2. Das isolierte Makromolekül Konstitution, Konfiguration, Konformation

Konstitution: -Monomereinheiten -Homo-, Heteropolymere, Copolymere -Architektur: lineare, zyklische, verzweigte polymere (SCB, LCB, Dendrimere, hochverzweigte Polymere, Stern-, Kammpolymere, dendronisierte Polymere) höhere Konstitutionsdimensionen

Konfiguration: Taktizität

isotaktisch

syndiotaktisch

ataktisch

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

CH3

CH3

H CH3CH

3H H H

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

H HH CH3CH

3CH

3H CH

3

C

CH2

C

CH2

C

CH2

C

H CH3

H HCH3

CH3

CH3 H

Bei Polydienen sind reine all-cis-, reine all-trans oder gemischte cis-trans-Konfigurationsfolgen möglich.

Mikrokonformation: Definiert durch chemische Konstitution, Konfiguration und Umgebung

1

2

3

t

Valenzwinkelkette Bevorzugte Positionen sind Mikrokonformationen Wiederholung von Sequenzen aus Mikro- konformationen kontrolliert die Makrokonformation Abhängig auch von Inter- und Intramolekulare WW Sehr langsame Änderungen im kristallinen Zustand und sehr schnell in verdünnter Lösung Bevorzugte Konformationsrichtung bleibt über einige Monomereineiten bestehen: Persistenz!

Mikrokonformation: Lokale Konformation Für CH4: lC-H = 0,1094 nm tH-C-H = 109°18‘ Für CH3 -CH3: lC-C lC-H tH-C-H tH-C-C Torsionswinkel q (von -180° bis +180°; 0°: trans, 180°: cis)

Makromolekulare Chemie Organische Chemie Veraltete Bezeichnungen

Name Symbol Torsions-winkel θ

Name Symbol Torsions-winkel ν

cis C ± 180° synperiplanar sp ± 0° ekliptisch, cis-gedeckt, planar-syn

gauche G ± 120° synclinal sc ± 60° gauche-gestaffelt, schief, schief-syn

anti A ± 60° anticlinal ac ± 120° teil-ekliptisch, teil-verdeckt, schief-anti

trans T ± 0° antiperiplanar ap ± 180° trans-gestaffelt, anti-parallel, auf Lücke

C G- A- T A+ G+ C

sp sc ac ap ac sc sp

Mikrokonformation: Konformationsisomerie

C G- A- T A+ G+ C

sp sc ac ap ac sc sp

Konformationen und Rotationsbarierre beim Konformationsübergang T-G in n-Butan

E in k

J/m

ol

10

20

-180° -120° -60° 0° 60° 120° 180° q

DE

TG

Mikrokonformation: Konformationsisomerie

Konformationsdiaden bei Pentan Unterschiedliche Rotationsbarrieren in der Kette. Messungen mittels RAMAN Spektroskopie Einfluss der Substituentengröße Beispiel PVC syndiotaktisch führt zur höheren Potentialschelle bzw höheren Tg

Helikale Strukturen bei Polyethylen – Drehung der helix abhängig von der Konfromation (Kristallographie)

Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation

Kristallin

Verdünnte Lösung

Doppelhelix Helix Zick-Zack-Kette

Makrokonformation: Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen, molekulare Konformation Spheroidale Proteine, stäbchenähnliche Nukleinsäuren: stabilisiert durch interne WW, Konstitution, Molmasse Lineare und verzweigte polymere Generalisieren der Molekülform: Knäuel, harte Kugel, Stäbchen Für das einfachste lineare Makromolekül existieren mehrere Modelle Polymerknäuel mit gemittelten Dimensionen über die Beobachtungszeit:

Segmentmodell

Kuhn 1934 ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge Segmente: Lage unabhängig von einander und statistisch, unendlich dünn, keine Einschränkungen h = Kettenendenabstand Wo ist das Ende der Kette?

