanzgeraden (linke Seiten von Gln. (4.4.1c) und (4.4.1d)) und der Kurve r(cA) bzw. r(UN):
(A) r (cA)
B1
B2
B3
cA,3 cA,2 cA,1 cAcA,in
N = 3 N = 2 N = 1
Bilanzgeraden
1/3 1/2
(A) r(cA)
112
3
1
1
tan1 = 1/1
mit tan = 1/N
1 < 2 < 3
Abb. 4.16 Zur Auslegung einer CSTR - Reaktorkaskade mit einer schrittweisen, grafischen Methode (hier N = 1, 2, 3) (ungleiche Reaktorvolumina VN) nach Gl. (4.4.1c); für 1 < 2 < 3 sowie r1(1) < r2(2) < r3(3)
17.12.2010 Technische Chemie I - 121
TC I Kap 4, November 2010
1/1
B1
B2
B3
UA,3UA,2UA,1
1/3
1/2
1
~ r(UA)
0
(A) r(UA)cA,in
Bilanz-geraden
UA
N = 1 N = 2 N = 3
tan1 = 1/1
1
1 > 2 > 3
3
1
1 2
Abb. 4.17 Zur Auslegung, d.h. zur Ermittlung von UKa, einer CSTR - Reaktorkaskade mit einer schrittweisen, grafischen Methode (hier N = 1, 2, 3) (ungleiche Reaktorvolumina VN) nach Gl. (4.4.1d); 1 < 2 < 3 ; r1(1) > r2(2) > r3(3)
17.12.2010 Technische Chemie I - 122
TC I Kap 4, November 2010
4.4.3 Algebraische Berechnung ■ Anwendung der dimensionslosen Formelkinetik (U) Zur Berechnung des Umsatzes UKa und von Restanteilen cA,N / cA,in für den Fall = 0. In voller Analogie zum Kap. 4.3.4 bei der Berechnung des Umsatzes UCSTR = f(DaI, (UCSTR)) lässt sich Gl. (4.4.1d) wie folgt umformen: mit rN = r0 (UN)
folgt für den N. CSTR mit ges
Ka
ges
gesNN
NN
, d.h. 1 = 2 = 3 = ≠ N
für den Endumsatz
gesNU UKa einer CSTR - Kaskade (Ka):
Ka N 1 A Ka 0
N A,in ges
U U r
U c N
(4.4.2a)
worin definiert wird:
0
in,A
KaAI r
cDa
(4.4.2b)
DaI ist auf die gesamte Kaskade mit der Verweilzeit Ka bezogen
in,A
0NA
in,A
0.gesKaA
.ges
I
c
r
c
rN/
N
Da
: bezogen auf den N. Einzel - CSTR
damit folgt aus den Gln. (4.4.2b) und (4.4.2a) für eine isotherme (DaI
= const.) Kaskade mit Nges CSTRs:
Ka N 1 I
N ges
U U Da
U N
(4.4.2c)
Endumsatz der Kaskade mit Nges berechenbar
gesKa N NU U
Analog Gl. (4.4.2c) gilt allgemein für den Umsatz UN im N. CSTR einer Kaskade:
N N 1 I
N ges
U U Da
U N
UN am Austritt des N. CSTRs berechenbar (4.4.2d)
Entsprechend Gl. (4.4.2d) folgt die Berechnung des Umsatzes UN 1 nach:
N 1 N 2 I
gesN 1
U U Da
NU
UN 1 am Austritt des (N 1). CSTRs berechenbar (4.4.2e)
Analog wird weitergerechnet bis in der Kaskade der N = 2. CSTR erreicht ist:
2 1 I
2 ges
U U Da
U N
U2 am Austritt des 2. CSTRs berechenbar (4.4.2f)
Aus Gl. (4.4.2f) lässt sich schließlich U2 berechnen, wenn der Umsatz U1 im N = 1. CSTR bekannt ist (U0 = 0):
17.12.2010 Technische Chemie I - 123
TC I Kap 4, November 2010
aus Gl. (4.4.2d) folgt für N = 1:
1 I
1 ges
U Da
U N
U1 am Austritt des 1. CSTRs berechenbar (4.4.2g)
Aus der Beziehung Gl. (4.4.2g) lässt sich U1 völlig analog wie im Einzel - CSTR für viele einfache Geschwindigkeitsgleichungen nach Tab. 4.4, Kap. 4.3.4, berechnen. ● Bemerkungen: - die Lösungen der Gln. (4.4.2c bis 4.4.2g) erfolgt i. A. numerisch in der Reihenfolge U1 U2 ... UN-1 UN
Endumsatz gesN KaU U
Beispiele: aus Gl. (4.4.2g) folgt für eine Kaskade mit Nges = 2:
I1 1
DaU
2 (4.4.3a)
worin 1 (U1) bedeutet
aus Gl. (4.4.2f) folgt für den Umsatz U2:
I 12 2
2
DaU 1
2
I
1 2
Da
2 (4.4.3b)
worin 2 (U2) bedeutet
Analoge Formeln ergeben sich für eine Kaskade aus Nges = 3, 4, ...
für Nges = 3 folgt: ▲ N = 1:
I1 1
DaU
3 (4.4.3c)
▲ N = 2:
I 12 2
2
DaU 1
3
I
1 2Da
3 (4.4.3d)
▲ N = 3:
I 1 23 3
2 3
DaU 1 1
3
I
1 2 3Da
3 (4.4.3e)
für den Endumsatz
gesNU ergibt sich:
ges
N 3I N 4 N 2 N 1N N
ges N 3 N 2 N 1 N
DaU .... 1 1 1 1
N
= I1 2 N
ges
Da....
N (4.4.3f)
für N 1
Für den Endumsatz gesKa NU U einer isothermen Kaskade mit Nges gleich großen (V1 = V2 = …VN) CSTRs lässt
sich also nur für einfachste Geschwindigkeitsgleichungen (z.B. für Reaktion mit n = 1) eine geschlossene Lösung von Gl. (4.4.2c) angeben. - In jedem CSTR der angenommenen Kaskade mit derselben Raumzeit 1 = 2 = ... N Ka / Nges und gleich großen CSTRs (V1 = V2 = V3 = ... VN) sind die Reaktionsgeschwindigkeiten (r1 = r2 = r3 = ... rN) in jedem CSTR gleich groß.
- Es kann gezeigt werden (s. unten), dass für den Endumsatz ges
ges
A,N
Ka NA,in
cU U 1
c bzw. für die Restanteile
gesA,N A,inc / c einer Kaskade mit Nges gleich großen CSTRs gilt:
ges
ges
A,N
Ka NA,in I ges
c 11 U
c 1 Da ' / N
gesKa NU U (4.4.4a)
mit A Ka
I IA
r (U)Da ' Da
c 1 U
, für Ka N
gesKa N (4.4.4b)
17.12.2010 Technische Chemie I - 124
TC I Kap 4, November 2010
oder mit DaI anstelle von IDa ' :
ges
ges
A,N
Ka NA,in
Ka I
Ka ges
c 11 U
c U Da1
1 U N
, gesA,N
A,in
c
c: (4.4.5)
mit der (üblichen) Definition von DaI IDa ' nach Gl. (4.4.2b)
▲ Herleitung der Beziehung (4.4.4a) aus der Bilanzgleichung (4.4.1c)
mit KaN
gesN
folgt aus Gl. (4.4.1c):
KaA,N 1 A,N A
ges
c c rN
(r = const. für jedes N) (4.4.6a)
oder mit Gl. (4.4.4b) für cA cA,N :
IA,N 1 A,N A,N
ges
Da 'c c c
N (4.4.6b)
für Nges = 2 folgt für den N = 2. CSTR :
IA,1 A,2 A,2
Da 'c c c
2 (4.4.6c)
und für den N = 1. CSTR :
IA,in A,1 A,1
Da 'c c c
2 (4.4.6d)
aus den Gln. (4.4.6c) und (4.4.6d) resultiert:
ges
A,2N
A,in I
c 1
c 1 Da ' / 2
(4.4.6e)
allgemein (Nges) gilt
ges
A,NKa N
A,inI
ges
c 11 U
c Da'1
N
(4.4.4a)
▲ Berechnung des Umsatzes UKa als algebraische Lösung von Gl. (4.4.2c). aus Gl. (4.4.5) erhält man durch Umformen folgende Beziehung für UKa:
ges
Ka I1/N
Ka gesKa
1 U Da11
U N1 U
(4.4.7)
▲ Berechnung der Raumzeit Ka
aus Gln. (4.4.4a), (4.4.4b) erhält man für Ka :
ges
Ka A,in gesKa 1/N
A Ka
1 U c N 11
r 1 U
(4.4.8a)
bzw. mit gesA,N
KaA,in
c1 U
c
ges1/N
A,in ges A,inKa
A A,N
c N c1
r c
(4.4.8b)
oder aus Gl. (4.4.5): (nach Ka auflösen, wenn für DaI Gl. (4.4.2b) herangezogen wird)
ges
Ka A,in gesKa 1/N
A 0 Ka Ka
1 U c N 11
r U 1 U
(4.4.8c)
noch vorhandener Restanteil am Austritt des Nges - ten CSTRs
17.12.2010 Technische Chemie I - 125
TC I Kap 4, November 2010
- Analog zum CSTR ( Kap. 4.3.4) kann jedoch auch hier ein grafisches Verfahren zur Ermittlung des Umsatzes UN einer CSTR - Kaskade angewandt werden ( Kap. 4.4.1): aus Gl. (4.4.2c) folgt:
ges N N 1N
I
N U UU
Da
(4.4.8d)
Kurve Gerade mit der Steigung tan = Nges/DaI
(U)Rührkesselkaskadeaus Nges = 3 CSTRs
tan = = const. 1
DaI / Nges
U1 U2 U3 U
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
B2
U
B3
B1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Abb. 4.18 Grafische Bestimmung des Umsatzes U3 in einer CSTR-Kaskade aus Nges = 3 volumengleiche CSTRs nach Gl. (4.4.8d); B1, B2, B3: Betriebspunkte ■ CSTR und PFTR als Grenzfälle der CSTR - Kaskade (Ka) zweckmäßig wird von Formel Gl. (4.4.4a) ausgegangen, die II Da'Da enthält:
● Grenzfall Nges = 1 (Ka CSTR) :
ges
Ka CSTRN 1lim U U
(4.4.9a)
Herleitung von Gl.(4.4.9a): aus Gl. (4.4.4a) folgt für Nges = 1:
Ka ges CSTRI
1U N 1 1 U
1 Da'
(4.4.9b)
sowie für cA,N / cA,in , wenn Nges = 1 vorliegt:
A,1 A
A,in I A,inKa CSTR
c c1
c 1 Da ' c
(4.4.9c)
zum gleichen Ergebnis führt die Gl. (4.4.5) für Nges = 1:
Ka
I
Ka
1U 1
Da1
1 U
(4.4.9d)
oder
Ka CSTRI I
U UDa Da
(4.4.9e)
der Grenzfall der CSTR - Kaskade mit Nges 1 ist also der Einzel - CSTR
17.12.2010 Technische Chemie I - 126
TC I Kap 4, November 2010
● Grenzfall Nges (Ka PFTR)
ges
Ka PFTRNlim U U
(4.4.10a)
Herleitung von Gl.(4.4.10a): aus Gl. (4.4.4a) folgt:
gesKa N
I
ges
1U 1
Da'1
N
(4.4.10b)
infolge N
P
N
Plim 1 e
N
folgt aus Gl. (4.4.10b)
ges
I
ges ges
N
Da'I
N NKa ges
Da '1lim lim 1 e
1 U N
oder für I IDa ' Da , d. h. für n = 1
IDa'Ka IRU 1 e U (4.4.10c)
völlig analog erhält man aus Gl. (4.4.4a) für Nges
IDa'A A
A,in A,inKa PFTR
c ce
c c
(4.4.10d)
der Grenzfall der CSTR - Kaskade mit Nges ist also der PFTR ■ Anwendung der algebraischen Berechnung der CSTR - Kaskade Berechnung von Umsätzen, Restanteilen und relativen Raumzeiten am Beispiel chemischer Reaktionen der Ordnungen n = 1, n = 2 ● irreversible, einfache, volumenbeständige ( V = const.) Reaktion der Ordnung n = 1: PA P
