2. GLUCIDE

2. Glucide

2.1. Aspecte generale

Glucidele, numite şi zaharuri, sunt o clasă importantă de substanţe naturale care se întâlnesc în toate organismele vii. Cu excepţia unor derivaţi azotaţi, glucidele sunt substanţe ternare, formate din C, H şi O. La majoritatea glucidelor, O şi H se găsesc în acelaşi raport ca în molecula apei.

Glucidele participă în proporţie de peste 50% din materia uscată la construcţia majorităţii organismelor vegetale, ocupând din punct de vedere cantitativ locul de frunte printre substanţele organice vegetale. În comparaţie cu organismele vegetale, cantitatea de glucide din organismele animale este mică, totuşi pentru om şi animale importanţa lor biologică este foarte mare, ele reprezentând principala sursă energetică. Glucidele furnizează 50 – 60% din energia totală produsă în organismele animale.

Multe glucide complexe joacă un rol structural important, intrând în constituţia pereţilor celulari ai plantelor şi bacteriilor. Adesea, în ţesuturile animale, glucidele se găsesc în combinaţie cu proteinele.

Sub aspect structural, glucidele sunt polihidroxialdehide sau polihidroxicetone sau produşi de condensare ai acestora.

Toate zaharurile se împart în două grupe: zaharuri simple (monozaharide sau monoze) şi zaharuri complexe rezultate prin condensarea mai multor monozaharide de acelaşi fel sau diferite. Zaharurile complexe la rândul lor pot fi oligozaharide (dizaharide, trizaharide etc.) sau polizaharide (amidon, glicogen, substanţe pectice, celuloză). Unele zaharuri complexe conţin pe lângă o componentă glucidică şi o componentă neglucidică (mucopolizaharide, glicozizi etc.).

Biochimia produselor alimentare

Schema clasificării glucidelor în diferite grupe poate fi prezentată in Figura 2.1.

Fig. 2.1. Schema clasificării glucidelor

2.2. Monozaharide

2.2.1. Proprietăţi structurale

Monozaharidele pot fi privite ca derivaţi ai polialcoolilor din care se pot forma prin oxidare. Astfel, prin oxidarea glicerolului se pot obţine două monozaharide – aldehida glicerică şi dioxiacetona – care joacă un rol important în metabolismul

celulei vii.După exemplul aldehidei glicerice şi a dioxiacetonei, care sunt nişte trioze, se observă că monozaharidele sunt derivaţi ai polialcoolilor, care conţin în molecula lor, pe lângă grupele -OH alcoolice, grupa aldehidică -CH=O sau cetonică

C O.

21

Glucide

Zaharuri simple(monozaharide)

TriozeTetroze

Pentoze

Hexoze

RibozăXiloză

GlucozăFructozăManoză

Zaharuri complexe

Oligozaharide

Polizaharide

Dizaharide

Trizaharide

Tetrazaharide

ZaharozăMaltozăLactoză

Rafinoză

Stahioză

Glucani

Fructani

AmidonGlicogenCeluloză

Inulină

C- 2 H+

- 2 H+OC

CH2 OH

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

O

Haldehidaglicerica

dioxiacetonaGlicerina

CH OH

CH2 OH

CH2 OH

Glucide

În funcţie de una sau alta din aceste grupe care există în molecula sa, monozaharidul se numeşte aldoză sau cetoză. Ca urmare, aldehida glicerică este o aldoză, sau mai exact o aldotrioză, iar dioxiacetona, o cetotrioză.

Asemănător obţinerii aldehidei glicerice şi dioxiacetonei prin oxidarea unui alcool cu trei atomi de carbon, în cazul oxidării unui polialcool se poate obţine monozaharidul cu numărul de atomi de carbon corespunzător acestuia.

De exemplu, prin oxidarea sorbitei (sorbitolului), un polialcool cu 6 atomi de carbon existent în multe fructe, se formează glucoza sau fructoza.

OH

CH

CH

CH2OH

OH

OH

C H

H

HO

C

CH2OH

Sorbita

OH

CH

CH

CH2OH

OH

OH

C H

H

HO

C

C O

O

H

- 2 H+

- 2 H+

CH

CH

CH2OH

OH

OH

C HHO

C

CH2OH

Glucoza

Fructoza

Deci, prin oxidarea grupei alcoolice primare –CH2OH se formează aldoze, iar prin oxidarea grupei alcoolice secundare CHOH se formează cetoze.

În funcţie de condiţii, este posibilă şi transformarea în sens invers, când din monozaharid se formează polialcoolul corespunzător.

2.2.2. Izomeria monozaharidelor

Izomeria optică Monozaharidele conţin atomi de carbon asimetrici (chirali) la care cele patru valenţe sunt satisfăcute de grupe atomice diferite. Astfel, aldotriozele posedă un carbon asimetric, aldotetrozele - doi, aldopentozele – trei, aldohexozele – patru, iar cetohexozele – trei.

Ca urmare, ele au capacitatea de a roti planul luminii polarizate spre dreapta şi se numesc dextrogire (+) sau spre stânga şi se numesc levogire (-). Unghiul cu care este rotit planul luminii polarizate care strabate un strat de soluţie optic activa cu o grosime de 1 dm , ce conţine 1 g de substanta dizolvata intr-un cm3 se numeşte putere rotatorie sau deviaţie specifica şi se noteaza [α]20

D .

22


Amestecul în părţi egale din izomerul dextrogir şi izomerul levogir poartă denumirea de compus racemic şi este lipsit de activitate optică.

Stereoizomeria. Racemicul poate fi separat în izomerii săi optici corespunzători. Sub aspect structural, aceştia sunt unul faţă de altul ca un obiect faţă de imaginea sa în oglindă şi au o structură care proiectată pe o suprafaţă plană are următorul aspect pentru aldehida glicerică care are un singur carbon asimetric:

aldehida glicerică (dextrogiră)

CO

HC OHH

OHCH2

D-

CO

HC

OHCH2

HHO

L - aldehida glicerică (levogiră)

* *

Configuraţia aldehidei glicerice are un rol deosebit în stabilirea configuraţiei uneia sau alteia dintre monozaharide, deoarece prin compararea configuraţiei ultimului carbon asimetric al unei monozaharide cu configuraţia carbonului asimetric al aldehidei glicerice se stabileşte apartenenţa monozaharidei la seria D sau seria L.

Conform regulii, fac parte din seria D toate monozaharidele care au configuraţia atomului de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil identică cu cea a atomului de carbon asimetric al D-aldehidei glicerice .

Fac parte din seria L toate monozaharidele care au configuraţia atomului de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil identică cu cea a atomului de carbon asimetric al L-aldehidei glicerice .

Seria D şi seria L la pentoze şi hexoze nu sunt legate de sensul rotirii planului luminii polarizate, cum este cazul D şi L-aldehidei glicerice, ci se referă numai la configuraţia spaţială a atomului de carbon asimetric cel mai îndepărtat de grupa carbonil (C-4 la pentoze şi C-5 pentru hexoze).

Ca urmare, compuşii care aparţin seriei D şi totodată rotesc planul luminii polarizate la stânga, se notează cu D (-). Un astfel de compus este fructoza, o cetohexoză care aparţine seriei D şi este levogiră.

Numărul stereoizomerilor pentru un anumit compus este egal cu 2n, unde n este numărul centrilor asimetrici din moleculă.

Izomeria . Formele ciclice ale monozaharidelor

Formele liniare ale monozaharidelor sunt utile pentru a prezenta diferiţii stereoizomeri, însă ele nu developează un centru asimetric suplimentar care există în multe glucide. Evidenţierea acestui centru asimetric al glucozei se poate observa

23

D(-)fructoza

CH

CH

CH2OH

OH

OH

HO C H

CH2OH

C O

Glucide

prin faptul că puterea specifică a soluţiilor proaspete de glucoză se schimbă în timp. Acest fenomen se numeşte mutarotaţie şi se explică prin existenţa mai multor forme ale monozaharidului respectiv. Pentru glucoză au fost obţinute, de exemplu, două forme, una cu [α]20

D = + 122,2 a fost denumită -D-glucoză, cealaltă cu [α]20

D = +18,7o - -D-glucoză. Dacă puterea rotatorie specifică a soluţiilor proaspete de - şi -glucoză se măsoară după trecerea unui anumit timp, atunci se constată că, pentru fiecare formă, aceasta s-a modificat treptat şi în final ajunge aceeaşi + 52,7. Fenomenul de mutarotaţie se întâlneşte la o serie de hexoze şi pentoze, precum şi la unele dizaharide.

Existenţa formelor şi ale zaharurilor se explică prin faptul că ele există şi sub formă ciclică, în care numărul atomilor de carbon asimetrici este cu unul mai mare decât în formulele liniare. Formele ciclice sunt rezultatul reacţiei intramoleculare care are loc între grupa aldehidică a glucozei şi un hidroxil al său cu formarea unui semiacetal, după schema interacţiunii aldehidelor şi alcoolilor.

CO

HR + CH2 R1HO C

OH

H

O CH2 R1R

aldehida alcool semiacetal

În felul acesta, glucoza formează semiacetali intramoleculari stabili cu grupa hidroxil de la atomul C-5 dând doi stereoizomeri diferiţi care se supun mutarotaţiei. Ca urmare, în soluţii, D-glucoza există sub trei forme care se transformă una în alta, din care două sunt ciclice:

H

O*

*

*

*

* C

C

C

HC

CH2OH

O

C H

H

H

H

HO

HO

OH

OH

-D-glucoza-D-glucoza D-glucoza

O

OHH

C

C

C

HC

CH2OH

C

H

H

H

HO

OH

OH

*

*

*

*

* H

H

H

H

HO

OH

OH

C

C

C

C

C

CH2OH

OH *

*

*

*

Transformări reciproce analoage ale celor trei forme au fost stabilite şi pentru alte monozaharide : galactoză, manoză,riboză etcAtomul C-1 al glucozei reprezintă noul centru asimetric şi se numeşte atom anomer, iar monozaharidele care se deosebesc numai pentru configuraţia acestui atom de carbon se numesc anomere. În felul acesta - şi -D-glucoza sunt anomere.Formele ciclice ale glucozei prezentate mai sus conţin o punte de oxigen care se formează între atomii de carbon 1 şi 5 iar la fructoză între 2 şi 6 şi reprezintă , după cum se vede, derivaţi ai compusului heterociclic piran; de aceea au primit denumirea de piranoze:

24


CH

CH

CH2

CH

CH

O sau

piran piranoza

C

CC

C

CO

H2

H

H

H

H C

CC

C

CO

H

H

H

HHO

HO

OH

OHH

CH2OH

În felul acesta, -D-glucoza reprezintă de fapt -D-glucopiranoză , iar -D-glucoza este -D-glucopiranoza.

Deosebit de sugestiv poate fi prezentată structura ciclică a monozaharidelor cu ajutorul formulelor de perspectivă propuse de V. Haworth:

OCH2OH

OHH

H

H

H

OH

OHHO

-D-glucopiranoza

OCH2OH

HH

H

H

OH

OH

OHHO

-D-glucopiranoza

În aceste formule ciclul piranozic este imaginat perpendicular pe planul hârtiei, iar legăturile mai apropiate de observator sunt trasate (uneori) cu linii mai groase.

