2010 Gómez Castro

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE CELAYA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

DISEÑO Y OPTIMIZACIÓN DE SISTEMAS REACTIVOS TÉRMICAMENTE ACOPLADOS PARA

LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL POR EL MÉTODO SUPERCRITICO

POR

M.I.Q. FERNANDO ISRAEL GÓMEZ CASTRO

TESIS PRESENTADA AL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA

QUÍMICA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL

GRADO DE:

DOCTOR EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

CELAYA, GUANAJUATO DICIEMBRE DE 2010

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Agradecimientos

A mis padres, Fernando y Estela, por su apoyo incondicional, en

especial durante los momentos más difíciles. Por enseñarme a nunca rendirme

y a siempre dar lo mejor de mí. A mis hermanos, por todas las sonrisas que

hemos compartido, por darme aliento cuando más lo he necesitado. A toda mi

familia .

Al director de mi tesis, Dr. Vicente Rico Ramírez, por aceptarme

dentro de su grupo de investigación, por todas las enseñanzas y el apoyo a lo

largo de estos años, por sus consejos y su guía, sin los cuales el desarrollo de

este trabajo no hubiera sido posible. Por llevarme a crecer tanto profesional

como personalmente.

Al Dr. Juan Gabriel Segovia Hernández, por su valiosa asesoría, por

compartir su experiencia y sus ideas, por impulsarme desde el comienzo a

llegar a esta instancia.

A Judith , por permanecer a mi lado tanto en los buenos momentos

como en los malos, por estar ahí cuando más lo necesito para hacerme ver que

aún existen razones para levantarme y seguir adelante. Por tu infinita

paciencia para mi persona.

Al Dr. Mahmoud M. El-Halwagi , por su amable recibimiento en su

grupo y por sus aportaciones a este proyecto. Al Dr. Salvador Hernández

Castro, por compartir conmigo su experiencia. A la Dra. Claudia Gutiérrez

Antonio, por sus consejos y apoyo.

A mis maestros, por cada conocimiento que han compartido conmigo,

por llevarme hasta donde estoy ahora. A mis amigos, por seguir a mi lado a

pesar de la distancia, por creer en mí. A todas las personas especiales que han

llegado a mi vida a través de los años, gracias.

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

i

Resumen

“ Diseño y Optimización de Sistemas Reactivos Térmicamente

Acoplados para la Producción de Biodiesel por el Método

Supercrítico”

Presenta: M.I.Q. Fernando Israel Gómez Castro

Director de la tesis: Dr. Vicente Rico Ramírez

Co-director: Dr. Juan Gabriel Segovia Hernández

En este trabajo se propone el uso de sistemas de destilación reactiva con acoplamiento

térmico como una estrategia para la reducción del consumo de energía y los costos de

producción en el proceso de obtención de biodiesel en dos pasos con metanol a condiciones

supercríticas, también conocido como proceso Saka-Dadan. Se lleva a cabo el análisis del

proceso utilizando una columna de destilación reactiva con salida lateral, una columna

Petlyuk reactiva y una secuencia térmicamente acoplada directa reactiva como sustitutos

del reactor de esterificación y la subsecuente separación presentes en el proceso

convencional. Por otra parte, se propone una metodología de diseño y optimización para los

sistemas térmicamente acoplados con reacción química, basando el diseño en el método

corto de Fenske-Underwood-Gilliland para el cálculo de la relación de reflujo y el número

de etapas, así como la ecuación de Kirkbride para la determinación de la ubicación de los

flujos de interconexión en la columna Petlyuk reactiva. Para llevar a cabo la optimización

de los sistemas, el conjunto de ecuaciones que lo modela ha sido planteado como un

problema de programación no lineal (NLP) y resuelto. Asimismo, se lleva a cabo un

análisis de emisiones de contaminantes a la atmósfera con el fin de establecer el impacto


ii

ambiental del proceso a condiciones supercríticas y los potenciales beneficios del uso de

sistemas reactivos con acoplamiento térmico en cuanto a la reducción de dichas emisiones.

Se ha determinado que el uso de sistemas reactivos con acoplamiento térmico presenta

beneficios como la reducción del consumo de energía, así como los costos de operación, en

el proceso de producción de biodiesel con metanol supercrítico. Por otra parte, la estrategia

de diseño y optimización propuesta permite obtener diseños con un potencial bajo consumo

de energía, mostrando una alta sensibilidad a la variación en los parámetros de diseño de las

columnas. Asimismo, los distintos procesos bajo consideración presentan una reducción

importante en cuanto a las emisiones de contaminantes con respecto al proceso supercrítico

convencional, mientras que con respecto al proceso catalítico convencional las emisiones

resultan menores o solo ligeramente mayores cuando se considera el reciclo del metanol en

exceso.


iii

Índice

Resumen..................................................................................................................

Índice.......................................................................................................................

i

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Lista de Figuras......................................................................................................

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Lista de Tablas.......................................................................................................

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Capítulo 1: Introducción.......................................................................................

1.1. Fuentes renovables de energía..........................................................................

1.2. Procesos convencionales para la producción de biodiesel................................

1.3. La intensificación de procesos..........................................................................

1.3.1. Sistemas combinados de destilación-reacción como alternativas de

intensificación……………………………………………………………..

1.4. Objetivos...........................................................................................................

1.5. Organización de la tesis....................................................................................

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Capítulo 2: Antecedentes.......................................................................................

2.1. Producción de biodiesel por medio de tecnología supercrítica.........................

2.2. Sistemas térmicamente acoplados.....................................................................

2.3. Diseño de sistemas de destilación reactiva.......................................................

2.4. Sumario.............................................................................................................

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Capítulo 3: Índices de Desempeño........................................................................

3.1. Eficiencia termodinámica.................................................................................

3.1.1. Trabajo mínimo de separación............................................................

3.1.2. Consumo de trabajo neto y eficiencia termodinámica........................

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iv

3.2. Emisiones de dióxido de carbono.....................................................................

3.3. Cálculo de costos de proceso............................................................................

3.3.1. Método de Guthrie: Cálculo de costo de equipos...............................

3.3.2. Cálculo de costo de servicios..............................................................

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Capítulo 4: El Proceso Saka-Dadan.....................................................................

4.1. Introducción......................................................................................................

4.2. El proceso Saka-Dadan.....................................................................................

4.3. Intensificación del proceso Saka-Dadan...........................................................

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Capítulo 5: Metodología........................................................................................

5.1. Introducción…………………………………………………………………..

5.2. Simulación del proceso.....................................................................................

5.2.1. Reacción en equilibrio químico..........................................................

5.2.1.1. Proceso Saka-Dadan………………………………………..

5.2.1.2. Proceso de destilación reactiva……………………………..

5.2.1.3. Destilación reactiva con acoplamiento térmico…………….

5.2.2. Reacción con modelo cinético............................................................

5.2.2.1. Proceso Saka-Dadan………………………………………..

5.2.2.2. Proceso de destilación reactiva……………………………..

5.2.2.3. Destilación reactiva con acoplamiento térmico…………….

5.2.3. Cálculo de los índices de desempeño.................................................

5.2.3.1. Eficiencia termodinámica…………………………………..

5.2.3.2. Emisiones de dióxido de carbono…………………………..

5.2.3.3. Análisis económico………………………………………....

5.3. Desarrollo del método de diseño.......................................................................

5.4. Diseño y optimización de los sistemas reactivos térmicamente acoplados......

5.4.1. Equilibrio líquido-vapor.....................................................................

5.4.2. Balances de materia............................................................................

5.4.2.1. Columna Petlyuk reactiva…………………………………..

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5.4.2.2. Secuencia directa térmicamente acoplada reactiva……........

5.4.2.3. Cálculo del consumo de energía en el condensador..............

5.4.3. Ecuaciones de diseño.........................................................................

5.4.3.1. Columna Petlyuk reactiva…..................................................

5.4.3.2. Secuencia directa térmicamente acoplada reactiva................

5.4.4. Balances de energía............................................................................

5.4.4.1. Columna Petlyuk reactiva…..................................................

5.4.4.2. Secuencia directa térmicamente acoplada reactiva................

5.4.5. Planteamiento del modelo y su optimización.....................................

5.4.5.1. Método 1..............................................................................

5.4.5.2. Método 2..............................................................................

5.5. Análisis de ciclo de vida...................................................................................

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Capítulo 6: Resultados...........................................................................................

6.1. Simulación del proceso.....................................................................................

6.1.1. Reacción en equilibrio químico..........................................................

6.1.1.1. Proceso Saka-Dadan..............................................................

6.1.1.2. Proceso de destilación reactiva..............................................

6.1.1.3. Destilación reactiva con acoplamiento térmico.....................

6.1.2. Reacción con modelo cinético............................................................

6.1.2.1. Proceso Saka-Dadan..............................................................

6.1.2.2. Proceso de destilación reactiva..............................................

6.1.2.3. Destilación reactiva con acoplamiento térmico.....................

6.1.3. Cálculo de los índices de desempeño..................................................

6.2. Valoración del método de diseño......................................................................

6.3. Diseño y optimización de los sistemas reactivos térmicamente acoplados......

6.4. Análisis de ciclo de vida...................................................................................

Capítulo 7: Conclusiones y trabajo futuro..........................................................

7.1. Conclusiones.....................................................................................................

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7.1.1. Intensificación del proceso Saka-Dadan.............................................

7.1.2. Metodología de diseño y optimización para sistemas reactivos con

acoplamiento térmico.....................................................................................

7.1.3. Análisis de ciclo de vida....................................................................

7.2. Trabajo futuro...................................................................................................

Referencias bibliográficas.....................................................................................

Apéndice A: Factores para el cálculo de costos de equipo.................................

A.1. Intercambiadores de calor…………………………………………………....

A.2. Recipientes de proceso e internos………………………………………........

A.3. Bombas……………………………………………………………………….

A.4. Equipo de recuperación de potencia………………………………………….

Apéndice B: Ajuste de propiedades físicas..........................................................

B.1. Introducción…………………………………………………………………..

B.2. Tipos de curvas.................................................................................................

B.3. Parámetros ajustables.......................................................................................

Apéndice C: El resolvedor CONOPT...................................................................

C.1. Características de CONOPT.............................................................................

C.2. El algoritmo CONOPT.....................................................................................

C.2.1. Inicialización......................................................................................

C.2.2. Búsqueda de una solución factible.....................................................

C.2.3. Optimización......................................................................................

Apéndice D: Nomenclatura usada en los programas..........................................

D.1. Columna Petlyuk reactiva................................................................................

D.2. Secuencia térmicamente acoplada directa reactiva..........................................

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Apéndice E: Emisiones de contaminantes...........................................................

Apéndice F: Productos de la tesis.........................................................................

F.1. Artículos publicados.........................................................................................

F.2. Trabajos en congresos internacionales.............................................................

F.3. Trabajos en congresos nacionales.....................................................................

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viii

Lista de Figuras

Figura 1.1. Reservas de petróleo a nivel mundial de acuerdo con la ASPO............ 2

Figura 1.2. Producción de crudo equivalente en México......................................... 3

Figura 1.3. Emisiones promedio de biodiesel con respecto al diesel de petróleo…

Figura 1.4. Producción de biodiesel en la Unión Europea………………………...

4

5

Figura 2.1. Proceso Saka-Dadan para la producción de biodiesel...........................

Figura 2.2. Secuencias de destilación térmicamente acopladas...............................

Figura 2.3. Columna de pared divisoria...................................................................

Figura 2.4. Número de columnas de pared divisoria construidas a través de los

años………………………………………………………………………………..

Figura 3.1. Proceso general de separación...............................................................

Figura 3.2. Máquina térmica reversible...................................................................

Figura 4.1. Pasos de la reacción de hidrólisis de triglicéridos.................................

Figura 4.2. Reacciones globales involucradas en la producción de biodiesel por

el método Saka-Dadan…………………………………………………………….

Figura 4.3. Diagrama simplificado del proceso Saka-Dadan...................................

Figura 4.4. Diagrama simplificado del proceso Saka-Dadan con destilación

reactiva…………………………………………………………………………….

Figura 5.1. Diagrama de la simulación del proceso de producción de biodiesel

por el método Saka-Dadan con equilibrio…………………………………………


por el método Saka-Dadan usando destilación reactiva con equilibrio.…………..

Figura 5.3. Diseño de la columna Petlyuk reactiva por rearreglo de etapas de la

columna reactiva…………………………………………………………………..


por el método Saka-Dadan usando un sistema Petlyuk reactivo con equilibrio......


por el método Saka-Dadan con un modelo cinético de primer orden......................

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por el método Saka-Dadan usando destilación reactiva con un modelo cinético

de primer orden........................................................................................................


por el método Saka-Dadan usando una columna Petlyuk reactiva con un modelo

cinético de primer orden..........................................................................................

Figura 5.8. Diseño de la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva por

rearreglo de etapas de la columna reactiva..............................................................


por el método Saka-Dadan usando una secuencia directa térmicamente acoplada

reactiva con un modelo cinético de primer orden....................................................