kA
n = 1 : r =k cA ; r0 = kcA,in ; (UKa) = 1 – UKa (4.4.11a) nach Gln. (4.0.4e) und (4.4.2b) gilt für DaI : DaI (–A) k Ka (4.4.11b) und für A = –1 : DaI = k Ka (4.4.11c) aus Gl. (4.4.5) folgt mit Gl. (4.4.11a) für den Endumsatz UKa einer CSTR - Kaskade:
ges
A,NKa I ges N
A,inI
ges
c1U Da ,N 1 1
cDa1
N
(4.4.11d)
17.12.2010 Technische Chemie I - 127
TC I Kap 4, November 2010
Die Beziehung Gl. (4.4.11d) ist in Abb. 4.19 als UKa(DaI, Nges) dargestellt:
Abb. 4.19 Darstellung der Beziehung UKa(DaI,Nges) für eine CSTR - Kaskade - Bemerkungen zu Gl.(4.4.11d) bzw. Abb. 4.19 ▲ Berechnung des in einer Kaskade erreichbaren Umsatzes UKa(Nges) für eine Reaktion 1. Ordnung, wenn DaI = k Ka vorliegt. ▲ Berechnung der erforderlichen Anzahl Nges an CSTRs und der erforderlichen Damköhler - Zahl DaI zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes UKa(DaI) in einer Kaskade für eine Reaktion 1. Ordnung (n = 1)
Mit Gl. (4.4.11c) lässt sich Gl. (4.4.11d) umformen zu:
1
U1
1
k
NgesN/1
Ka
gesKa (4.4.12a)
oder mit in,A
N,AKa c
cU1
ges1/N
ges A,NKa
A,in
N c1
k c
(4.4.12b)
mit 1
in,A
IR,AIRgesKa c
cln
k
1N
nach Gl. (4.2.3a) sowie mit
Gl. (4.4.12b) folgt für das Verhältnis Ka/IR der Verweilzeiten:
1
in,A
IR,A
N/1
in,A
N,Ages
IR
Ka
c
cln
1c
cN
ges
(4.4.13a)
Die Restanteile in Gl. (4.4.12b) lassen sich entsprechend Gl. (4.4.11d) mit Gl. (4.4.11c) formulieren zu:
17.12.2010 Technische Chemie I - 128
TC I Kap 4, November 2010
ges
ges
A,N
NA,in
Ka
ges
c 1
c k1
N
: (4.4.13b)
und entsprechend Gl.(4.2.3c)
IRk
in,A
IR,A ec
c (4.4.13c)
Die Beziehungen Gln. (4.4.13a, b, c) sind in Abb. 4.20 für Grenzfall Nges dargestellt:
Abb. 4.20 Erforderliche relative Raumzeit Ka/IR für eine Kaskade mit Nges erforder- liche CSTRs bei einer Reaktion der Ordnung n = 1, um UKa zu erzielen; entsprechend Gln. (4.4.13a, b, c)
- Bemerkungen zu Gln. (4.4.13) bzw. Abb. 4.20 ▲ die größte Abnahme von Ka tritt ein beim Einbau des 2. CSTRs ▲ Kurven mit Nges = const.:
je größer UKa umso größer muss das hierzu erforderliche Ka sein; je größer Nges , umso kleiner ist der Anstieg dieser Kurven, d.h. umso kürzer ist die zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes UKa benötigte Raumzeit Ka
▲ Kurven mit kKa = const.: je größer kKa (bei Nges = const.) umso größer ist UKa bei kleinem kKa : Zunahme von UKa nur möglich, wenn Nges erheblich ansteigt bei großem kKa : große UKa bei relativ geringer Anzahl Nges möglich
● irreversible, einfache, volumenbeständige ( V = const.) Reaktion der Ordnung n = 2
PAA Pk
AA oder PBA Pk
2Ackr ; 2
in,A0 ckr ; 2KaKa U1U (4.4.14a)
oder 2
ABA ckcckr , wenn cA,in = cB,in nach Gl. (4.4.2b) gilt für DaI: in,AKaAI ckDa (4.4.14b)
nicht umgesetzter Restanteil am Austritt des Nges - ten CSTRs
17.12.2010 Technische Chemie I - 129
TC I Kap 4, November 2010
und für 1A :
in,AKaI ckDa (4.4.14c)
aus Gl. (4.4.5) folgt mit Gl. (4.4.14a) für den Endumsatz UKa einer CSTR-Kaskade
ges
ges
A,N
Ka I ges NA,in
IKa
ges
c1U Da ,N 1 1
cDa1 1 U
N
(4.4.14d)
Die Beziehung Gl. (4.4.14d) ist in Abb. 4.21 als UKa(DaI, Nges) dargestellt.
Abb. 4.21 gesIKa N,DaU berechnet für Reaktion 2. Ordnung (n = 2) nach Gl. (4.4.14d)
- Bemerkungen zu Gl. (4.4.14d) ▲ Berechnung des in einer Kakade erreichbaren Umsatzes UKa(Nges) für eine Reaktion 2. Ordnung, wenn DaI = kτKacA,in vorliegt ▲ Berechnung der erforderlichen Anzahl Nges an CSTRs und der erforderlichen Damköhler - Zahl DaI zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes UKa (DaI) in einer Kaskade für eine Reaktion 2. Ordnung ▲ alle Kurven haben eine deutlich geringere Steigung als bei n = 1 ( Abb.4.19), d.h. die erzielbaren Umsätze sind kleiner
Mit Gl. (4.4.14c) lässt sich Gl. (4.4.14d) umformen zu:
ges
ges
ges
1/N
A,Nges A,inKa
A,N A,in A,in
cN / c1
k c / c c
(4.4.15a)
für den Restanteil cA,N /cA,in in Gl. (4.4.15a) folgt aus Gl. (4.4.14d) mit Gl. (4.4.14c) bzw. direkt aus Gl. (4.4.5):
ges
ges
ges
A,N
NA,in
KaA,N
ges
c 1
c k1 c
N
ges
ges
N
IA,N
ges A,in
1
Da1 c
N c
: (4.4.16a)
Restanteil am Austritt des N. CSTRs, für n=2
17.12.2010 Technische Chemie I - 130
TC I Kap 4, November 2010
für Nges = 1 ergibt sich aus Gl. (4.4.16a):
ges
ges
A,N
KaA,inA,N
ges
c 1kc 1 cN
(4.4.16b)
Lösung der quadratischen Gl. (4.4.16b)
gesA,N ges KaA,in
A,in Ka A,in ges
c N1 1 4k c
c 2 k c N
(4.4.16c)
für Nges = 2 folgt aus der Gl. (4.4.16a):
2
N,Ages
Kain,A
N,A
cN
k1
1
c
c
(4.4.16d)
Lösung der kubischen Gl. (4.4.16d):
ges ges ges
22 3 2Ka Ka
A,N A,N A,N A,in2ges ges
k c 2k c c c 0N N
gesA,N ges KaA,in
A,in Ka A,in ges
c N1 1 2 1 4k c
c 2k c N
Nges = 2 (4.4.16e)
analog erhält man aus Gl. (4.4.16a) für Nges = 5
gesA,N ges KaA,in
A,in Ka A,in ges
c N1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 4k c
c 2k c N
Nges = 5
(4.4.16f) oder allgemein für Nges CSTRs:
gesA,N ges Ka A,inKaA,in
A,in Ka A,in ges ges
c N 4k c1 1 ..... 2 1 2 1 4k c
c 2k c N N
(4.4.16g)
mit
1c
c
ck
11
in,A
IR,A
in,AIR : Tab. 4.6
folgt aus Gl. (4.4.15a):
gesges
1
NA,Nges
A,N A,in A,inA,in Ka
1A,in IR A,IR
A,in
cN1
c / c cc
c c1
c
(4.4.15b)
die Beziehungen Gln. (4.4.15b), (4.4.16g) sind in Abb. 4.22 dargestellt:
17.12.2010 Technische Chemie I - 131
TC I Kap 4, November 2010
Abb. 4.22 Erforderliche relative Raumzeiten Ka / IR für eine Kaskade mit Nges CSTRs bei einer Reaktion der Ordnung n = 2, um einen bestimmten Umsatz UKa zu erzielen; gesN N
- Bemerkungen zu Gl. (4.4.15b), (4.4.16g) bzw. Abb. 4.22 ▲ es gelten grundsätzlich dieselben Feststellungen wie bei einer Reaktion der Ordnung n = 1 ▲ bei n = 2: alle Kurven haben eine wesentlich größere Steigung als bei n = 1 zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes UKa sind erheblich größere Raum- zeiten Ka erforderlich als die Ka bei n = 1
■ Berechnung des Reaktorvolumens VKa für eine Kaskade aus Nges gleich großen CSTRs lässt sich für das Reaktorvolumen VR,Ka VKa eine zum BR [Gl. (4.1.14b)] sowie zum CSTR [Gl. (4.3.1g)] analoge Beziehung herleiten: für die Raumzeit Ka einer Kaskade (Reaktion mit V = const. bzw. = 0):
Ka KaKa
in
V V
V V (4.4.17a)
für den Durchsatz V ( Kap. 4.3.2) gilt:
P
P P
mV
M c
(4.4.17b)
aus den Gln. (4.4.17b), (4.4.17a) folgt für VKa :
PKa Ka
P P
mV
M c
(4.4.17c)
17.12.2010 Technische Chemie I - 132
TC I Kap 4, November 2010
für die Raumzeit Ka einer Kaskade mit einer Reaktion der Ordnung n = 1 gilt nach Gln. (4.4.11b), (4.4.11d):
1U1k
NgesN/1
KaA
gesKa
(4.4.17d)
für die Produkt - Konzentration cP in Gl. (4.4.17c) gilt ( Kap. 4.1.4) für cA cA,N :
N,Ain,AP
PP ccc
(4.4.17e)
oder mit ges
ges ges
A,N
Ka A,N NA,in
cU U U 1
c
Kain,AA
PP Ucc
(4.4.17f)
aus Gl. (4.4.17c) resultiert für VKa mit Gln. (4.4.17d), (4.4.17f):
ges1/N
P ges Ka
KaP P A,in Ka
m N 1 U 1V
M k c U
(4.4.17g)
4.4.4 Ersatzberechnung eines PFTR wie gezeigt, lässt sich der Umsatz UIR eines Rohrreaktors (PFTR) mit einer Kaskade aus Nges CSTRs beschreiben ( Gl. 4.4.10a). Am Beispiel einer Reaktion 1.Ordnung (n = 1) soll diese Ersatzberechnung durchgeführt werden (Abb. 4.23). für den Umsatz des PFTR (IR) gilt nach Gl. (4.2.3c):
IDaIR e1U (4.4.18a)
für den Umsatz UKa der Kaskade gilt nach Gl. (4.4.11d)
gesN
ges
I
Ka
N
Da1
11U
(4.4.18b)
aus den Gln. (4.4.18a), (4.4.18b) folgt:
ges
I
N
ges
I
Da
Ka
IR
N
Da1
11
e1
U
U
(4.4.18c)
für die Damköhler - Zahl DaI in Gl. (4.4.18c) gilt:
kkkDa IRKaI (4.4.18d)
die in Gl. (4.4.18c) implizit in UIR, UKa vorkommenden Restanteile in,A
IR,A
c
c und gesA,N
A,in
c
c
für IR und Kaskade werden durch die Gln. (4.4.13c), (4.4.13b) beschrieben.
17.12.2010 Technische Chemie I - 133
TC I Kap 4, November 2010
Die Beziehung Gl. (4.4.18c) ist in Abb. 4.24 dargestellt.