După cum se observă, formele şi ale glucozei se deosebesc prin poziţia grupei – OH care se găseşte la carbonul 1 în raport cu planul ciclului piranozic.

Cele două forme ale unui monozaharid pot exista şi sub forma unor izomeri la care ciclul conţine 4 atomi de carbon şi, ca urmare, puntea de oxigen leagă C-1 cu C-4.

O asemenea formă , reprezintă un derivat al furanului şi poartă denumirea de furanoză:

Sub această structură apare, de exemplu în combinaţiile sale, fructoza :

25

CH

CH

O

CH

CH

HC

HC CH

CHO

HC

HC CH

CHO

HO

HO

CHOH CH2OH

OH

furan

furanoza

Glucide

O

H

HH

OH

OH

HOH2C

-D-fructofuranoza

HO

CH2OH

-D-fructofuranoza

OHO H2C

H

H

H

HO

OH

HOCH2OH

În soluţia unui monozaharid sunt prezente simultan toate formele sale. Astfel, în soluţia de glucoză există forma sa liniară şi toate formele ei ciclice, adică α- şi β- glucopiranoza, precum şi α- şi β- glucofuranoza. În acest amestec, cantitatea formei neciclice reprezintă doar 1% din total.

Formele şi ale monozaharidelor au o deosebită importanţă în formarea derivaţilor corespunzători – glicozizi – la care participă hidroxilul de la carbonul 1 al aldozelor sau de la carbonul 2 al cetozelor. De aceea, grupele hidroxil dispuse pe atomul de C-1 al aldozelor şi la atomul C-2 al cetozelor poartă denumirea de hidroxili glicozidici ( sau semiacetalici) şi conferă monozaharidelor proprietaţi reducătoare

Epimerizarea. În soluţii slab alcaline, monozaharidele trec uşor din una în alta, adică au loc interconversii. Aceste transformări constau fie într-o inversare a configuraţiei, fie în trecerea unei aldoze în cetoză. Astfel, dacă unei soluţii de glucoză i se adaugă Ba(OH)2 sau Ca(OH)2, după un timp se poate constata prezenţa, alături de glucoză, a manozei sau fructozei.

Acelaşi lucru se întâmplă prin acţiunea soluţiilor slabe de alcalii asupra soluţiilor de manoză sau fructoză.Inversarea configuraţiei unui atom de carbon asimetric în apropierea grupei carbonil dintr-un compus se numeşte epimerizare, iar compuşii sunt epimeri .

În organismele vii, interconversia monozaharidelor are loc foarte uşor sub acţiunea enzimelor corespunzătoare.

2.2.3. Proprietăţile fizice ale monozaharidelor26

C OH

COH

HHO +-

COH

OHC

-

+HOH

-HOH+HOH

-HOH

CO

HCHO H

aldoză (manoză)

aldoză (glucoză)

CH2 OH

C O

cetoză (fructoză)


Monozaharidele sunt substanţe de culoare albă, cristaline, solubile în apă, mai puţin solubile în alcool etilic, insolubile în eter şi alţi solvenţi organici. Soluţiile lor sunt incolore, optic active şi au gust dulce.

Date comparative asupra intensităţii gustului dulce al diferitelor monozaharide şi derivaţilor lor sunt redate mai jos (gustul zaharozei s-a ales drept referinţă):

zaharoza 100 glucoza 74 maltoza 32 rafinoza 23fructoza 173 sorbitolul 48 ramnoza 32 lactoza 16zahăr invertit 130 xiloza 40 galactoza 32

2.2.4. Proprietăţile chimice ale monozaharidelor

Deoarece monozaharidele conţin în molecula lor grupe carbonil şi hidroxil, ele vor prezenta, în general proprietăţi caracteristice acestor grupe funcţionale, la care se adaugă şi proprietăţile datorate hidroxilului semiacetalic.

● Esterificarea. Monozaharidele pot reacţiona cu acizii dând esteri complecşi. Unii din aceşti esteri complecşi au o importanţă primordială în metabolismul substanţelor. Astfel sunt, de exemplu, unii esteri fosforici ai glucozei şi fructozei, care au un rol important în metabolismele amidonului şi glicogenului, precum şi în procesele de respiraţie sau de fermentaţie alcoolică: glucozo-6-fosfatul, glucozo-1-fosfatul, fructozo-1,6-difosfatul.

H

glucopiranozo-6-fosfat

OH H

OH

OH

HOHH

O=P-O-H2CHO

HO

HO

glucopiranozo-1-fosfat

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

OH

OH O-P=O

fructofuranozo-1,6-difosfat

O=P-O-H2CHO

HO

OH

OH O-P=OO CH2

H

HOH

HO

HO

H

● Oxidarea. Prin oxidarea monozaharidelor, în funcţie de condiţiile în care are loc aceasta, se formează diverşi compuşi. Dacă oxidarea se produce la C-1 aldehidic, se formează acizi aldonici; când se protejează grupa aldehidică şi se oxidează grupa oximetil de la C-6 rezultă acizi uronici, iar dacă oxidarea are loc atât la C-1 cât şi la C-6, se formează acizi aldarici.

Oxidarea glucozei dă următorii acizi:

27

(CHOH)n

COOH

CH2OH

acizi aldonici

(CHOH)n

CHO

COOH acizi uronici

COOH

(CHOH)n

COOH

acizi aldarici

Glucide

COOH

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

acid D-gluconic

CHO

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OH

H - C - OH

COOH

acid D-glucuronic

COOH

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OH

H - C - OH

COOH

acid D-glucaric

(acid zaharic)

Aceşti compuşi reprezintă nişte acizi puternici: sărurile lor sunt solubile în apă şi dau soluţii neutre. Acidul gluconic este netoxic, se absoarbe uşor şi se foloseşte frecvent pentru introducerea în organism a unor cationi, cum este Ca2+

.

Prin oxidarea glucozei sub acţiunea enzimei glucozoxidază produsă de mucegaiul Pennicillium notatum se formează un ester intern al acidului gluconic şi anume δ-gluconolactona care se utilizează în industria preparatelor din carne în vederea menţinerii culorii roşii a cărnii, înlocuind parţial azotatul şi azotitul de sodiu.

H2+ O2

O

C

C

C

HC

CH2OH

O

C H

H

H

H

HO

HO

OH

OH

+ O2

C

C

C

HC

CH2OH

O

C

H

H

H

HO

OH

OH

-D-glucoza gluconolactona

Acidul glucuronic poate forma esteri, de exemplu cu pigmentul galben bilirubina şi reprezintă un component al unor poliglucide (de exemplu, acidul hialuronic). Acidul glucuronic are o mare importanţă biologică pentru organismul animal deoarece intervine în eliminarea compuşilor toxici care se formează în timpul metabolismului.

Acizii uronici existenţi în plante au un rol deosebit de important deoarece intră în constituţia substanţelor pectice, a unor gume vegetale şi a unor polizaharide complexe care se numesc poliuronoide. Componentul de bază al acestor polizaharide este acidul galacturonic care se formează prin oxidarea galactozei.

Acidul manuronic se află sub formă de poliglucide înacidul alginic din alge.

Oxidarea monozaharidelor cu unii oxidanţi slabi, de exemplu cu soluţii alcaline ale oxizilor unor metale (cupru sau bismut) se foloseşte pe larg pentru dozarea glucidelor. În această reacţie, monozaharidul se transformă în acid aldonic iar

28

OCOOH

H

HH

HH

HO

OH

OHOH

D-acid galacturonic


metalul se reduce; în cazul cuprului, se formează oxid cupros a cărei cantitate se stabileşte cu ajutorul unor tabele speciale. În funcţie de oxidul cupros format se determină cantitatea de monozaharid existentă în soluţie.

Această reacţie este datorată oxidrilului semiacetalic şi ca urmare este întâlnită numai la zaharurile care au acest oxidril liber, adică sunt direct reducătoare. Ea este caracteristică deci şi oligozaharidelor care au proprietăţi reducătoare.

● Reducerea. Prin reducerea monozaharidelor se formează polialcooli. Astfel, prin reducerea D-glucozei şi L-sorbozei se formează sorbitolul:

D-glucoza sorbitolul (sorbita) L-sorboza

+2H +2H

H

H

H

H

HO

OH

OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OH

H

H

H

H

HO

OH

OHC

C

C

C

CH2OH

OH

CH2OH

H

H

H

H

HO

OH

C

C

C

C

CH2OH

CH2OH

HO

HO

H

H

H

HO

OH

C

C

C

C

CH2OH

CH2OH

O

HO

Aceşti alcooli polihidroxilici conţin atomi de carbon asimetrici ca şi monoglucidele din care provin, astfel că ei există sub forma mai multor izomeri optici. Unii din aceşti polialcooli se întâlnesc în natură (sorbitorul, manitolul).

● Formarea glicozizilor. Prin grupa hidroxil semiacetalică care este mult mai reactivă decât grupele hidroxil alcoolice, monozaharidele reacţionează uşor cu alcoolii şi fenolii şi prin eliminarea de apă dau naştere la compuşi de tip eteric, numiţi glicozizi sau heterozide. Cel mai simplu compus de acest tip sunt şi -metilglicozidul, care în cazul glucozei se prezintă astfel:

H

OH

H

OH

HOHH

HO

CH2OH

OCH3

-metilglucozid

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

OCH3

-metilglucozid

Legătura eterică formată între cele două componente poartă denumirea de legătură glicozidică, iar denumirea de glicozid se atribuie tuturor compuşilor în care monozaharidul este legat de o altă substanţă neglucidică (denumită aglicon), prin acest tip de legătură.

Se observă, din exemplul de mai sus, că glicozizii ce provin de la glucoză se numesc glucozizi; în mod analog, cei derivaţi de la galactoză se numesc galactozizi, de la fructoză – fructozizi etc..

● Deshidratarea. În prezenţa acizilor minerali tari are loc deshidratarea pentozelor şi hexozelor cu formarea furfurolului şi hidroximetilfurfurolului:

29

Glucide

furfurol

H+

-3H2O

O CHOO

H HOH

HOH2C

H

H

OH OH

pentoza

H+

-3H2O

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

OH

hexoza

HOH2C

5-hidroximetilfurfurol (HMF)

O CHO

Furfurolul şi hidroximetilfurfurolul se polimerizează uşor şi se transformă în compuşi de culoare brun- închis. Fenomenul poate fi întâlnit la prelucrarea termică a produselor alimentare atunci când se utilizează temperaturi de 150-200C care determină degradarea zaharurilor existente, conducând la afectarea calităţii alimentelor.

Furfurolul şi hidroximetilfurfurolul se condensează cu diferiţi fenoli formând produşi coloraţi caracteristic; multe din reacţiile de culoare ale zaharurilor se bazează pe această proprietate şi se folosesc pentru dozarea lor.

2.2.5. Reprezentanţi mai importanţi ai monozaharidelor

În natură numai glucoza şi fructoza se găsesc în cantităţi mai importante. Alte monozaharide se găsesc fie în constituţia dizaharidelor sau polizaharidelor, fie în alţi compuşi. Unele, cum sunt triozele sau tetrozele, apar doar ca produşi intermediari în procesele metabolice.