Figura 5.10. Algoritmo para el cálculo del equilibrio líquido-vapor cuando se

conoce la composición en la fase líquida.................................................................

Figura 5.11. Algoritmo para el cálculo del equilibrio líquido-vapor cuando se

conoce la composición en la fase vapor...................................................................

Figura 5.12. Distribución de secciones en los sistemas térmicamente acoplados

reactivos, (a) Columna Petlyuk reactiva, (b) Secuencia directa térmicamente

acoplada reactiva......................................................................................................

Figura 5.13. Diagrama detallado de la columna Petlyuk reactiva............................

Figura 5.14. Distribución de las etapas en la columna Petlyuk reactiva…………..

Figura 5.15. Diagrama detallado de la secuencia directa térmicamente acoplada

reactiva.....................................................................................................................

Figura 5.16. Distribución de las etapas en la secuencia directa térmicamente

acoplada reactiva…………………………………………………………………..

Figura 5.17. Métodos de solución (a) Método 1, (b) Método 2...............................

Figura 6.1. Perfil de composiciones en fase líquida para la columna de

destilación reactiva de 40 etapas (%masa)………………………………………...

Figura 6.2. Curvas de optimización para la columna Petlyuk reactiva (a) FV2 =

106 kmol/h, (b) FV2 = 109 kmol/h, (c) FV2 = 111 kmol/h……………………….

Figura 6.3. Diagrama de Arrhenius para la reacción de esterificación…................

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Figura 6.4. Comparación de la conversión obtenida de la simulación con los

datos reportados por Minami y Saka (2006)………………………………………

Figura 6.5. Perfiles de composición para la columna de destilación reactiva..........

Figura 6.6. Avance de la reacción en la columna de destilación reactiva................

Figura 6.7. Constante de equilibrio de fases en la columna de destilación

reactiva. ...................................................................................................................

Figura 6.8. Curvas de optimización para la columna Petlyuk reactiva (a) FV2 =

29 kmol/h, (b) FV2 = 32 kmol/h, (c) FV2 = 34 kmol/h…………………………...

Figura 6.9. Perfiles de composición para el prefraccionador del sistema Petlyuk

reactivo.....................................................................................................................

Figura 6.10. Perfiles de composición para la columna principal del sistema

Petlyuk reactivo........................................................................................................

Figura 6.11. Avance de la reacción en la columna principal del sistema Petlyuk

reactivo.....................................................................................................................

Figura 6.12. Constante de equilibrio de fases en el prefraccionador del sistema

Petlyuk reactivo……………………………………………………………………

Figura 6.13. Constante de equilibrio de fases en la columna principal del sistema

Petlyuk reactivo........................................................................................................

Figura 6.14. Perfiles de composición para la columna principal del sistema

RTCDS…………………………………………………………………………….

Figura 6.15. Perfiles de composición para el rectificador lateral del sistema

RTCDS…………………………………………………………………………….

Figura 6.16. Avance de la reacción en la columna principal del sistema RTCDS..

Figura 6.17. Constante de equilibrio de fases en la columna principal del sistema

RTCDS…………………………………………………………………………….

Figura 6.18. Constante de equilibrio de fases en el rectificador lateral del sistema

RTCDS…………………………………………………………………………….

Figura 6.19. Perfiles de temperatura para los sistemas intensificados…………….

Figura 6.20. Variación de la ecuación de Underwood con el valor de la raíz θ1.....


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Figura 6.24. Esquema alternativo al RTCDS……………………………………

Figura 6.25. Efecto de la posición de la corriente lateral sobre la carga térmica,

columna Petlyuk reactiva………………………………………………………….

Figura 6.26. Efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre la carga

térmica, columna Petlyuk reactiva………………………………………………

Figura 6.27. Efecto de los flujos de interconexión sobre la carga térmica, diseño

por método 1............................................................................................................

Figura 6.28. Efecto de los flujos de interconexión sobre la carga térmica, diseño

por método 2………………………………………………………………………

Figura 6.29. Efecto de la posición del flujo de interconexión sobre la carga

térmica, RTCDS…………………………………………………………………...

Figura 6.30. Efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre la carga

térmica, RTCDS…………………………………………………………………...

Figura 6.31. Perfil de composiciones en fase líquida en la columna principal de

RDWC1 (%masa)…………………………………………………………………

Figura 6.32. Perfil de composiciones en fase líquida para la columna principal de

RDWC2……………………………………………………………………………

Figura 6.33. Perfil de composiciones en fase líquida para el prefraccionador de

RDWC1 (%masa)…………………………………………………………………

Figura 6.34. Perfil de composiciones en fase líquida para el prefraccionador de

RDWC2 (%masa)………………………………………………………………....

Figura 6.35. Perfil de composiciones en fase vapor para la columna principal de

RTCDS (%mol)........................................................................................................


por el método Saka-Dadan usando el esquema alternativo a RTCDS…………….

Figura E.1. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles considerando solo

consumo de energía térmica y eléctrica…………………………………………...

Figura E.2. Emisiones de monóxido de carbono considerando solo consumo de

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xii

energía térmica y eléctrica………………………………………………………...

Figura E.3. Emisiones de óxidos de nitrógeno considerando solo consumo de

energía térmica y eléctrica………………………………………………………...

Figura E.4. Emisiones de partículas menores a 10 µm considerando solo


Figura E.5. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm considerando solo


Figura E.6. Emisiones de óxidos de azufre considerando solo consumo de

energía térmica y eléctrica………………………………………….......................

Figura E.7. Emisiones de metano considerando solo consumo de energía térmica

y eléctrica………………………………………….................................................

Figura E.8. Emisiones de óxido nitroso considerando solo consumo de energía

térmica y eléctrica…………………………………………....................................

Figura E.9. Emisiones de dióxido de carbono considerando solo consumo de

energía térmica y eléctrica………………………………………….......................

Figura E.10. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles incluyendo las

generadas en la producción de metanol...................................................................

Figura E.11. Emisiones de monóxido de carbono incluyendo las generadas en la

producción de metanol.............................................................................................

Figura E.12. Emisiones de óxidos de nitrógeno incluyendo las generadas en la


Figura E.13. Emisiones de partículas menores a 10 µm incluyendo las generadas

en la producción de metanol....................................................................................

Figura E.14. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm incluyendo las generadas

en la producción de metanol....................................................................................

Figura E.15. Emisiones de óxidos de azufre incluyendo las generadas en la


Figura E.16. Emisiones de metano incluyendo las generadas en la producción de

metanol.....................................................................................................................

Figura E.17. Emisiones de óxido nitroso incluyendo las generadas en la

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Figura E.18. Emisiones de dióxido de carbono incluyendo las generadas en la


Figura E.19. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles considerando el

reciclo del metanol en exceso..................................................................................

Figura E.20. Emisiones de monóxido de carbono considerando el reciclo del

metanol en exceso....................................................................................................

Figura E.21. Emisiones de óxidos de nitrógeno considerando el reciclo del


Figura E.22. Emisiones de partículas menores a 10 µm considerando el reciclo

del metanol en exceso..............................................................................................

Figura E.23. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm considerando el reciclo

del metanol en exceso..............................................................................................

Figura E.24. Emisiones de óxidos de azufre considerando el reciclo del metanol

en exceso..................................................................................................................

Figura E.25. Emisiones de metano considerando el reciclo del metanol en

exceso.......................................................................................................................

Figura E.26. Emisiones de óxido nitroso considerando el reciclo del metanol en

exceso.......................................................................................................................

Figura E.27. Emisiones de dióxido de carbono considerando el reciclo del


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Lista de Tablas

Tabla 3.1. Parámetros de capacidad para algunos equipos......................................

Tabla 4.1. Cadenas de ácidos grasos........................................................................

Tabla 5.1. Composición porcentual de algunos aceites vegetales y grasas

animales……………………………………………………………………….......

Tabla 5.2. Especificaciones de pureza para el biodiesel..........................................

Tabla 5.3. Propiedades de los vapores empleados para suministrar calor………...

Tabla 5.4. Propiedades de los combustibles empleados para producir vapor..........

Tabla 5.5. Costos unitarios de los servicios.............................................................

Tabla 5.6. Parámetros Aij de interacción binaria para la ecuación NRTL...............

Tabla 5.7. Parámetros Bij de interacción binaria para la ecuación NRTL...............

Tabla 5.8. Emisiones de los contaminantes considerados en el análisis de ciclo de

vida………………………………………………………………………………...

Tabla 5.9. Contribución a las emisiones por generación de electricidad………….

Tabla 6.1. Características principales de bombas....................................................

Tabla 6.2. Características principales de calentadores.............................................

Tabla 6.3. Características principales del reactor de hidrólisis................................

Tabla 6.4. Distribución de los componentes en el decantador.................................

Tabla 6.5. Características del reactor de esterificación............................................

Tabla 6.6. Características de la columna de destilación en el proceso

convencional………………………………………………………………………

Tabla 6.7. Características del tanque de vaporización en el proceso convencional.

Tabla 6.8. Características de dos esquemas de destilación reactiva........................

Tabla 6.9. Características de la columna Petlyuk reactiva.......................................

Tabla 6.10. Características del tanque flash unido a la corriente lateral…………..

Tabla 6.11. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos………

Tabla 6.12. Consumo total de energía para la etapa de esterificación…………….

Tabla 6.13. Balance de materia para la esterificación de ácido oléico en un

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reactor por lotes........................................................................................................

Tabla 6.14. Características de los reactores de esterificación..................................

Tabla 6.15. Características de la columna de destilación en el proceso

convencional………………………………………………………………………

Tabla 6.16. Características del tanque de vaporización en el proceso

convencional……………………………………………………………………....

Tabla 6.17. Comportamiento de la columna de destilación reactiva al variar el

tiempo de residencia……………………………………………………………….

Tabla 6.18. Características de la columna de destilación reactiva………………...

Tabla 6.19. Características de la columna Petlyuk reactiva……………………….

Tabla 6.20. Características del sistema RTCDS......................................................

Tabla 6.21. Características principales de las turbinas hidráulicas en el proceso

con destilación reactiva……………………………………………………………


con la columna Petlyuk reactiva…………………………………………………..


con el sistema RTCDS…………………………………….....................................

Tabla 6.24. Características del tanque flash unido a la corriente lateral…………..

Tabla 6.25. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos……....

Tabla 6.26. Características del tanque flash unido al decantador…………………

Tabla 6.27. Requerimientos energéticos para la etapa de esterificación…………..

Tabla 6.28. Eficiencia termodinámica.....................................................................

Tabla 6.29. Emisiones de dióxido de carbono.........................................................

Tabla 6.30. Eficiencia térmica.................................................................................

Tabla 6.31. Costos de proceso (U$/año)..................................................................

Tabla 6.32. Resultados del cálculo de equilibrio de fases y equilibrio químico

para la mezcla 1…………………………………………………………………....

Tabla 6.33. Resultados de la ecuación de Gilliland para la mezcla 1......................

Tabla 6.34. Comparación de los resultados obtenidos por método corto y por

simulación…………………………………………………………………………

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xvi

Tabla 6.35. Resultados del cálculo de equilibrio de fases y equilibrio químico

para la mezcla 2……………………………………………………………………

Tabla 6.36. Resultados de la ecuación de Gilliland para la mezcla 2…………......

Tabla 6.37. Comparación de los resultados obtenidos por método corto y por

simulación…………………………………………………………………………

Tabla 6.38. Composiciones de los flujos de alimentación a las columnas

reactivas…………………………………………………………………………...

Tabla 6.39. Recuperaciones empleadas para la columna Petlyuk reactiva..............

Tabla 6.40. Recuperaciones empleadas para el sistema RTCDS………………….

Tabla 6.41. Caso base para el análisis de la ecuación de Underwood…………….

Tabla 6.42. Resultados obtenidos por los métodos de solución para la columna

Petlyuk reactiva……………………………………………………………………

Tabla 6.43. Resultados obtenidos por los métodos de solución para el sistema

RTCDS……………………………………………………………………………

Tabla 6.44. Diseños óptimos obtenidos por los métodos de solución para la

columna Petlyuk reactiva…….................................................................................

Tabla 6.45. Diseños óptimos obtenidos por los métodos de solución para el

sistema RTCDS……………………………………………………………………

Tabla 6.46. Diseños finales obtenidos para la columna Petlyuk reactiva................

Tabla 6.47. Diseños finales obtenidos para el sistema RTCDS…………………...

Tabla 6.48. Comparación de consumo energético para los sistemas analizados….

Tabla 6.49. Eficiencia termodinámica de los sistemas optimizados………………

Tabla 6.50. Características del tanque flash unido a la corriente lateral, sistemas

optimizados………………………………………………………………………..

Tabla 6.51. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos,

sistemas optimizados………………………………………………………………

Tabla 6.52. Características del tanque flash de purificación de metanol, sistemas

RTCDS optimizados………………………………………………………………

Tabla 6.53. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos,

sistemas RTCDS optimizados……………………………………………………..