Abb. 4.23 Grafische Darstellung der Ersatzberechnung eines PFTRs durch eine Kaskade mit 5 CSTRs zwischen denen keine Rückvermischung erfolgt (oben PFTR, unten volumengleiche Kaskade aus CSTRs)
Nges
1.0
1.1
1.2
1.3
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
UIR
UKa DaI k= const
für Ka
NIRges gesUU:N
UIR
UKa
1.0
1.1
1.2
1.3
2 4 6 8 10
Nges = 2 = const
k DaI für Ka
2NIRI gesUU:Da
17.12.2010 Technische Chemie I - 134
TC I Kap 4, November 2010
Abb. 4.24 Grafische Darstellung von Gl. (4.4.18c) gesIKaIR N,DafU/U
Es lässt sich zeigen, dass aus Gl. (4.4.18c) folgt: IR
Ka ges
U 0.31 1
U N (4.4.18e)
Bemerkungen zu Gl. (4.4.18e): - Gl. (4.4.18e) stellt die Ersatzberechnung des Umsatzes UIR des PFTR dar, wenn UKa bekannt ist - nach Gl. (4.4.18e) ist für UIR keine Integration erforderlich (gilt auch für Gl. (4.4.18c)) - für Nges = 3 beträgt der Fehler zwischen UIR aus Gl. (4.4.18e) und aus Gl. (4.4.18a) maximal 10% - nach Gl. (4.2.7e) gilt für die Berechnung von UIR:
IRU
IRI
IR0
dUDa
U
4.5 Semibatch - Reaktor (SBR) 4.5.1 Charakterisierung
SBR
Vorgelegte Komponenten
ZudosierteKomponenten
Abb. 4.25 Semibatch - Reaktor (SBR) Der reale SBR gehört zu den diskontinuierlichen (batch) Reaktoren. Diskontinuierliche Produktionsverfahren werden bevorzugt eingesetzt bei: ● relativ geringen Produktionskapazitäten ( Pm klein), z.B. bei der Synthese von Spezialprodukten ● spezieller Konsistenz der Reaktionsmasse, z.B.: - bei Reaktionen von Emulsionen - Ausscheidung fester Produkte ● Zwischengeschalteten Aufarbeitungsstufen ● Auftreten von Effekten gefährlicher runaways bei stark exothermen Reaktionen (z. B. Polyreaktionen), die durch den SBR begrenzt werden ● einer quasi - isothermen Reaktionsführung, die infolge einer Variation der Dosierrate häufig möglich ist. Probleme des realen SBR sind: - Einschlafen der Reaktion infolge Akkumulation der zudosierten Reaktanden ▲ z.B. bei zu niedriger Anfags-Reaktionstemperatur, d.h. es muss gelten: T0 > Tmin
▲ wenn zu schnell, zu früh, zu spät zudosiert wird ▲ bei Katalysator-, Initiator-Schädigung
17.12.2010 Technische Chemie I - 135
TC I Kap 4, November 2010
Reaktor Merkmale der technischen Prozessführung
Einsatzbereich
BR
A,B
v
cA cBoder
cA > cB
cB > cA
~~
alle Rohstoffe (Edukte A, B) und Begleitstoffe (z.B. LM, Kat.) werden zu Beginn in den Reaktor gefüllt. Anschließend erfolgt die Reaktion bei geschlossenem Reaktor bis zum Endumsatz Umax . V = const. : nicht-isothermer Reaktionsverlauf
ni(t); ci(t) : instationär; t º tBR
langsame Reaktionen: tBR groß
SBR
B
v
AnA,d
cB >> cA
ein Rohstoff (z.B. Edukt B) und alle Begleitstoffe werden im SBR vorgelegt. Durch Zudosieren des anderen i. A. gefährlicheren Rohstoffes (z.B. Edukt A) erfolgt die Reaktion. Nach Abschluss der Dosierung erfolgt i. A. eine Nachreaktion im Batch - Betrieb. V infolge Dosierung: quasi-isotherme Reaktionsführung ni(t) : instationär; t = tSBR
schnelle Reaktionen: tSBR < td (dosierungskontrolliert); diskontinuierliche Reaktionen werden in der Technik bevorzugt im Semi - Batchbetrieb durchgeführt
Abb. 4.25 Vergleich zwischen BR und SBR; AA + BB PP ■ Stoffmengenbilanzen des SBR Besonderheiten beim SBR: ● V nimmt infolge Dosierung, während der Dosierzeit td, zu ● die Stoffmenge nA der zudosierten Komponente A lässt sich nicht einfach, wie die übrigen Komponenten B, C, …, P, allein entsprechend der stöchiometrischen Kopplung berechnen, sondern es ist: nA = f(U und td) , s. Gl. (4.5.4d) ● QPBA QP
vorgelegt
B
zudosiert
A
● zudosierte Komponente A und vorgelegte Komponente B Festlegung der Unterschusskomponente: innerhalb td ist die zudosierte Komponente A die Unterschusskomponente. Bei fortgesetzter Dosierung über die stöchiometrische Zusammensetzung hinaus wird die vorgelegte Komponente B zur Unterschusskomponente
17.12.2010 Technische Chemie I - 136
TC I Kap 4, November 2010
Der Umsatz UA,SBR = U im SBR wird auf die zudosierte Komponente A bezogen und ist wie folgt definiert:
A,d A
A,d
n t n (t)U(t)
n
für dtt bzw. S 1 (4.5.1a)
Grenzfälle: t = 0 : U(0) = 0 , da nA(0) = 0 ist
t = td : U(td) = 1 , da nA(td) = 0 ist
A,dn : insgesamt zudosierte Stoffmenge bis zur Dosierdauer td
A,dn : zudosierter Stoffmengenstrom (Dosiergeschwindigkeit)
dt : Dosierzeit bis zum stöchiometrischen Punkt
An (t) : Stoffmenge der zudosierten Komponente A in der Reaktionsmasse zur Zeit t
SBRt t : Reaktionszeit im SBR
mit A,d A,d dn n t (4.5.1b)
d
St
t : dimensionslose Dosierzeit (4.5.1c)
aus Gl. (4.5.1a) folgt mit den Gln. (4.5.1b und c) für die zudosierte Komponente A: SSd,ASA Un,Un (4.5.2a)
für die vorgelegte Komponente B gilt: SE0,BSB U1n,Un (4.5.2b)
mit dem stöchiometrischen Einsatzverhältnis beim SBR:
0,BA
d,ABE n
n
(4.5.2c)
Stoffmengenbilanzen für die vorgelegten Komponenten i = B, C, … entsprechen den Bilanzen des BR ( i,conv.n 0 ):
aus DGL. (4.1.1)
ii SBR
dnV r
dt für i= B, C… i A (4.5.3)
Stoffmengenbilanz für die zudosierte Komponente i A:
AA SBR A,d
dnV r n
dt für i = A (4.5.4a)
aus der DGL (4.5.4a) folgt mit (t / td) = S
d
d
S t/td
d
dt
dtd
d
unter Berücksichtigung von Gl. (4.5.1a) für dU / dt:
SBR A
S A,d
V rdU
d n
(4.5.4b)
17.12.2010 Technische Chemie I - 137
TC I Kap 4, November 2010
Allgemeine stöchiometrische Bilanz des SBR: durch Eliminieren von r VR aus den Gln. (4.5.3) und (4.5.4a) folgt:
i AA,d
i A
dn dn1 1n
dt dt
i = B, C, … ,P, Q, ... i A (4.5.4c)
für A,dn const. und den Anfangsbedingungen 00tn,n0tn A0,ii ergibt die
Integration von Gl. (4.5.4c):
i
i i,0 A.d SBR AA
n n n t n
mit den Gln. (4.5.1a) und (4.5.1b)
i
i A d i,0 A,d d AA
n U ,t n n t U
(4.5.4d)
weitere Besonderheiten des SBR bezüglich r0: - im SBR gilt : r0,SBR = 0, da die Reaktion erst mit der Dosierung einsetzt - weiterhin gilt : bei der technischen Durchführung erfolgt im Anschluss an die Dosierung i. A. eine Nachreaktion im Batch r0,SBR wird ersetzt durch r0,BRVBR / VSBR : r0,SBR = r0,BR VBR / VSBR (4.5.4e) r0,BR : Anfangsreaktionsgeschwindigkeit des äquivalenten Batch - Prozesses - außerdem gilt : nA( S ), VSBR( S ) s. Gln. (4.5.2a) und (4.5.4i)
SBR SU, für = 0
es ist zweckmäßig anstelle von Urr 0 im Falle des SBR
0,SBR SBRr r 0,SBR Sr r U, (4.5.4f)
zu formulieren oder mit Gl. (4.5.4e):
0,BR BR SBR Sr r V / V U, (4.5.4g)
VBR : Endvolumen im SBR nach erfolgter Zudosierung Gl. (4.5.4g) ist auch Definitionsgleichung für S,U beim SBR
die Damköhler - Zahl DaI wird für den SBR analog
A 0,SBR SBR d
IA,0
r V tDa
n
für c d A,0 A,d 0,SBR SBR 0,BR BRt t , n n , r V r V wie folgt definiert:
A 0,BR d BR A 0,BR BR
IA,d A,d
r t V r VDa
n n
(4.5.4h)
Die dimensionslose Stoffmengenbilanz des SBR ergibt sich aus den Gln. (4.5.4b, g, h)
I SdU
Da U,d
SBR (instationär)
U
I SS0 0
dUDa d
U,
U
IS S0
1 dUDa
U,
, U º USBR (4.5.4i)
● Bemerkungen zu Gl. (4.5.4.i): - gültig für = 0 - bei den meisten Geschwindigkeitsgleichungen sind die Variablen U, S nicht separierbar: numerische Integration der DGL (4.5.4i) erforderlich - Berechnung von USBR(S)
- Berechnung von tSBR Std , wenn USBR bekannt bzw. vorgegeben
- bei konstanter Dosiergeschwindigkeit A,dn const. lässt sich das zeitabhängige Reaktionsvolumen
VSBR(t) bzw. SBR SV im SBR wie folgt formulieren:
SSBR S BR
1V ( ) V
1
mit (4.5.4j)
17.12.2010 Technische Chemie I - 138
TC I Kap 4, November 2010
BR 0 d
0 0
V V V
V V
(4.5.4k)
: Volumenzunahmefaktor im SBR V0 : Anfangsvolumen (vorgelegtes Volumen der Reaktionsmasse) Vd : zudosiertes Volumen
VBR : Endvolumen im SBR nach erfolgter Dosierung; BR 0 dV V V
nach Gln. (4.5.4j, k) gilt:
t = 0 : S = 0, SBR BR1
V V1
VSBR = V0
t = td : S = 1 VSBR = VBR
- (U,S) nach Gl.(4.5.8b) - s. Tab. 4.7
aus Gln. (4.5.2a, b) und Gl. (4.5.4j) folgt für die momentanen Konzentrationen cA, cB:
A,d SA
A A,0 SSBR S S BR S
n U 1n 1c c U
V 1 V 1
(4.5.5a)
B,0 EB
B B,0 ESBR S S BR S
n 1 U 1n 1c c 1 U
V 1 V 1
(4.5.5.b)
BR
d,A0,A V
nc : äquivalente Anfangskonzentration von A des Batch - Prozesses
BR
0,B0,B V
nc : äquivalente Anfangskonzentration von B des Batch - Prozesses
4.5.2 Berechnung der Reaktionszeit tSBR Lösungsweg: Integration der DGL (4.5.4i) ● wenn die Variablen U, S in (U, S) separierbar, dann ist analytische Lösung USBR (S) und folglich, zumindest eine implizite Berechnung von S tSBR / td möglich Beispiel (s. Gln. 4.5.12) : n = 1; r = kcA; DaI (–A) k td; (USBR, S) S – USBR aus Gl. (4.5.4i) ergibt sich die DGL (4.5.13d), die analytisch lösbar ist:
SISI
I
SSBR Daexp1DaDa
1U (4.5.6)
die gesuchte Reaktionszeit tSBR Std ist in Gl. (4.5.6) implizit enthalten ● Wenn die Variablen U, S in (U,S) nicht separierbar sind, dann ist DGL (4.5.4i) allein numerisch lösbar: tSBR erhält man dann ebenfalls als numerische Lösung
17.12.2010 Technische Chemie I - 139
TC I Kap 4, November 2010
4.5.3 Berechnung des Umsatzes USBR Berechnung von U UA,SBR USBR aus Gl. (4.5.4i) i. A. durch numerische Integration ■ numerische Lösung von DGL (4.5.4i) am Beispiel einer Reaktion der Ordnung n=2 :
Edukt B: wird unverdünnt oder mit LM vorgelegt Edukt A: wird meist unverdünnt zudosiert, häufig bis zum stöchiometrischen Punkt, d.h. bis E = 1
Abb. 4.26 Flüssig - / Flüssig - Reaktion zwischen den Edukten A und B mit = 0 häufig irreversible Reaktion 2. Ordnung (n = 2): PBA P
kBA
BAcckr (4.5.7a)
aus Gln. (4.5.4j), (4.5.5a) folgt für SA ,Uc
AS
SBR
d,ASA U
V
n,Uc (4.5.7b)
aus Gl. (4.5.5b) folgt für SB ,Uc :
AE
BR
0,BSB U1
1
1
V
n,Uc
(4.5.7c)
Einsetzen der Gln. (4.5.7b, c) in Gl. (4.5.7a) liefert:
AEAS
BR
0,Bd,ASBR U1U
1
1
V
nnkrV
(4.5.7d)
Koeffizientenvergleich der Gln. (4.5.7d), (4.5.4g) ergibt:
BR
0.Bd,ABR,0BR V
nnkrV (4.5.8a)
AEAS
S
SA U1U1
1,U (4.5.8b)
● Bemerkungen zu Gl. (4.5.8b): - (UA, S) ist nicht separierbar - (UA, S = 1) entspricht am Ende (S = 1) der Dosierung der dimensionslosen RG (UA) für eine Reaktion mit n = 2 im BR ● numerische Integration von DGL (4.5.4i) DGL (4.5.4i) ist mit (UA, S) nach Gl. (4.5.8b) sowie mit DaI nach Gln. (4.5.4h), (4.5.8a) numerisch zu integrieren:
für A = B = P = 1 folgt für obige Bruttoreaktion kA B P
mit Dosierung bis zum stöchiometrischen Punkt, d.h. E = 1 oder nach Gln. (4.5.2c), (4.5.1b):
A,dd
B,0
nt 1
n
B
v
AnA,in
17.12.2010 Technische Chemie I - 140
TC I Kap 4, November 2010
B,0 A,d dn n t (4.5.9)
Es werden die stöchiometrischen Bilanzen für i = A, B, P berechnet :
aus Gln. (4.5.9), (4.5.1b), (4.5.2a) folgt:
A S B,0 S A Sn n U (4.5.10a)
aus Gl. (4.5.2b) folgt für E = 1:
B S B,0 A Sn n 1 U (4.5.10b)
aus Gl. (4.5.4d) folgt für i P: P A P,0 A,d d An U n n t U
oder mit Gl. (4.5.9) und nP,0 = 0: P S B,0 A Sn n U (4.5.10c)
die durch numerische Integration (es werden UA(S)-Werte numerisch berechnet) erhaltenen zeitlichen Verläufe der relativen Stoffmengen ni() / nB,0 = f (UA(S)) sind in Abb. 4.27 dargestellt:
0 0.6 0.8 1.00.2 0.40
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
zudosiert
nP
nB
nAwird zudosiert
S
~
~
~
A + B P
i A
i Bi P
ni (S)nB,o
Abb. 4.27 Relative Stoffmengen ni(S) / nB,0 während der Dosierphase (S 1) des Edukts A beim SBR (DaI =25, = 1), = 0 S = 1 : nA = nB,0 (1 UA) nach Gl. (4.5.10a) nB = nB,0 (1 UA) nach Gl. (4.5.10b) nA = nB für S = 1
● Analytische Berechnung von Umsätzen USBR UA,SBR
- n = 2 ; E = 1 ; = 0 ; A B,0 d
IBR
kn t 1Da
V
A B,0 d
BR
kn t
V
(4.5.11a)
aus DGL (4.5.4i) folgt mit SA,U nach Gl. (4.5.8b) für = 0 und VBRr0,BR
nach Gl. (4.5.8a):
I
1
Da / 2 I ISBR S I
Da DaU 1, Da 1 e erf
2 2
(4.5.11b)
I
21
Da
für DaI > 6 (4.5.11c)
- n = 1; DaI (A) k td (4.5.12a) als Lösung der DGL (4.5.4i) folgt aus Gl. (4.5.6):
I I
SBR S
I
Da exp Da 1U 1
Da
(4.5.12b)
Zur Herleitung von Gln. (4.5.12b): für r = k cA folgt mit Gln. (4.5.7b), (4.5.4j):
17.12.2010 Technische Chemie I - 141
TC I Kap 4, November 2010
SBR A,d S SBRV r kn U (4.5.13a)
aus dem Koeffizientenvergleich von Gln. (4.5.13a), (4.5.4g) folgt: SBR S S SBRU , U und BR 0,BR A,dV r kn (4.5.13b)
aus den Gln. (4.5.13b), (4.5.4i) folgt:
SBRI S SBR
S
dUDa U
d
: gewöhnliche, inhomogene DGL 1.Ordnung (4.5.13c)
(Bronstein - DGL) SBRI SBR I S
S
dUDa U Da
d
(4.5.13d)
analytische Lösung (s. Gl.(4.5.6)) mit der Methode des integrierenden Faktors
4.6 PFTR mit Rückführung (Schlaufen- / Kreislaufreaktor, recycle reactor RR) 4.6.1 Definition und Blockschemata Kreislaufführung (Reaktorkreisläufe): ein Teil des am Austritt des Reaktors vorliegenden Reaktionsgemisches (z.B. Edukt A, Produkt P) wird über einen Kreislauf dem Eintritt des Reaktors zurückgeführt und mit dem Eintrittsstrom (z.B. in inn ,V ) vermischt.