Triozele nu se întâlnesc în natură în stare liberă. Sub formă de esteri fosforici, aldehida glicerică şi dioxiacetona intervin în fotosinteză, degradarea anaerobă a glucidelor, fermentaţia alcoolică.

Tetrozele au fost obţinute prin degradarea pentozelor şi hexozelor, dar în natură nu se găsesc în stare liberă. Eritrozo-4-fosfatul este o tetroză care apare intermediar în ciclul fotosintezei.

Pentozele apar în natură mai ales ca aldopentoze. Sunt foarte răspândite , mai puţin în stare liberă, dar în cantităţi mari sub formă de polizaharide, glicozizi. Unele intră în constituţia acizilor nucleici, altele participă în procesul de fotosinteză.Pentozele nu sunt fermentate de drojdiile tipice, însă pe medii ce

conţin pentoze se dezvoltă bine drojdiile atipice din genul Candida.

30

CHO

CHOH

CHOH

CH2OH

OH O-P=O

eritrozo-4-fosfat


● L(+) Arabinoza este foarte răspândită în plante, sub formă de arabani, în componenţa gumelor, mucilagiilor, a substanţelor pectice. Se poate obţine prin hidroliza acidă a cleiului de vişin sau a borhotului de sfeclă. Nu este fermentată de drojdii.

● D(+) Xiloza (zahărul de lemn) intră în compoziţia multor gume, mucilagii vegetale şi a hemicelulozelor; sub formă de xilani se găseşte în membranele celulelor vegetale. Se obţine prin hidroliza acidă a tărâţelor, paielor, lemnului, seminţelor de bumbac, cocenilor de porumb. Xiloza nu este fermentată de drojdiile tipice. Pe soluţiile de xiloză obţinute prin hidroliza acidă a rumeguşului, paielor sau cocenilor cresc şi se dezvoltă foarte bine drojdiile din genul Candida care dau un nutreţ bogat în proteine şi vitamine.Prin reducerea xilozei se formează xilitolul care este de două ori mai dulce decât zaharoza şi nu este asimilat de organismul omului. Datorită acestui fapt, xilitolul se foloseşte în locul zahărului pentru îndulcirea produselor destinate diabeticilor şi obezilor.

D(+) xiloza D(+) xiluloza

CHO

H C OH

HO C H

CH

CH2OH

OH

CH2OH

C

HO C H

CH

CH2OH

OH

OO

HH

H

H

H

H

HOOH

OH

OH

Cetopentoza xiluloză este întalnită în mecanismul procesului de fotosinteză.

● D(-) Riboza este o pentoză deosebit de importantă din punct de vedere biochimic deoarece intră în compoziţia acizilor nucleici, a nucleotidelor sau a unor coenzime. Este deci o pentoză de importanţă vitală. În compuşii naturali, riboza se găseşte sub formă furanozică.

CHO

H C OH

CH

CH

CH2OH

OH

OH

OHO H2C

H

H

HH

HO OH

OH

CH2OH

C

CH

CH

CH2OH

OH

O

OH

D(-) riboza D-ribuloza

Izomerul său, D-ribuloza, joacă un rol important în calitate de compus sub formă de ester fosforic, care leagă dioxidul de carbon în procesul de fotosinteză.

31

CHO

H C OH

HO C H

HO C H

CH2OH

L(+) arabinoza

O

HH

H

H

H

H

HO

OHOH

OH

Glucide

● D(+) Apioza este reprezentantul grupei de monozaharide cu lanţul de atomi de carbon ramificat (aldopentoză); a fost identificată în multe plante. Intră în structura glicozidului flavonic apiina care se găseşte în pătrunjel.

Hexozele sunt cele mai răspândite în natură şi cele mai bine studiate din punct de vedere biochimic. Unele (glucoza, fructoza) se găsesc în stare liberă, altele (manoza, galactoza) intră în alcătuirea unor poliglucide şi a unor glicozizi, sau apar ca produşi de hidroliză ai acestora. Hexozele se formează în plante şi sunt substanţele de bază pentru sinteza altor zaharuri şi compuşi derivaţi. În natură se găsesc trei aldohexoze (glucoza, manoza, galactoza) şi două cetohexoze (fructoza, sorboza).

Toate hexozele sunt reducătoare şi fermentescibile.

● D(+) Glucoza (dextroza) este cel mai important monozaharid pentru biochimia celulei. Este sintetizată în plante din CO2 şi H2O. Se găseşte în natură atât în stare liberă (în fructe, flori, miere, sânge) cât şi sub formă de dizaharide (zaharoză, celobioză, maltoză, lactoză) sau polizaharide (amidon, celuloză, glicogen).

De asemenea, intră în structura unor glucozizi. Este un monozaharid fermentescibil, suferă toate fermentaţiile cunoscute.

Esterii fosforici al glucozei sunt deosebit de importanţi pentru procesele metabolice ale zaharurilor.

Glucoza se obţine în cantităţi mari prin hidroliza acidă sau enzimatică a amidonului din cartofi sau porumb şi se utilizează în industria produselor zaharoase, făinoase etc.

● D(+) Manoza este o aldohexoză care în natură se întâlneşte numai sub forma unor poliglucide numite manani în constituţia mucilagiilor vegetale şi a hemicelulozelor. Manoza intră în structura glicoproteinelor şi a unor glicolipide.

32

CH2OH

OH

OH

OH

OH

HH

H

H

H

CH2OH

OH

OH

OH

HH

H

H

H

OH

-D (+) glucopiranoză -D (+) glucopiranoză

C

C OHHC HHO

C

C

CH2

H

H

OH

OH

O

OH

H

D(+) glucoza aciclică

CHO

H OHC

C OH

HOH2C CH2OH

D(+) Apioza

O

H

H

H

H

HO OH

OHCH2OH

-D(+) Apiofuranoza


Prin reducere, manoza se transformă în alcoolul hexavalent numit manitol (sau manită), care uneori apare în vinuri în urma unor procese biochimice nedorite, dăunând calităţii vinurilor.

Prin oxidarea energică manoza se transformă în acidul bibazic monozaharic, prin oxidarea numai a grupei aldehidice se transformă în acidul manonic, iar prin oxidarea la C-6, cu protecţia C-1, se obţine acidul manuronic.

HO

H2CO

H

HH

H

H

HOOH

OH

OH

CHO

HO - C - H

HO - C - H

H - C - OH

H - C

CH2OH

OH

HO

H2CO

H

H

H

H

H

HOOH

OH

OH

-D(+)manopiranoza D(+)manozaaciclica

-D(+)manopiranoza

● D(+) Galactoza se găseşte liberă foarte rar, dar frecvent în combinaţii, mai ales sub formă de glicozide.

-D(+) galactopiranoza D(+)galactoza -D(+)galactopiranoza

HO

H2CO

HH

H

H

H

HO

OHOH

OH

CHO

H - C - OH

HO - C - H

HO - C - H

H - C

CH2OH

OH HO

H2CO

HH

H

H

H

HO

OH

OH

OH

Galactoza se întâlneşte ca parte componentă a unor dizaharide (lactoza, melibioza), trizaharide (rafinoza), polizaharide (agar-agar, gumele şi mucilagiile vegetale), lipide complexe (cerebrozide) şi a unor glicoproteine.

Prin oxidare se obţin, după condiţii, acizii galactonic, galactozaharic (mucic) şi galacturonic. Ultimul este componentul de bază al substanţelor proteice.

● D(-) Fructoza sau levuloza se mai numeşte zahăr de fructe. Este cea mai importantă şi mai răspândită cetohexoză. Se găseşte liberă în cantităţi mari în fructe, miere de albine, în general în amestec cu glucoza în proporţii variabile sau aproape egale, ca în strugurii copţi. Sub formă combinată, fructoza intră în structura unor diglucide (zaharoza), triglucide (rafinoză), sau poliglucide (inulina).

33

Glucide

OHO H2C

H

H

H

HO

OHHO

CH2OH

-D(-)fructofuranoza -D(-)fructofuranoza

OHO H2C

H

H

H

HO

OH

HOCH2OH

D(-)fructozaaciclica

CH

CH

CH2OH

OH

OH

HO C H

CH2OH

C O

Rotaţia specifică a celor două forme la echilibru α = β este [α]20D = -93o; deci

fructoza este un monozaharid puternic levogir.

Formele furanozice ale fructozei se găsesc în compuşi (oligo- şi polizaharide), iar formele piranozice sunt caracteristice pentru fructoza liberă. Este cel mai dulce dintre zaharuri.

Drojdiile fermentează fructoza transformând-o în alcool şi CO2.

● L(-) Sorboza este o cetohexoză de mai mică importanţă practică. Se găseşte în sucul de scoruşe fermentat de bacterii şi rezultă prin oxidarea sorbitorului. Sorboza are o deosebită importanţă în industria de obţinere a vitaminelor, ca intermediar principal în sinteza vitaminei C (acidul ascorbic). Dacă oxidarea sorbitorului este realizată cu ajutorul bacteriilor Acetobacter suboxydans şi un aport suficient de aer, atunci randamentul în sorboză atinge 90%.

L(-)Sorboza

CH

C H

CH2OH

OH

HO C H

HO

-L(-)Sorbopiranoza

CH2OH

C O H

OH

HO

O

H

HH

H

HO

OHHO

CH2

Heptozele. În natură se găsesc două heptoze: D-manoheptuloza şi D-sedoheptuloza, însă ambele se întâlnesc numai sub formă de cetoze.

● D(+) Manoheptuloza se găseşte în cantităţi mari în fructele de avocado. Drojdiile nu o fermentează. Este interesant că manoheptuloza este asimilată de organismul omului, însă în prealabil este transformată în hexoze. Prin reducerea manoheptulozei se formează polialcoolul corespunzător pereseit care se găseşte în fructele şi seminţele de avocado.

34D-Manoheptuloza

CH

CH

CH2OH

OH

OH

HO C H

H

CH2OH

C O

HO C


● D(+) Sedoheptuloza, sub forma esterilor ei fosforilaţi, se formează în ţesuturile plantelor în primele secunde ale fotosintezei. Joacă un rol important ca unul din compuşii intermediari ai fotosintezei.

2.2.6. Derivaţi ai monozaharidelor

O serie de derivaţi ai monozaharidelor constituie componenţi importanţi ai organelor vii.

a) Polialcooli. Sunt compuşi de reducere ai monozaharidelor.

Sorbitolul este unul din polialcooliii cei mai răspândiţi în plante. Cantităţi mari de sorbitol se găsesc în diferite fructe. În fructele de scoruş, din sucul cărora a fost extras prima dată, se găseşte până la 7% sorbitol. Importante cantităţi de sorbitol conţin prunele, piersicile, merele, vişinele, perele şi caisele.

Se poate obţine şi industrial prin reducerea catalitică a glucozei. Se foloseşte pentru îndulcirea alimentelor destinate diabeticilor deoarece nu influenţează nivelul glucozei în sânge.