130

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131

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153


xvii

Tabla 6.54. Emisiones de dióxido de carbono de los sistemas optimizados………

Tabla 6.55. Eficiencia térmica de los sistemas optimizados………………………

Tabla 6.56. Costos de proceso de los sistemas optimizados (U$/año)……………

Tabla 6.57. Comparación de la reducción en costos de producción………………

Tabla A.1. Factores para el cálculo del costo base de intercambiadores de calor...

Tabla A.2. Factores para el cálculo de Fp y factores de módulo desnudo para

intercambiadores de calor…………………………………………………………

Tabla A.3. Factores de material para intercambiadores de calor………………….

Tabla A.4. Factores para el cálculo del costo base de recipientes verticales……...

Tabla A.5. Factores para el cálculo del costo base de recipientes horizontales…...

Tabla A.6. Factores de módulo desnudo para recipientes de proceso…………….

Tabla A.7. Factores de material para recipientes de proceso……………………...

Tabla A.8. Factores de cantidad para platos perforados…………………………..

Tabla A.9. Factores de material para platos perforados…………………………...

Tabla A.10. Factores para el cálculo del costo base de bombas…………………..

Tabla A.11. Factores para el cálculo de Fp y factores de módulo desnudo para

bombas…………………………………………………………………………….

Tabla A.12. Factores de material para bombas……………………………………

Tabla A.13. Factores para el cálculo del costo base de equipo de recuperación de

potencia……………………………………………………………………………

Tabla A.14. Factores de módulo desnudo para equipo de recuperación de

potencia……………………………………………………………………………

Tabla B.1. Parámetros ajustables para el cálculo de la presión de vapor (T en °C

y Psat en Pa)………………………………………………………………………..

Tabla B.2. Parámetros ajustables para el cálculo del coeficiente de fugacidad en

fase líquida (T en °C)……………………………………………………………...


fase vapor (T en °C)……………………………………………………………….


saturación (T en °C)……………………………………………………………….

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190


xviii

Tabla B.5. Parámetros ajustables para el cálculo del factor de Poynting (T en

°C)…………………………………………………………………………………

Tabla B.6. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia de vaporización

(T en °C y λ en kJ/kmol)…………………………………………………………..

Tabla B.7. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia en fase líquida (T

en °C, hliq en kJ/kmol)……………………………………………………………..

Tabla B.8. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia en fase vapor (T

en °C, hvap en kJ/kmol)…………………………………………………………….

190

191

191

192

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA CAPITULO 1

1

Capítulo 1

Introducción

Los combustibles fósiles constituyen las principales fuentes de energía en la actualidad,

siendo el petróleo y el gas natural los más utilizados debido a su mayor capacidad para

liberar energía con respecto al carbón (alrededor de 7000 cal/m3 para el carbón contra 9500

cal/m3 para el gas natural y 9100-11000 cal/m3 para los derivados del petróleo). Una de las

desventajas principales del uso del gas natural con respecto al petróleo es la dificultad de su

almacenamiento. Aún así, ambos suelen ser empleados extensivamente; por medio de la

combustión de éstos se obtiene la energía necesaria para generar vapor, el cual se utiliza en

diversas tareas como el intercambio de calor o la producción de energía eléctrica. Así

mismo, del petróleo se obtienen las gasolinas y el diesel para el funcionamiento de los

vehículos de motor, queroseno, alquitranes, alcoholes, aceites lubricantes y otros muchos

derivados.

1.1. Fuentes renovables de energía

En los últimos años, se ha generado cierta conciencia acerca de la naturaleza no renovable

del petróleo. En años recientes el consumo ha alcanzado los 25,000 millones de barriles

anuales, mientras que los nuevos yacimientos son capaces de producir tan solo 8,000

millones de barriles anuales (es.wikipedia.org). Existen diversos estudios que buscan

predecir el momento en el cual se presentará un pico en la producción de petróleo a nivel

mundial. La ASPO (Asociación para el Estudio del Pico del Petróleo y el Gas) ha efectuado

un estudio en el cual establece que el pico mundial de producción ocurrirá alrededor de

2010, comenzando posteriormente un declive (Figura 1.1). A pesar de la diferencia entre las


2

distintas predicciones, existe el acuerdo de que no hay un panorama optimista en cuanto a

la presencia de más reservas de petróleo a nivel mundial. En México no es distinto, tal

como se muestra en la Figura 1.2 donde se presenta la producción de crudo en los últimos

años. De continuar esta tendencia, se esperaría un incremento importante en los precios de

los energéticos en un futuro cercano. Se han propuesto diversas soluciones para retrasar

este agotamiento del combustible, entre las cuales se encuentra la búsqueda de nuevas

reservas, el incremento de la eficiencia de los yacimientos ya existentes, la extracción

profunda y, quizá la posibilidad con mayor viabilidad, la explotación de fuentes de energía

no convencionales.

Figura 1.1. Reservas de petróleo a nivel mundial de acuerdo con la ASPO (de es.wikipedia.org).

Una de las principales consecuencias negativas del uso desmedido de combustibles fósiles

es el calentamiento global, resultante de la alta concentración de gases de efecto

invernadero en la atmósfera. Entre estos gases se encuentra los óxidos de carbono y

nitrógeno, así como el metano, entre otros. Debido a la capacidad de dichos compuestos

para retener la energía térmica que llega al planeta desde el Sol, se ha presentado un

incremento gradual en la temperatura de la superficie terrestre. Este incremento se debe en

parte a los ciclos naturales del planeta, pero el efecto se ha acelerado debido a la acción

humana. De especial interés resultan las emisiones de CO y CO2. Entre las fuentes

principales de los óxidos de carbono se encuentra la quema de combustibles fósiles en la


3

industria y en el sector transporte. Otros contaminantes emitidos por la quema de

combustibles fósiles incluyen hidrocarburos diversos, partículas sólidas de carbono y

compuestos orgánicos volátiles (Carter et. al., 2005).

Figura 1.2. Producción de crudo equivalente en México (de pep.pemex.com).

Considerando este panorama, en los últimos años se han llevado a cabo múltiples

investigaciones con el fin de encontrar fuentes alternas de energía, las cuales deben ser

renovables y con bajas o nulas emisiones de contaminantes. Entre dichas energías

alternativas se encuentra la energía eólica, la hidráulica, la solar y la obtenida de la biomasa,

entre otras. Dentro de esta última categoría existe un desarrollo importante en la producción

de combustibles líquidos obtenidos a partir de fuentes naturales, los cuales se conocen

como biocombustibles.

Entre los biocombustibles se encuentran el bioetanol y el biodiesel. El bioetanol es

básicamente etanol obtenido a partir de materiales con sacarina, almidón, celulosa o

lignocelulosa. En la actualidad la fuente principal de obtención de bioetanol es la caña de

azúcar, sin embargo se han llevado a cabo investigaciones para obtenerlo a partir de

residuos agrícolas (Balat et al, 2008). El bioetanol se emplea como sustituto de la gasolina,

generalmente mezclado con gasolina. Por otra parte, el biodiesel consiste en una mezcla de

ésteres alquílicos de ácidos grasos, y se obtiene a partir de aceites vegetales y grasas


4

animales, los cuales tienen triglicéridos en su composición química. La producción

tradicional de biodiesel se lleva a cabo a partir de aceite de canola o colza, así como de

aceite de girasol. Sin embargo, existe mucho interés en la búsqueda de fuentes que no

compitan con el consumo humano, como el aceite de Jatropha curcus o aceites de reuso

(Canakci, 2007, Leung y Gou, 2006, Achten et. al, 2007). El biodiesel es renovable, es un

combustible no tóxico, con bajas emisiones de gases de efecto invernadero (Figura 1.3), es

biodegradable y su aplicación es prácticamente directa a los motores diesel existentes. Las

anteriores son claras ventajas respecto del diesel de petróleo. Al igual que el bioetanol, el

biodiesel se emplea mezclado con diesel de petróleo, debido principalmente a que su precio

es aún relativamente alto. Así, la mezcla conocida como B20 consiste en un 20% en

volumen de biodiesel y un 80% de diesel de petróleo.

Figura 1.3. Emisiones promedio de biodiesel con respecto al diesel de petróleo (U.S. Environmental Protection Agency, 2002).

1.2. Procesos convencionales para la producción de biodiesel

La producción de biodiesel se ha visto incrementada desde hace varios años, debido al

interés que han tomado los países en la producción de biocombustibles con el fin de reducir

el consumo de combustibles fósiles. Entre los principales productores de biodiesel a nivel

mundial se encuentran los países de la Unión Europea, en especial Alemania, y los Estados


5

Unidos. En la Figura 1.4 puede observarse el aumento en la producción de biodiesel en la

Unión Europea. En la producción de biodiesel los costos principales radican en la materia

prima y en la conversión de los triglicéridos en alquil ésteres (biodiesel); es decir, en la

principal reacción del proceso. El alto costo de la materia prima se debe al uso de aceites

vegetales para producir biodiesel. Se espera que dicho costo sea abatido al usar materia

prima que no compita con la alimentación del ser humano.

Figura 1.4. Producción de biodiesel en la Unión Europea (www.ebb-eu.org).

La producción de biodiesel se lleva a cabo tradicionalmente por un método catalítico.

Existen variantes del método dependiendo del tipo de catalizador empleado, generalmente

ácido o básico, aunque recientemente se han llevado a cabo estudios en los cuales se

emplean lipasas para efectuar la reacción de transesterificación. Los catalizadores más

empleados son los básicos, particularmente hidróxido de sodio e hidróxido de potasio,

debido a que la reacción se lleva a cabo de manera relativamente rápida y se logran altas

conversiones (Vicente et. al., 2004). Sin embargo, cuando la materia prima contiene altas

concentraciones de ácidos grasos libres (mayor a 2% en peso) o agua, es posible que ocurra

una reacción de saponificación, lo cual ocasiona un mayor consumo de catalizador y mayor

dificultad para purificar los productos (Marchetti et. al., 2007). Por otra parte, al utilizar


6

catalizadores ácidos, como el ácido sulfúrico, no ocurre saponificación; no obstante, la

reacción de transesterificación se lleva a cabo de manera muy lenta. En el caso de las

lipasas, los altos costos de las mismas ocasionan que el proceso no sea rentable. Por otra

parte, la actividad de las enzimas inmovilizadas puede verse inhibida por la presencia de

metanol y glicerol (Ranganathan et. al., 2008).

En años recientes se han propuesto procesos de producción de biodiesel en los cuales se

emplean alcoholes de cadena corta a condiciones supercríticas (Saka y Kusdiana, 2001,

Minami y Saka, 2006). Por medio de este tipo de procesos es posible obtener altas

conversiones en la reacción, además de que no ocurren reacciones indeseables aún si existe

presencia de ácidos grasos libres o agua en la materia prima. Uno de los posibles métodos

para producir biodiesel a condiciones supercríticas se conoce como método de dos pasos o

proceso de Saka-Dadan. En este proceso se llevan a cabo dos reacciones, primero una

hidrólisis con la cual se obtienen ácidos grasos libres y posteriormente estos ácidos se

esterifican para obtener biodiesel. Por supuesto, una de las desventajas principales que

presentan estos procesos es su alto costo debido a las condiciones de la reacción. Así pues,

entre los mayores retos a superar en la producción de biodiesel está la reducción de costos

en dicho proceso y la reducción de costos de la materia prima.

1.3. La Intensificación de procesos

En el área de Diseño se han hecho múltiples esfuerzos por generar procesos químicos con

bajos consumos de energía y un menor uso de equipo de proceso. A partir de esta necesidad

ha surgido la rama conocida como Intensificación de Procesos. El diseño adecuado de un

proceso dado, cuyo fin básico es la obtención de uno o varios productos a partir de

determinada materia prima, puede llevar a un consumo energético mínimo. El objetivo

principal de la Intensificación de Procesos es conseguir una reducción significativa en el

tamaño de las plantas químicas para una producción determinada. Con tal de alcanzar ese

objetivo, se busca la disminución en el tamaño de los equipos y/o el número de operaciones

básicas del proceso, o se propicia el uso de equipos multifunción. La intensificación de

procesos se basa en el desarrollo de tecnologías de menor tamaño, más limpias y más


7

eficientes. En general, por medio de la intensificación de procesos es posible obtener

procesos más baratos, seguros y con menos consumo de energéticos.

1.3.1. Sistemas combinados de destilación-reacción como alternativas de

intensificación

Tradicionalmente se considera la reacción química como el núcleo de un proceso de

producción. Sin embargo, en la mayoría de los procesos se requiere un tren de separación

después de la etapa reactiva, con el fin de separar el producto principal de los subproductos

y los reactivos remanentes. Uno de los procesos que mayor energía consume en un proceso

es la destilación, puesto que se requieren cantidades considerables de vapor en el rehervidor.