Fall 1 (→ Abb. 4.28): die teilweise Rückführung des Reaktionsgemisches erfolgt mit unveränderter Zusammensetzung ohne Abtrennung (z.B. eines Produktes P)
UA,ex
Uro (R+1)Vex
UA,ro,in
nA,ex
mex = min
cA,ex = cA,ro,ex
Vex = Vin
UA,in = 0 nA,ro,ex
mro,ex
cA,ro,ex
nA,in
Vin
min
cA,in
nA,ro,in
mro,in
cA,ro,in
Vro = RVex
mro = Rmex
cA,ro = cA,ro,ex = cA,ex
nA,ro = nA,ro,ex nA,ex
PFTR
Abb. 4.28 Zur Stoffmengenbilanz eines Kreislaufreaktors (recycle reactor) RR ohne Produktabtrennung A,ro,in A,in A,ron n n ; ro,in in roV V V
Fall 2 (→ Abb. 4.29): bei nicht vollständig umgesetzten Edukten A, B... (d.h. UA < 1) werden diese Edukte von den gebildeten Reaktionsprodukten P, Q... in einem Separator (Trennstufe) z.B. durch Destillation, Kondensation, Ausfrieren oder Kristallisieren getrennt und in den Reaktor zurückgeführt. Häufig ist ein zusätzliches Auskreisen eines Stoffmengenstroms an einer Abzweigungsstelle (AS) erforderlich um eine Anreicherung inerter Stoffe, die im Separator nicht abgetrennt werden, zu vermeiden (z.B. auch LM).
17.12.2010 Technische Chemie I - 142
TC I Kap 4, November 2010
Die Kreislaufführung bewirkt eine Rückvermischung im PFTR PFTR nähert sich einem CSTR Kreislauf- / Schlaufenreaktor weist eine sog. "Zwischencharakteristik" zwischen PFTR und CSTR auf.
nA,ro,ex
cA,in
nA,ro,in
cA,ro,inPFTR
nA,in
nP,ro,ex
onA,ro,ex nA,ro,ex' = nA,ro'
cA,ro
nA,ro,ex'
cA,ro'
AS
ScA,ro,ex
nA,ex = 0
cA,ex = 0
nA,ro' cA,ro'
nP,ro,ex nP,ex==
o
Abb. 4.29 Zur Stoffmengenbilanz eines Kreislaufreaktors mit Separator S (Trennstufe) sowie mit einer Abzweigstelle AS zur Entfernung inerter Stoffe A,ro,in A,in A,ro 'n n n
4.6.2 Berechnung des erforderlichen Reaktorvolumens VRR, um einen bestimmten Umsatz UA,ex zu erzielen ■ Abb. 4.28 Es gelten folgende Definitionen: Für das Rückführverhältnis (Rücklaufverhältnis, Kreislaufverhältnis, recycle ratio) R gilt:
A,ro A,roro ro ro
ex in A,ex A,exex
m nV m mR
m m m nV (4.6.1)
RR mit R = 0 : PFTR - Verhalten (keine Rückvermischung) RR mit R : CSTR - Verhalten (maximale Rückvermischung, Grenzfall mixed flow) R : bewirkt (beschreibt) Rückvermischung Mischungsparameter RR ist ein Kreislaufreaktormodell zur Ersatzberechnung nicht - idealer (Rohr-) Reaktoren(Tube Reactor (TR)) Für den Gesamt - Massenstrom gilt: ro,in in ro inm m m 1 R m (4.6.2)
Für den Komponenten - Massenstrom (analog Gl. (4.6.2)) gilt: i,ro,in i,in i,rom m m (4.6.3a)
oder i,ro,in ro,in i,in in i,ro row m w m w m (4.6.3b)
mit den Massenanteilen (-brüchen) wi der Komponenten i:
i,ro,in i,ro,ini,ro,in
ro,in in
m mw
m 1 R m
(4.6.3c)
17.12.2010 Technische Chemie I - 143
TC I Kap 4, November 2010
i,ini,in
in
mw
m
(4.6.3d)
i,roi,ro
ro
mw
m
(4.6.3e)
i,ex i,exi,ex
ex in
m mw
m m
(4.6.3f)
Für den Massenanteil wA,ro,in in der Komponente i A am direkten Eintritt in den RR ergibt sich aus den Gln. (4.6.3b), (4.6.3e, f), (4.6.1) und (4.6.2):
R1
wRww ex,Ain,A
in,ro,A
(4.6.4)
Für den Umsatz UA,ex URR am Reaktoraustritt (ex) für i A gilt:
A,ex A,exA,ex RR
A,in A,in
m nU 1 1 U
m n
(4.6.5a)
mit den Gln. (4.6.3f), (4.6.3d) folgt aus Gl. (4.6.5a):
in,A
ex,A
in,A
ex,Aex,A c
c1
w
w1U (4.6.5b)
Für den Kreislauf-Umsatz UA,ro,in am Reaktoreintritt gilt:
in,A
in,ro,Ain,ro,A w
w1U
A,ro,in
A,in
n / 1 R1
n
in,Ain,ro,A c/c1 (4.6.5c)
mit den Gln. (4.6.4), (4.6.5b) folgt aus Gl. (4.6.5c):
ex,Ain,ro,A UR1
RRU
(4.6.5d)
R = 0 : UA,ro,in = 0 R = 1 : UA,ro,in = ½ UA,ex
R : UA,ro,in = UA,ex Für die Konzentration cA,ro,in am Eintritt des RR erhält man:
A,in A,ro A,ro,inA,ro,in
in ro ro,in
n n nc
V V V
(4.6.6a)
Mit den Gln. (4.1.1) und (4.1.5a) für A,ro A,ex A,inn R 1 U n für roV :
ro ex in A,exV RV RV 1 U (4.6.6b)
folgt aus Gl. (4.6.6a):
A,in A,in A,ex
A,ro,in
in in A,ex
n n R 1 Uc
V V R 1 U
: inV (4.6.6c)
17.12.2010 Technische Chemie I - 144
TC I Kap 4, November 2010
oder mit
A,inA,in
in
nc
V (4.6.6d)
in,A
ex,A
ex,Ain,ro,A c
U1R1
U1R1Rc
(4.6.6e)
aus Gl. (4.6.6e) folgt: R = 0 : cA,ro,in = cA,in UA,ro,in = 0
R : in,Aex,A
ex,Ain,ro,A c
U1
U1c
ex,A
ex,A
ex,Ain,r,A U
U1
U1U
0
für = 0
Reaktorvolumen VRR : vereinfachende Annahme: Vro 0 VRR = VIR (4.6.7a) Nach Gl. (4.2.1d) gilt:
IRA
IRA,in
UIR A
IR A,inAU
dUV n
r
(4.6.7b)
Mit IR
A,in A,ro,inn n ; IRA,in A,ro,inU U , IR
A A,exU U
folgt aus Gl. (4.6.7b), (4.6.7a):
A,ex
A,ro,in
U
ARR A,ro,in
AU
dUV n
r
(4.6.7c)
Mit A,ro,in A,in A,ron n n nach Gl. (4.6.6a) und
A,ro
A,ex
nR
n
nach Gl. (4.6.1)
folgt für VRR aus Gln. (4.6.7c), (4.6.5a, c, d) Leistungsgleichung des RR [Gl. (4.6.7h)].
