Chernie lngenieur Technik (69) 4 I 97 5. 438-445 0 VCH Verlagrgesellrchaft mbH. D-69469 Weinheim, 1997

0009-286W970404-0438 $17 50+.50/0

20 Jahre branzel le

Entwicklung einer bipolaren Mem- fur die Alkalichlorid-Elektrolyse

vom Labor bis zur weltweiten Anwendung* D I E T E R B E R G N E R "

Die ersten 1971 erhaltenen Proben

von perfluorierten Kationenaustau-

scher-Membranen wurden zunachst

als Ersatz fiir die Asbestseparatoren

des Diaphragmaverfahrens getestet.

Die besonderen Eigenschaften die-

ser Membranen fiihrten dann zu

dem EntschluS, neue spezielle

Membranzellen zu entwickeln. Eine

erste Zellenkonstruktion wurde

1975 zum Patent angemeldet. Nach

umfangreichen Werkstofftests und

vielen Verbesserungen entstand die

bipolare HoEcHsT-Membranzelle.

Sie ist durch einen Elektrolyseur,

bestehend aus Einzelelementen, d.h.

aus einzeln abgeschlossenen Elek-

trolysezellen, gekennzeichnet. Die-

ser Zellentyp wurde dann seit 1982

durch Zusammenarbeit mit der Fir-

ma UHDE GmbH weiterentwickelt

und 1983 erstmalig in einer indu-

striellen Elektrolyseanlage einge-

setzt. Inzwischen hat die jetzt

HoEcHsT-UHDE-Membranzelle ge-

nannte bipolare Zelle gegen starke

Konkurrenz einen beachtlichen

Marktanteil erreicht. 1998 wird sie

weltweit in 43 Elektrolyseanlagen

mit einer gesamten NaOH-Kapazitat

von 2,5 Mio t/a in Betrieb sein.

1 Zeitliches Umfeld - AnstoS zu Neuentwicklungen

Um 1960 waren die bei vielen Bewohnern der japanischen Insel Kyu-shu aufgetretenen und mit schrecklichen Folgen verbundenen chronischen Quecksilber-Vergiftungen auf die langjahrige Einleitung quecksilberhaltiger Abwasser in die Minamata-Bucht zuriickgefiihrt worden [l]. Obwohl die quecksilberhaltigen Ruckstande aus einer Acetaldehyd- Fertigung stammten und die Vergiftungen durch organisch gebundenes Quecksilber hervorgerufen wurde, war die Auf- merksamkeit der Offentlichkeit auch auf das Quecksilber in den Alkalichlorid-Elektrolysen gelenkt worden. Dies fiihrte weltweit zu erheblichen und letztlich auRerordentlich er- folgreichen Anstrengungen zur Verminderung der Queck- silber-Emissionen aus den Alkalichlorid-Elektrolysen nach dem Amalgamverfahren, aber auch zu einer Renaissance des Diaphragmaverfahrens, das an vielen Stellen durch

20 Years' Development of a Bipolar Mem- brane Cell for Alkali Chloride Electrolysis - From Laboratory to Global Application

First samples of perfluorinated cation exchange membranes were obtained in 1971. They were tested for use in the diaphragm process as a replacement for asbestos diaphragms. However, the special features of these membranes led to the decision to develop special new membrane electrolysis cells. A patent was sought for the first new cell design in 1975. After extensive material testing and many improvements, the HOECHST bipolar membrane cell was produced, consisting of an electrolyzer made up of individual elements, i.e. individual sealed electrolysis cells. Starting in 1982, this cell type was de- veloped further in cooperation with UHDE GmbH. In 1983 it was installed for the f irst time in an industrial electroly- sis plant. Despite strong competition, the bipolar HOECHST-UHDE membrane cell has now gained an important mar- ket share. In 1998 it wi l l be installed worldwide in 43 electrolysis plants, with a total NaOH capacity then amounting t o 2.5 million mtpa.

das Amalgamverfahren wegen dessen besserer Laugenqua- litat ersetzt worden war.

In Frankfurt-Hochst hatte es schon seit langerer Zeit eine Verfahrensentwicklung fiir die Elektrolyse-Pro- duktion gegeben. Diese beschaftigte sich im wesentlichen mit Amalgamzellen, z. B. fur den Betrieb bei hohen Strom- dichten, mit dem Einsatz von vertikalen Amalgamzersetzern (Tiirme) an Stelle der ublichen Horizontalzersetzer (Pilen), mit der Verringerung der Verschmutzung der Zellen durch Anwendung anderer Werkstoffe als Stahl fiir Zellenboden, mit der Verbesserung der Graphitanoden und vielem

............................................................................... ....... ....................... * Erweiterte Fassung des Vortrages von D. BERGNER auf der Jahrestagung der GDCh-Fachgruppe "Angewandte Elektrochemie", 9./12. Oktober 1996 in Monheim. * * Dr. D. BERGNER, HOECHST Aktiengesellschaft, D-65926 FrankfurtIM.