Este vapor se obtenido a partir de la transferencia de energía entre un combustible (por lo

común derivado del petróleo) y el agua. Por tanto, la reducción del consumo de vapor en el

rehervidor de una columna de destilación llevará directamente a un menor uso de

combustible. Así pues, se han efectuado diversos trabajos con el fin de obtener esquemas de

destilación que presenten una reducción en los consumos energéticos. Una opción para

lograr dicha disminución es el uso de secuencias de destilación térmicamente acopladas, en

las cuales se busca evitar el remezclado. Dicho efecto ocurre comúnmente en las secuencias

convencionales. En las secuencias térmicamente acopladas se extrae una corriente lateral de

la zona de alta composición y se envía a una separación posterior si es necesario, o si la

pureza es lo suficientemente alta dicha corriente se extrae como un producto lateral,

evitando el efecto del remezclado (Triantafyllou y Smith, 1992). Al aprovechar este

máximo de composición es posible reducir los consumos energéticos de la columna.

Existen muchas propuestas de secuencias de destilación térmicamente acopladas. Entre las

más estudiadas se encuentran la columna Petlyuk, la secuencia térmicamente acoplada

directa (TCDS) y la secuencia térmicamente acoplada indirecta (TCIS). Dichos esquemas

alcanzan ahorros en cuanto al consumo de energía de entre 30 y 50% (Stupin y Lockhart,

1972, Tedder y Rudd, 1978, Glinos y Malone, 1988, entre otros).

Entre las operaciones de intensificación de mayor potencial se encuentran aquellas en las


8

que se logra la integración de la reacción y la separación en un solo equipo (a través de

sistemas como la destilación reactiva y la extracción reactiva), teniendo como consecuencia

la reducción en los costos fijos. La destilación reactiva se encuentra entre los esquemas de

intensificación más empleados en diversos procesos, tales como la producción de metil

terbutil éter y teramil metil éter por medio de reacciones de eterificación; la esterificación

de diversos ácidos como el ácido acético; reacciones de transesterificación e hidrólisis,

entre muchos otros (Sundmacher y Achim, 2003). Por medio de destilación reactiva pueden

llevarse a cabo tanto reacciones homogéneas como heterogéneas. Al emplear destilación

reactiva es posible incluso superar las limitaciones impuestas por el equilibrio químico,

dado que se permite la remoción inmediata de subproductos, con lo cual es posible obtener

altas conversiones y, en el caso de reacciones múltiples, lograr altas selectividades para el

producto deseado. Por otra parte, al aprovechar el calor de reacción para la separación, el

consumo de energía del proceso convencional se ve reducido.

Teniendo en cuenta las ventajas que representa el uso de destilación reactiva y el

acoplamiento térmico para reducir costos de proceso, en años recientes se ha propuesto

(Barroso-Muñoz et. al., 2007, Mueller y Kenig, 2007) la implementación de sistemas con

ambas características. Dichos sistemas, al llevar a cabo la reacción química en una columna

con acoplamiento térmico, han de presentar una considerable reducción en los consumos de

energía, así como en inversión en equipos puesto que se llevan a cabo dos operaciones en

una misma coraza. Por supuesto, dada la complejidad de estos esquemas, existen diversas

variables que pueden afectar el desempeño de las columnas. Estas variables deben ser

optimizadas con el fin de obtener productos con las purezas deseadas sin que esto implique

una alta inversión.

1.4. Objetivos

Considerando lo expuesto en párrafos previos, los estudios presentados en este trabajo

tienen como finalidad la obtención de procesos de producción de biodiesel con bajo costo y

bajas emisiones de contaminantes, así como la obtención de un método sistemático de

diseño y optimización para sistemas reactivos con acoplamiento térmico. Con base en lo


9

anterior, se establecen los objetivos siguientes:

a) Proponer una extensión al proceso Saka-Dadan para la producción de biodiesel

empleando sistemas de destilación reactiva con acoplamiento térmico, específicamente

un sistema Petlyuk reactivo y una secuencia reactiva térmicamente acoplada directa.

b) Establecer una metodología de diseño, basada en métodos cortos, y de optimización

para dichos sistemas.

1.5. Organización de la tesis

El presente trabajo comienza con una breve introducción. Posteriormente, en el Capítulo 2

se revisan algunos de los antecedentes importantes para esta investigación. En el Capítulo 3

se analizan los conceptos de eficiencia termodinámica, emisiones de dióxido de carbono y

el método de cálculo de los costos de operación del proceso. En el Capítulo 4 se analiza el

proceso del cual se parte para la generación de este trabajo. En el Capítulo 5 se muestra la

metodología empleada para el desarrollo de la investigación. El Capítulo 6 contiene los

resultados obtenidos y, por último, en el Capítulo 7 se presentan las conclusiones y

sugerencias para el trabajo futuro.


10

Capítulo 2

Antecedentes

2.1. Producción de biodiesel por medio de tecnología supercrítica

Existen diversos métodos para llevar a cabo la reacción de transesterificación para producir

biodiesel. El proceso más empleado en la actualidad emplea catalizadores básicos. Por otra

parte, también es posible llevar a cabo la reacción empleando catalizadores ácidos o

enzimáticos. En años recientes, sin embargo, ha tomado importancia la producción de

biodiesel empleando alcoholes de cadena corta a condiciones cercanas o superiores al punto

crítico de éstos. Este tipo de procesos tiene la ventaja de que, al reducirse la resistencia a la

transferencia de masa, la velocidad de reacción es considerablemente mayor al método

catalítico. Asimismo, se elimina el riesgo de que ocurra una reacción indeseada, tal como

sucede cuando se emplean catalizadores ácidos.

Diasakou et. al. (1998) presentan uno de los primeros trabajos acerca de la producción no

catalítica de biodiesel, empleando temperaturas de 220 y 235°C y presiones entre 55 y 62

bar. Dichas condiciones se encuentran lejos del punto crítico del metanol, y la reacción se

completa a tiempos de hasta 10 horas.

Saka y Kusdiana (2001) proponen la reacción de transesterificación del aceite de colza a

temperaturas entre 350 y 400°C y presiones de 45 a 65 MPa, empleando relaciones molares

de 1/42 para el aceite/alcohol. A estas condiciones, la reacción se lleva a cabo de manera

rápida con una conversión prácticamente del 100% de los triglicéridos presentes en el

aceite. Sin embargo, a la temperatura de 400°C se presentan en mayor proporción

reacciones de descomposición y deshidrogenación, incrementando la cantidad de cadenas

con doble enlace en el producto. Por otra parte, se establece como una ventaja importante la


11

relativamente sencilla separación de los subproductos de la reacción, debido a que no se

emplea catalizador.

Warabi et al (2004) analizaron la reacción de transesterificación con diferentes alcoholes a

alta temperatura y presión. Se determinó que la velocidad de reacción de la

transesterificación de triglicéridos es menor que la correspondiente a la esterificación de los

ácidos grasos presentes en los aceites vegetales. Asimismo, los autores establecen que los

ácidos grasos saturados muestran una menor reactividad que aquellos que presentan

insaturación. Por otra parte, de acuerdo con sus experimentos, la reacción de

transesterificación alcanza altas conversiones en menor tiempo conforme menor sea la

cadena del alcohol empleado, logrando el más bajo tiempo de reacción al emplear metanol.

Kusdiana y Saka (2004) estudiaron el efecto de la presencia de agua en la materia prima

para la producción de biodiesel sobre la reacción de trasesterificación, encontrando que el

rendimiento de la reacción no se ve afectado por el agua, contrario a lo ocurrido en el

proceso catalítico. Asimismo, se logró establecer que la presencia de agua en el sistema

provoca que se verifiquen de forma simultánea las reacciones de hidrólisis,

transesterificación y esterificación, llevando a la obtención de metil ésteres. Así, el método

supercrítico resulta útil para el tratamiento de aceites vegetales usados dado que éstos

suelen contener altas cantidades de agua y ácidos grasos libres.

Minami y Saka (2006) presentaron una variación del método supercrítico, llevando a cabo

el proceso en dos etapas. En la primera etapa se lleva a cabo la hidrólisis de los triglicéridos

presentes en el aceite vegetal, obteniendo ácidos grasos libres, los cuales son

posteriormente esterificados con metanol a condiciones supercríticas. Por medio de esta

modificación resulta posible emplear condiciones de reacción moderadas (270°C y 7-20

MPa de presión). Asimismo, la separación del subproducto glicerol se lleva a cabo

posterior a la reacción de hidrólisis con lo cual la reacción de esterificación ocurre en una

sola fase. Este método de producción se conoce como proceso Saka-Dadan. La Figura 2.1

muestra la configuración global del proceso.


12

Figura 2.1. Proceso Saka-Dadan para la producción de biodiesel

D’Ippolito et.al. (2007) propusieron el uso de dos reactores de transesterificación con

eliminación intermedia del glicerol con el fin de reducir costos de bombeo, requiriendo sin

embargo presiones de entre 10 y 11 MPa, mayores a las correspondientes al método de dos

pasos presentado por Minami y Saka (2006).

Imahara et.al. (2008) presentaron un estudio sobre la estabilidad térmica de biodiesel al ser

tratado con metanol supercrítico. En dicho trabajo establecen que temperaturas mayores a

300°C pueden ocasionar isomerización del biocombustible, generando pobres propiedades

de fluido frío correspondientes a las formas trans de los metil ésteres que lo conforman.

Glisic y Skala (2008) analizaron el consumo energético de dos procesos de producción de

biodiesel, uno de ellos empleando un catalizador básico y el otro utilizando metanol a

condiciones supercríticas para llevar a cabo la reacción de transesterificación. Obtuvieron

como resultado que el consumo de energía para ambos procesos es muy similar, y

establecieron la necesidad de buscar alternativas que ofrezcan condiciones de proceso

moderadas para el caso del método supercrítico.

Xin et.al. (2008) estudiaron el impacto de los distintos métodos de producción de biodiesel

sobre la estabilidad ante la oxidación del biocombustible obtenido. De acuerdo con sus


13

resultados, el biodiesel producido por el método supercrítico presenta un menor valor de

peróxido que el obtenido por el método catalítico, lo cual implica una mayor estabilidad a

la oxidación. Por otra parte, en ambos métodos se presenta una reducción similar en la

cantidad de tocoferoles presentes, los cuales actúan como antioxidantes naturales. Así,

establecieron el método supercrítico como una alternativa importante sobre todo para tratar

aceites y/o grasas con altos valores de peróxido.

Lim et.al. (2009) analizaron diferentes procesos de producción de biodiesel empleando

tanto catalizador básico como metanol a condiciones supercríticos, encontrando que a pesar

de que el costo de capital resulta mayor para los tres procesos a condiciones supercríticas

analizados, el costo total de producción al emplear catalizador resulta más alto.

Diaz et. al. (2009) proponen una estrategia de optimización del proceso de producción de

biodiesel con metanol a condiciones supercríticas considerando la formulación del sistema

en forma de un problema de programación no lineal (NLP). Establecen que el uso de

bombas de calor puede reducir considerablemente los costos de operación. Asimismo, de

acuerdo con su análisis el proceso de producción de biodiesel con alcohol a condiciones

supercríticas resulta económicamente competitivo con el proceso catalítico convencional.

Kiwjaroun et.al. (2009) desarrollaron el análisis de ciclo de vida para un proceso de

producción de biodiesel con metanol supercrítico y lo compararon con resultados obtenidos

para el proceso catalítico tradicional. Una de las conclusiones principales de este trabajo es

que el método supercrítico presenta un bajo impacto ambiental debido a la reducción en la

cantidad de desechos peligrosos, sin embargo en otros parámetros presenta un mayor

impacto generado principalmente en la etapa de recuperación de metanol debido a las

grandes cantidades de energía requeridas.

Morais et. al. (2010) hacen un análisis de ciclo de vida para el proceso de producción de

biodiesel con alcoholes a condiciones supercríticas empleando propano como co-solvente,

y determinan que dicho proceso tiene un menos impacto ambiental que los procesos con

catalizadores ácidos y básicos. Entre los parámetros que consideran para sus evaluaciones


14

se encuentra la reducción de fuentes abióticas, la acidificación, el impacto sobre el

calentamiento global, el daño a la capa de ozono, la ecotoxicidad a fauna acuática y

terrestre, entre otros.

Así pues, la producción de biodiesel con metanol supercrítico se presenta como una

alternativa viable a la producción catalítica convencional, mostrando importantes ventajas

entre las cuales se encuentra el bajo o nulo impacto de los contaminantes (agua y ácidos

grasos libres) sobre la conversión de la reacción, evitando así la saponificación ocurrida al

usar catalizadores básicos; la alta velocidad de reacción, lo cual deriva en equipos más

pequeños; la reducción en la cantidad de residuos peligrosos, debido a que no se emplean

químicos adicionales para la purificación del producto y subproducto; así como la alta

calidad del biocombustible obtenido, como se puede constatar en diversos trabajos (Minami

y Saka, 2006; Imahara et.al., 2008; Xin et.al, 2008). Por otra parte, el método de

producción en dos pasos (o método Saka-Dadan) es una opción que permite reducir las

condiciones de presión y temperatura en el proceso. Sin embargo, es clara la necesidad de

búsqueda de alternativas que permitan reducir costos tanto en consumo energético como en

equipos de proceso.