A,ex RR
A,ex A,ro,in
R 1U U
R 1RR A
RA,in AU U
1 R
V R dU1 R
n r
für jedes , für jedes r (4.6.7d)
oder mit RR0 Urr :
RR
RR
UA,in RR
RRRA 0 RR
U1 R
1 R n dUV (R)
r U
(4.6.7e)
Gl. (4.6.7e) ist dimensionslose Leistungsgleichung des RR Aus Gl. (4.6.7e) folgt mit RR RR inV / V und
inA,in A,in / V
c n :
17.12.2010 Technische Chemie I - 145
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RR
RR
U
RR
R RRU
1 R
dU1 R
U
A 0 RR A 0 RR RRI
A,in A,in
r V rDa
n c
(4.6.7f)
mit RRRR
in
V
V und A,in
A,in
in
nc
V
● Bemerkungen zu Gl. (4.6.7d): - Grenzfall plug flow R 0 (PFTR bzw. IR) aus Gl. (4.6.7d) folgt:
A,ex
A,ex
U
RR IR AA,ex A,ex A,ex
A,in A,in A A ARU 0
R 1
V V dU 1 R 1U U U
n n r r R 1 r
Rechteckfläche für : small recycle : Grafische Integration R 0
1
R + 1
R
Integralfläche =Rechteckfläche
UAUA,ex
Rechteckfläche
0
1(A) r
VRR
nA,in
1 + RUA,ex
R
(A) r
1
Abb. 4.30 Grenzfall plug flow (R 0) ● Grenzfall mixed flow R (CSTR)
A,ex A,exR
Rlim U U
R 1
aus Gl. (4.6.7d) folgt damit
R
A,ex A,ex1 RCSTRRRA,ex
A,in A,in A A
U U 1 RVV 1U
n n r r
Rechteckfläche
A
1
r so, dass Rechteckfläche
Integralfläche
für R 1 : z.B. A,ex0.1
R 0.1 U1.1
untere Integrations- grenze
17.12.2010 Technische Chemie I - 146
TC I Kap 4, November 2010
large recycle R
R + 1
1R
Integralfläche <<Rechteckfläche
UAUA,ex0
1(A) r
1 + RUA,ex
R
VRR
nA,in(A) r
1
Abb. 4.31 Grenzfall mixed flow (R )
4.6.3 Berechnung der Raumzeiten RR, RR,ro Für die Volumenströme ( Abb. 4.28) gilt:
ro,in in roV V V : inV (4.6.8a)
ro,in ro
in in
V V1 1 R
V V
mit in exV V , d.h. = 0 (4.6.8b)
oder
ro,in inV 1 R V (4.6.8c)
Die gesamte Raumzeit RR des Kreislaufreaktors ist: RR
RR
in
V R
V (4.6.9a)
Die Kreislauf-Raumzeit ro RR,ro hängt von R ab:
RRro RR
ro,in
V 1
1 RV
(aus Gln. (4.6.9a) und (4.6.8c)) (4.6.9b)
mit A,inA,in
in
nc
V folgt aus Gln. (4.6.9a), (4.6.7d) für RR :
ex,A
ex,A
U
UR1
R A
Ain,ARR r
UdR1cR (4.6.9c)
Raumzeit zur Erzielung des Umsatzes UA,ex in einem RR
für R 1 : z.B. A,ex100
R 100 U101
untere Integrations- grenze
17.12.2010 Technische Chemie I - 147
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oder aus Gl. (4.6.7e) für URR º UA,ex
ex,A
A
U
UR1
R A
A0in,ARR U
Udr/cR1 (4.6.9c)
und für ro aus Gln. (4.6.9c), (4.6.9b):
ex,A
ex,A
U
UR1
R A
Ain,Aro r
Udc (4.6.9d)
G
BR + 1
UA
UA.ex
10
UA.ex
A
C
D
E
F
G'
RR1 + R
R
RR1 + R
cA,in
(-A) r
( r )-1
RR
1+R Abb. 4.32 Zur grafischen Ermittlung von RR bzw. ro im RR
Fläche ABDF : Integral Gl. (4.6.9d): R1
RRro
Gl. (4.6.9b)
Fläche ABDF Fläche ABCE A
in,A
r
cAEBC
Fläche OBCG : rechte Seite von Gl. (4.6.9c): ro + Rro RR Fläche OAEG : Rro (Rechteckfläche) Fläche OBDG'
RRro1R : für R wird r
1 BD RR CSTR
Wenn R dann r und
r
c
A
in,A
Wenn R dann r und
r
c
A
in,A
für R 0 : RR IR Bemerkungen zu Gl. (4.6.9c)
● kA pA P volumenbeständige Reaktion mit n = 1
A A,in Ar kc kc 1 U (4.6.9e)
A 1
17.12.2010 Technische Chemie I - 148
TC I Kap 4, November 2010
Setzt man die Gl. (4.6.9e) in Gl. (4.6.9c) sowie in Gl. (4.2.2g) ein, so erhält man nach den Gln. (4.6.10b) und (4.2.3a) unter Berücksichtigung von
A,exA,ex
A,in
cU 1
c ( Gl. (4.6.5a)) folgende Beziehung:
A,ex
A,in
A,ex A,inRR
IR
A,ex A,in
cR1 1
1 R c1 Rln
k c / c1 1
lnk c / c
(4.6.9f)
aus den Gln. (4.2.2f) und (4.6.9a) folgt auch:
RR RR
IR IR
V
V
(4.6.9g)
sowie
RR Ik Da mit IRRR
in
V
V ergibt sich:
IR Ik Da (4.6.9h)
grafische Darstellung von RRA,ex A,in
IR
f c / c ,R
entsprechend den Gln. (4.6.9f, g, h)
Abb. 4.33 Erforderliche relative Raumzeiten RR / IR bei Variation von R für eine chemische Reaktion 1. Ordnung (n = 1) je größer R umso größer UA,ex je größer R umso größer RR für UA,ex, d.h. die Reaktorleistung nimmt ab je größer kRR umso größer UA,ex, wobei RR , wenn R
Kaskade N
(CSTR)
R in RR für n = 1 bei UA,ex =
0.5 0.9 0.99
R
mixed flow (CSTR) 1
2 1.0 2.2 5.4 3 0.5 1.1 2.1 4 0.33 0.68 1.3 10 0.11 0.22 0.36
plug flow (PFTR)
0
0
0
R
für z.B. UA,ex = 0.99: (a) in Kaskade mit N = 10 CSTR, (b) in RR mit R = 0.36
17.12.2010 Technische Chemie I - 149
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● volumenbeständige, irreversible Reaktionen n = 2 PA2 P
k , A 2 , = 0
PBA Pk , 1BA , = 0
A,in B,in A Bc c c c
2A
2in,A
2A U1kckcr (4.6.9i)
R,c/cf/ in,Aex,AIRRR folgt durch Einsetzen der Beziehung (4.6.9i) in die
Gln. (4.6.9c) und (4.2.2g) grafische Darstellung von R,c/cf/ in,Aex,AIRRR für n = 2 in Abb. 4.34
Abb. 4.34 Relative Raumzeiten RR / IR nah Gl. 4.6.9f bei Variationen von R für eine chemische Reaktion 2. Ordnung (n = 2) ● alle Kurven sind viel steiler als für n = 1 größere RR sind erforderlich
Kaskade N
(CSTR)
R in RR für n = 2 bei UA,ex =
0.5 0.9 0.99
R
mixed flow (CSTR) 1
2 1.0 2.8 7.5 3 0.5 1.4 2.9 4 0.33 0.90 1.7 10 0.11 0.29 0.50 plug flow (PFTR)
0
0
0
R
für z.B. UA,ex = 0.99 : a) in Kaskade mit N = 10 CSTR b) in RR mit R = 0.50
17.12.2010 Technische Chemie I - 150
TC I Kap 4, November 2010
4.6.4 Berechnung der Umsätze UA,RR, UA,ro Beispiel - Reaktion:
PA Pk
A : volumenbeständige ( = 0) Reaktion mit n = 1
Ain,AA U1ckckr
Hiermit folgt aus Gl. (4.6.9c):
ex,A
ex,A
ex,A
ex,A
U
UR1
R A
A
A
U
UR1
R Ain,AA
Ain,ARR U1
UdR1
k
1
U1ck
UdR1c (4.6.10a)
oder integriert:
ex,A
ex,A
IRRA U1
UR1
R1
lnR1Dak
(4.6.10b)
Für den Umsatz UA,ex am Austritt des Kreislaufreaktors folgt aus Gl. (4.6.10b)
1R
Daexp
1R
R
1R
Daexp1
c
c1RU
I
I
in,A
ex,Aex,A mit RRAI kDa (4.6.10c)
UA,RR URR Infolge cA,ex = cA,ro,ex ( Abb. 4.28) folgt aus den Gln. (4.6.5b, c, d):
in,Aex,Aex,ro,Ain,ro,A cU1R
1cc
(4.6.10d)
Für den Umsatz UA,ro (Kreislauf - Umsatz) zwischen Eintritt (r0,in) und Austritt (r0,ex) des RR ( Abb. 4.28) folgt aus Gln. (4.6.10d), (4.6.6e) [für = 0]:
1U1R
U
c
c1U
ex,A
ex,A
in,ro,A
ex,ro,Aro,A
bzw. A,ex A,roA,ro
1 RU U
1 RU
(4.6.10e)
für UA,ex aus Gl. (4.6.10b) erhält man aus Gl. (4.6.10e):
in,ro,A
ex,ro,AkR1
k
ro,A c
c1e1e1U ro
RR
(4.6.10f)
Folgerungen aus den Gln. (4.6.10c, d, e): ● Wenn R (bzw. groß) dann folgt aus Gl. (4.6.10e) und Gl. (4.6.10c) bzw. aus Gl. (4.6.10f):
IA,ro
R RI
Dalim U lim 0
1 Da R
(4.6.10g)
xe 1 x differentiell kleine Kreislauf - Umsätze (Umsätze pro Durchgang) bedeuten also: UA,ro 0 und cA,ro,in cA,ro,in 0 (aus Gln. (4.6.10d, e)) Differential - Reaktor (RR mit R ), wertvoller Labor - Reaktor für kinetische Messungen, wenn z.B. dci / dt direkt bestimmt werden soll ● aus Gl. (4.6.10c) folgt: cA,in cA,ex ist relativ groß, wenn R groß Verstärkung des Umsatzes wenn R groß häufig angewandt bei reaktionskinetischen Untersuchungen, wenn aus thermischen oder kinetischen Gründen differentiell kleine Umsätze erforderlich sind
17.12.2010 Technische Chemie I - 151
TC I Kap 4, November 2010
● ro RR RR1
1 R
( Gl.(4.6.9b)), wenn R groß
u im RR wird erhöht Zunahme des Stoff- und Wärmetransportes ● AP,A wird größer wenn R , wenn UA,ex klein gehalten werden muss oder wenn UA,ex klein ist (für A,exR 1/U 1 ):
P,A A,exA 1 R U R (4.6.10h)
I
I
Da
1 Da für R UA,ex (R) = const. (Gln. (4.6.11a, c))
● Anreicherung inerter Stoffe (z.B. Verunreinigung) oder Reaktionspartner im Überschuss durch Kreislaufführung Entnahme eines Teilstromes an einer Abzweigstelle AS ( Abb.4.29) ab und zu erforderlich ● Grenzfall R 0 (PFTR bzw. IR): aus Gl. (4.6.10c) folgt:
IDaIA,ex
I
1 expDaU R 0 1 e
expDa
(4.6.11a)
A,ex A,PFTR A,IRU R 0 U U (4.6.11b)
● Grenzfall R (CSTR bzw. KIK) durch Anwendung der näherungsweisen Reihenentwicklung ex 1+x folgt aus Gl. (4.6.10c):
I
R
Dax lim x 0
R 1
, d.h. x 1
I
IA,ex
I I
Da1 1
DaR 1U R
DaR 1 Da1
R 1 R 1
(4.6.11c)
A,ex A,CSTRU R U (4.6.11d)
Folgerungen aus Gln.(4.6.11a) bis (4.6.11d): R 0 : keine Rückvermischung PFTR (IR) (maximaler) Umsatz bei kleinster Raumzeit R : unendlich große Rückvermischung CSTR (minimaler) Umsatz bei größter Raumzeit R (Mischungsparameter) bewirkt verschiedene Grade der Rückvermischung in einem PFTR Kreislaufreaktor ist Modell für nicht - ideale Rohrreaktoren(TR) ● Verhalten eines RR in Vergleich zu einer Kaskade aus N CSTR: Entsprechend den Gln. (4.6.10c) und Gl. (4.4.11d) wird gesetzt: UA,ex(R) = UN (N) UA,ex UA,RR (4.6.12a)
I
NI I
Da1 exp
1R 11
DaR Daexp 1R 1 R 1 N
(4.6.12b)
R = f(N,DaI) (4.6.12c)
R
DaI = 10
DaI = 1
wenn N dann R
1
2
1 2 3 4 5 6 7 8 N
3
Abb. 4.35 Vergleich zwischen RR und einer Kaskade von N CSTRs: Abhängigkeit des Kreislaufverhältnisses R von der Anzahl N der CSTRs, wenn UA,RR = UN gilt
17.12.2010 Technische Chemie I - 152
TC I Kap 4, November 2010
● welche Anzahl NR von Rückführungen der Reaktionsmasse ist zur Erzielung eines (End-) Umsatzes UA,ex erforderlich, wenn der Kreislauf - Umsatz (Umsatz pro Durchgang) UA,ro UA,ex beträgt? Es ist:
RRR
RR,ro
N R 1
[Gl. (4.6.9b)] (4.6.13a)
Mit Gl. (4.6.10e) folgt aus Gl. (4.6.13a)
A,ex A,roR
A,ro A,ex
U 1 UN R 1
U 1 U
(4.6.13b)
Zahlenbeispiel:
UA,ex UA,ro NR R 0.9 0.1 81 80 0.9 0.2 36 35 0.9 0.9 1 0
gewünschter Umsatz
Umsatz pro Durchgang je kleiner UA,ro um so größer muss NR bzw R sein, wenn UA,ex erreicht werden soll Vorteil des RR : UA,ro kann klein sein, wenn NR bzw R groß ist je größer R bzw. NR ist umso kleiner kann UA,ro sein
4.6.5 Anwendung des RR ■ Rückführung (Kreislaufführung) eines Teiles des Reaktionsgemisches (z.B. Produkt VC) unveränderter Zusammensetzung, eventuell über Wärmeübertrager Erreichen günstiger Temperatur- und Konzentrationsverhältnisse im Reaktor Beispiel: (Abb. 4.36) teilweise VC-Rückführung im VC - RR (Produktkreislauf) baut Temperaturspitze in der Nähe des Reaktoreintritts ab. Temperaturspitze ist ungünstig, da Katalysator - Desaktivierung eintritt Nachteile : Einbau einer Pumpe geringere Umsätze bei zunehmender Katalysator - Desaktivierung
R : UA,ro 0 UA,ex 1 bzw. UA,ex UA,CSTR R 0 : UA,ex = UA,ro
17.12.2010 Technische Chemie I - 153
TC I Kap 4, November 2010
Abb. 4.36 Vergleich axialer Temperatur und Umsatzprofile (Modellrechnungen) im Vinylchloridreaktor mit und ohne Kreislauf –– –– ― –– Acetylenumsatz UA ———––—— Reaktionstemperatur T ■ Rückführung von Katalysator und Produkt M Beispiel: Hydrolyse (Säurekatalyse) von Trichlorethen zu Monochloressigsäure Rückführung : H2SO4 als Katalysator sowie teilweise von Produkt P M Produktabtrennung : durch Destillation
Blasensäulen-reaktor(als RR)
HCl
M (2%) wird abgezogen
TrichhlorethenWasser
H2SO4 +
14 % M
H2SO4 +
12 % M Abb. 4.37 Reaktor mit Kreislauf zur Rückführung von Katalysator (H2SO4) und nicht abgetrennter Reaktionsprodukte (M Monochloressigsäure)
C CH
Cl
Cl
ClClCH2 C
O
OH
H2SO4
Trichlorethen Monochloressigsäure (M)
+ 2 HCl+ 2 H2O
2HgCl
2HC CH HCl CH CHCl
Acetylen (A) VC
17.12.2010 Technische Chemie I - 154
TC I Kap 4, November 2010
■ Kreislaufführung : Leistung des RR nimmt ab, wenn R ; denn für R ist UA,ex = UA,CSTR ( Gl. (4.6.11c, d)) UA,ex UA,RR
Kreislaufführung wird angewandt, bzw. ist vorteilhaft bei: ● den meisten großtechnisch durchgeführten Synthesen, z.B. NH3 - , Methanolsynthese ● Reaktionen mit Edukt - Beschleunigung
UA
cA
r
Edukt - Inhibierung : rR wenn cA (Normalfall)
Edukt - Beschleunigung : rR wenn cA bzw. UA
Abb. 4.38 Äquivalentraktionsgeschwindigkeit r bei Eduktinhibierung und -beschleunigung z.B.: heterogene und enzymatische Katalyse bevorzugt bei katalytischen Festbett - Reaktoren ● autokatalytischen Reaktionen
cP
r
autokat.