Manitolul este larg răspândit în plante, alge, mucegaiuri.Se găseşte în morcovi, ceapă, măsline şi ananas. Prin oxidare dă manoza sau fructoza. Apare frecvent la suprafaţa scoarţei unor copaci (măslini).

Alături de polialcooli aciclici, în organismul animal şi vegetal se întâlnesc şi polialcooli ciclici, cum este inozitolul. Foarte important din punct de vedere biologic este un izomer al inozitolului şi anume izomerul optic inactiv numit mio-inozita, care este un factor de creştere pentru microorganisme şi o vitamină pentru organismele superioare.

Inozitolul este şi un component al substanţelor extractive neazotate ale cărnii.

Esterul hexafosforic al inozitolului se numeşte acid fitic, iar sarea de calciu şi magneziu a acidului fitic se numeşte fitină şi se găseşte în special în materialul celular de susţinere din ţesuturile plantelor.

35

OH

D-Sedoheptuloza

CH

CH

CH2OH

OH

OH

CH

H

CH2OH

C O

HO C

OH

CH

CH

CH2OH

OH

OH

C H

H

HO

C

CH2OH

Sorbitolul

HO

CH

CH

CH2OH

OH

OH

C H

H

HO

C

CH2OH

Manitolul OH OH

OH

OH

OH

HO

H

HH

HH

H

Mio-inozita

Glucide

b) Dezoxizaharuri

Aceste glucide includ compuşi la care una sau mai multe grupe hidroxilice ale ciclului piranozic sau furanozic sunt înlocuite cu un atom de hidrogen.

Dezoxiriboza este un component al nucleotidelor ce intră în structura acidului dez- oxiribonucleic.

L-Ramnoza şi L-fucoza fac parte dintre puţinele monozaharide cu configuraţie L care se găsesc în plante şi animale.L-Ramnoza este 6-dezoximanoza, iar L-fucoza este 6-dezoxigalactoza:

Ramnoza intră în structura unor glicozizi (antociani), iar fucoza este o componentă a poliglucidelor din grupele sanguine, a pereţilor din diferite alge marine.

c) Aminozaharuri

În aceşti compuşi grupa hidroxil de la unul din atomii de carbon ai ciclului piranoziceste înlocuită cu o grupă aminică. Larg răspândite în plante şi animale sunt 2-amino-aldohexozele D-glucozamina şi D-galactozamina, care de regulă se întâlnesc sub formă de derivaţi N-acetilaţi.

36

OH

CH2OH

H - C

H - C - OH

CHO

CH2 OHO H2C

H

H

H

HO

OHH

H

D-2-dezoxiriboza

H2CO

HH

H

H

H

HOOH

OH

OH

HN COCH3

N-acetil- D-glucozamina N-acetil- D-galactozamina

COCH3

H2CO

HH

H

H

H

HO

OHOH

OH

HN

OH

H

OH

HO

O

HHH

HO

OH

CH3

-L-Ramnoza(6-dezoxi-L-manoza)

-L-Fucoza(6-dezoxi-L-galactoza)

HO

H

OH

HO

O

H

H

H

HO OH

CH3


Acizii sialici formează o clasă de cetoze importante care conţin 9 atomi de carbon şi reprezintă derivaţii acilaţi ai acidului neuraminic:

CH2OH

HNH3C OC

H

OH

HOOC

C

OH

H2C

HO

CH2OH

OHO

OH

C

C

CC

C

C

C

H

H

H

H

H HO

HH

H

HH

OH

OH

OH

HN COOHH3COC

Acidul N-acetil neuraminic (sialic)

Acidul sialic intră în compoziţia glicolipidelor din membranele celulare, a unor glicoproteine.

2.3. Oligozaharide şi Polizaharide

Oligozaharidele şi polizaharidele sunt zaharuri complexe a căror moleculă se descompune prin hidroliză în zaharuri simple. Compoziţia lor complexă poate fi exprimată prin formula generală CmH2nOn, unde m>n.

În oligo- şi polizaharide, monozaharidele sunt legate între ele prin legături glicozidice şi formează lanţuri cu lungimi diferite: de la dizaharide (dimeri) şi trizaharide (trimeri), până la polizaharide ce conţin mii de resturi de glucide.

Compuşii care conţin 2-10 resturi de monozaharide poartă în general denumirea de oligozaharide; iar cei ce conţin mai mult de 10 asemenea resturi – polizaharide

Deosebirea dintre oligo- şi polizaharide este convenţională, deoarece proprietăţile oligozaharidelor superioare şi ale polizaharidelor inferioare coincid.

2.3.1. Oligozaharide

Oligozaharidele se caracterizează printr-o masă moleculară relativ mică, se solubilizează bine în apă, cristalizează uşor şi de regulă, au gust dulce. Soluţiile lor sunt optic active.

Legarea resturilor de monozaharide se face întotdeauna prin hidroxidul glicozidic al uneia din ele, după schema:

37

Glucide

Deci, oligozaharidele sunt nişte glicozizi.

Dacă la formarea oligozaharidului, monozaharidele se combină prin participarea ambilor lor hidroxili glicozidici , atunci compusul rezultat nu are proprietăţi reducătoare (nu reduce soluţiile Fehling). Dacă însă monozaharidele sunt astfel combinate încât hidroxilul glicozidic al uneia din ele rămâne liber, compusul ce ia naştere este reducător. În consecinţă, în funcţie de modul în care se elimină apa la legarea între ele a monoglucidelor, oligoglucidele formate pot fi reducătoare sau nereducătoare.

Monozaharidele ce intră în structura oligozaharidelor se găsesc sub formă piranozică şi mai rar furanozică. Ele pot apărea sub formă de izomeri α sau β, iar legătura dintre monozaharide poate fi α- sau β-glicozidică.

Prin hidroliza cu acizi sau sub acţiunea enzimelor, oligoglucidele se descompun în monoglucidele componente.

Dizaharide

Molecula unui dizaharid poate conţine două resturi de hexoze, două de pentoze sau un rest de hexoză şi unul de pentoză. Legarea celor două molecule de monozaharid are loc pe seama hidroxidului glicozidic al uneia din ele şi una din grupele hidroxilice al celeilalte molecule.

Diferitele dizaharide pot fi constituite din unul şi acelaşi monozaharid:

Se observă că maltoza, trehaloza şi celobioza sunt alcătuite numai din molecule de glucoză. Deosebirea dintre proprietăţile acestor trei dizaharide se explică prin faptul că în structura lor intră izomeri diferiţi ai glucozei, iar aceştia se combină în diferite moduri între ei. De aceea, dizaharidele formate pot avea sau nu, proprietăţi reducătoare şi au comportament biochimic diferit.

Diglucidele se găsesc mai mult în vegetale şi mai puţin în organismele animale. Unele sunt caracteristice plantelor, iar altele animalelor.

Zaharoza este diglucidul cel mai răspândit în natură. Se găseşte în fructe, seminţe, tuberculi, rădăcini. Are rol important în alimentaţia omului.

38

R OH + HO R1 OR R1 + H2O

Maltoza

H2O+

Glucoză Glucoză GlucozăGlucoză

+H2O

Trehaloza

GlucozăGlucoză

+H2O

Celobioza


Zaharoza este uşor solubilă în apă, greu solubilă în alcool, se prezintă sub formă de cristale mari, monociclice, albe, cu punct de topire 160-180oC. Rotaţia specifică a soluţiilor apoase de zaharoză este [α]20

D = +66,5. Este un zahăr fermentescibil.

Prin hidroliză, zaharoza se desface într-o moleculă de -glucopiranoză şi o moleculă de -fructofuranoză. Formula structurală are următorul aspect:

Se observă că legătura dintre cele două monozaharide se face între C-1 al glucozei şi C-2 al fructozei. Ca urmare, cei doi hidroxili glicozidici participă la această legătură şi în consecinţă zaharoza nu este un glucid reducător.

Prin încălzirea cu acizi sau sub acţiunea enzimei invertază (zaharază), zaharoza se hidrolizează formând zahărul invertit (amestec echimolecular de glucoză şi fructoză). Denumirea zahărului invertit provine de la cuvântul „inversie” care reprezintă schimbarea în sens invers a unei valori. Hidroliza zaharozei determină modificarea sensului rotaţiei specifice a soluţiei , deoarece de la zaharoza dextrogiră se ajunge la zahărul invertit care este levogir. Inversia optică se produce deoarece fructoza formată prin hidroliză roteşte planul luminii polarizate spre stânga mai puternic decât îl roteşte glucoza spre dreapta.

Zaharoză + H2O Glucoză + Fructoză

[α]20D = + 66,5 [α]20

D = + 52,5 [α]20D = 93

40,5

De aceea hidroliza zaharozei se numeşte şi inversie. Zahărul invertit este, alături de zaharoză, principalul constituent al mierii; gustul puternic dulce al acesteia fiind dat de fructoză.

Este un zahăr reducător şi fermentescibil.

Sursele principale de zaharoză pentru industria alimentară sunt sfecla de zahăr (în care se găseşte până la 16-20%) şi trestia de zahăr (unde ajunge până la 23-24%).

Maltoza se formează prin hidroliza enzimatică a amidonului sub acţiunea β-amilazei. Se găseşte în seminţele germinate, cantităţi mari existând în malţ şi extractele de malţ. Ca produs de degradare al amidonului, maltoza apare în cantităţi mici în toate organele plantelor. Prin hidroliză acidă sau enzimatică se descompune în două molecule de α-D-glucopiranoză.

39

H

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

O

OHOH2C

H

H

HO

HOCH2OH

Zaharoza

OH

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

O

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

Maltoza

Glucide

Cele două monozaharide sunt legate (14) α-glicozidic; ca urmare, în molecula maltozei există un hidroxil glicozidic liber şi de aceea acest dizaharid reduce soluţia Fehling. În soluţii apoase prezintă fenomenul de mutarotaţie.

Drojdiile fermentează maltoza formând alcool etilic şi CO2, proces care stă la baza fermentării mustului de malţ pentru obţinerea berii.

Lactoza se găseşte în cantităţi variabile în laptele tuturor mamiferelor; a fost găsită şi în polenul unor flori. Lactoza este formată dintr-o moleculă de -D-galactopiranoză şi o moleculă de -D-glucopiranoză legate (14) -glicozidic.

Ca urmare, în moleculele de lactoză există un hidroxil glicozidic liber în restul de glucopiranoză; de aceea lactoza reduce soluţia Fehling şi în soluţii apoase prezintă fenomenul de mutarotaţie (α şi β-lactoză).

Bacteriile lactice transformă lactoza în acid lactic; acest fenomen are loc la fabricarea produselor lactate acide. Este fermentată şi alcoolic de unele drojdii care se găsesc în chefir şi cumâs.

Celobioza este unitatea structurală de bază a celulozei. Nu se găseşte în stare liberă în natură, ci se formează prin hidroliza chimică blândă sau prin hidroliza enzimatică a celulozei.Este formată din două molecule de β-D-(+) glucopiranoză legate (14) β-glicozidic. Deoarece în molecula celobiozei se găseşte un hidroxil glicozidic liber, ea este

reducătoare iar în soluţii prezintă mutarotaţie.