2.2. Sistemas térmicamente acoplados

Uno de los procesos más empleados en la industria para la separación de mezclas

multicomponentes es la destilación. Sin embargo, las columnas de destilación suelen

requerir altas cantidades de energía para llevar a cabo la purificación de los diversos

componentes en una mezcla, debido a la baja eficiencia termodinámica inherente a la

destilación. La manera tradicional de proveer energía a estos sistemas es por medio de

vapor. Así, conforme aumenta el consumo energético de una columna, se requiere producir

una mayor cantidad de vapor, lo cual lleva a un incremento en el costo total del proceso.

Debido a esto, desde hace algunos años se ha llevado a cabo investigación dirigida a la

obtención de esquemas de separación más eficientes y con consumos energéticos menores a

aquellos de las secuencias tradicionales. Una manera de lograrlo consiste en aprovechar la


15

forma de los perfiles de composición de las columnas para proponer esquemas de

destilación complejos que, debido a su estructura, incrementan la eficiencia termodinámica

de las columnas y reducen la cantidad de calor necesario para efectuar la separación. Estos

esquemas se conocen como secuencias de destilación térmicamente acopladas (Petlyuk et

al. (1965), Stupin y Lockhart (1972), entre otros). La literatura en este tema es extensa.

Para la separación de mezclas de tres componentes, desde hace ya varios años se han

propuesto diversos tipos de secuencias térmicamente acopladas. Uno de arreglos de mayor

importancia fue estudiado por Petlyuk et.al. en 1965, estableciendo para la secuencia

analizado, conocida posteriormente como columna Petlyuk, tenía un potencial de ahorro de

energía de hasta 50% con respecto a la secuencia convencional en la cual se basa. Stupin y

Lockhart (1972) proponen lo que actualmente se conoce como secuencia térmicamente

acoplada indirecta (STAI) y establecen que esta secuencia tiene un 35% de ahorro de

energía con respecto a la secuencia directa convencional. En diversos trabajos posteriores

se analiza el comportamiento termodinámico de dichas secuencias, encontrando que

presentan ahorros de energía que van de un 30 a un 50% con respecto a sus contrapartes

convencionales (Glinos y Malone, 1988; Triantafyllou y Smith, 1992; Finn, 1993;

Hernández y Jiménez, 1996, 1999a, 1999b; Jiménez et al., 2001, entre otros). En la

actualidad las tres secuencias más estudiadas son la secuencia térmicamente acoplada

directa (STAD, Figura 2.2.a), la secuencia térmicamente acoplada indirecta (STAI, Figura

2.2.b) y la columna Petlyuk (Figura 2.2.c).

La implementación de un sistema tipo Petlyuk puede resultar problemática debido a los

perfiles de presión a lo largo de la columna. A nivel industrial se emplea la columna de

pared divisoria (Figura 2.3), la cual es termodinámicamente equivalente a la columna

Petlyuk, presentando los mismos ahorros de energía con respecto a las secuencias de

destilación convencionales. Una columna de pared divisoria consta de una sola coraza, en

cuyo interior se coloca una placa metálica que genera dos secciones dentro de la columna,

correspondientes al prefraccionador y la columna principal de la secuencia Petlyuk. En la

Figura 2.2 se puede observar la distribución de los componentes a lo largo de la columna.


16

Figura 2.2. Secuencias de destilación térmicamente acopladas (a) Secuencia de destilación térmicamente

acoplada directa (STAD), (b) Secuencia de destilación térmicamente acoplada indirecta (STAI), (c) Columna

Petlyuk.

Un hecho en el cual se requiere poner especial atención en el diseño de las columnas de

pared divisoria es que no debe existir transferencia de calor a través de la placa, puesto que

de lo contrario no se asegura que exista el ahorro de energía que se puede predecir por

medio del modelo de columna Petlyuk. Por otra parte, se ha probado (Abdul Mutalib y

Smith, 1998) que es posible establecer esquemas de control que ofrezcan estabilidad a este

tipo de sistemas. Sotudeh y Hashemi Shahraki (2007) propusieron un método de diseño

para columnas de pared divisoria basado en el uso de métodos cortos. Dicha metodología se


17

basa en la aplicación de la ecuación de Underwood a las diferentes secciones que

constituyen la columna Petlyuk. Así mismo, desarrollan una ecuación para el cálculo del

número de etapas basada en la solución de la ecuación de Underwood para reflujo real.

Figura 2.3. Columna de pared divisoria (www.montz.de).

Kaibel (2006) presenta una gráfica de las columnas de tipo pared divisoria que se han

construido a lo largo de los años por Montz (Figura 2.4). Una de las empresas que tiene un

mayor número de columnas de pared divisoria es BASF. Otras compañías que incluyen en

sus procesos este tipo de columnas es Sasol, en Arabia Saudita y Veba Oel en Alemania

(www.isc-ltd.com).

2.3. Diseño de sistemas de destilación reactiva

Como se describió, la intensificación de procesos tiene como objetivo principal la

generación de procesos de producción con bajo consumo energético y el uso de equipos de

multifunción, es decir equipos en los cuales se lleva a cabo dos o más operaciones. Un claro

ejemplo de la filosofía de esta rama es la destilación reactiva. Este proceso permite llevar a

cabo las operaciones de reacción química y separación en una sola coraza, lo cual implica

reducción en los costos de equipo. Por otra parte, por medio de destilación reactiva es


18

posible superar las limitaciones impuestas por el equilibrio químico y mejorar la

selectividad en el caso de reacciones múltiples. Asimismo, este proceso presenta la

capacidad de evitar algunas rutas de separación complicadas, principalmente las originadas

por la presencia de azeótropos. En el caso de reacciones exotérmicas, el calor de reacción

se aprovecha para el proceso de vaporización, reduciendo así el consumo externo de

energía. Existen diversas reacciones para las que se ha utilizado destilación reactiva con

resultados prometedores, entre estas se encuentra la reacción de producción de metil acetato,

la obtención de metil terbutil éter, la producción de mono-etilenglicol, la obtención de

óxido de propileno, entre otras (Taylor y Krishna, 2000).

Figura 2.4. Número de columnas de pared divisoria construidas a través de los años (Kaibel et. al., 2007).

Dentro de los métodos de diseño para sistemas de destilación reactiva existen diversas

vertientes. Se tienen los métodos gráficos, los cuales por medio de diversas estrategias

calculan curvas que permiten analizar el comportamiento físico-químico de las mezclas

estudiadas a lo largo de etapas de equilibrio. También se cuenta con algunos intentos por

desarrollar métodos cortos de diseño, en los cuales por medio de ecuaciones simples se

busca determinar las principales variables de diseño de las columnas, principalmente la

relación de reflujo y el número y distribución de las etapas. Por otra parte se encuentran los

métodos rigurosos de diseño y optimización, en los cuales se formula el modelo completo


19

del proceso y, por medio de técnicas de programación matemática, se busca ajustar los

grados de libertad disponibles con el fin de lograr diseños que minimicen (o maximicen) la

función objetivo establecida. Dicha función es comúnmente el costo total anual del sistema.

A continuación se presentará un resumen de algunas de las diversas metodologías de diseño

y/o optimización que se han propuesto a lo largo de los años para destilación reactiva, así

como una revisión a los trabajos existentes acerca de esquemas de destilación reactiva con

acoplamiento térmico.

Buzad y Doherty (1995) propusieron una metodología de diseño para columnas de

destilación reactiva donde la reacción está controlada por la cinética. El método consiste

básicamente en la solución de los balances de materia y energía hasta lograr la intersección

de los perfiles de composición. Uno de los principales parámetros que aparecen en esta

aproximación es el número de Damkohler.

Bessling et. al. (1997) utilizaron variables transformadas de composición para obtener las

líneas de destilación reactiva con reacción en equilibrio y analizar la factibilidad de emplear

este tipo de separación. Dichos diagramas permiten así mismo establecer posibles

alternativas de diseños para la columna. El estudio se aplica para mezclas de hasta 4

componentes.

Giessler et.al. (1998) presentaron una metodología para efectuar estudios de factibilidad de

sistemas de destilación reactiva, basada en el método conocido como análisis estático. Se

emplearon diagramas de destilación para determinar las posibles estructuras factibles para

llevar a cabo diversas separaciones reactivas. Sin embargo, el método sólo aplica a sistemas

convencionales con una alimentación.

Melles et.al. (2000) modelaron columnas de destilación reactiva por medio de los balances

de materia y energía. La solución del sistema de ecuaciones resultante se utiliza para

obtener diversos diseños y obtienen curvas de sensibilidad, por medio de las cuales

obtienen relaciones entre las diversas variables de las columnas (número total de etapas y el

número de etapas reactivas). Los autores concluyen que entre el conjunto de diseños


20

factibles, aquellos con retención variable entre las etapas reactivas de rectificación y

agotamiento pueden resultar mejores que aquellos con retención constante en todas las

etapas.

Seferlis y Grievink (2001) utilizaron técnicas de colocación ortogonal en elementos finitos

con el fin de convertir el modelo etapa a etapa, normalmente un sistema mixto, en una

forma continua análoga. Como función objetivo de este esquema de optimización emplean

el costo total del proceso. De acuerdo con los resultados, los diseños correspondientes a la

solución rigurosa del modelo etapa a etapa y aquellos obtenidos por medio de la

aproximación con colocación ortogonal resultan muy similares. Por otra parte, proponen la

eliminación de los componentes presentes en baja proporción con el fin de mejorar la

estabilidad y convergencia del método.

Stichlmair y Frey (2001) llevan a cabo el diseño y optimización de columnas de destilación

reactiva para la producción de metil ter-butil éter y metilacetato por medio de un esquema

de programación mixta entera no lineal, buscando minimizar el costo total anual. Uno de

los principales problemas que se presentan en la solución del sistema de ecuaciones

proviene de las discontinuidades producto del uso de variables enteras.

Jackson y Grossmann (2001) proponen el uso programación disyuntiva para la obtención

del diseño óptimo de sistemas de destilación reactiva, por medio de cálculos etapa a etapa.

Con el fin de reducir el tamaño de los subproblemas generados, emplean restricciones

basadas en la formulación conocida como “big-M”. Asimismo, el sistema es simplificado

empleando una aproximación lineal del problema original. La solución de la

superestructura obtenida permite obtener el diseño con el menor costo total anual.

Lee et.al. (2003) proponen una estrategia gráfica de diseño para destilación reactiva basada

en el método conocido como de cuerpos de rectificación, el cual permite determinar la

factibilidad de una separación dada y el consumo mínimo de energía. Se emplea también el

análisis de los eigenvectores de los puntos de pliegue en los perfiles de composición. Dicha

metodología se desarrolla para reacciones controladas por la cinética. Una de las


21

desventajas del método es que no calcula directamente el número de etapas para las

distintas secciones de la columna.

Sánchez-Daza et.al. (2003) presentan metodologías de diseño para columnas de destilación

reactiva basándose en el concepto de balances de materia por elementos, por medio de los

cuales es posible convertir el problema de equilibrio físico-químico (para una mezcla de

componentes) en un problema de equilibrio de fases (para una mezcla de elementos). Para

el caso de sistemas binarios de elementos se presentan extensiones del método de McCabe-

Thiele, del método de Ponchon-Savarit y del método de la fuerza motriz. Para el caso de

sistemas ternarios de elementos se presenta una extensión del método de Lewis-Matheson,

el cual consiste básicamente en el cálculo recursivo de las composiciones de los elementos

y el posterior cálculo del flujo de los mismos. Por medio de estos métodos se obtienen

diseños que permiten una buena aproximación a los resultados de simulaciones rigurosas.

Groemping et.al. (2004) proponen el uso de líneas de composición para efectuar el diseño

de columnas de destilación reactiva. Establecen que una de las principales ventajas del

método radica en la naturaleza continua de las líneas de composición, contrario a lo

ocurrido con los perfiles de composición. Entre sus principales limitaciones se encuentra

que es solo aplicable a sistemas con una alimentación y dos productos.

Huerta-Garrido et. al. (2004) propusieron una modificación a la ecuación de Underwood

para el cálculo de reflujo mínimo en sistemas de destilación reactiva por lotes y continuos.

En dicha deducción consideran que la sección con número infinito de etapas corresponde a

la rectificación, y en esta no ocurre reacción química. Por otra parte los autores establecen

que, para el caso de destilación reactiva por lotes, no es factible la obtención de una

ecuación de cálculo de número mínimo de etapas del tipo Fenske.

Panjwani et.al. (2005) presentan una metodología de diseño y optimización para sistemas

de destilación reactiva basada en técnicas de optimización mixta entera dinámica. Proponen

la optimización simultánea del diseño y control del sistema. De acuerdo con los autores, la


22

solución obtenida por medio de la solución simultánea presenta costos menores que los

correspondientes a un esquema de optimización secuencial.