Produkt - Beschleunigung :
Reaktionen mit n > 0 (Normalfall, Produkt - Inhibierung)
rR wenn cP
Abb. 4.39 Äquivalentreaktionsgeschwindigkeit r bei autokatalytischen Reaktionen
kA P P P n m
A Pr k c c
17.12.2010 Technische Chemie I - 155
TC I Kap 4, November 2010
4.7 Vergleich der verschiedenen Idealreaktoren 3 Grundtypen von Modellreaktoren
abgeleitete Modellreaktoren
Betriebsweise
BR (AIK) SBR absatzweise CSTR (KIK) Kaskade kontinuierlich PFTR (IR) RR kontinuierlich
Allgemeingültige Regeln für die Art der Betriebsweise, d.h. batch oder kontinuierlich, können nicht aufgestellt werden. In Folgendem werden einige Hinweise gegeben.
4.7.1 Batch - und kontinuierliche Betriebsweise ■ Batch - Betrieb (Satz -, Chargen -, oder diskontinuierlicher Betrieb) Vorteile: ● Anpassung an die Qualität der Einsatz- und Endprodukte sowie den geforderten Durchsatz ● Vorteilhaft bei großen Reaktionszeiten tR bzw. relativ langsamen Reaktionen, d.h. bei kurzen Zeiten zum Füllen, Kontrollieren und Entleeren (ttot tR) und für relativ kleine Produktionsraten Pm
● häufig bei Mehrzweckanlagen (multi - purpose - Anlagen), d.h. zur Herstellung vieler unterschiedlicher Chemikalien relativ kleiner Mengen ● zur Herstellung von Spezialprodukten in relativ geringen Stoffmengen bzw. bei relativ kleinen Produktionsraten Pm , z.B. in der Pharmaindustrie, Farbstoff - Herstellung ● häufig bei Bioreaktoren, z.B. bei Reaktionen die rasch zu Faulprozessen führen oder wenn Kontaminationen zu erwarten sind ● Investitionskosten und Kosten für Hilfsausrüstung sind relativ gering Nachteile: ● hoher Investitionsaufwand, wenn ein Chargenbetrieb mechanisiert oder automatisiert werden soll ● im Verhältnis zum Fließbetrieb hoher Lohnaufwand bei relativ hohen Anforderungen an eingearbeitetes und aufmerksames Betriebspersonal ● geringe Möglichkeiten der Energieeinsparung durch Wärmeaustausch zwischen Einsatz- und Endprodukten ■ Semibatch - Betrieb (Teilfließ-, halbkontinuierlicher Betrieb) zu Vor- und Nachteilen: s. Kap.4.5.1 Überwiegend Kennzeichen des Batch - Betriebs, wobei jedoch einzelne Komponenten ganz oder teilweise während der Umsetzung kontinuierlich zugegeben werden. (z.B.: Veresterungsreaktionen: Produkt H2O wird ausgetragen Polymerisationsreaktionen: Monomere und / oder Initiatoren werden zudosiert ● große Reaktionszeiten tR verlangen batch-Betrieb ● Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Förderung des dichteren oder viskoseren Mediums verlangen batch-Betrieb (z.B. bei Feststoffen oder Feststoffsuspensionen) ● bessere Steuerung der Reaktion verlangt Fließbetrieb ● große Volumina von Gasmengen verlangen Fließbetrieb
17.12.2010 Technische Chemie I - 156
TC I Kap 4, November 2010
■ Kontinuierlicher (conti-) Betrieb (Fließ- bzw. stationärer Betrieb) Vorteile: ● Trend bei neuen Prozessen zur Herstellung von Massenprodukten mit großen Produktionsraten Pm
● Die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Konzentration und Dispersionsgrad sind an jedem Ort des Reaktors zeitlich konstant. Somit lässt sich die Anlage bei konstant gehaltenen Sollwerten gut regeln. Die konstant gehaltenen Betriebsbedingungen mit laufender automatischer Kontrolle sichern eine gleich bleibend gute Qualität der Reaktionsprodukte. ● Gasphasen - Reaktionen werden fast alle kontinuierlich durchgeführt ● i. A. geringe Überwachung erforderlich (da stationärer Betrieb) für automatische Steuerung gut geeignet ● Die stationäre automatische Betriebsweise senkt die Kosten für das Betriebs- personal und erhöht die Betriebssicherheit mit deren günstigen Auswirkung auf Arbeitsplätze und Umwelt Nachteile: ● Die Investitionskosten für den mechanisierten und automatisierten Fließbetrieb sind höher als für einen nicht mechanisierten kontinuierlich Betrieb des Reaktors, aber i. A. geringer als für den voll mechanisierten Batchbetrieb. ● Die Anpassungsfähigkeit an veränderte Marktverhältnisse ist geringer als beim Batchbetrieb ■ Wirtschaftlichkeits-Diagramme Kosten: monetary units (MU) (Geldeinheit, z.B. €, $); bep: break - even point batch - Betrieb conti - Betrieb
Abb. 4.40 Wirtschaftlichkeitsdiagramme für den batch - und conti - Betrieb
batch
P bepm 0.3 bis 0.5 P,maxm < conti
P bepm
conti
P bepm 0.5 bis 0.85 P,maxm > batch
P bepm
bei größeren Pm : (Profit)conti > (Profit)batch, jedoch auch (loss)conti > (loss)batch, wenn conti
P P bepm m
größere ökonomische Flexibilität bei batch - Betrieb als bei conti - Betrieb
17.12.2010 Technische Chemie I - 157
TC I Kap 4, November 2010
4.7.2 Grafische Ermittlung von Raumzeiten bzw. Reaktorvolumina Es wird vorausgesetzt: V = const.; V = const., bzw. = 0 tBR = IR Damit betragen die Reaktionszeit tBR und die Raumzeiten IR und KIK:
A,ex
A,0
U
ABR A,0
A AU
dUt c
r U
s. Gl. (4.1.4c)
A,ex
A,in
U
IR AIR A,in
A AUin
V dUc
r UV
s. Gl. (4.2.2f)
A,inCSTR
CSTR A,exA Ain
cVU
r UV
s. Gl. (4.3.2c)
Grafische Darstellung der Reaktorgleichungen (4.1.4c), (4.2.2.f), (4.3.2c) erfolgt in Abb. 4.41:
a
b
c
UA,exUA
n > 0Kaskade aus drei CSTR
1
(A) r (UA)
1 2
3
4
56
78
1.CSTR 2.CSTR 3.CSTR
910
c
c
0
Abb. 4.41 Vergleich der Raumzeiten IR und Reaktionszeiten tBR eines PFTR und CSTR
mit den Raumzeiten CSTR, N einer Kaskade mit N = 3 zur Erzielung des Umsatzes UA,ex
Integralfläche a bzw. 1, 2, 3, 4 : IR BR IR
A,in A,0 in A,in
t Va
c c V c
kleinste Fläche: BR, PFTR
Flächen a + b + 3 c bzw. 1, 2, 3, 5 : a + b + 3 c = CSTR CSTR
A,in in A,in
V
c V c
a größte Fläche: CSTR
Flächen a + 3 c bzw. 1, 2, 3, 6 + : (a + 3 c) N einer Kaskade mit N = 3 CSTR
7, 8, 9, 10 Entsprechend erhält man für den Vergleich eines PFTR mit einem CSTR bei verschiedenen Reaktionsordnungen n die folgenden Verhältnisse:
17.12.2010 Technische Chemie I - 158
TC I Kap 4, November 2010
53
1 2UA
1
4
(r (UA)
n > 0
VIR / (VincA,in)
UA,ex
VCSTR / (VincA,in)
Abb. 4.42 Vergleich der Raumzeiten IR bzw. tBR mit der Raumzeit CSTR zur Erzielung des Umsatzes UA,ex
Integralfläche 1, 2, 3, 4 IR in A,inV /(V c ) < Rechteckfläche 1, 2, 3, 5 CSTR in A,inV /(V c )
für n > 0 : der PFTR hat die höchste Reaktorkapazität
3
1 2UA
4 n = 0
UA,ex
1
(r (UA)
VIR = VCSTR
Abb. 4.43 Vergleich der Raumzeiten IR bzw. tBR mit der Raumzeit CSTR zur Erzielung des Umsatzes UA,ex
Integralfläche 1, 2, 3, 4 IR in A,inV /(V c ) = Rechteckfläche CSTR in A,inV /(V c )
für n = 0 : der PFTR und CSTR haben dieselbe Reaktorkapazität
1
5
4
1
3
2UA
n < 0
UA,ex
(r (UA)
Abb. 4.44 Vergleich der Raumzeiten IR bzw. tBR mit der Raumzeit CSTR zur Erzielung des Umsatzes UA,ex
Integralfläche 1, 2, 3, 4 IR in A,inV /(V c ) > Rechteckfläche 1, 2, 3, 5 CSTR in A,inV /(V c )
für n < 0 : der CSTR hat die höchste Reaktorkapazität
17.12.2010 Technische Chemie I - 159
TC I Kap 4, November 2010
0.999 0.996 0.99 0.96 0.9 0.6 01
4
10
40
100
400
1000
1
2
3
4
5
VVIR
(1UA) UA Abb. 4.45 Erforderliche Volumina V der Reaktionsmasse bzw. des Reaktors für isotherme Reaktionen verschiedener Ordnung n in Abhängigkeit vom zu erzielenden Umsatz UA, s. Berechnungsformeln in Tab. 4.6: Kurve 1 : n = 2 in einem CSTR (N = 1) VCSTR / VIR Kurve 2 : n = 1 in einem CSTR (N = 1) VCSTR / VIR Kurve 3 : n = 0.5 in einem CSTR (N = 1) VCSTR / VIR Kurve 4 : n = 1 in einer Kaskade von CSTRs (N = 3) VKa / VIR Kurve 5 : n = 0 in PFTR oder CSTR VIR / VIR bzw. VCSTR / VIR Beispiel:
C2H5OH CH3CO
OHH2O+ +CH3C
O
O C2H5 A B P Q
K
cccckr QP
BA k = 7.93 610 m3 / (kmol s)
K = 2.93 glBA
QP
cc
cc
Pm : Ester – Produktionsrate; A,in A P
P P A
1n / m
M U
Betriebsweise und Reaktortyp Ester - Produktionsrate
Pm [t / d] Reaktionsvolumen V [m³]
PFTR ( größte Reaktorkapazität) kleinstes Volumen (35m3)
50 VPFTR = 35
SBR 50 42 Kaskade aus 3 CSTR's 50 43 BR 50 52 CSTR ( kleinste Reaktorkapazität) größtes Volumen (61m³)
50 VCSTR = 61
CSTR 43 52 BR 50 52 SBR 60 52 Kaskade aus 3 CSTR's 64 52 PFTR 75 52 Tab. 4.5 Berechnete Volumina V der Reaktionsmasse zur Erzielung einer bestimmten Esterproduktion Pm nach obiger Reaktion (s. Beispiel)
17.12.2010 Technische Chemie I - 160
TC I Kap 4, November 2010
4.7.3 Berechnungsformeln zur Auslegung isothermer chemischer Reaktoren Reaktoren Größen
PFTR (IR) CSTR Kaskade (Ka) aus Nges CSTRs Recycle Reaktor (RR)
IRU
IRI
IR0
dUDa
* U
CSTR
ICSTR
UDa
* U
ges
1Ka IN
KaKa ges
1 U Da1 U 1
* U N
RR
RR
U
RRI
R RRU
1 R
dU1 R Da
* U
mit
A IR 0I
A,in
t rDa
c
mit
A CSTR 0I
A,in
t rDa
c
mit
A Ka 0I
A,in
t rDa
c
mit
A RR 0I
A,in
t rDa
c
Reaktions-volumen V
IRUA,in IR
IRA o IR0
n dUV
r U
A,in CSTR
CSTRA o CSTR
n UV
r U
RR
RR
UA,in RR
RRRA 0 RR
U1 R
n dUV 1 R
r U
n = 1; = 0 für in,A0 ckr ,
= 1 U,
und IR IRt
P
IRP IRP 0 IR
m 1V ln
1 UM r U
IR in A IRV V 1 U t
P
CSTRPP 0 CSTR
mV
M r 1 U
ges
1
NP ges Ka
KaPP 0 Ka
m N 1 U 1
VM r U
RR RR in
RRin
A RRIR
V V
R1 UV 1 R1 R ln
1 U
Raumzeit
IRU
0 IR
IR
0A
in,AIR
U
dU
r
c
A,in CSTRCSTR
A 0 CSTR
c U
r U
1U1
Ur
NcU1gesN
1
Ka
Ka0A
gesin,AKaKa
RR
RR
U
UR1
R RR
RR
0A
in,ARR
U
dUR1
r
c
RR
RR
A
RRU1
UR1
R1
lnk
R1
ro RR
1
1 R
n = 1
0 ; IR IRt
mit 1 U
IRA IR
1 1ln
k 1 U
CSTR
CSTRA CSTR
U1
k 1 U
1U1
k
NgesN
1
Ka
A
gesKa
Tab. 4.6 Berechnungsformeln für isotherme kontinuierliche Idealreaktoren PFTR, CSTR, RR im stationären Zustand; Ausdehnungszahl nach Gl. (4.1.5b) : für = 0 gilt *(U) = (U) und t .