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Tabelle 1. Testergebnisse der ersten perfluorierten Kationenaustau- scher-Membran Nafion XR 475 der Fa. DUPONT (1973).

Negativ zum Vergleich: Positiv heute ~~~ ~

Laugekonz.: 12 % NaOH 32-34% NaOH korrosionsbestandig Stromausbeute: 83% 95-97% temperaturbelas tbar Stromdichte: 2 kA/m2 4 kA/mZ chloridfreie Lauge Zellspannung: 3.4 V 2.9-3.1 V Preis: ca. 2000 US-$/m2 ca. 1000 US-$/m2

mehr. Weitere Arbeiten in Hochst betrafen den Test der da- mals neuen dimensionsstabilen Titananoden fiir das Amal- gamverfahren und deren Weiterentwicklung durch eine spezielle Oberflachenbehandlung, die zu einer Verdoppe- lung der Laufzeit dieser Langzeitanoden (LZA) [2, 31 ge- nannten Elektroden fuhrte. Bei der Einfiihrung der Titan- anoden in die industrielle Praxis wurde dafur ein Rege- lungssystem [4, 51 entwickelt, welches noch heute genutzt wird. Eine weitere Entwicklungslinie war 1972 begonnen worden. um das Diaphragmaverfahren zu verbessern, z. B. durch Einsatz von porosen Folien an Stelle der ublichen As- best -Anschwemmdiaphragmen.

Bereits imOktober 1971 hatte w. G . F. GROT^^^ der Fa. DUPONT auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Ange- wandte Elektrochemie in Julich eine perfluorierte Kationen- austauscher-Membran vorgestellt und Muster zur Verfii- gung gestellt. Diese Membran-Proben konnten wir in unse- ren Labor-Diaphragmazellen, die wegen ihrer planaren Konstruktion zum Test von porosen Folien auch fur Mem- branen geeignet waren, ohne weiteres einsetzen. Das Er- gebnis (s. Tab. 1) bezuglich Stromausbeute und Zellspan- nung war im Vergleich zu den beiden anderen Elektrolyse- verfahren vollig unbefriedigend, was auch von Kollegen bei anderen Firmen bestatigt wurde. Es war aber auch nicht we- sentlich schlechter als das der porosen Kunststoff-Folien verschiedenen Materials und verschiedener Herkunft, die wir als Asbestersatz untersuchten. Es war jedoch insofern besser, als namlich die Membran eine nahezu chloridfreie Lauge ergab und offensichtlich durch das Chlor und die hei- Be Lauge nicht angegriffen wurde [ 6 ] . Daraufhin gaben wir in Frankfurt-Hochst die Diaphragma-Entwicklung ganz auf und beschaftigten uns mit der Untersuchung der perfluo- rierten DUPONT-Membranen, die damals NAFION-XR- Membranen genannt wurden. Wir hofften, daR die Membra- nen verbessert werden wiirden, was sich im Verlauf der kommenden Jahre dann auch bestatigt hat und wozu wir in engem Kontakt mit DUPONT, zumindest durch Erfah- rungsaustausch und Anregungen, glauben mitgeholfen zu haben. AuBerdem versuchten wir, fiir diese Membranen ge- eignete technische Elektrolysezellen zu entwickeln.

2 Die erste Konstruktion einer bipolaren Einzelelement- Membranzelle

Unsere 0.1-m2-Laborzellen fur den Test von Diaphragmen und Membranen bestanden aus zwei Polypropylen-Rahmen

Abbildung 1. Erste HoEcHsT-Membranzellenkonstruktion von 1975 [7]. 1, 10 Halbschalen; 3, 7 Elektroden; 6 Membran; 13 Halb- schalen-Verschraubung; 15, 16 Elektrolytzulauf; 17, 18 Produktabfuhr; 2 Kontaktbolzen; 11, 12, 24 AnpreB- vorrichtung.

17 18

mit seitlich aufgesetzten Acrylglasplatten, auf welche ebene Metallelektroden (23 cm x 44 cm) aufgeschraubt waren. Die Stromzufuhrung zu den Elektroden erfolgte durch Metall- bolzen, welche die seitlichen Zellenwande durchdrangen. Die Elektrolytzufuhr und Produktabfuhr geschah durch Rohrstutzen an den Unter- bzw. an den Oberseiten der bei- den Rahmen fiir den Anoden- und den Kathodenraum. Nach Einlegen des Diaphragmas oder der Membran und der Dichtungen zwischen die Rahmen und Verschrauben war die Zelle betriebsbereit.