Tung y Yu (2007) analizaron configuraciones de sistemas de destilación reactiva para

mezclas con distinta relación de volatilidad relativa entre los componentes. Considerando

dichas relaciones, llevan a cabo la minimización del costo total anual por medio de la

manipulación de las diversas variables de diseño de la columna (número de etapas reactivas,

número de etapas de rectificación, número de etapas de agotamiento, plato de alimentación).

Establecen que al diseñar este tipo de sistemas, la zona reactiva debe ubicarse en la región

de mayor composición de reactivos.

Barroso-Muñoz et.al. (2007) presentan un estudio de diversos sistemas de destilación

reactiva con acoplamiento térmico, entre los cuales se encuentran esquemas con columnas

laterales (agotador o rectificador) y la columna Petlyuk. En dicho trabajo se analiza la

producción de etil acetato. La zona de reacción se establece en el rehervidor de las

columnas, encontrando que el tanto el sistema con el agotador lateral como la columna

Petlyuk reactiva permiten la reducción en los consumos de energía, evitando la condición

azeotrópica típica en dicho proceso por la continua remoción del agua producida.

Mueller y Kenig (2007) propusieron el análisis de columnas de destilación reactiva con

pared divisoria por medio del modelo basado en velocidades de transporte (modelo de no-

equilibro), considerando la transferencia de calor a través de la pared divisoria. Para el

sistema que involucra la transesterificación de carbonatos, se encuentra que el sistema

reactivo de pared divisoria permite un incremento en la selectividad de la reacción.

Gangadwala et.al. (2008) emplearon un modelo mixto entero lineal para diseñar y

optimizar una columna de destilación con un reactor lateral, reduciendo el modelo

aplicando funciones de onda. La reacción representada es la metátesis del 2-penteno,

representado el equilibrio líquido-vapor por medio de un modelo ideal. Con el fin de

reducir el tiempo de cómputo restringen el cálculo a una región alrededor de un óptimo

local.


23

Wang et.al. (2008) propusieron un sistema de destilación reactiva con acoplamiento

térmico para la producción de n-butil acetato. Dicho sistema corresponde a un esquema del

tipo térmicamente acoplado indirecto. El número de etapas del sistema acoplado se fija

como igual al número de etapas de un sistema convencional. Empleando como grados de

libertad la relación de reflujo y la relación de partición de líquido llevan a cabo la

minimización de la carga térmica en la columna reactiva.

Hernández et.al. (2009) presentan un estudio del diseño y comportamiento dinámico de un

sistema reactivo de pared divisoria, modelado en forma de una columna Petlyuk reactiva.

El diseño de la columna se lleva a cabo en dos etapas: primero fijando un número de etapas

y estableciendo la ubicación de los flujos de interconexión, posteriormente llevando a cabo

la optimización manual de los flujos de interconexión, buscando minimizar el consumo de

energía de la columna. La reacción se lleva a cabo en el rehervidor de la columna. Por otra

parte, presentan la implementación de una columna reactiva de pared divisoria en planta

piloto para la producción de etil acetato.

2.4. Sumario

En resumen, se han presentado diversos trabajos de interés para el diseño de sistemas de

destilación reactiva y destilación con acoplamiento térmico. En el caso de destilación

reactiva, se tienen métodos gráficos que permiten un análisis adecuado del comportamiento

físico-químico de las mezclas a separar. Asimismo, a partir de los perfiles obtenidos es

posible dilucidar diseños factibles para llevar a cabo el proceso deseado. Sin embargo,

cuando se trata con mezclas de más de 4 componentes o más estos métodos carecen de

utilidad dada la imposibilidad de visualizar los perfiles en más de 3 dimensiones. Por otra

parte, se tienen metodologías de análisis paramétrico, en las cuales se obtienen diseños por

medio de la simulación repetitiva del proceso con modificaciones en las variables de diseño

y se efectúa la optimización del mismo cambiando los valores de los grados de libertad

disponible hasta alcanzar el valor deseado de la función objetivo. Por supuesto, para

sistemas de gran complejidad esto resulta en tiempos de cómputo excesivos. Más aún, dado


24

el gran número de combinaciones posibles de variables, existe una gran probabilidad de

caer en un óptimo local. Finalmente se encuentran los métodos de programación

matemática, en la cual se busca la solución rigurosa del sistema de ecuaciones que modela

el proceso, respetando las restricciones establecidas, y la minimización (o maximización)

simultánea de la función objetivo. Esto lleva a encontrar usualmente el óptimo global del

sistema, o soluciones cercanas al óptimo global, dependiendo de la naturaleza de la función

objetivo y las restricciones del problema. Sin embargo, el costo en términos de tiempo se

eleva conforme el modelo se hace más complicado, sin mencionar las dificultades para

encontrar convergencia. Debido a esto, usualmente se requiere hacer simplificaciones a los

modelos.


25

Capítulo 3

Índices de Desempeño

La evaluación del desempeño de un proceso no es tarea simple. Se deben seleccionar

criterios adecuados que permitan determinar su potencial. Entre esos criterios uno de los

más útiles es el costo total anual del proceso, el cual incluye la inversión requerida en

equipos y los costos involucrados con servicios como agua, vapor, electricidad, entre otros.

Asimismo, es importante que un esquema de producción sea no solo barato, sino también

amigable con el ambiente. Una manera de determinar si esto ocurre es por medio de las

emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera, dado que este compuesto forma parte del

grupo de gases de efecto invernadero. Por otra parte, un tercer criterio importante en

sistemas donde existe conversión de energía térmica a trabajo (e.g. destilación) es la

eficiencia termodinámica. A continuación se describirán los parámetros previamente

mencionados así como sus respectivas metodologías de cálculo.

3.1. Eficiencia termodinámica

La destilación es un proceso de separación con un alto consumo de energía, lo cual impacta

directamente sobre el costo final de un proceso. Diversos esfuerzos de investigación se han

efectuado con el fin de reducir el requerimiento energético en los sistemas de destilación.

Es posible conocer, por medio de un análisis termodinámico, el requerimiento mínimo de

energía necesario para efectuar una separación. Entonces, es necesario contar con sistemas

que se acerquen en la medida de lo posible a ese valor límite. Por supuesto, no es posible en

un sistema real alcanzar dicho requerimiento de energía puesto que se trata de una situación

ideal. Sin embargo, el índice descrito representa una medida importante del uso apropiado

de energía térmica para efectuar una separación, con menores pérdidas de exergía.


26

j j t k k tent sal

n H Q n H W+ = +∑ ∑

0t k k j jsal ent

Q T n S n S = − ∑ ∑

3.1.1. Trabajo mínimo de separación

Considérese un sistema de separación cualquiera como el ilustrado en la Figura 3.1. El

sistema es continuo con flujo en estado estacionario, consta de m corrientes, separándose j

corrientes de una sola fase, en dos o más corrientes k que salen del proceso, las cuales

tienen concentraciones diferentes entre sí y diferentes de aquellas de las corrientes de

entrada.

Figura 3.1. Proceso general de separación (Henley y Seader, 2000).

Despreciando los cambios de energía potencial, cinética y otras debidas al proceso, usando

la primera ley de la termodinámica se tiene que:

(3.1)

Donde n son los flujos molares, H son las entalpías molares, Qt es el flujo total de calor y

Wt es el flujo total de trabajo. Ahora bien, para un proceso ideal isotérmico y reversible,

donde tanto el sistema como los alrededores se encuentran a T0, la segunda ley de la

termodinámica establece que:

(3.2)

donde S es la entropía molar.

Qt Wt

nm, Hm, zi,m

nm-1, Hm-1, zi,m-1

.

.

.

.

.

.

n2, H2, zi,2

n1, H1, zi,1

Proceso general de separación


27

min 0k k j j k k j jsal ent sal ent

W n H n H T n S n S − = − − −

∑ ∑ ∑ ∑

min k k j jsal ent

W n G n G− = −∑ ∑

i ii

G z G=∑

0 00 ln lni i i iG G RT f f = + −

min 0 , , , ,ln lnk i k i k j i j i jsal i ent i

W RT n z f n z f − = −

∑ ∑ ∑ ∑

Al sustituir (3.2) en (3.1) se obtiene una expresión para el flujo mínimo de trabajo que los

alrededores tienen que proveer al sistema:

(3.3)

Así pues, el trabajo mínimo depende sólo de las condiciones de la alimentación y del

producto. Se habla de trabajo mínimo puesto que el proceso es reversible, lo cual implica

que no existen pérdidas de energía. Por otro lado, recordando la definición de la energía

libre de Gibbs, G H TS= − , el balance de energía se transforma en:

(3.4)

La energía libre de Gibbs en una mezcla es la suma del producto de las fracciones molares

por la energía libre molar parcial del componente respectivo, es decir:

(3.5)

A su vez, la energía libre molar parcial está dada por:

(3.6)

Si las corrientes de entrada y salida se encuentran todas a la misma presión, entonces las

magnitudes de 0iG y 0

if en el estado estándar son únicas para cada componente.

Combinando las ecuaciones (3.4), (3.5) y (3.6) se obtiene:

(3.7)

Donde –Wmin es el trabajo mínimo que el sistema efectúa sobre los alrededores. Este trabajo

mínimo corresponde a la menor cantidad posible de trabajo que el sistema sería capaz de


28

01eq ins

TW Q

T

= −

( )0 i si

H Q Q W∆ = + + −∑ ∑

ejercer sobre los alrededores a partir del flujo de calor que entra al sistema y los cambios de

entalpia y entropía en las corrientes involucradas en el proceso, si este fuera reversible. Por

tanto, el trabajo mínimo implica un máximo aprovechamiento de la energía térmica para la

separación.

3.1.2. Consumo de trabajo neto y eficiencia termodinámica

De lo anteriormente expuesto, resulta clara la utilidad de comparar los consumos de trabajo

de un proceso con el trabajo mínimo requerido. Sin embargo, es sabido que la destilación,

así como otros procesos de separación, requiere de calor para llevar a cabo su propósito.

Así pues, resulta complejo hacer la comparación directa con el trabajo mínimo de

separación. Para superar esta dificultad, es posible determinar un consumo de trabajo neto

para el proceso real. Con este fin, considérese el fondo de una columna de destilación.

Suponga que el medio de calefacción, en este caso vapor de agua, se encuentra a una

temperatura constante Ts. Se obtendrá entonces el trabajo equivalente al servicio del

rehervidor, Weq, por medio de una analogía con una máquina térmica reversible (Figura

3.2). Para dicha máquina térmica se tiene:

(3.8)

donde el factor entre paréntesis es la eficiencia de Carnot. Para un proceso continuo en

estado estacionario, la primera ley de la termodinámica establece que:

(3.9)

En la Ecuación (3.9), ∆H se refiere a variaciones de las corrientes de proceso, Ws es el

trabajo de flecha u otro trabajo externo realizado por el proceso sobre los alrededores o

viceversa, excluyendo el trabajo de flujo. Q0 es el calor transmitido hacia o desde el

proceso de un medio infinito a T0, y Qi son los flujos de transmisión de calor hacia o desde

el proceso de i reservorios a una temperatura Ti.


29

( )00 01 i s irr

i i

TB H T S Q W T S

T

∆ = ∆ − ∆ = − + − − ∆

∑ ∑

( )001 i s irr

i i

TB Q W T S

T

∆ = − + − − ∆

∑ ∑

0 i irri

S S S S∆ + ∆ + ∆ = ∆∑

Figura 3.2. Máquina térmica reversible (Henley y Seader, 2000).

Ahora, de la segunda ley de la termodinámica se tiene:

(3.10)

En la ecuación anterior, ∆S se refiere a cambios en el proceso, ∆S0 a cambios en el medio

infinito a T0, ∆Si a cambios en los distintos reservorios a las temperaturas Ti, y finalmente

∆Sirr es la entropía generada debido a las irreversibilidades inherentes a cualquier proceso

real. Ahora, sabiendo que /S Q T∆ = − , y combinando (3.10) con (3.9) se obtiene:

(3.11)

B se conoce como función de disponibilidad o exergía. El término T0∆Sirr se conoce como

trabajo perdido (LW). Así:

(3.12)

Máquina Térmica

Reversible

Qsal

T0

Weq

Qent

Ts


30

( ) ( )01net i si

TW Q W B LW

T

− = − + − = ∆ +

∑ ∑

( )net

B

Wη ∆=

−

El término en el que interviene Qi corresponde al trabajo equivalente que se generaría si se

suministrase Qi hacia una máquina térmica reversible con salida a un medio a T0. El

consumo de trabajo neto está dado por este trabajo equivalente junto con el trabajo de

flecha:

(3.13)

Para un proceso de separación reversible, no hay pérdidas y por tanto LW=0, entonces

( )netW B− = ∆ . Sin embargo, para un proceso real LW>0, y entonces se define una

eficiencia termodinámica como la variación de la exergía y el consumo de trabajo neto para

el proceso real, entonces:

(3.14)

La relación anterior aplica sólo para ∆B positivo, lo cual es cierto en los procesos de

destilación. Es importante establecer que el desarrollo anterior ha sido presentado para

separación física. En caso de ocurrir una reacción química de manera simultánea con la

separación, es posible que los efectos de la reacción sean absorbidos, en términos

numéricos, en los valores de la entalpia y entropía de las corrientes de salida, así como en el

término de calor que entra al sistema.