17.12.2010 Technische Chemie I - 161
TC I Kap 4, November 2010
Reaktoren Größen
PFTR (IR) CSTR Kaskade aus Nges CSTRs Recycle Reaktor (RR)
Umsatz U gesN
ges
I
Ka
KaKa
N
Da
U1
U1U1
R1
Daexp
R1
R
R1
Daexp1
UI
I
RR
mit in,RRAI kDa
und für n=1:
RR
ro RR,roRR
UU 1 exp k
R 1 U 1
n = 1, ε = 0 IR IU 1 exp Da ICSTR
I
DaU
1 Da
gesN
ges
IKa
N
Da1U1
U1 mit IRAI kDa mit I A CSTRDa k mit KaAI kDa
n = 2
für 2U1
und 2in,A0 ckr
IIR
I
DaU
1 Da
mit in,AIRAI ckDa
CSTR II
1U 1 1 1 4Da
2Da
mit I A CSTR A,inDa k c
gesN
ges
IKaKa
N
DaU11U1
mit in,AKaAI ckDa
mittlere Verweilzeit t U1*
n = 1, 1
A,in
IR IA 0
ct Da
r
IRU
A,in IRIR
A 0 IR0
c dUt
r * U
CSTR
CSTRCSTR
t1 U
oder
CSTR
CSTRA CSTR CSTR
U1t
k 1 U 1 U
gesN Ka gest / N RRt
Fortsetzung Tab. 4.6
17.12.2010 Technische Chemie I - 162
TC I Kap 4, November 2010
Reaktoren Größen
BR SBR
BRU
BRI
BR0
dUDa
* U
SBRU
SBRI
S SBR S0
dU1Da
* U ,
mit
A BR 0I
A,0
t rDa
c
mit
A BR 0,BR A 0,BR d BRI
A,d A,d
V r r t VDa
n n
Reaktionszeit tR
U1VV in
UU1*
BRUA,0 BR
BRA 0 BR0
n dUt
r * U
0
* U U
BRUA,0 BR
BRA 0 BR0
c dUt
r U
n = 1 für 0 A,0r k c
und U1 BR
A BR
1 1t ln
k 1 U
SISI
I
SSBR Daexp1DaDa
1U
mit dSBRS t/t
Umsatz U n = 1 ; = 0
BR IU 1 exp Da
mit I A BRDa k t I I
SBR SI
Da exp Da 1U 1
Da
mit dAI tkDa
n=2, ε=0 für 2
0 A,0r kc und für
2U1
IBR
I
DaU
1 Da
mit I A BR A,0Da k t c
1
I I ISBR S
Da Da DaU 1 1 exp erf
2 2 2
mit BR0,BdAI V/ntkDa
Reaktionsvolumen V
P Pm nM : vorgegeben
A P BR totBR
P P A,0 BR
m t tV
M c U
1
1VV S
BRSBR
mit 0
0BR
V
VV
Tab. 4.7 Berechnungsformeln für isotherme Batch-Idealreaktoren Br, SBR im instationären Zustand; Volumenzunahmefaktor : nach Gl. (4.5.4k); für = 0 gilt *(U) = (U)
17.12.2010 Technische Chemie I - 163
TC I Kap 4, November 2010
4.7.3.1 Diskussion der Umsätze Wie bereits in Kap. 4.3.4 (Folgerungen) behandelt und in Tab. 4.4 für den CSTR sowie in Tab. 4.2 für den PFTR bzw. BR sowie in Tab.4.6, 4.7 zusammengestellt lässt sich der Umsatz U eines isothermen Idealreaktors darstellen als:
nI R 0 A,in EU f[Da ( bzw. t ), r [k(T), c ], (U), , stoffliche Vermischung] (4.7.1a)
■ Analogie zwischen PFTR und BR Wie bereits in Kap. 4.1.3 (Bemerkungen) ausgeführt, können alle Formeln des PFTR (IR) für den BR übernommen werden, wenn in der Damköhler - Zahl DaI anstelle der Raumzeit IR die Reaktionszeit tBR verwendet wird. Für die Berechnung der Umsätze UIR und UBR gilt dann nach den Gln. (4.2.7e) und (4.1.12d) für alle Geschwindigkeitsgleichungen: die allgemeine Funktion (U) in Gl. (4.7.1a) kann näherungsweise mit dem "modellreduzierten" Ansatz effnU1U (4.7.1b) erfolgen. Hierin bedeutet neff eine effektive Reaktionsordnung, die an die exakte Funktion (U) angepasst werden muss. Diese Näherung ist zur Diskussion der grundsätzlichen Zusammenhänge geeignet, wird aber insbesondere bei sehr hohen Umsätzen zu ungenau: für den PFTR:
I
U
0 IR
IR DaU
UdIR
(s. Gl. 4.2.7e) (4.7.2a)
mit
0in,A
IRAI r
cDa
(4.7.2b)
und für den BR:
BRU
BRI
BR0
dUDa
U
(s. Gl. 4.1.12d) (4.7.3a)
mit
A BRI 0
A,0
tDa r
c (4.7.3b)
● Bemerkungen / Folgerungen - an die Stelle des zeitlichen Nacheinanders (tBR) beim BR tritt beim PFTR das örtliche Hintereinander
IRL
~ xu
- Verhalten eines isothermen PFTR im technischen Maßstab kann durch Laborversuche im isothermen BR simuliert werden - explizite Berechnungsformeln für Reaktionen der Ordnungen n=1, n=2 entsprechend den impliziten Gln. (4.7.2a), (4.7.3a) und sind in der Tab 4.6 und 4.7 enthalten. Hierzu wurden die exakten Ansätze (U) nach Tab. 4.2 verwendet.
■ Vergleich zwischen PFTR und CSTR ● Einfluss der stofflichen Vermischung Es werden die Umsätze UIR und UCSTR am Beispiel einer effektiven Reaktionsordnung neff = 1 berechnet zu ( Tab. 4.6): IIIR Daexp1DaU (4.7.4a)
17.12.2010 Technische Chemie I - 164
TC I Kap 4, November 2010
und
ICSTR I
I
DaU Da
1 Da (4.7.4b)
0 1 2 3 4 5DaI
neff = 1
U(DaI)
1
0
PFTR
CSTRU = const
DaI,CSTRDaI,IR
DaI = const.
Abb. 4.46 Umsätze UIR, UCSTR für die effektive Reaktionsordnung neff = 1 - Folgerungen ▲ bei DaI = const. gilt allgemein für alle Formalkinetiken mit neff > 0: UCSTR < UIR (4.7.4c) Ursache: die Edukte werden im CSTR beim Zulauf (Reaktoreintritt) mit Produkt vermischt und sind damit verdünnt die Vermischung im CSTR führt also zu einer Umsatz - Erniedrigung. Im idealen Rohrreaktor PFTR findet keine axiale Vermischung statt (Rückvermischung = 0) ▲ dieser Vermischungseffekt nimmt mit wachsender Reaktionsordnung neff zu, d. h. UCSTR :
dazu bildet man das Verhältnis I,CSTR
I,IR
Da1
Da in Abhängigkeit von neff und U
0
1
5
10
0 1 2neff
U = 0.99
0.95
0.9
0.8
DaI,CSTR
DaI,IRVermischungseffekt ~
Abb. 4.47 Verhältnis der Damköhler - Zahlen DaI,CSTR und DaI,IR ,das zu gleichen Umsätzen UCSTR = UIR U führt, in Abhängigkeit von neff
I,CSTR CSTR
I,IR IR
Da1
Da
bedeutet:
im CSTR ist zum Erreichen eines gleich großen Umsatzes (UCSTR = UIR U) eine längere Raumzeit CSTR > IR erforderlich als im PFTR. Je größer der Quotient der Damköhler - Zahlen umso länger ist der Zeitbedarf CSTR zum Erreichen des Umsatzes UCSTR UIR U: je intensiver der Vermischungseffekt (je größer Verdünnungseffekt) im CSTR ist, umso größer ist
das Verhältnis I,CSTR
I,IR
Da1
Da
aus Abb. 4.47 ist zu erkennen, dass das Verhältnis der Damköhler - Zahlen insbesondere bei großen neff und höheren Umsätzen sehr groß ist. insbes. bei neff > 1 und Umsätzen U 0.8 ist der Vermischungseffekt sehr groß, da
I,CSTR
I,IR
Da1
Da bzw. CSTR >> IR zur Erzielung des gleichen Umsatzes UCSTR = UIR
zur Erzielung hoher Umsätze sind CSTR - ähnliche Reaktoren infolge ihres intensiven Vermischungsverhältnisses ungeeignet
17.12.2010 Technische Chemie I - 165
TC I Kap 4, November 2010
der „Dennoch - Einsatz CSTR“ - ähnlicher Reaktoren hat verschiedene technische oder reaktionsspezifische Gründe: thermische Beherrschung des Reaktors (CSTR) infolge der intensiven Durchmischung der Reaktionsmasse und auch wegen der geringeren Umsätze ist einfacher als im PFTR Aufrechterhalten von Suspensionen oder Emulsionen selektives Ausschleusen eines Produktes bei reversiblen Reaktionen Einhalten einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit rbrutto im gesamten Reaktor, z.B. bei bestimmten Polymerisationsreaktionen
■ Rohrreaktor (PFTR) wenn die erwähnten „Dennoch - Einsatz“ - Gründe keine entscheidende Rolle spielen, dann gilt: kontinuierliche Reaktoren vom PFTR - Typ sind dem CSTR überlegen, da sie bei sonst gleichen Betriebsbedingungen bei wesentlich kleinerer Raumzeit IR CSTR den gleichen Umsatz wie im CSTR erreichen: oder anders formuliert: bei gleicher Raumzeit IR = CSTR werden in PFTR - ähnlichen Reaktoren sehr viel höhere Umsätze erreicht als im CSTR; allerdings gilt: im Bereich hoher Umsätze wird UIR erheblich durch neff beeinflusst. ● es wird UIR (DaI, neff) nach Tab. 4.2 mit effn
IRIR U1U berechnet:
0.999
0.99
0.9
0 10 20 30 40 50DaI
UIR(DaI)
1
0.500.25
1.251.5
1.75
neff = 2
0.75
Abb. 4.48: Umsatz - Abhängigkeit UIR(DaI) für verschiedene Parameter neff - Folgerungen für höhere neff - Werte nimmt der Umsatz UIR bei DaI = const. mit wachsendem neff stark ab im Bereich sehr hoher Umsätze UIR ändert sich UIR sehr viel stärker durch Änderung von neff als durch DaI bei Reaktionen höherer Ordnung lässt sich neff (sollte möglichst klein sein) durch die Wahl der Zulaufzusammensetzung E beeinflussen (→ Abb. 3.7) ● Beispiel PBA P
k : irreversible Flüssigphasenreaktion, im idealen Rohrreaktor (PFTR), n = 2 1BA r = k cA cB
- gegeben : k(T), IR cges,in = cA,in + cB,in (4.7.5a)
in,B
in,A
in,BA
in,ABE c
c
c
c
(4.7.5b)
IRin,BAI ckDa
17.12.2010 Technische Chemie I - 166
TC I Kap 4, November 2010
oder mit E
in,gesin,B 1
cc
[folgt aus den Gln. (4.7.5a, b)]
E
IRin,gesI 1
ckDa
(4.7.5c)
oder mit den vorliegenden Reaktionsbedingungen:
E
I 1
78Da
(4.7.5d)
- gesucht : UIR (DaI,E) nach Tab. 4.2, Nr.7 bzw Nr.5 ist für E = 1:
I
IIIR Da1
DaDaU
(4.7.6a)
und für E 1:
E
IIR a
1aDaU
(4.7.6b)
mit IE Da1expa (4.7.6c) - Ergebnisse: E = 1 aus Gl. (4.7.5d) folgt: DaI = 39 aus Gl. (4.7.6a) folgt: UIR = UA = 0.975 und AAEB UUU
A IR ges,inc 1 U c und B IR ges,inc 1 U c
025.0c
c
in.,ges
A und 025.0c
c
in.,ges
B
2.5 Mol % A 2.5 Mol % B im Reaktoraustritt im Reaktoraustritt der Reaktorablauf enthält also noch jeweils 2.5 Mol % der Rohstoffe A und B und folglich 95 Mol % Produkt.