Wie aus der Abbildung unserer ersten Patent- anmeldung [7] (s. Abb. 1) fiir eine technische Membranzelle zu erkennen ist, lehnt sich die Konstruktion an die der oben beschriebenen Testzellen an. Die wesentliche Neuerung war die Zusammenfassung von Rahmen und Zellwand zu einer Halbschale, wobei jeweils eine Anoden- und eine Kathoden-Halbschale entstanden, die zu einer Zelle ver- schraubt wurden. Damit war bereits damals die heute noch in technischen Zellen angewandte Form der Einzel- element-Zelle (Single Element Membrane Cell) vorgegeben. Auch die besondere Art der Elementverschraubung, die durch den Einsatz von Tellerfedern fiir Dichtigkeit bei

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Temperaturschwankungen sorgt und heute noch verwendet wird, stammt aus dieser Zeit.

Eine weitere Neuerung war die Gestaltung der stromleitenden Elektrodenbolzen, die durch die Wande der Halbschalen hindurchtraten. Sie waren so ausgefiihrt, da13 sie beim Kontakt mit den Bolzen der Nachbarzelle den Strom an diese weiterleiten konnten. Durch diese Se- rienschaltung der Einzelelemente war ein bipolares Zellen- system vorgegeben. Die Ausfiihrung der Zelle als Bipolar- zelle war gewollt, weil die hohen Stromstarken der bekann- ten Amalgam- und Diaphragmazellen nicht nur zu hohem Kupfereinsatz fiir die Stromschienen im Zellensaal b m zu erheblichem Spannungsabfall und Energieverbrauch fuhrten, sondern auch durch die starken Magnetfelder zu er- heblichen Behinderungen bei der Handhabung von Zellen- teilen und Werkzeugen.

Ein derartiger 0, 1-m2-HoEcHsT-Elektrolyseur mit zunachst drei und spater sechs Einzelelementen diente ab Januar 1976 mit der Membran NAFION 390 zur Erprobung verschiedener Werkstoffe, wie aus Tab. 2 zu entnehmen ist. Keiner der eingesetzten Werkstoffe, bis auf Titan auf der Anodenseite und Stahl auf der Kathodenseite, hielt dem Chlor, dem Anolyt und der Natronlauge bei der Elektro- lysetemperatur von 80 "C stand. AuRerdem ergaben sich, vor allem mit Kunststoffen, Abdichtungsprobleme bei den Elek- trodendurchfiihrungen und bei der Membran-Einspan- nung. Diese heute selbstverstandlich erscheinende Er- kenntnis war damals neu und aufregend, vor allem, weil Ti- tan zu dieser Zeit ein exotischer und vergleichsweise teurer Werkstoff war. Noch 1981 hat es bei anderen Firmen tech- nische Elektrolysezellen aus Kunststoffen gegeben, die dann in der Praxis versagten.

Parallel zu diesen Untersuchungen erzielte DU- PONT Verbesserungen an den NAFION-Membranen mit der Entwicklung von Zweischichtmembranen aus Folien mit S0,H-Gruppen verschiedener Austauschkapazitat. Einen Durchbruch zu befriedigenden Stromausbeuten und Zellspannungen brachten 1979 die Zweischichtmem- branen aus Folien mit S0,H- und COOH-Gruppen. Deren prominentester Vertreter ist die Membran NAFION NX 90209, die wegen ihrer Robustheit auch heute noch gele- gentlich eingesetzt wird.

Inzwischen war die Erkenntnis gereift, daB die Solereinheit eine erhebliche Rolle beim Verhalten der Mem- branen spielte. Nachdem die ersten Membranen, z. B. auch

Tabelle 2. Tests von Werkstoffen fur Mernbranzellen irn 0,1 rn2-HOECHST- Mernbran-Elektrolyseur (1 976/77).

Anoden-Halbschalen Kathoden-Halbschalen

Derakane-GFK Leguval-W45-GFK Polypropylen, asbestgefiillt Acrylglas Trovidur HT PVDF PTFE-CaC0,-gefiillt PTFE-25 % Kohlenstoff Titanblech

GrauguR

Polypropylen, asbestgefiillt Acrylglas Trovidur HT PPH Hostalen GUR PTFE-25 % Kohlenstoff Stahlblech

in unserem 0,l-m2-Elektrolyseur, mit der ublichen, nur rnit Lauge und Sodagereinigten Sole (Calcium-Gehalt ca. 5 mg/l) betieben worden waren und rasche Zellspannungsanstiege und Stromausbeuteverluste aufgetreten waren, experimen- tierten wir rnit einer Phosphat-Zugabe zur Sole, die durch Ausfallung von Apatit [8] einen gewissen Fortschritt (Cal- cium-Gehalt ca. 0,5 mg/l) brachte. Erst 1979 wurde es ublich, die Sole nach der Lauge-Soda-Fallung mit einem speziellen Chelat-Ionenaustauscher zur Entfernung der Erdalkalime- talle zu behandeln und damit Calcium-Gehalte unter 50 pg/l zu erreichen. Da unsere Membranzellen, wie unten be- schrieben wird, in einem Amalgamzellensaal, d. h. also mit quecksilberhaltiger Sole betrieben werden muBten, wur- de aufierdem durch eine Sulfidfallung rnit Filtration des ge- bildeten Quecksilbersulfids und mittels nachgeschalteter Ionenaustauscher der Quecksilbergehalt von ca. 5 mgA auf ca. 5 pgA gesenkt.