Trehaloza se găseşte în drojdii, mucegaiuri, alge şi unele plante. În drojdia de panificaţie conţinutul de trehaloză ajunge până la 18% din substanţa uscată. Este fermentată de majoritatea drojdiilor. Trehaloza este formată din două molecule de glucoză unite între ele prin participarea grupelor hidroxil glicozidice. Nu este deci reducătoare.

Genţiobioza este un dizaharid care intră în structura multor glicozizi dintre care cel mai important este amigdalina.

Prin hidroliza genţiobiozei se formează două molecule de β-glucoză. În molecula de genţiobioză resturile de glucoză sunt legate

40

OH

OH

OH

H

O

H H

H

H

CH2OH

Trehaloza

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2OH

O(1) (1')

HO

OH

H

OH

H

OH

HOHH

CH2

Gentiobioza

H

OH

H

OH

HOHH

HO

CH2OH O

OH

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

Lactoza

H

O

H HOH

HOHH

HO

CH2OH

O

OH

H

OH

H

OH

HOHH

CH2OH

Celobioza

H

OH

H

OH

HOHH

HO

CH2OH

O


pe seama hidroxilului glicozidic al uneia din molecule şi hidroxilul care se găseşte la atomul de carbon C-6 al celeilalte molecule de glucoză. Deoarece genţiobioza conţine un hidroxil glicozidic liber, este reducătoare şi în soluţii prezintă mutarotaţie.

Trehaloza şi genţiobioza se formează în timpul hidrolizei acide a amidonului pentru obţinerea industrială a glucozei, ca rezultat al reacţiilor secundare de condensare a glucozei („reversia” glucozei).

Trizaharide

Rafinoza se întâlneşte în multe plante, mai ales în seminţele de bumbac şi sfeclă de zahăr. În rădăcinile de sfeclă de zahăr proaspăt recoltate, care conţin până la 20% zaharoză, conţinutul de rafinoză reprezintă 0,2-1% faţă de zaharoză. În toamnele ploioase, cantitatea de rafinoză din sfeclă este crescută şi influenţează negativ randamentul fabricilor de zahăr. Nivelul rafinozei creşte şi prin păstrarea sfeclei. În timpul fabricării zahărului rafinoza din sfeclă trece în melasă.

Prin încălzire cu acizi, rafinoza se hidrolizează formând o moleculă de α-glucopiranoză, o moleculă de β-fructofuranoză şi o moleculă de α-galactopiranoză. Hidroliza enzimatică a rafinozei decurge în două direcţii. Sub acţiunea enzimei zaharază, din rafinoză se desprinde fructoza şi rămâne dizaharidul melibioza. Prin acţiunea enzimei α-galactozidază care se găseşte în emulsină (preparat enzimatic obţinut din migdale), rafinoza se descompune în galactoză şi zaharoză.

H

O

H

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2

O

OHOH2C

H

H

HO

HOCH2OH

Rafinoza

HO

H2CO

HH

H

H

HO

OH

OH A

B

A- actiunea galactozidazei; B- actiunea zaharazei

Tetrazaharide

În multe plante se găseşte un tetrazaharid care poartă numele de stahioză şi este alcătuită din două resturi de -galactoză, un rest de -glucoză şi un rest de -fructoză:

41

Glucide

O

H

H

OH H

OH

HOHH

HO

CH2

O

OHOH2C

H

H

HO

HOCH2OH

HO

H2CO

HH

H

H

HO

OH

OH

O

H

H

H

H

HO

OH

OH

O CH2

Stahioza

H

H

Stahioza este parţial fermentată de drojdii. Nu conţine nici un hidroxil glicozidic liber şi de aceea nu reduce soluţia Fehling. Se găseşte în soia, mazăre, linte, fasole.

2.3.2. Polizaharide

Polizaharidele sunt compuşi constituiţi dintr-un număr foarte mare de monozaharide legate glicozidic între ele.

Arhitectura acestor substanţe implică unirea moleculelor simple de monozaharide prin eliminarea unei molecule de apă între moleculele învecinate şi stabilirea unei legături glicozidice între ele. Se elimină întotdeauna atâtea molecule de apă câte monozaharide participă la structura polizaharidului, minus una.

Polizaharidele, având molecule extrem de mari, fac parte din clasa compuşilor macromoleculari. Într-o macromoleculă se repetă, la anumite perioade, o anumită grupare (unitate structurală). În polizaharide, “unitatea structurală” cea mai mică este un dizaharid.

Polizaharidele sunt componente de extremă importanţă biologică. Servesc organismului animal şi vegetal ca substanţe energetice de rezervă (amidonul, inulina, glicogenul), ca substanţe de susţinere (celuloza).

Celuloza, care are un rol de susţinere în plante şi alcătuieşte membranele celulozice ale celulelor vegetale, este cea mai răspândită substanţă din regnul vegetal.

În organisme, polizaharidele sunt metabolizate după scindarea hidrolitică, proces care are loc sub acţiunea catalitică a enzimelor specifice. Hidroliza are loc treptat, formându-se produşi cu grad de policondensare din ce în ce mai mic, iar în final, monozaharidul de bază.

Hidroliza poliglucidelor poate avea loc şi pe cale chimică, sub acţiunea acizilor minerali şi a căldurii. Este totală şi se eliberează monozaharidele constitutive.

Poliglucidele nu au hidroxil glicozidic liber şi deci nu sunt reducătoare. Dau soluţii coloidale. Nu sunt fermentescibile.

42


Clasificarea polizaharidelor. După structura lor chimică polizaharidele se împart în două clase: a) fără aminozaharuri şi b) cu aminozaharuri.

Polizaharidele fără aminozaharuri pot fi constituite dintr-un singur tip de monozaharid şi formează subclasa homopolizaharidelor, sau din monozaharide diferite, formând subclasa heteropolizaharidelor. Fiecare din aceste subclase se subdivid în mai multe grupe în funcţie de monozaharidul participant. (Figura 2.2.)

Fig. 2.2. Schema clasificării polizaharidelor

2.3.2.1. Homopolizaharide

Cele mai răspândite şi mai importante homopolizaharide sunt cele în structura cărora participă hexozele. Unele sunt de natură vegetală, iar altele de natură animală. O importanţă deosebită o prezintă polizaharidele formate numai din glucoză şi care sunt denumite, în general, glucani. Acestea sunt amidonul, glicogenul şi celuloza.

Amidonul este cel mai important polizaharid de rezervă din regnul vegetal. În cantitate mai mare se găseşte depozitat sub formă de granule în tuberculi (cartofi 13-25%), seminţe (cereale 50–70%, leguminoase 40–45%) şi chiar în părţile lemnoase ale plantelor; în cantitate mai mică apare aproape în toate organismele vegetale. Amidonul reprezintă o importantă sursă de glucide pentru toate animalele, având un rol însemnat în alimentaţia omului. Se formează în frunzele plantelor verzi prin procesul de fotosinteză.

În stare pură, amidonul se prezintă ca o pulbere albă, care după uscare este higroscopică, insolubilă în apă rece.

Dacă se introduce amidonul în apă şi se încălzeşte treptat, el se umflă din ce în ce mai mult şi în final, la o anumită temperatură, formează o soluţie coloidală vâscoasă care se numeşte clei de amidon. Temperatura la care are loc această modificare a amidonului se numeşte temperatură de gelatinizare.

În soluţii de săruri, în soluţii diluate de acizi şi în unele medii organice cu acid formic şi formaldehidă, amidonul este solubil. Soluţiile de amidon sunt puternic dextrogire.

43

Polizaharide

Fãrã amino-zaharuri

Cu aminozaharuri (Mucopolizaharide)

Homopoli-zaharide

Hexozani

GlucaniFructaniMananiGalactani

Pentozani XilaniArabani

Heteropoli-zaharide

Pento-hexozani

GumeSubstantepectice

Glucide

În plante amidonul se găseşte sub formă de granule care se deosebesc sub aspectul proprietăţilor şi compoziţiei chimice atât în cadrul aceleiaşi plante, dar mai ales în plante diferite.

Granulele de amidon au o formă ovală, sferică sau neregulată. Diametrul lor variază în limite de la 0,002 mm până la 0,15 mm. Cele mai mari sunt granulele de amidon din cartofi, iar cele mai mici – la orez.

O proprietate caracteristică a amidonului o constituie capacitatea sa de a da o coloraţie albastră în prezenţa unei soluţii apoase de iod în iodură de potasiu. Folosind acest reactiv se pot depista cele mai mici cantităţi de amidon. Apariţia culorii albastre la adăugarea iodului se explică prin formarea unor compuşi complecşi şi de absorbţie între iod şi amidon.

Granula de amidon este alcătuită din două tipuri de polizaharide care se deosebesc prin proprietăţile lor fizice şi chimice – amiloza şi amilopectina.

Amiloza reprezintă 17-24% din întreaga masă de amidon. Ea se solubilizează uşor în apă caldă şi dă soluţii cu o viscozitate relativ mică. Amilopectina constituie 83-76%, se dizolvă în apă numai prin încălzire sub presiune şi dă soluţii foarte vâscoase. Masa moleculară a amilozei este 3 ∙ 105 – 1 ∙ 106, iar a amilopectinei atinge sute de milioane. Soluţiile de amiloză sunt foarte instabile şi prin menţinere se separă din ele depuneri cristaline. Amilopectina, dimpotrivă, dă soluţii deosebit de stabile.

În molecula de amiloză resturile de glucoză sunt de formă piranozice şi sunt legate prin legături glicozidice între atomii de carbon C-1 şi C-4; se formează o catenă liniară. Lanţurile lungi conţin 250–300 unităţi de glucoză şi sunt răsucite în -helix.

H

OH H

OH

HOHH

O

CH2OH

O O

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

O

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

O

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

Rest de amiloza

În molecula de amilopectină resturile de glucoză sunt legate nu numai prin legături între atomii C-1 şi C-4, ci şi între C-1 şi C-6, formând o structură ramificată:

44


O O

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

O

H

OH H

OH

HOHH

CH2

Rest de amilopectina

H

OH H

OH

HOHH

O

CH2OH

H

O

H

OH

OH

HOHH

O

CH2OH

Unităţile liniare de amilopectină conţin 25-30 de resturi de glucoză, numărul total de resturi de α-glucoză din molecula de amidon fiind de aproximativ 1000.

Structurile moleculelor de amiloză şi amilopectină se pot reprezenta şi sub formă schematică:

Amiloza se colorează cu soluţia de iod în albastru, iar amilopectina în albastru-violet. Colorarea amilozei cu iod este însoţită de formarea unui compus chimic complex. Molecula de iod se dispune în interiorul lanţului spiralat al amilozei. Colorarea cu iod a amilopectinei

este rezultatul formării atât a complecşilor cât şi a unor compuşi de absorbţie.

Conţinutul de amiloză şi amilopectină din amidon se modifică în funcţie de specia plantei şi de zona în care se găseşte în plantă.

Sub acest aspect se deosebeşte , de exemplu, amidonul din mazărea cu bob neted-rotund, de cel din mazărea cu bob zbârcit; amidonul din frunzele de cartofi, de cel din tuberculi, sau chiar amidonul din diferite soiuri de porumb. Raportul dintre amiloză şi amilopectină în amidon se modifică de asemenea în timpul coacerii bobului de porumb.