h

x

y

z

Segmentmodell

ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Wo ist das Ende der Kette?

h

𝑊 ℎ 𝑑ℎ =4𝛽3

𝜋ℎ2𝑒−𝛽

2ℎ2𝑑ℎ

𝛽2 =3

2𝑛𝑠𝑙𝑠2

Wahrscheinlichkeit das Ende der Kette auf einer Kugelschale mit Dicke dh zu finden

Segmentmodell

ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände

ns = 500

ns = 1000

ns = 2000

ℎ2 01/2

Segmentmodell

ns = Segmentanzahl ls = Segmentlänge h = Kettenendenabstand Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände

ns = 500

ns = 1000

ns = 2000

ℎ2 01/2

Bei sehr hohen h, W(h) 0 𝑙𝐾 = ℎ𝑚𝑎𝑥 = 𝑛𝑠𝑙𝑠 Konturlänge einer ausgestreckten Kette Maximum W(h): der wahrscheinlichste Kettenendabtsand

ℎℎ = 𝑙𝑠2𝑛𝑠3

Experimentell wird das Mittel des Quadrates bestimmt:

ℎ2 0 = ℎ2𝑊 ℎ 𝑑ℎ = 𝑛𝑠𝑙𝑠

2

∞

0

𝑛𝑠~𝑀 ℎ2 ~𝑀 ‼

Keine Einschränkungen vom Eigenvolumen der Kette ungestörte Dimension (siehe Theta-Zustand)

Beispiel: ns eines ausgestreckten Vinylpolymers

Valenzwinkelmodell

1

2

3

t

Freie Rotation

ℎ2 0𝑓 = 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶2 1−𝑐𝑜𝑠𝜏

1+𝑐𝑜𝑠𝜏= 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶,𝑒𝑓𝑓

2~𝑀

Bei t = 109,6° 1−𝑐𝑜𝑠𝜏

1+𝑐𝑜𝑠𝜏= 2

lCC = 0,154 nm Behinderte Rotation Rotationsbehinderungspotential U(+q) = U(-q) mittleres Potential für mittlerer Winkel q

ℎ2 0𝑟 = 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶2 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜏

1 + 𝑐𝑜𝑠𝜏 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜃

1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃

ℎ2 0𝑟 = ℎ

20𝑓𝜎2

s Behinderungsparameter

Valenzwinkelmodell

1

2

3

t

Das charakteristische Verhältnis n, l, t nicht einfach zu messen für sich frei drehenden Ketten

𝐶𝑛 = 𝜎21 − 𝑐𝑜𝑠𝜏

1 + 𝑐𝑜𝑠𝜏

ℎ2 0 = 𝑛𝑠𝑙𝑠2= 𝑛𝐶𝐶𝑙𝐶𝐶

2𝐶𝑛

𝑙𝑖𝑚𝐶𝑛 = 𝐶∞

Parameter von Polymeren im Theta Zustand

Arndt, Polymercharakterisierng

Trägheitsradius

ℎ2 schwer zu bestimmen; probleme bei verzweigte Polymere 𝑠2 Streumethoden liefern den gemittelten Quadrat des Trägheitsradius

S

si

sj

rij

S Schwerpunkt si Abstand Schwerpunkt Segment rij Abstand Segment Segment

𝑠2 0 =1

2𝑛2 𝑟𝑖𝑗

2 =1

𝑛 + 1 𝑠𝑖

2

𝑖𝑗𝑖

Für n>>10 𝑠2 0 =ℎ20

6 (im Theta-Zustand)

𝑠2 =ℎ2 0

(2 + 𝜀)(3 + 𝜀)

𝑠2 ~ M 2n 2n > 1

e = 2n – 1 beschreibt die Güte des LM (e = 0 im Theta Zustand)

Trägheitsradius und Molmasse

das ausgeschlossene Volumen Skalierung Fraktale Selbstähnlichkeit