Bei der Entwicklung von Elektroden fur die Mem- branzellen arbeiteten wir mit unserer FuE-Abteilung in Frankfurt-Hochst und mit den Firmen HERAEUS ELEKTRO- CHEMIE und SIGRI zusammen. Durch gemeinsame Bemu- hungen fanden wir heraus, da13 wegen der hoheren Sauer- stoffentwicklung der Membranzellen im Vergleich zu den Amalgamzellen eine mit einer IrO, -RuO, - TiO, -Mischung beschichtete Titananode besser und langer arbeitete als eine Ru0,-Ti0,-Anode. Bei den Kathoden lie13 sich erst nach einiger Entwicklungszeit eine Ru0,-Beschichtung auf der Kathodenstruktur aus Nickel erzeugen, die in ver- schiedenen Varianten noch heute eingesetzt wird.

Bereits 1975 war uberlegt und 1976 beschlossen worden, eine etwa 1 -m2 groBe HOECHST-Membranzelle zu bauen und in Frankfurt-Hochst zu betreiben. Wegen der Er- fahrungen rnit den sechs Elementen des 0,1-m2-HoECHsT- Elektrolyseurs wurde eine Zelle aus Titanblech fiir die An- odenkammern und aus Stahlblech fiir die Kathodenkam- mern entworfen. Die Anoden- und Kathodenbolzen wurden, wie bei der 0, 1-m2-Zelle, durch die Halbschalen-Ruckwande gefuhrt und dort mit Dichtungen und Verschraubungen ab- gedichtet, weil die damals bekannten Anodenlaufzeiten von 18 Monaten bei Amalgamzellen eine haufige Reaktivierung auch bei Membranzellen envarten lieBen. Die Zufuhr der Elektrolyte erfolgte von unten und die Abfuhrung der Pro- dukte nach oben in je ein gemeinsames Sammelrohr fur Chlor/Anolyt und fur Wasserstoff/Katholyt. Der Teststand fur diesen Elektrolyseur mit seiner gesamten Peripherie wurde in einem Amalgamzellensaal aufgebaut. Die Amal- gamanlage lieferte nicht nur die Sole und andere Ausgangs- und Hilfsstoffe, sondern nahm auch die Produkte der Mem- branelektrolyse ab. Glucklichenveise konnten wir die von friiheren Versuchen mit Hochlast-Amalgamzellen vorhan- denen Gleichrichter nach geringen UmbaumaBnahmen f i r unsere 1-m2-Bipolarzelle venvenden, so daB sich die Ko- sten des Teststandes in Grenzen hielten. Im Marz 1977 gin- gen drei Elemente in Betrieb. Dieser erste technische HoEcHsT-Membranelektrolyseur wurde 1978 auf acht Ele- mente emeitert. Bei seinem Betneb wurden erhebliche Korrosionserscheinungen an den Austrittsstutzen beobach- tet, die durch unzureichende Potentialtrennung im Elektro- lytablauf verursacht wurden.

Chemie lngenieur Technik (69) 4 I 9 7 p z z q 441

3 Die neue Konstruktion der HoEcHsT-Membranzelle

Daraufhin wurde die Zellenkonstruktion dergestalt gean- dert 19, 101, da13 die Abfuhr der Produkte durch in der Halb- schale liegende Fallrohre erfolgte (s. Abb. 2). Da zumindest im oberen Teil der Fallrohre Schaum abgefiihrt wurde, war eine ausreichende Potentialtrennung gegeben. Die Zufuhr der Elektrolyte wurde durch lange dunne Schlauche be- werkstelligt. Dadurch war einmal die Gleichverteilung der Elektrolyte auf alle Elemente eines Elektrolyseurs gesichert und zum anderen die Potentialtrennung durch einen hohe- ren ohmschen Widerstand verbessert worden. Aus Abb. 3 geht hervor, da13 die neue Zellenkonstruktion einen massi- ven Stahlrahmen erhielt, in welche die aus dunnem Titan- blech gefertigte Anodenhalbschale eingelegt wurde. Dies sollte spater auch mit dem Nickelblech der Kathodenhalb- schale ausgefuhrt werden. Weiter wurden die Elektroden- bolzen mit der Ruckwand verschweidt, um die Bolzendurch- fuhrungen als potentielle Leckstellen zu vermeiden. Der

Abbildung 2. Fallrohr und Zulaufrohr in der Halbschale der HoEcHsT-Mem- branzelle von 1979 [9]. 15 Elektrolytzulauf; 14 Produktabfuhr uber Fallrohr.

15

elektrische Kontakt von Element zum Nachbarelement wur- de durch auden auf die Zellenwand aufgeschraubte Kupfer- bolzen bewerkstelligt. Ein derartiger l-m2-HOECHST-Elek- trolyseur (s. Abb. 4) mit unter der Zelle liegenden Sammel- rohren fur die Produkte wurde in Frankfurt-Hochst seit Juni 1979 mit zehn Elementen betrieben. Er wurde mehrfach ver- andert und erbrachte eine Fulle von Erkenntnissen.