Conţinutul în amidon al unor produse este următorul:

Cartofi 13-25% orz 62-64% fasole 42-43% ovăz 49-63% grâu 63-68% porumb 60-66% orez 70-80% secară 55-62%

Este componentul principal al făinurilor, pâinii, pastelor făinoase, cartofului şi al derivatelor acestora. Reprezintă compusul glucidic care are cea mai mare pondere în alimentaţia omului. În acelaşi timp constituie substratul principal al proceselor de obţinere a alcoolului pe cale industrială şi a băuturilor alcoolice.

45

amiloza amilopectina

Glucide

Datorită proprietăţilor sale hidrocoloidale, amidonul este utilizat în industria alimentară şi ca aditiv de legare, îngroşare şi stabilizare, la obţinerea sosurilor, supelor-cremă, dressing-urilor pentru salată, alimentelor pentru copii, îngheţatei.

În aceste scopuri, rezultate mai bune se obţin prin utilizarea amidonului modificat (pregelificat, depolimerizat, reticulat, esterificat). Modificarea constă fie în ruperea parţială a legăturilor (14) α-glicozidice, obţinându-se produşi cu masă moleculară mai mică, fie în formarea unor esteri şi eteri la oxidrilii resturilor de glucoză din amiloză şi amilopectină. Prin modificare, amidonul capătă caractere specifice de stabilizare şi legare.

Dextrinele. Ca produse intermediare, la hidroliza amidonului se formează intr-o cantitate mai mare sau mai mică, polizaharide cu diferite greutăţi moleculare, numite dextrine. În primele stadii ale hidrolizei se obţin dextrine care se deosebesc puţin de amidon în ceea ce priveşte mărimea moleculelor şi proprietăţile lor. Cu iodul dau o coloraţie albastră sau violetă. Pe măsură ce hidroliza înaintează, masa moleculară a dextrinelor se micşorează, crescând capacitatea lor de a reduce soluţia Fehling şi încep să se coloreze cu iodul în brun-închis, apoi în roşu şi în final încetează a mai da reacţie cu iodul.

După proprietăţile lor, se deosebesc următoarele tipuri de dextrine:

- Amilodextrine - dau cu iodul o coloraţie albastră-violet şi constituie pulberi albe solubile în alcool 25%, dar care precipită cu alcool 40%; puterea rotatorie specifică [α]20

D variază de la +190o la +196o;

- eritrodextrine - dau cu iodul o coloraţie roşie-brună; sunt solubile în alcool 55%, dar precipită la o concentraţie a acestuia de 65%. Puterea rotatorie specifică a eritrodextrinelor este [α]20

D = +194o;

- achrodextrine – nu dau coloraţie cu iodul, sunt solubile în alcool 70%, [α]20

D = +192o;

- maltodextrine – nu dau reacţie cu iodul, nu sunt precipitate de alcool, [α]20

D = +181o.

Celuloza este polizaharidul care constituie cea mai mare parte a masei pereţilor celulari ai plantelor. Celuloza nu se dizolvă în apă, însă se umflă în ea. Reprezintă mai mult de 50% din fibra lemnoasă, iar în fibrele de bumbac constituie mai mult de 90%.

Prin fierbere cu acid sulfuric concentrat, celuloza se transformă în -glucopiranoză. Prin hidroliză mai slabă, din celuloză se obţine celobioză.

În molecula de celuloză resturile de celobioză sunt legate prin legături -glicozidice sub forma unei catene lungi.

În stare pură celuloza este o substanţă albă cu aspect amorf, fără gust şi fără miros.Masa moleculară a celulozei nu este stabilită exact. Se presupune că celuloza

46

OO

H

OH

H

OH

HOHH

CH2OH

O

H

OH

H

OH

HOHH

CH2OH

n

Rest de celuloza


nu este o substanţă unitară, ci reprezintă de fapt un amestec de substanţe omologe. Masele moleculare ale celulozei obţinută din diferite surse variază întotdeauna foarte mult.

Sub aspect structural, molecula de celuloză se prezintă filiform. Aceste molecule filiforme sunt unite în fascicule care se numesc micele. Fiecare miceliu este alcătuit aproximativ din 40-60 molecule de celuloză. Legarea diferitelor molecule de celuloză în miceliu se face prin legături de hidrogen care se realizează atât pe seama atomilor de hidrogen ai grupelor hidroxilice ale celulozei, cât şi pe seama moleculelor de apă absorbite de celuloză.(Figura 2.3.)

H

H

H

H

O

O

O

O

HO

HO

OH

OH

H

H

H

H

H

O

OH

H

H

H

O

O

O

O

HO

HOOH

OH

A B

Fig. 2.3. Schema legăturilor de hidrogen dintre moleculele paralele de celuloză uscată (A) şi hidratată (B)

În pereţii celulari ai plantelor, micelele de celuloză sunt legate prin legături de hidrogen cu diferite heteropolizaharide. Această structură determină caracterul fibros al celulozei şi proprietăţile sale mecanice, care o fac adecvată rolului său de substanţă structurală şi cu rol de rezistenţă mecanică în plante.

Celuloza nu este descompusă în tractul digestiv al omului. Ea este degradată de ierbivore, în al căror rumen şi intestin se găsesc bacterii care hidrolizează celuloza cu ajutorul enzimelor pe care le conţin.

Celuloza este un component al tuturor materiilor prime vegetale utilizate în industria alimentară de unde, în cantităţi variabile, ajunge şi în majoritatea alimentelor obţinute prin prelucrarea lor. Deşi nu este metabolizată de organismul omului şi deci nu are valoare nutritivă, celuloza este o componentă alimentară utilă datorită rolului pozitiv pe care-l are în fiziologia gastrointestinală (intensifică peristaltismul, tranzitul intestinal, favorizează eliminarea substanţelor toxice etc.)

Prin transformarea în derivaţi solubili, celuloza poate fi folosită şi ca aditiv în industria alimentară. Mai frecvent sunt utilizaţi o sere de esteri ai celulozei care pot fi de tip ionic (carboximetilceluloza – CMC) şi de tip neionic (metilceluloza, hidroxipropilceluloza, hidroxipropilmetilceluloza). Aceşti derivaţi se caracterizează prin capacitatea de îngroşare, de producere de geluri la încălzire, formarea de filme pentru acoperirea unor produse alimentare, capacitatea de emulsionare.

47

Glucide

Carboximetilceluloza (CMC), dietilaminoetilceluloza (DEAE-celuloza), sulfoetilceluloza (SE-celuloza) se folosesc în laboratoarele de analiză pentru fracţionarea şi separarea unor componente macromoleculare: proteine, acizi nucleici.

Glicogenul este un polizaharid al -glucopiranozei care se găseşte în ţesuturile organismelor animalelor şi omului, în mucegaiuri şi drojdii, în boabele de porumb zaharat. Constituie forma de rezervă a glucidelor pentru organismul animal şi joacă un rol deosebit în metabolismul acestuia.

În stare pură, glicogenul se prezintă sub forma unei pulberi albe, solubilă în apă fierbinte cu formarea unei soluţii coloidale, opalescente. Cu iodul, glicogenul formează o coloraţie roşie – brună, mai rar violetă.

Sub aspect structural glicogenul este analog cu amilopectina deşi se deosebeşte de aceasta printr-o masă moleculară mai mare. Moleculele ambelor polizaharide au o structură ramificată, însă glicogenul se distinge printr-o mai mare „compactitate” a moleculei. Masa moleculară a glicogenului este de 270.000 – 100.000.000.Lungimea ramificaţiilor din glicogen este de 6-7 resturi de glucoză la periferia moleculei, iar în partea

centrală a moleculei la fiecare 3-4 resturi de glucoză se formează o ramificaţie.

Prin scindarea glicogenului se formează, în final, glucoza.

Inulina este un polizaharid solubil în apă, care precipită din soluţiile apoase prin adăugarea de alcool. Prin hidroliză acidă formează -fructofuranoză şi cantităţi mici de -glucopiranoză. Se găseşte în cantităţi mari în cicoare, napi, dalii. În aceste

plante inulina înlocuieşte amidonul ca substanţă de rezervă.

În molecula de inulină resturile de fructoză sunt legate prin legături glicozidice între atomii de carbon 1 şi 2. Ca urmare, structura moleculei de inulină se poate prezenta în modul următor:

Plantele care conţin inulină se folosesc pentru obţinerea fructozei în scopul utilizării ei ca substanţă de îndulcire în industria alimentară. Deoarece toţi fructanii, printre care şi inulina, se hidrolizează foarte uşor cu ajutorul acizilor, obţinerea fructozei din materii prime bogate în inulină se realizează pe această cale hidrolitică.

48

H

OH H

OH

HOHH

CH2OH

O

HO

OHO H2C

H

H

H

HO

HOCH2

OHO H2C

H

H

H

HO

O

HOCH2OH

n

Inulina

Schema structurii moleculei de glicogen


2.3.2.2. Heteropolizaharide.

Polizaharidele heterogene conţin în molecula lor resturi a două sau mai multe monozaharide diferite. În plante se găsesc numeroase polizaharide de acest fel: glucomanani, glucofructani, araboxilani etc.

Hemiceluloze. Sub această denumire este cuprinsă o grupă largă de polizaharide cu greutate moleculară mare, care nu se dizolvă în apă, dar se dizolvă în soluţii alcaline. Hemicelulozele se găsesc în cantitate mare în părţile lemnoase ale plantelor: paie, seminţe, coji de nucă, ştiuleţi de porumb. O cantitate apreciabilă de hemiceluloze se găseşte în tărâţă.

Hemicelulozele sunt hidrolizate de acizi mai uşor decât celuloza şi formează manoză, galactoză, arabinoză sau xiloză; de aceea, poartă denumirea corespunzătoare de manani, galactani, arabani sau xilani.

Mananii sunt polizaharide ale manozei şi contribuie la formarea ţesuturilor membranoase ale pereţilor celulei vegetale. S-au găsit manani şi în structura pereţilor celulozici ai unor microorganisme.

Galactanii sunt mult răspândiţi în regnul vegetal şi intră în compoziţia pereţilor celulari ai paielor, seminţelor, rădăcinilor. Sunt compuşi macromoleculari alcătuiţi din molecule de galactopiranoză legate (14) β-glicozidic.

Xilanii se găsesc în cantităţi mari în paie (până la 28%) şi în fibrele plantelor. Elementul structural de bază al xilanilor îl constituie un

polizaharid liniar sau uşor ramificat format din resturi de β-xilopiranoză unite prin legături (14) şi (13) glicozidice.

OO

H

OH

H

OH

HOHH

H

O

H

OH

H

OH

HOHH

H

O

H

OH

H

OH

HOHH

H

O

H

OH

H

OH

H

O

H

H

O

H

OH

H

OH

HOHH

H

Rest de xilan

Multe hemiceluloze, pe lângă pentozani, conţin şi poliuronide, adică derivaţi ai polizaharidelor care formează prin hidroliză acizi uronici. Unele poliuronide ale hemicelulozelor conţin fie resturi de acid galacturonic şi de xiloză, fie resturi de acid galacturonic şi arabinoză.