infolge cA,in = cB,in ist auch cA = cB , so dass sich stöchiometrisch ergibt (stöchiometrische Bilanz): cges,in = cP +2cA
oder in,AAin,gesP c95.0c2cc
95 Mol % Produkt P im Reaktoraustritt
E = 0.95 [es hätte auch λE > 1 gewählt werden können, dann wäre nicht A, sondern B Unterschusskomponente] aus Gl. (4.7.5b) folgt:
17.12.2010 Technische Chemie I - 167
TC I Kap 4, November 2010
cA,in = 0.95 cB,in (5 Mol % Überschuss an B) aus Gl. (4.7.5d):
4095.1
78DaI
also nur sehr geringe Änderung von DaI im Vergleich zu DaI bei E = 1 aus Gln. (4.7.6b, 4.7.6c) folgt für den Umsatz UIR der Unterschusskomponente A:
2
IR I E 2
e 1U Da , 0.992
e 0.95 ,
d.h. Unterschusskomponente A wird praktisch vollständig umgesetzt im Reaktoraustritt befinden sich jetzt nur noch 5 Mol % nicht umgesetzte Überschusskomponente B (jedoch kein Edukt A) und somit ebenfalls ca. 95 Mol % Produkt P. Es ändert sich jedoch die Zusammensetzung und damit die Aufarbeitung der ablaufenden Reaktionsmasse: es liegt eine Überschusskomponente (hier B) vor, um UIR zu erhöhen technisch wird meist ein Überschuss der einfacher abzutrennenden Komponente, hier B gewählt, da die Abtrennung dieser Überschuss- komponente i. A. wesentlich einfacher ist als die Abtrennung mehrerer Komponenten (die bei kleineren UA vorlägen) ■ Vergleich der Umsätze UA von SBR, BR (bzw. PFTR) und CSTR für Reaktion 2. Ordnung (n = 2) und E = 1 sowie für = 0 ergibt sich für den SBR:
A S IU 1, Da =
1
II2/Da
2
Daerf
2
Dae1 I
(4.5.11b)
IDa
21
für DaI > 6 (4.5.11c)
für den BR und PFTR ( Tab. 4.7, 4.6):
I
IIA Da1
DaDaU
, d.h. UBR = UIR für n=2 (4.7.7)
für den CSTR :
II
IA Da411Da2
11DAU (4.7.8)
die absolute Produktmenge an Produkt P ändert sich durch Variation von E also praktisch nicht.
die Reaktionstechnik muss stets den Zusammenhang mit verschiedenen insbes. thermischen Grundoperationen der Prozessführung berücksichtigen
17.12.2010 Technische Chemie I - 168
TC I Kap 4, November 2010
Grafische Darstellung der Umsätze UA(DaI) für den SBR, BR, PFTR und CSTR nach den Gln. (4.5.11b, c), (4.7.7) und (4.7.8)
1.00
UA(DaI)
0.75
0.5
0.25
01 5 10 50 100
DaI
BR, PFTRSBR
CSTR
USBR (S = 1, 0)n=2
Abb. 4.49 Vergleich des (relativen) Umsatzes UA von SBR, BR, PFTR und CSTR bei einer Reaktion 2. Ordnung (n = 2) und stöchiometrischen Einsatz (E = 1) der Edukte; (S = 1: bedeutet am Ende der Dosierphase) entsprechend den Gln. (4.5.11b, c, 4.7.7 und 4.7.8) Folgerungen aus Abb. 4.49: ● UA,CSTR (DaI) UA,SBR(DaI) bei geringen Änderungen des Volumens der Reaktionsmasse, d.h. bei 0 sowie bei "normalen" Geschwindigkeitsgleichungen lässt sich der Umsatz USBR (S = 1) in einem SBR bei n = 2 mit guter Näherung aus einer Ersatzberechnung über den Umsatz UCSTR in einem CSTR ermitteln ● UA,SBR(DaI) UA,CSTR(DaI) < UA,BR
4.7.4 Anwendung der Berechnungsformeln für die drei Idealreaktoren am Beispiel der thermischen Zersetzung von Acetaldehyd
CH3 CO
H
kCH4 CO+
A P Q
4ges P Q CH COn n n n n
1A (1a)
A,in A,on n 1mol ; 4CH COn 1mol ; n 1mol (1b)
2Ackr ; n = 2 ; V const. bzw. 0 (2)
Reaktionsbedingungen (gegeben) : T = 793 K (520°C) (3a) p = 1 atm = 1.01325 bar (3b)
AM = 44 kg / kmol (3c) k = 0.43 m³ / (kmol s) (3d)
A,in A,0m m = 0.1 kg / s (3e)
A,inA,in A,0 A,0
A
mn n m
M
= (0.1 / 44) kmol / s (3f)
PP A,in A
A
m m U( )
; für P 1 , A 1 folgt: P A,in Am m U (3g)
17.12.2010 Technische Chemie I - 169
TC I Kap 4, November 2010
gesucht: V, , t , tBR bei UA = 0.35 und 0.9 für CSTR, PFTR, BR Berechnungsformeln: siehe auch Tab. 4.6 und 4.7 ■ CSTR ● Berechnung von VCSTR ( Gl. (4.3.1d)):
A,inCSTR A
A A
nV U
r U
(4a)
○ Ermittlung von r(UA) nach Gl. (2) : 2
Ackr , mit
A AA A,in
A
n 1 Uc c
1 UV
( Gl. (4.3.2g)) (4b)
mit V ~ ni folgt für nach Gl. (4.1.5b)
A A P Q A,in
A A,in
n U 1 n U 0 n n n 1 1 11
n U 0 n 1
(4c)
Ermittlung von cA,in :
in A,inpV nRT pV n RT A,inA,in
in
n pc
RTV (p = const.) (4d)
aus Gl. (2) folgt mit Gln. (4b), (4c), (4d):
2
A
A
2
2AA
U1
U1
RT
pkkcUr
für = 1 (4e)
Gl. (4e) in (4a) liefert für CSTR AV 1 :
22
A,in ACSTR A
A
n 1 URTV U
k p 1 U
(4f)
oder mit Gln. (3d), (3f), (3c) :
22
ACSTR A
A
1 U0.1 RTV U
44 0.43 p 1 U (4g)
● Berechnung von
CSTRCSTR
in
V
V (5a)
oder mit Gl. (4d) :
CSTR CSTRA,in
p 1V
RT n (5b)
CSTR CSTR
1V
0.1479 (5c)
17.12.2010 Technische Chemie I - 170
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● Berechnung von CSTRt
CSTRCSTR
A
t1 U
( Gl. (4.3.5b)) (6a)
oder mit Gl. (4c) :
CSTR CSTRA
1t
1 U
(6b)
■ PFTR ● Berechnung von VIR ( Gl.(4.2.1d)):
A
A,in
U
AIR PFTR A,in
A AU
dUV V n
r U
(7a)
Gl. (4e) in Gl. (7a) liefert:
A
A,in
22 UA,in A
PFTR AAU
n 1 URTV dU
k p 1 U
(7b)
oder:
A
A,in
2U
APFTR A
AU 0
1 UV 22.4 dU
1 U
(7c)
bzw. durch Integration
PFTR A A AA
4V U 22.4 4ln 1 U U 4
1 U
(7d)
Zur Berechnung des Integrals Gl. (7c):
A
U
02
A
2A
2A
A2
A
A
U
02
A
2A Ud
U1
U
U1
U2
U1
1Ud
U1
U1 AA
(7e)
"Bronstein-Integrale" ● Berechnung von
IRPFTR IR A
in
V 1V U
0.1479V (7f)
● Berechnung von IRt ( Gl. (4.2.9b)):
A
A,in
U
APFTR A,in
A A AU
dUt c
r U 1 U
(8a)
mit den Gln. (4c), (4d) und (4e) folgt aus Gl. (8a):
AU
APFTR A2
0 A
1 URTt dU
kp 1 U
(8b)
oder
17.12.2010 Technische Chemie I - 171
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AU
APFTR A2 2
0 A A
U1t 151.4 dU
1 U 1 U
(8c)
oder
APFTR A A
A
1 Ut U 151.4 ln 1 U 1
1 U
(8d)
■ BR ● Berechnung von tBR ( Gl. (4.2.9c)): für 0 ( = 1) gilt:
ABR PFTR A
A
1 Ut t 151.4 ln 1 U 1
1 U
(9a)
für = 0 folgt aus Gln. (2), (4b), (4d):
2A
2
A U1RT
pkUr
(9b)
Gl. (9b) und Gl. (4d) in Gl. (4.1.4c) liefert:
AU
A ABR 2
A0 A
dU URTt 151.4
kp 1 U1 U
PFTRt ; BR PFTRt t (9c)
aus Gl. (4.1.14b) folgt mit cA,0 = p/(RT) , ttot = 0 , 4CHM = 16 kg/kmol , Pm = 0.1 kg/s
VBR 0.411 tBR/UA [m3] Reaktor
V [m³] erforderliches
Volumen
[s] bzw. [h:min:s] erforderliche
Raumzeit
t [s] bzw tBR [s] bzw. [h:min:s]
erforderliche mittlere Verweilzeit
UA = 0.35
UA = 0.90
0.35
0.90
0.35
0.90
CSTR (p = const.)
33.8 7277.0 228.5 [0:3:48.5]
49201.0 [13:40:1]
169.0 [0:2:49]
25896.0 [7:11:36]
PFTR (p= const.)
17.5 620.5 118.3 [0:1:58.3]
4195.0 [1:9:55]
97.8 [0:1:37.8]
2377.0 [0:39:37]
BR (V = const., = 0) (V const., = 1)
95.7 114.9
606.9 1085.5
- -
- -
tBR = 81.5 [0:1:21.5] tBR = 97.8 [0:1:37.8]
tBR = 1392.0 [0:23:12] tBR = 2377.0 [0:39:37]
Tab. 4.8 V, und t bzw. tBR bei den 3 Idealreaktoren CSTR, PFTR und BR in denen jeweils die thermische Zersetzung von Acetaldehyd durchgeführt wird.
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Folgerungen aus Tab. 4.8: 1.) IRt IR : UA = 0.90
IRt IR : UA = 0.35
2.) IRt ≈ tBR : UA = 0.35
3.) tBR CSTRt für alle UA
tBR < IRt für alle UA
Reaktorleistung des BR ist am größten 4.) IR CSTR für alle UA
IRt CSTRt für alle UA
Leistung des PFTR Leistung des CSTR
4.7.5 Ersatzberechnung realer Rohr- und Rührkessel- reaktoren Berechnung von technischen Reaktoren mit
Kaskadenmodell (Kaskade aus N CSTR)
Kreislaufmodell (CSTR mit Kreislauf-verhältnis R)
Dispersionsmodell (PFTR mit Rück-vermischung infolge Dispersion ( axD ))
realer CSTR N = 1 R axD
realer Rohrreaktor (TR) N R 0 axD 0
Tab. 4.9 Ersatzberechnung für reale CSTR und reale Rohrreaktoren (TR, tube reactor) mit drei verschiedenen Modellen; Der „Grad“ der Rückvermischung lässt sich variieren durch die Modellparameter: - Anzahl N der Reaktoren (Kaskadenmodell) - Kreislaufverhältnis R (Kreislaufmodell) - Dispersionskoeffizient D (Dispersionsmodell, Kap. 5.4.1) Folgerung / Ergebnis: Mit den drei Modellen lässt sich das fluiddynamische Verhalten realer Rohrreaktoren (TR) und realer CSTR approximieren (Ersatzberechnung). Als Modellparameter treten N, R oder axD auf.