In diese Zeit fallen ubrigens die Inbetriebnahmen der ersten groden Membran-Elektrolysen in Japan durch die Firmen ASAHI CHEMICAL CO. (Nobeoka 1975) und ASAHI GLASS CO. (Kansai 1978).

Abbildung 3. Verbesserte HoEcHsT-Membranzellenkonstruktion von 1979 [9]. 1, 9 Halbschalen; 2, 10 Stahlrahmen; 4, 8 Elektroden; 7 Membran; 5 interner, 3 externer Kontaktbolzen.

10 12 J2 . 13

Abbildung 4. l-mZ-HOECHST-Zelle mit zehn Elementen und einem Reserve- element am Kran (1979).

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Tabelle 3. HoEcHsT-Membranzellen 1982/83 im Teststand in Frankfurt- Hochst.

Tabelle 4. Verbesserungen an den HoEcHsT-Membranzellen durch gemeinsame Entwicklung von HOECHST und UHDE.

HoEcHsT-Membran-Elektrolyseur Membran- Erste Inbe- TYP triebnahme

Anodenflache Anzahl Elemente

0,1 m2 10

1 m2 10

2.7 m2 15

Nafion 214 1976

versch. Nafion- 1977

Nafion 901, 1981 5 P e n

NX-90209

1979 war beschlossen worden, die Elektrodenfla- che der HoEcHsT-Membranzelle zu vergroRern, um sie fiir den technischen Einsatz geeigneter zu machen. Ende Januar 1981 wurde ein 2,7-m2-HOECHST-Elektrolyseur mit zu- nachst vier Elementen in Betrieb genommen und 1983 auf 15 Elemente erweitert. Auch mit diesem Elektrolyseur wur- den viele neue Erkenntnisse erzielt. Negativ war der Einsatz von Stahl als Kathodenmaterial zu bewerten. Durch die noch heute ubliche Kreislauffiihrung des Katholyts kam es zur Abscheidung von Eisenpartikeln auf den Kathoden, die im Lauf von wenigen Monaten die Offnungen der Streckme- tall-Strukturen fast vollstandig blockierten. Aus diesem Grund wurden die Kathodenstrukturen zunachst aus Edel- stahl und spater aus Nickel gefertigt.

Die in dieser Form betriebenen Elektrolyseure sind als HOECHST-Membranzellen zu bezeichnen, weil sie vor der Zusammenarbeit mit UHDE auf den beschriebenen Stand gebracht wurden. Die grundlegenden Eigenschaften und das Erscheinungsbild der Elektrolyseure ist auch heute nach Jahren der Weiterentwicklung noch vorhanden. In Tab. 3 sind die 1982/83 im Teststand in Frankfurt-Hochst be- triebenen HoEcHsT-Elektrolyseure zusammengestelk

Unsere Tochterfirma UHDE GmbH arbeitete da- mals an einem Monopolarelektrolyseur, der in verschiede- nen Entwicklungsstufen ebenfalls in unserem Teststand in Frankfurt-Hochst getestet wurde. Man war damals allge- mein der Meinung, daR Monopolarzellen vor allem fiir den Aufbau groRer Chlor-Kapazitaten geeignet seien, Bipolar- zellen dagegen nur fiir kleinere Anlagen. AuRerdem glaubte man, daR Monopolarzellen fiir den Ersatz von Amalgam- und Diaphragmazellen in bestehenden Zellensden bei einer Umriistung wegen der Anschliisse fiir die Stromschie- nen und wegen der Auslegung der vorhandenen Gleichrich- ter besser padten als Bipolarzellen. Wir haben in Frankfurt- Hochst diese Meinung damals nicht vertreten. Wie man heute sehen kann zu Recht, denn alle diese Argumente fiir die Monopolarzelle sind nicht mehr gultig, die Bipolar- zelle ubenviegt derzeit ganz deutlich. Es bedurfte jedoch da- mals eines grogen Vertrauens in das von uns gesetzte Ziel, um die Bipolar-Linie gegen die Angriffe von Monopolar-An- hangern und Elektrolyse-Experten durchzustehen. Das war nur durch den engen Zusammenhalt und die gegenseitige Ermutigung mit meinen Kollegen K U R T HANNESEN und W I L F R I ED 5 C H U LT E zu erreichen. Wenn wir damals dem Dmck nicht standgehalten hatten, gabe es heute keine HOECHST- UHDE-Membranzelle, die mit so grodem Erfolg iiberall in der Welt eingesetzt wird.