Gume şi mucilagii. Fac parte din această grupă polizaharidele de origine vegetală care sunt solubile în apă formând soluţii deosebit de vâscoase şi lipicioase. Sunt

49

H

O

H H

OH

HOHH

CH2OH

HO O

H

O

H H

OH

HOHH

CH2OH

O

n

Rest de galactan

Glucide

substanţe coloidale şi reprezentantul tipic al acestei grupe îl constituie gumele secretate de vişini, pruni, migdali în locurile cu leziuni de pe ramuri.

Constituţia gumelor nu este unitară şi variază cu originea lor. Cleiul de vişin este alcătuit din resturi de galactoză, manoză, arabinoză, acid glucuronic şi cantităţi mici de xiloză. Gumele se hidratează puternic şi dau soluţii mai vâscoase decât gelatina sau cleiul de amidon. Datorită acestor proprietăţi, gumele produse de diverşi arbori (guma arabică, guma guar) se utilizează în industria alimentară ca agent de aglomerare, emulgator şi stabilizator.

Mucilagiile se găsesc în cantităţi mari în seminţe de in, boabele de secară, bame. Cele din secară sunt alcătuite aproape 90% din pentozani. Prin hidroliză acidă formează xiloză, arabinoză şi o cantitate mică de galactoză.

Substanţele pectice. Substanţele pectice sunt compuşi macromoleculari de natură glucidică care se găsesc în cantităţi mari în fructe, rădăcini, frunze şi tulpinile plantelor

În plante, substanţele pectice sunt prezente sub formă de protopectină insolubilă, care reprezintă o asociere a pectinei (acid poligalacturonic metoxilat ) cu galactani şi arabani, în peretele celular. Protopectina trece în pectină solubilă numai după prelucrare cu acizi diluaţi sau sub acţiunea unor enzime specifice – protopectinaza. Din soluţia apoasă, pectina solubilă este precipitată cu alcool sau cu acetonă 50%.

Proprietatea caracteristică şi cea mai importantă a pectinei este capacitatea ei de a da un gel în prezenţa acizilor şi a zahărului. Această proprietate este utilizată pe larg în industria alimentară la obţinerea jeleurilor, gemurilor, marmeladei şi pastelor de fructe. Formarea gelului pectic se produce în prezenţa a 65–70% zahăr (zaharoză sau hexoze); o asemenea concentraţie corespunde unei soluţii saturate de zaharoză. În gelul format se găseşte 0,2-1,5% pectină, iar pH-ul optim este de 3,1-3,5.

Pectina de diferite provenienţe se deosebeşte prin capacitatea ei de gelificare, după conţinutul de cenuşă şi după gradul de metoxilare*.

Pectina solubilă ,adică acidul poligalacturonic metoxilat , are o masă moleculară de la 25.000 până la 360.000, iar un fragment din structura sa se prezintă astfel:

Rest de pectină

* Gradul de metoxilare = numărul de grupe carboxilice esterificate de la 100 unităţi de acid galacturonic.

50


Prin acţiunea soluţiilor alcaline diluate sau a enzimei pectaza asupra pectinei, grupele metoxil se desfac uşor formându-se alcool metilic şi acid pectic liber, care reprezintă de fapt acidul poligalacturonic.

Acidul pectic formează uşor săruri care se numesc pectaţi - compuşi insolubili. În prezenţa zahărului, acidul pectic nu este capabil să formeze geluri asemănător soluţiei de pectină. De aceea, în industria de obţinere a pectinei trebuie să se evite hidroliza pectinei, reacţie care ar determina diminuarea capacităţii sale de gelificare.

Substanţele pectice au un rol important în timpul maturizării, păstrării şi prelucrării industriale a diferitelor fructe şi legume. În timpul dezvoltării fructelor, protopectina se formează în pereţii celulari şi se poate acumula în cantităţi mari (mere, pere, citrice).

Coacerea fructelor este caracterizată de transformarea enzimatică a protopectinei insolubilă în pectină solubilă. Procesul continuă şi după recoltarea fructelor, în timpul păstrării lor în stare proaspătă. Această transformare determină înmuierea pulpei fructului şi formarea caracteristicilor specifice ale fructului copt.

Poliglucide din alge şi bacterii

Agarul este un polizaharid care se găseşte în unele alge marine ce aparţin genurilor Gelidium, Gracilaria, Pterocladia. În apă rece, agarul este insolubil, dar se solubilizează la cald. Prin răcire, soluţiile apoase de agar se transformă în gel.

Sub aspect structural, agarul este un amestec de două polizaharide: agaroză şi agaropectină. Agaroza este formată din resturi de D-galactoză şi de 3,6-anhidro-L-galactoză legate între ele prin legături α-(13) şi β-(14) glicozidice sub formă liniară. Agaropectina este alcătuită din lanţuri formate din resturi de D-galactopiranoză, legate (13) β-glicozidic, din care unele sunt esterificate cu H2SO4.

Agarul se utilizează în industria alimentară pentru obţinerea diferitelor jeleuri, paste, gemuri, a ciocolatei, a îngheţatei. Se foloseşte şi în practica microbiologică, pentru obţinerea mediilor de cultură solidificate.

Carrageenanul este un polizaharid care se extrage din unele alge roşii. Este alcătuit din resturi de galactopiranoză legate α-(13) şi β-(14) prin legături glicozidice; o mare parte din resturile de galactopiranoză sunt esterificate la carbonul 4 cu acid sulfuric. Are o structură ramificată şi este alcătuit din componente cu masă moleculară diferită – de la 350.000 până la 700.000.

Carrageenanul are proprietăţi gelifiante şi este utilizat în industria alimentară ca stabilizator la obţinerea îngheţatei, a cremelor-desert, dressing-urilor şi maionezelor.

Alginaţii sunt sărurile acidului alginic care este un polizaharid ce se găseşte în pereţii celulari ai unor alge ce aparţin genurilor Macrocystis, Laminaria şi Fucus. Acidul alginic este analog acidului pectic, însă este alcătuit din resturi de acid D-manuronic şi acid L-guluronic legate prin legături β-glicozidice.

51

Glucide

Acidul alginic şi sărurile sale, mai ales alginatul de sodiu, sunt larg utilizaţi în calitate de emulgatori şi stabilizatori la obţinerea îngheţatei şi a diferitelor emulsii.

Xantanul este un heteropolizaharid produs prin polimerizarea în condiţii aerobe a glucozei, zaharozei sau amidonului de către bacteria Xanthomonas Campestris. Molecula de xantan este formată din resturi de -glucopiranoză şi are structura de bază asemănătoare celulozei, dar la fiecare al doilea rest de glucoză sunt ataşate lanţuri scurte care fac ca xantanul să fie solubil în apă , dând soluţii coloidale. Nu este hidrolizat în tractul digestiv. Este folosit pentru obţinerea produselor dietetice hipocalorice, ca agent de îngroşare, gelificare şi emulsionare.

Dextranul este un polizaharid care se formează din zaharoză sub acţiunea unor specii diferite de Leuconostoc. Este solubil în apă. Lanţurile principale din moleculele de dextran pot avea o structură liniară sau ramificată şi sunt alcătuite din resturi de α-glucopiranoză legate (16), fără sau cu rare ramificaţii legate (13) şi formate din 1-2 resturi de glucoză.

În industria alimentară are aceleaşi utilizări ca xantanul. În fabricile de zahăr , dextranul, produs prin acţiunea lui Leuconostoc mezenteroides de infecţie în zeama de difuziune , perturbă procesul tehnologic, îndeosebi operaţia de cristalizare.Structura lanţului principal al moleculei de dextran se poate reprezenta schematic în felul următor:

Rest de moleculã de dextran

OHOH H

OH

OH

H

CH2

H

CH2

HO

HOO

H

OH H

OH

HOHH

CH2

O

O

HO

H

OH H

OH

HOHH

CH2

OHH

OOH H

HHO

HOH

H

OH H

OH

HOHH

CH2

HOO

2.3.2.3. Polizaharide ce conţin aminozaharuri

Aceste substanţe, în stare liberă, se numesc mucopolizaharide (sau glicozaminoglicani) şi sunt specifice regnului animal. Sunt constituite din glucozamină sau galactozamină şi acizi uronici. Mucopolizaharidele sunt substanţe de structură ale ţesuturilor sau sunt componente ale substanţelor mucoase din organisme. Ele pot fi o parte constitutivă a unor proteine conjugate numite glicoproteide sau mucoproteide.

Mucopolizaharidele dau soluţii vâscoase şi au rol important în organismele animale întrucât îndeplinesc funcţia de cimentare a celulelor ţesutului conjunctiv şi de protecţie a unor ţesuturi. Se împart în acide (acid hialuronic, acid condroitinic, heparină) şi neutre.

Acidul hialuronic intră în structura substanţelor de bază ale ţesutului de legătură şi se întâlneşte în cornee, corpul vitros din ochi, învelişul unor bacterii etc. Prin

52


dizolvare în apă formează gel. Se consideră că funcţia acidului hialuronic constă în primul rând în faptul că el constituie substanţa de cimentare a ţesutului conjunctiv. El leagă apa în spaţiile interstiţiale (dintre celule), menţine celulele împreună într-un complex similar gelului, previne pătrunderea în ţesuturi a microorganismelor patogene şi a substanţelor toxice, conferă lichidului sinovial (din articulaţii) proprietăţi lubrifiante şi capacitatea de a atenua loviturile. În bacterii, veninul de albină şi de şarpe, în tumorile canceroase şi în alte ţesuturi se găseşte hialuronidaza, o enzimă care hidrolizează acidul hialuronic cu formarea acidului glucuronic şi a acetilglucozaminei.

Acidul hialuronic conţine în structura sa două unităţi diferite: N-acetil-β-D-glucozamină şi β-D-acid glucuronic în raport 1:1, legate prin legături glicozidice alternative β-(13) şi β-(14).

Acidul condroitinic sau condroitinsulfatul, asemănător acidului hialuronic este conţinut în ţesutul de legătură, în special în cartilagii şi tendoane. Sub formă de preparat pur, condroitinsulfatul este o substanţă albă care prin hidroliză se descompune până la acid β-D-glucuronic şi N-acetil-β-D-galactozaminsulfat, care sunt legaţi unul de altul prin legături glicozidice β-(13) şi β-(14).

Se cunosc câteva tipuri de acizi condroitinici (A, B, C) care se deosebesc după locul unde este legat acidul sulfuric în galactoză şi alte particularităţi structurale.

Heparina se găseşte în cantităţi importante în ficat, inimă, plămâni. Prin hidroliză se descompune până la acid glucuronic, glucozamină, acid sulfuric şi acid acetic. Heparina conţine mai mult acid sulfuric decât acidul condroitinsulfuric. În organism,

53

OH

COOHO

HH

H

H

H

OH

OO

CH2O

HH

H

H

H

OH

HN COCH3

SO3H

O

O

n

Unitatea structuralã a acidului condroidin-4-sulfat

H2CO

HH

H

H

HO

OH

NH

COCH3

OO

O

OH

COOHO

HH

H

H

H

OH

H2CO

HH

H

H

HO

OH

HN

COCH3

OH

COOHO

HH

H

H

H

OHOO

Fragment din molecula de acid hialuronic

Glucide

în cantităţi mici, heparina împiedică coagularea sângelui şi previne formarea trombozelor.