3.2. Emisiones de dióxido de carbono

Uno de los gases de efecto invernadero que mayor preocupación ha generado en los últimos

años es el dióxido de carbono, debido principalmente a la gran cantidad de emisiones

provocadas por la quema de combustibles fósiles. En 2005, la concentración de dióxido de

carbono en la atmósfera llegó a un valor 35% mayor que la existente antes de la Revolución

Industrial. (www.epa.gov).


31

( )419proc FTB oFuel proc

proc FTB Stack

Q T TQ h

T Tλ−= −

−

2

%[ ]

100Fuel

Emiss

Q CCO

NHVα =

En el caso de los procesos de producción, la energía que el proceso requiere es usualmente

suministrada por vapor de agua, el cual se genera en calderas. La energía necesaria para la

evaporación del agua se obtiene al quemar un combustible fósil. Como consecuencia, un

proceso con altos requerimientos de energía necesitará altos flujos de vapor de

calentamiento, para cuya obtención se requerirá una mayor cantidad de combustible. De

esta forma, al llevarse a cabo la combustión del combustible, se libera una gran cantidad de

dióxido de carbono a la atmósfera. Con el fin de cumplir con la normatividad ambiental

correspondiente, es necesario contar con procesos que generen bajas cantidades de este gas,

lo cual se logra reduciendo el consumo de energía del proceso.

La metodología de cálculo presentada a continuación fue propuesta por Gadalla et.al.

(2005). Una vez que se conoce la cantidad de energía que debe entregar el vapor a proceso,

es necesario calcular el calor que debe suministrar el combustible al agua de caldera para

vaporizarla a la temperatura deseada. Este calor se obtiene por medio de un balance de

energía:

(3.15)

Donde QFuel es el calor que el combustible ha de entregar al agua de caldera, Qproc es el

calor que el vapor entregará a proceso, λproc y hproc son el calor latente y la entalpía del

vapor, respectivamente. Las unidades de λproc y hproc son de energía sobre masa (kJ/kg).

TFTB es la temperatura de flama de los gases que abandonan la caldera, TStack es la

temperatura de chimenea y To es la temperatura ambiente. Las temperaturas deben estar en

grados centígrados (°C). Una vez conocida la cantidad de energía que el combustible debe

transferir al vapor, es posible calcular la cantidad de dióxido de carbono emitido por medio

de la siguiente relación:

(3.16)

Donde [CO2]Emiss es el dióxido de carbono emitido al quemar el combustible, en kg/s; NHV

(kJ/kg) es el valor calórico neto del combustible; C% representa el contenido porcentual de


32

( )2

10 1 2 10 3 10log log logpC K K A K A= + +

carbono del combustible; y α es la relación de las masas molares entre el CO2 y el carbono,

por tanto α = 3.67.

3.3. Cálculo de costos de proceso

Al analizar una planta de producción resulta de gran utilidad poseer un estimado preliminar

acerca del costo total que tendrá el proceso, con el fin de determinar su viabilidad. Por

supuesto, resultaría muy complicado y poco práctico realizar este tipo de cálculos previos

considerando cada uno de los gastos que involucra la instalación de una planta de proceso,

tales como los equipos, los servicios, la tubería, la mano de obra, soldadura, etcétera.

Tomando esto en cuenta, diversas metodologías han sido desarrolladas para efectuar un

cálculo rápido y representativo de los costos que derivan del montaje de un proceso. Uno de

los métodos más empleados es el propuesto por Guthrie, el cual resulta relativamente

sencillo de emplear y arroja información acerca del costo de un proceso dado, permitiendo

hacer la comparación con otras alternativas de producción con el fin de observar la

factibilidad económica de cada opción. A continuación se presentará el método de Guthrie

para el cálculo de costo de equipos, de acuerdo con lo presentado por Turton et.al. (1998).

3.3.1. Método de Guthrie: Cálculo de costo de equipos

El método de Guthrie ofrece una manera rápida de hacer una estimación de los costos del

equipo necesario para un proceso. El método inicia con el cálculo de un costo base para el

equipo en cuestión, considerando la construcción del mismo con acero al carbón y a una

presión de una atmósfera. De forma general, el costo base se puede calcular por medio de

una ecuación con la siguiente forma:

(3.17)

donde Cp es el costo base, Ki son factores que dependen del tipo específico de equipo, y A

es un parámetro de capacidad que depende del propio equipo. En la Tabla 3.1 se presentan

los parámetros de capacidad para diferentes tipos de equipos de proceso. Los factores Ki


33

( )2

10 1 2 10 3 10log log logpF C C P C P= + +

2235 19.80 75.07pC D D= + +

( )2

1 2 10 3 10log logpF C C P C P= + +

dependen del tipo de equipo que se trate y de las características físicas y/o de operación del

mismo. En el Apéndice A se muestran valores para dichos parámetros. En el caso de las

columnas de destilación, el equipo que se debe calcular es: la coraza, los platos, el

rehervidor y el condensador. El costo base de los platos se calcula de manera diferente al

resto de los componentes de la columna:

(3.18)

donde D es el diámetro de la columna.

Tabla 3.1. Parámetros de capacidad para algunos equipos.

Equipo Parámetro de capacidad Unidades

Bombas Potencia de freno kW

Intercambiadores

de calor Área m2

Recipientes de

proceso

Longitud o

Altura m

Una vez que se conoce el costo base de los equipos, es necesario obtener diversos factores

que serán auxiliares para establecer las características reales del equipo. Uno de ellos es el

factor de presión, el cual de manera general es:

(3.17)

Siendo Fp el factor de presión, Ci son factores que dependen del tipo de equipo (ver

Apéndice A) y P es la presión manométrica (generalmente en barg). Para el cálculo del

factor de presión en bombas se tiene una ecuación distinta:

(3.18)


34

( )( ) ( )

2

10 10

6 8

10 10

0.5146 0.6838log 0.2970 log

0.0235 log 0.0020 log

pF P P

P P

= + +

+ +

( )0 01 2BM p BM p M pC C F C B B F F= = +

0BM p BM qC C NF F=

BMpBM FCC =0

Asimismo, el factor de presión para recipientes de proceso tiene una forma diferente, la

cual es, para 3.7<P<400 barg:

(3.19)

Para -0.5<P<3.7 barg, 1.00pF = , y para P<-0.5 barg, 1.25pF = . Un factor adicional que es

necesario conocer es el factor de material, FM, el cual depende del tipo de material

empleado para la construcción del equipo. Para la determinación del factor de material,

véase el Apéndice A. Por medio de los factores previamente descritos se logra modificar el

costo base con el fin de considerar la presión de operación y el material de construcción.

Una vez que se conocen estos factores, se procede a calcular el costo de módulo desnudo de

la siguiente manera:

(3.20)

Donde 0BMC es el costo de módulo desnudo, el cual considera costos directos e indirectos

del equipo en cuestión. 0BMF es el factor de módulo desnudo y B1, B2 son factores que

dependen del tipo de equipo. Para el caso de los platos de una columna, el costo de módulo

desnudo se obtiene de la manera siguiente:

(3.21)

En la Ecuación (3.21), N es el número de platos, FBM es el factor de módulo desnudo, el

cual depende del material de construcción de los platos, y Fq un factor de cantidad que

depende del número de platos en la columna. Para el caso de equipo de recuperación de

potencia, el costo de módulo desnudo se determina de la siguiente forma:

(3.22)


35

0,

1

1.18n

TM BM ii

C C=

= ∑

0,

1 1

1.18 0.35n n

GR BM i pi i

C C C= =

= +∑ ∑

20092009 1996

1996

IC C

I

=

De manera general, el costo de módulo desnudo corresponde a los diferentes equipos de

proceso requeridos, con las dimensiones, materiales y presiones reales. Sin embargo, es

necesario considerar también algunos costos adicionales, los cuales están dados

básicamente por contingencias y diversas cuotas, entre ellas aquellas dadas por el

contratista. Se recomienda considerar un 18% del costo de módulo desnudo destinado a

estos costos, por lo cual se tiene un costo total de modulo como:

(3.23)

Ahora, el costo que se ha obtenido hasta ahora es el correspondiente a la modificación de

una planta ya existente. Sin embargo, si se desea incluir los costos que involucraría la

construcción de una nueva planta, es decir el terreno, desarrollo del sitio, construcciones

auxiliares, entre otros, se debe incluir un costo extra, el cual se considera como un 35% del

costo base de cada equipo. Así pues:

(3.24)

Las correlaciones de costo proporcionados por Turton et.al. (1998) se determinaron para el

año 1996. Es necesario tomar en cuenta la variación del valor del dinero con el tiempo

debida a los cambios en las condiciones económicas (refiriéndose a la inflación como

principal factor de cambio). Para actualizar el costo se emplea la siguiente relación:

(3.25)

donde Ci representa el costo para el año dado, e I i es el índice de costo de planta, el cual se

emplea para ajustar los resultados obtenidos en el cálculo de costos y considerar los efectos

de la inflación. Existen diferentes índices de costo de planta. Uno de los más utilizados es el

publicado por la revista Chemical Engineering.

Una vez que se han hecho los ajustes necesarios se obtiene el costo final de equipos. Como

última etapa del cálculo es necesario anualizar el costo de capital (costo de los equipos).


36

( )1n

nF P i= +

cal

vap

QW

λ=

( )* * 8760 hvap unit añoC W C=

Para llevar a cabo la anualización se debe conocer el tiempo de recuperación de la inversión

que se efectuará. Esto se puede calcular si se conoce la manera en que ha de comportarse la

inversión con el tiempo, de la siguiente manera:

(3.26)

En la ecuación anterior n es el número de años, Fn es el valor que tendrá la inversión

después de n años, i es la tasa de interés y P es la inversión inicial. Por supuesto, no

siempre es posible contar con información suficiente sobre la fluctuación de los diversos

indicadores económicos, por lo cual es usual fijar el tiempo de recuperación para un

periodo entre 5 y 10 años.

3.3.2. Cálculo de costo de servicios

Una vez que se tiene un estimado del costo que tendrán los equipos del proceso de interés,

es necesario calcular el costo de los servicios auxiliares. Entre éstos se incluyen el agua de

enfriamiento, electricidad, vapor, fluidos térmicos, etcétera. En general, el vapor es el

servicio que representa un mayor costo debido a que este debe generarse a partir de agua en

estado líquido, empleando algún combustible para vaporizarla. El flujo de vapor necesario

para cumplir con los requerimientos energéticos de un sistema se calcula por medio de un

balance de energía:

(3.27)

en el que W es el flujo de vapor, Qcal es el requerimiento energético del sistema al cual el

vapor ha de suministrar calor y λvap es el calor latente del vapor a utilizarse (el cual

dependerá principalmente del nivel de temperatura necesario y como consecuencia de la

presión). Ahora sólo es necesario calcular el costo del vapor:

(3.28)


37

2

enf

p H O

Qw

C T=

∆

2serv vap H O elecC C c C= + +

TOT GR servC C C= +

( )* * 8760 helec unit añoC kWh CE=

( )2

* * 8760 hH O unit añoc w c=

donde Cvap el costo anualizado del vapor, Cunit el costo unitario del vapor; se han

considerado 8760 horas de operación al año, quedando las restantes como tiempo de paro

por mantenimiento o paro de emergencia. Ahora bien, para calcular el costo de agua de

enfriamiento, es necesario primero conocer el flujo de agua que se requiere:

(3.29)

En la Ecuación (3.28), w es el flujo de agua, Qenf es la cantidad de energía que se ha de

retirar del sistema, Cp es la capacidad calorífica del agua y ∆TH2O es el cambio de

temperaturas que tendrá el agua al pasar por el equipo, normalmente un intercambiador de

calor. El costo de este servicio de enfriamiento está dado por:

(3.30)

Siendo cH2O el costo anualizado del agua y cunit el costo unitario del agua. Tanto el costo

unitario del vapor como el del agua se puede encontrar en diversas fuentes (Turton et. al.,

2009) para vapor de diversas presiones y diferentes tipos de agua. Por supuesto, es deseable

que dichos costos se encuentren actualizados. En el caso del costo de electricidad, este se

puede calcular fácilmente de la siguiente manera:

(3.31)

donde kWh es el consumo total de electricidad y CEunit representa el costo por kilowatt-hora

de electricidad. Una vez que se conocen los costos para el vapor y el agua, se calcula el

costo total de servicios como la suma de éstos:

(3.32)

Finalmente, el costo total de operación del sistema será la suma del costo anualizado de

equipos y el costo de servicios:

(3.33)


38

Capítulo 4

El Proceso Saka-Dadan 4.1. Introducción

Los procesos convencionales para la producción de biodiesel involucran generalmente el

uso de un catalizador. Los distintos catalizadores usados con este fin se pueden clasificar

como catalizadores básicos o bien como catalizadores ácidos, siendo los más comunes el

hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y el ácido sulfúrico. Sin embargo, existen ciertas

desventajas en el uso de catalizadores para llevar a cabo las reacciones de

transesterificación y esterificación. Una de las principales desventajas es la baja velocidad

de reacción pues, debido a la formación de dos fases líquidas, se tiene una alta resistencia a

la transferencia de masa. Un segundo inconveniente es que, una vez concluida la reacción,

es necesario llevar a cabo la separación del catalizador, así como el lavado y neutralización

del biodiesel. Por otra parte, los catalizadores básicos son muy sensibles a la presencia de

ácidos grasos libres y agua en la materia prima. La presencia de ácidos grasos libres en 2%

en peso o más puede ocasionar una reacción de saponificación con el catalizador básico

(Marchetti et.al, 2007). Esto, por supuesto, dificulta aún más la purificación de los

productos a la vez que causa el consumo del catalizador. Por otra parte, la presencia de

agua puede ocasionar la hidrólisis de los triglicéridos en la alimentación, produciendo más

ácidos grasos libres.