Jahr MaRnahme Verbesserung

1982

1983

1988

989

990

991

Lamellen- statt Streck- geringerer Struktur- metall-Elektroden [ll] Spannungsabfall Wellbander als Verbin- bessere Stromverteilung, dung von Elektrode und geringerer Struktur-Span- Riickwand [ 111 nungsabfall Zu- und Ablaufschlauche keine Korrosion, Produkt- aus perfluorierten, transpa- strome sichtbar, Uberpriifung renten Werkstoffen der Fiillung der Elemente

moglich

Edelstahl-, Nickel-Kathoden keine Eisenabscheidung, geringere Zellspannung

Verbilligung der Fertigung Tiefziehen statt SchweiRen der Halbschalen

chlorfiihrende Leitungen keine Korrosion durch aus Stahl/PTFE oder Titan Anchlorieren

Dichtungen, Abstandshalter keine Korrosion, langere aus perfluorierten Kunst- Einsatzdauer stoffen

Eingezogene Dichtung Verhinderung von Membran- [ 131 oder Stromungsblech (Baffle) dauer Leitblech (Downcomer) Verbesserung des internen

Umpumps, bessere Konzen- trationsverteilung, langere Einsatzdauer

schaden, langere Einsatz-

4 Der technische Durchbruch der HoEcHsT-Membranzelle ._ ~ "- I_ ~ ~ _ I _

Ab 1982 beteiligte sich UHDE an der Weiterentwicklung der HoEcHsT-Membranzelle, well diese in einer Elektrolysean- lage in Norwegen eingesetzt werden sollte. In gemeinsamer Arbeit wurde die vorliegende Konstruktion in verschiede- nen Punkten verbessert, was aus Tab.4 hervorgeht. Die aus dieser Zusammenarbeit resultierende Membranzelle nennen wir seitdem HoEcHsT-UHDE-Membranzelle [11, 121.

Nachdem seit 1982 einige 1-m2-Elemente mit teil- weise neuen Eigenschaften (s . Abb. 5) in Frankfurt-Hochst getestet worden waren, wurde die neue Zelle mit 1.7-m2- Elektrodenflache in Form von fiinf Elektrolyseuren mit je 62 Elementen, insgesamt also 310 Elemente, und einer Ka- pazitat von 18.000 tla NaOH zur Bleichmittel-Herstellung in einer Cellulosefabrik in Norwegen eingebaut. Sie wurde im November 1983 angefahren und arbeitete dort mehrere Jah- re zur Zufriedenheit des Kunden.

In Zusammenarbeit mit der FuE-Abteilung in Frankfurt-Hochst entstand ein Verfahren zur Zerstorung der bei der Membran-Elektrolyse gebildeten Chlorat-Antei- le, das in Norwegen erstmalig eingesetzt wurde. Dabei wird in einem Teilstrom des Solesystems mit Salzsaure-ijber- schuR bei erhohter Temperatur Chlorat zu Chlor umgesetzt und dadurch eine Anreichemng des Chlorats im Solekreis- lauf verhindert. AuRerdem wurden in Zusammenarbeit mit verschiedenen Partnern ganz unterschiedliche Entwick- lungslinien (s . Tab. 5) bearbeitet, die aber nicht immer zu einem erfolgreichen AbschluB fiihrten.

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Abbildung 5. Tabelle 5. HoEcHsT-UHDE-Membranzellenkonstruktion von 1985 1111. 1, 2 Halbschalen; 8 Wellband; 9, 10 Elektroden; 7 Membran; 4, 5 Kontaktstreifen.

Andere Elektrolyse-Entwicklungen in Frankfurt-Hochst mit verschiedenen Partnern.

Zeitraum Thema Partner

1975-1979 1981- 1988 1977-1986

1978-1985

seit 1978 1978-1979

1979- 1983

1981-1984

1979- 1984

Membranentwicklung

Alkalichlorid-Elektro- lyse mit Monopolar- zellen [ 141

Alkalichlorid-Elektro- lyse mit Sauerstoffver- zehrkathoden [15] Solereinigung [8] Membranmodifizierung W E ) [I61 Alkalichlorid-Elektrolyse unter Druck [17] Kathoden-Aktivierung

Chloratzerstorung im Solekreislauf

Polymerforschung, Zentralforschung UHDE

Forschung u. Entwicklung, Verfahrenstechnik

Forschung u. Entwicklung Forschung u. Entwicklung

Ingenieurabteilung

Forschung u. Entwicklung, HERAEUS ELEKTROCHEMIE, SIGRI Forschung u. Entwicklung

1984 wurde eine l-m2-HOECHST-UHDE-Zelle mit zehn Elementen und 1985 eine 2,7-m2-HOECHST-UHDE- Membranzelle mit 18 Elementen in Frankfurt-Hochst in Be- tneb genommen. Dabei sollte die fiir zukiinftige Elektrolyse- anlage giinstigere groBere Elektrodenflache getestet wer-

Chemie lngenieur Technik (69) 4 I 9 7

Abbildung 6. Anstieg der Kapazitat und der Anzahl der Elektrolysen mit HoEcHsT-UHDE-Membranzellen im Zeitraum 1977 - 1998.