Mucopolizaharide neutre. Alături de mucopolizaharidele acide, în compoziţia glicoproteidelor (mucoproteidelor) pot intra şi polizaharide neutre care se deosebesc de cele acide printr-o serie de proprietăţi. Mucopolizaharidele neutre reprezintă componente glicoproteice stabile, care în procentul de glucide poate varia de la cel puţin 1% în ovoalbumină, până la 80% în mucoproteide.

În mucopolizaharidele neutre lipseşte acidul glucuronic şi sulfatul, ceea ce explică neutralitatea lor. Structura acestor polizaharide este complexă şi încă neclară. În compoziţia lor intră, pe lângă glucozamină, zaharuri neutre cum ar fi galactoza, manoza, L-fructoza.

Mucopolizaharidele neutre conţin mai multe resturi de monozaharide diferite, printre care, cel terminal este de acid N-acetil neuraminic, numit şi acid sialic. Participă la procesele de imunitate şi la activitatea funcţională a membranelor celulare. Intră în structura mucoidelor (mucine) care se întâlnesc în salivă şi în diferite secreţii mucoase (nazale, branhiale). Aceste mucoide conferă proprietăţi specifice grupelor sanguine.

2.4. Glicozide

Glicozidele sunt compuşi rezultaţi din cuplarea unui mono- sau dizaharid, pe seama hidroxilului glicozidic, cu un compus neglucidic care se numeşte aglicon („ ne-zahăr”). Aceşti compuşi se găsesc îndeosebi în regnul vegetal şi frecvent se caracterizează printr-un gust, aromă şi culoare specifică. De aceea, unele au rol important în industria alimentară.

În natură există un număr foarte mare de glicozide, dintre care cele mai importante sunt:

2.4.1. Glicozide heterociclice oxigenate

În glicozidele heterociclice oxigenate, agliconul poate fi o flavonă, flavononă sau antocianidină.

Glicozide cu flavone sunt compuşi de culoare galbenă care se găsesc în flori, fructe, frunze. Se solubilizează în apă.

Agliconul este reprezentat de un compus de natură flavonică, cu structura generală:

54


Cei mai răspândiţi agliconi sunt: apigenina (R=R’=H), luteolina (R=OH; R’=H) şi tricina (R=R’=OCH3).

Apigenina se găseşte în pătrunjel, portocale; tricina se găseşte în grâu, orez şi lucernă.

La multe glicozide de acest gen agliconul este o oxiflavonă sau flavonol.

Frecvent, în glicozidele cu flavonoli se întâlnesc următorii agliconi: campferolul (R=R’=H), quercetina (R=OH; R’=H) şi miricetina (R=R’=OH).

Glicozidele cu flavone şi flavonoli prezintă importanţă atât ca pigmenţi care dau culoarea galbenă ţesuturilor fructelor şi produselor lor de prelucrare, cât şi ca substanţe biologic-active (vitamineP) care influenţează pozitiv permeabilitatea şi elasticitatea vaselor sanguine (sunt denumite şi bioflavone). De exemplu, 3-ramnoglicozidul quercetinei este utilizat ca preparat pentru mărirea elasticităţii capilarelor.

Glicozide cu flavonone sunt substanţe fără culoare şi se întâlnesc frecvent în fructele citrice. Agliconul acestor glicozide este o flavononă şi are următoarea structură generală:În ţesuturile plantelor sunt prezente de obicei sub formă de mono- şi di-glicozide următorii trei agliconi: naringenina (R=OH; R’=H), eriodictiolul (R=R’=OH) şi hesperetina (R=OCH3; R’=OH).

În coaja portocalelor şi mandarinelor se găseşte glicozidul hesperidina (7-ramnozidul naringeninei).

Naringenina are gust amar, hesperidina nu are.

Glicozide cu antocianidine. Se mai numesc şi pigmenţi antocianici sau antociane. Sunt pigmenţi care dau culoare roşie sau albastră florilor, fructelor, rădăcinilor. Se găsesc în pieliţă (struguri şi prune), în pieliţă şi pulpă (afine, zmeură, coacăze), rădăcini (sfeclă roşie, ridichi), sau în cotiledoane (ricin).

Sunt glicozide care au drept aglicon o antocianidină:

R=R’= H pelargonidină;

R=OC H3, R’=H peonidină;

R=OH, R’=H cianidină;

R=R’=OH delfinidină;

R=R’=OCH3 malvidină.

Agliconul colorat se leagă de glucoză, galactoză, ramnoză. Cel mai răspândit aglicon este cianidina. Glicozidele cianidinei intră în compoziţia substanţelor

55

HO

OH

C

O

O

R

R'

Flavononã

H2

H

OH

HO

OH

OHO

R

R'

Antocianidinã

+

OH

HO

OH

OHO

O

R

R'

Flavonol

HO

H

OH

OHO

O

R

R'

Flavonã

Glucide

colorate din vişine, prune, zmeură, struguri şi coacăze ; cele ale delfinidinei se găsesc în struguri.

Glicozidele cu antocianidine sunt solubile în apă, se pot extrage din ţesuturile bogate în aceşti pigmenţi transformându-se în pulberi ce se pot utiliza drept coloranţi alimentari naturali pentru colorarea produselor zaharoase, a băuturilor alcoolice etc.

2.4.2. Glicozide cu agliconi steroidici

Această grupă de glicozide este răspândită în plantele din familia Solanaceae şi se mai numesc glicoalcaloizi.

În frunzele, bulbii şi mai ales colţii cartofilor, precum şi în vinete se găseşte solanina. În tuberculii de cartofi conţinutul în solanină este de obicei foarte mic şi este concentrată în special în straturile periferice care se elimină la curăţire. Rareori se întâlnesc tuberculi cu un conţinut ridicat de solanină, mai ales în cartofii timpurii care nu au ajuns la maturitate şi în cei care sunt păstraţi la lumină.

Structura solaninei se prezintă astfel:

Solanina N

H3C

CH3

C6H11O5 O

CH3

CH3

Este o substanţă toxică. Din aceeaşi grupă de glicozide al căror aglicon are o natură steroidică, fac parte şi o serie de compuşi utilizaţi în medicină şi denumiţi „glicozide cardiace”care se găsesc în unele plante din familia Digitalis.

Aparţin glicozidelor cu aglicon steroidic şi substanţele numite saponine.

Saponinele sunt substanţe amorfe, uşor solubile în apă, care dau soluţii opalescente, tensioactive, cu spumă abundentă. Sunt toxice. Introduse în sânge determină hemoliza, adică distrugerea globulelor roşii. Se găsesc în leguminoasele uscate, neghină, radacină de ciuin. Cantităţi mici de saponine extrase din ciuin se folosesc la fabricarea halviţei şi halvalei.

2.4.3. Glicozide cu agliconi de natură fenolică. Taninuri

Prin taninuri sau materii tanante se înţeleg substanţe cu caracter fenolic care au anumite proprietăţi comune cum sunt gustul astringent, capacitatea de a precipita proteinele din soluţiile lor apoase, caracterul reducător.

56


Sunt de natură vegetală şi se găsesc, în cantităţi variabile, în toate ţesuturile plantelor. În stare purificată sunt substanţe amorfe de culoare albă sau gălbuie. În apă caldă sunt parţial sau total solubile, formând soluţii coloidale.

Taninurile se împart în hidrolizabile şi condensate (sau catehinice). Primele, prin tratare cu acizi diluaţi, se descompun în compuşi simpli de natură fenolică care provin din aglicon, şi în compuşi de natură glucidică. Sunt glicozide ale acizilor galici cu zaharuri.

Reprezentantul caracteristic al taninurilor hidrolizabile este galotaninul sau taninul chinezesc, care se găseşte în nuca galică de China, în frunzele de stejar etc.

Componentul principal al galotaninului este pentagaloilglucoza, în care glucoza este legată de acidul galic prin legături glicozidice şi prin legături esterice.

Pentru industria alimentară taninurile prezintă importanţă atât datorită gustului specific pe care-l conferă materiilor prime (de exemplu gutui, afine etc.) şi produselor de prelucrare (de exemplu, vinul), cât şi datorită proprietăţilor de precipitare a proteinelor din soluţii, ceea ce determină limpezirea lichidelor (a mustului de bere, a vinului). Totodată, taninurile reprezintă substratul proceselor de îmbrunare enzimatică, influenţând culoarea şi aspectul sucurilor din fructe, vinurilor, fructelor uscate etc.

2.4.4. Alte glicozide

În materiile prime vegetale utilizate în industria alimentară şi în alte plante, există diverse glicozide care prezintă importanţă datorită gustului sau aromei specifice.

Aşa de exemplu, glucovanilina este un glicozid care se găseşte în fructul de vanilie. Sub acţiunea unei enzime specifice, se hidrolizează în vanilină şi β-glucoză.

De prezenţa glicozidului amigdalină sunt legate gustul specific şi aroma migdalei amare, precum şi ale sâmburilor de caise, prune, piersici etc. Amigdalina este o combinaţie a unui dizaharid numit genţiobioză, cu un aglicon alcătuit dintr-un rest de acid cianhidric

şi benzaldehidă. Agliconul este legat de restul de genţiobioză printr-o legătură β-glicozidică.

57

CHO

OCH3

C6H11O5O

Glucovanilina

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OOCOOCOOC

OOC

OOC

OOC

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OOC

OOC

OOC

OOC

OOC

C

HC

HC

HC

CH

H2C

H

O

Galotanin

Glucide

Sub acţiunea preparatului enzimatic emulsină, amigdalina se descompune în două molecule de glucoză, benzaldehidă şi acid cianhidric care, după cum se ştie, este o substanţă toxică. În felul acesta se explică starea toxică care se instalează printr-un consum mare de miezuri din sâmburi de migdale, de caise etc. Acidul cianhidric se formează şi în timpul fermentării fructelor cu sâmburi împreună, în vederea obţinerii băuturilor alcoolice (din prune, caise etc.).

În frunzele unor specii de pelin se găseşte glicozidul absintina, care are un gust foarte amar pe care-l transmite şi maceratelor alcoolice ce se utilizează pentru obţinerea unor băuturi speciale (vermut).

În seminţele muştarului negru şi în hrean se găseşte sinigrina, un glicozid cu sulf, care conferă miros specific şi gust amar, iar în muştarul alb este glicozidul sinalbina:

Sinigrina şi sinalbina sunt tioglicozide în care zahărul este legat prin intermediul sulfului. Sub acţiunea unor enzime care se găsesc în hrean şi în seminţele de muştar, sinigrina se descompune, iar uleiul eteric care se formează conferă muştarului şi hreanului gustul iute specific.

58

Amigdalina

C6H5

CN

CHO

HO

CH2

HOH H

OH

H

H O

H

OCH2OH

HO

HOH H

OH

H

H O

H

CH2 CH CH2 CS C6H11O5

N O SO3K

Sinigrina

HOC6H11O5

CH2 CS

N O SO3K

Sinalbina

Documents

2. GLUCIDE