NaOH-Kapazitat in Mio t/a

Anzahl der Anlagen

senkt. Damit bestand wegen der Quecksilber-Emissionen kein Bedarf an einer Umriistung dieser Anlagen auf das Membranverfahren. AuBerdem envies sich, daB trotz der grolSen Einsparung an elektrischer Energie durch das Mem- branverfahren in Hohe von ca. 20% eine Umriistung der a1- teren, weitgehend abgeschriebenen, aber auf dem Stand der Technik gehaltenen Amalgamanlagen unwirtschaftlich war [ 191. Zu unserer groBen Freude wurde jedoch im Juni 1996 die erste Erweiterung einer Elektrolyseanlage in Deutsch- land rnit HOECHST-UHDE-Membranzellen bekanntgegeben.

0.8 16

0 3 12

0,4 8

092 4

0.0 0

den. Diese Elektrolyseure liefen mit bestimmten h d e r u n - gen (vgl. Tab. 4) bis 1993 in unserem Teststand in Frankfurt- Hochst. 1986 wurde dann noch eine 0,9-m2-HoECHsT- UHDE-Zelle mit sechs Elementen aufgestellt, um bestimmte Probleme bei der Zufuhr und Abfuhr von Elektrolyten und Gasen zu untersuchen.

1988 wurde in Frankfurt-Hochst eine Pilotanlage mit einer Kapazitat von 10.000 Wa Chlor in Betrieb genom- men. Diese bestand aus drei H o E c H s T - U H D E - E ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - ren zu je zwei Anpressungen mit insgesamt 96 Elementen von je 2.7-m2-Elektrodenflache. Zu der Anlage kamen viele Besucher, vor allem aus Asien und Sudamerika. Diese In- stallation technischer GroBe sollte in Modulbauweise, d. h. durch Nebeneinanderstellen mehrerer 10.000 Wa-Elektroly- seure, den Aufbau groBer Kapazitaten ermoglichen. Mit die- ser Anlage stieg der Erfolg der HOECHST-UHDE-Membran- zelle an, wie aus dem Kapazitatsdiagramm (s. Abb. 6) zu ent- nehmen ist.

Trotz der Demonstrationsanlage trat der Erfolg unseres Zellensystems in Deutschland zunachst nicht ein. Parallel zur Enhvicklung der Membranzellen, die auch von mehreren anderen Firmen 1181 ausgefiihrt wurde, wa- ren namlich die Quecksilber-Emissionen der Amalgam-h- lagen von Jahr zu Jahr weiter verringert worden. Die gesam- ten Emissionen betrugen 1976 noch 18.7 g Hg/t Chlorkapa- zitat und wurden bis 1994 auf 1.5 g Hg/t Chlorkapazitat ge-

5 Die derzeitige Situation und die Weiterentwicklung der Membranzelle

Nachdem sich bereits 1980 die Umriistung einer Elektrolyse in Frankfurt-Hochst und 1984 die Umriistungen der Elektro- lysen in den HoEcHsT-Werken Gersthofen und Suzano, Bra- silien, mit Membranzellen als unwirtschaftlich enviesen hatten, war an einen Einsatz dieser neuen Technologie im eigenen Haus nicht mehr zu denken. Wie vorstehend darge- stellt, sahen wir die stark reduzierten Quecksilber-Emissio- nen auch nicht als Grund f i r eine Umriistung der Amalgam- anlagen an. Dazu kam die Abnahme des Chlorbedarfs, die zur Stillegung von zwei groden Elektrolyseanlagen in Frank- furt-Hochst in den Jahren 1983 und 1993 fiihrte [ZO]. Die im April 1993 stillgelegte Elektrolyse versorgte den Membran- zellen-Teststand mit Sole und nahm dessen Produkte auf. Mit der Stillegung dieser Elektrolyse war das Ende des Test- standes f i r technische Membranzellen in Frankfurt-Hochst gekommen, weil eine Anbindung oder Verlegung des Test- standes an die eine noch in Hochst verbleibende Elektrolyse hohere Kosten verursacht hatte als die dann ausgefuhrte Verlegung in die Elektrolyse des HOECHST-Werkes Gerstho- fen. Bereits am 3. November 1993 wurde die 10.000t/a-

wieder in Betrieb genommen. 1996 ging dann auch die 2.7- m2-Zelle aus Frankfurt-Hochst mit 14 Elementen in Gerst- hofen in Betrieb, und weitere Testzellen wurden installiert.

Die Zusammenarbeit zwischen HOECHST und UHDE zur Weiterenhvicklung des Zellensystems geht somit weiter. Nachdem die groBen Probleme des neuen Zellensy- stems als gelost gelten konnen, ist es jetzt die keineswegs leichtere Aufgabe, eine Feinenhvicklung an verschiedenen

HOECHST-UHDE-Zelk aus Frankfurt-Hochst in Gersthofen

Abbildung 7. Anteile der verschiedenen Technologien an der Membran- zellen-Kapazitat.

Membranzellen-Kapazita 13.665 kt NaOH/a

Chemie lngenieur Technik (69) 4 I 9 7 p E E q 445

Teilen des Gesamtsystems auszufuhren. Typische Aufgaben sind jetzt, die Zellspannung um einige 10 mV zu verringern, die Langzeitbestandigkeit der Systeme Membraalektro- denaktivierung und Membran/Dichtung zu erhohen, die Produktqualitat zu verbessern und anderes mehr. Alles dies wird nun und in Zukunft im HOECHST-Werk Gersthofen durchgefuhrt werden.

Der Erfolg der HOECHST-UHDE-Membranzelle, der aus Abb. 6 zu ersehen ist, zeigt sich auch im Anteil an der bisher welhveit installierten Kapazitat (s. Abb. 7) . Nach ASAHI GLASS CO. und vor ASAHI CHEMICAL CO. steht das HOECHST-UHDE-System an zweiter Stelle in der Reihe der verkauften NaOH-Kapazitaten. Dies zeugt fiir eine Elek- trolysezelle, deren Zuverlassigkeit und elektrochemische Eigenschaften Kunden in aller Welt uberzeugt hat und wahr- scheinlich auch weiterhin uberzeugen wird.

Zum AbschluJ bedanke ich mich bei den vielen Mitarbeitern, Kollegen und Vorgesetzten bei HOECHST, UHDE und anderen Firmen, die ich gar nicht alle nennen kann. Mein ganz beson- derer Dank abergilt meinen Team-Kollegen der ersten Stunden oder besser der ersten Jahre. dem Verfahrenstechniker K U R T

H A N N E S E N und dem Konstrukteur W l L F R l E D S C H U L T E , ohne die dieser groJ3e Erfolg nicht erreicht worden ware.

Eingegangen 14. August 1996 [B 59241

Literatur

Chem. & Engng. News 74 (1996) Nr. 13, S. 21. 121 DE-PS 2300422, 05.01.1973, HOECHST AG

[I] TREMBLAY, I . - F .

(Erfinder: H U N D , H.; SCHAFER, H . ; BERGNER. D . ) .

[3] BERGNER. D.; KOTOWSKI, 5. J. Appl. Electrochem. 13 (1983) S. 341/350.

[4] DE-AS 2729732, 01.07.1977, HOECHST AG (Erfinder: BERGNER, D.; HEUBACH, E . ; H O F M A N N . W.; KUSTER, P.; PELZ, L . ) .

H A R T M A N N , W.; H O F M A N N , W.; BERGNER, I). Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) Nr. 5, S. 4'33/435.

Chemiker-Ztg. 100 (1976) Nr. 5, S. 234035. DE-PS 25 38414,29.08.1975, HOECHST AG (Erfinder: BENDER, W.; BERGNER. D.; HANNESEN, K.; H U N D , H.; SCHULTE, W , ) .

DE-OS 28 54 543, 16.12.1978, HOECHST AG (Erfinder: BERGNER. D.; HANNESEN, K . ) ,

(Erfinder: BERGNER. D . ; HANNESEN, K.; SCHULTE. W . ; STEINMETZ P. ) .

BERGNER, D.; H A N N E S E N , K . Chem.-1ng.-Tech. 52 (1980) Nr. 5, S. 413/415. EP-PS 189 535, 16.01.1985, UHDE GmbH (Erfinder: SCHMITT, H . ; BERGNER. D.; SCHURIG, H.; HANNESEN, K . ) .

BERGNER, D.; H A N N E S E N . K . Technische Elektrolysen, DECHEMA-Monographie, Band 98, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, S. 61/76. EP-PS 523 669, 16.07.1991, HOECHST AG (Erfinder: H A R T M A N N , M . ; BERGNER, D . ; HANNESEN, K , ) .

KRAMER, W.; BERGNER. D . Proc.-Electrochem. SOC. (Adv. Chlor-Alkali Chlorate Ind.) 84 (1984) 11, S. 1/17. EP-PS 182 114, 26.10.1984, HOECHST AG (Erfinder: STAAB, R . ; BERGNER. D.; HANNESEN, K . ) .

DE-PS 3036066, 25.09.1980, HOECHST AG (Erfinder: BERGNER, 0 . ) .

EP-PS 20 887, 12.04.1979, HOECHST AG (Erfinder: B E N D E R , w.; B E R G N E R . D . ; H A N N E S E N . K . ; M O L L E R , w.; SCHULTE, W . ) .

BERGNER, D .

BERGNER, D.

EP-PS 22 445, 12.03.1979, HOECHST AG

Electrochemical Cell Design and Optimization Procedures, Dechema-Monographie, Band 123, Herausgeber: G. Kreysa, VCH Verlagsgesellschaft 1991, S. 113/131. BERGNER, D. Chem.-1ng.-Tech. 66 (1994) Nr. 8, S. 1026/1033. STAAB, R . ; BERGNER, D.; SCHEIBITZ. W . Chem.-1ng.-Tech. 65 (1993) Nr. 11, S. 1337/1340.