Tomando en consideración los inconvenientes previamente mencionados, diversas

investigaciones se han llevado a cabo con el fin de desarrollar procesos de producción de

biodiesel por medio de los cuales sea posible evitar el uso de catalizadores. Una posibilidad

es el uso de alcoholes a condiciones de alta temperatura y presión, cercanas o superiores a

su punto crítico. En la actualidad existen diversos métodos que involucran el uso de


39

alcoholes a condiciones supercríticas, algunos de los cuales emplean co-solventes (Han

et.al, 2005, Yin et.al., 2008, Imahara et.al, 2009). Dos de los métodos en los cuales se usan

alcoholes a condiciones supercríticas se discuten a continuación.

El primero de ellos se conoce como proceso Saka o método de un paso (Saka et.al., 2006),

y consiste en la transesterificación de los triglicéridos presentes en aceites vegetales y/o

grasas animales, obteniendo alquil ésteres y glicerol. De manera simultánea, los ácidos

grasos libres se esterifican para producir alquil ésteres. A una presión de 20 MPa y

temperaturas de aproximadamente 350°C, la conversión a metil ésteres supera el 97%. A

las condiciones de la reacción, la resistencia a la transferencia de masa es muy pequeña, por

lo cual la reacción se lleva a cabo en muy corto tiempo. Sin embargo, dadas las condiciones

altas de presión y temperatura, se requieren materiales especiales para llevar a cabo el

proceso. Por otra parte, estudios posteriores han demostrado que temperaturas superiores a

300°C ocasionan la isomerización y descomposición de los metil ésteres que conforman el

biodiesel, resultando en un combustible con malas propiedades de flujo en frío (Imahara

et.al., 2008). Debido a lo anterior, se ha desarrollado un proceso alternativo con

condiciones menos severas de temperatura y presión, el cual se conoce como proceso Saka-

Dadan.

4.2. El proceso Saka-Dadan

El proceso Saka-Dadan fue propuesto originalmente por Kusdiana et.al. (2004). Su

principal característica es que consta de dos etapas de reacción. En una primera etapa los

triglicéridos contenidos en la materia prima (aceite vegetal o grasa animal) son hidrolizados

con agua a condiciones subcríticas, obteniéndose ácidos grasos libres y glicerol. La relación

aproximada de agua/triglicéridos debe ser de 1/1 en volumen (Minami y Saka, 2006). La

reacción de hidrólisis se lleva a cabo en tres pasos subsecuentes, iniciando con la

conversión de triglicéridos a diglicéridos, la posterior conversión de diglicéridos a

monoglicéridos y finalmente la obtención de los ácidos grasos libres a partir de los

monoglicéridos. Una representación simplificada de los pasos en esta reacción se presenta

en la Figura 4.1, donde R1, R2 y R3 son cadenas de ácidos grasos, las cuales pueden ser


40

iguales o diferentes entre sí. En la Tabla 4.1 se presentan algunas cadenas de ácidos grasos

comúnmente encontradas en los triglicéridos. Una vez que se ha llevado a cabo la reacción

de hidrólisis, el subproducto glicerol es separado de la fase de aceite junto con cierta

cantidad de agua. Posteriormente, los ácidos grasos se introducen a un reactor de

esterificación donde reaccionan con metanol a condiciones supercríticas, obteniéndose los

metil ésteres correspondientes. Bajo esas condiciones, el metanol se debe alimentar en una

proporción aproximada de 0.9/1 en volumen con respecto a los ácidos grasos para obtener

el mejor rendimiento de reacción (Minami y Saka, 2006). Las reacciones globales

involucradas en el proceso se presentan en la Figura 4.2. Tanto la reacción de hidrólisis

como la de esterificación se llevan a cabo a una temperatura de 270°C y una presión de 7 a

20 MPa. En la Figura 4.3 se muestra un diagrama simplificado del proceso. Resulta claro

que el número de equipos de proceso necesarios es menor al correspondiente para el

proceso catalítico. Además, dado que no se utiliza catalizador, la purificación del biodiesel

consta básicamente en la eliminación del agua producto de la reacción de esterificación y el

metanol en exceso.

Figura 4.1. Pasos de la reacción de hidrólisis de triglicéridos.


41

Tabla 4.1. Cadenas de ácidos grasos.

Ácido Número de carbonos y dobles enlaces

Representación de la cadena

Palmítico 16:0 -(CH2)14 – CH3 Esteárico 18:0 -(CH2)16 – CH3 Oléico 18:1 -(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Linoléico 18:2 -(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3 Linolénico 18:3 -(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3

Figura 4.2. Reacciones globales involucradas en la producción de biodiesel por el método Saka-Dadan.

Figura 4.3. Diagrama simplificado del proceso Saka-Dadan.


42

El llevar a cabo la reacción de esterificación con alcoholes a condiciones supercríticas

presenta un número importante de ventajas sobre el método catalítico convencional. Dado

que la reacción se lleva a cabo en una sola fase, la resistencia a la transferencia de masa es

menor, lo cual resulta en velocidades de reacción mayores. Además, la cantidad de metanol

en exceso que debe alimentarse es también considerablemente menor a la correspondiente

al método catalítico, debido a que los mismos ácidos grasos actúan como un catalizador

ácido, mejorando el rendimiento con bajas cantidades de metanol en exceso. Por otra parte,

dado que el objetivo de la reacción de hidrólisis es obtener ácidos grasos libres, la presencia

de estos en la materia prima no produce reacciones indeseables, contrario a lo que ocurre en

la producción catalítica donde se puede tener la reacción de saponificación. Asimismo, se

ha mostrado que la presencia de agua en la materia prima no afecta el rendimiento de la

reacción (Kusdiana y Saka, 2004). Por tanto, el proceso resulta ser muy adecuado para

convertir grasas animales y aceites de reuso, los cuales contienen altas concentraciones de

ácidos grasos libres y agua. Por otra parte, el proceso en dos pasos presenta ventajas

adicionales sobre el proceso en un paso, entre las principales se encuentran las condiciones

de reacción menos severas, lo cual permite el uso de acero inoxidable en los equipos (Saka

et.al., 2006). Además, en el caso del proceso en un paso, al ocurrir la reacción de

transesterificación el glicerol reacciona con los metil ésteres produciendo monoglicéridos y

así sucesivamente de manera inversa hasta llegar a triglicéridos, reduciendo el rendimiento

de la reacción. Esto no ocurre en el proceso en dos pasos, puesto que el glicerol es retirado

después de la reacción de hidrólisis.

No obstante las ventajas del proceso de dos etapas, debido a las severas condiciones de la

reacción, el proceso requiere cantidades considerables de energía, lo que, junto con los

precios de la materia prima, impacta de manera directa el costo final del biodiesel.

4.3. Intensificación del proceso Saka-Dadan

En la Figura 4.3 se observa que la etapa de esterificación en el proceso Saka-Dadan consta

básicamente de un sistema de reacción y la posterior purificación del biodiesel. Existen

alternativas para reducir el consumo de energía y los costos del proceso por medio del uso


43

de equipos que lleven a cabo funciones múltiples. Al desarrollo de este tipo de esquemas se

le conoce como Intensificación de Procesos. En el caso del proceso Saka-Dadan,

analizando la estructura del proceso es posible establecer el uso de destilación reactiva para

llevar a cabo la producción de biodiesel y la separación del agua y el metanol, así como el

resto de las impurezas. Dado que no existe formación de dos fases líquidas, la separación

solo se lleva a cabo entre la fase líquida y vapor. Así mismo, considerando la alta velocidad

de reacción, se prevé que el número de etapas reactivas sería bajo, así como la retención

necesaria para obtener altas conversiones. Por otra parte, aún cuando el metanol se

encuentra en un estado cercano o superior al punto crítico, la reacción se lleva a cabo

primordialmente en fase líquida, asegurando un contacto adecuado entre los reactivos. Un

esquema simplificado de un proceso propuesto para la producción de biodiesel por el

método Saka-Dadan con destilación reactiva se presenta en la Figura 4.4. Modificaciones

adicionales pueden hacerse a la columna de destilación reactiva con el fin de reducir el

consumo de energía por medio de acoplamientos térmicos. En ese caso, el esquema base

sigue siendo el de la Figura 4.4. El desarrollo de los diferentes sistemas de destilación

reactiva se presentará en capítulos posteriores.

Figura 4.4. Diagrama simplificado del proceso Saka-Dadan con destilación reactiva.


44

Capítulo 5

Metodología

5.1. Introducción

En este capítulo se presentará la metodología empleada para el análisis del proceso bajo

consideración. Se comenzará revisando la etapa de simulación preliminar del proceso,

suponiendo en una primera instancia que la reacción se lleva a cabo en equilibrio y

posteriormente simulando la reacción por medio de un modelo cinético de primer orden.

Después se presentará el cálculo de los índices de desempeño para los diversos casos

estudiados, seguido por la descripción de la metodología propuesta para el diseño de las

columnas de destilación reactiva con acoplamiento térmico, así como su aplicación y las

alternativas consideradas para la optimización de dichos esquemas. Finalmente se

presentará un método para el análisis preliminar del ciclo de vida del proceso y las

modificaciones propuestas.

5.2. Simulación del proceso

Con el fin de determinar la factibilidad de los procesos de producción de biodiesel que

incorporan sistemas de destilación reactiva con acoplamiento térmico, se realizó la

simulación de los mismos en el simulador comercial Aspen One® V. 7.0. La simulación del

proceso se llevó a cabo en dos etapas: En la primera se consideró que la reacción se lleva

hasta el equilibrio, con el fin de observar el comportamiento termodinámico de la mezcla

así como analizar la distribución de los componentes en las columnas. En una segunda

etapa se llevó a cabo el estudio de los sistemas empleando un modelo cinético de primer


45

orden. A continuación se presenta la metodología usada para diseñar y analizar los distintos

procesos bajo estudio.

5.2.1. Reacción en equilibrio químico

Una parte importante en el análisis previo a las simulaciones consiste en la selección de un

modelo termodinámico adecuado para la predicción de las propiedades físicas de la mezcla

y del equilibrio entre las fases involucradas. Siguiendo las recomendaciones presentadas

por Carlson (1996), y probando diferentes modelos para predecir las propiedades de los

componentes de la mezcla como sustancias puras, se seleccionó el modelo de coeficientes

de actividad NRTL para la representar la fase líquida y la ecuación de Redlich-Kwong para

modelar la fase vapor. Una importante ventaja del modelo NRTL es que para el sistema

bajo estudio predice el número apropiado de fases, lo cual resulta importante dada la

existencia de dos fases liquidas en el reactor de hidrólisis y en el decantador. Los

parámetros desconocidos de la ecuación NRTL fueron calculados empleando el método de

contribución de grupos UNIFAC. Asimismo, para los fines de la simulación se consideró

como materia prima la trioleína, puesto que se trata de un triglicérido contenido en una

importante proporción en diversos aceites vegetales como el de canola, ajonjolí, cacahuate,

entre otros. Lo anterior puede verificarse en la Tabla 5.1, que muestra la composición de

aceites vegetales y grasa animales. La cifra que representa cada ácido graso indica el

número de carbonos presente en la cadena así como el número de enlaces dobles presentes.

Así, entre los ácidos grasos que componen los aceites vegetales se encuentran el ácido

palmítico (16:0), el ácido esteárico (18:0), el ácido oléico (18:1) y el ácido linoléico (18:2),

presentes tanto en forma de ácidos grasos libres como en las cadenas constituyentes de los

triglicéridos.

5.2.1.1. Proceso Saka-Dadan

Una vez seleccionado el método de cálculo de equilibrio líquido-vapor, se comienza la

simulación en Aspen One, llevando la materia prima (trioleína, agua y metanol) desde


46

condiciones atmosféricas (1 atm y 25°C) hasta las condiciones de reacción (7 MPa = 69

atm y 270 °C); utilizando para ello los módulos Pump y Heater, de las carpetas Pressure

Changers y Heat Exchangers, respectivamente. Posteriormente se introduce la trioleína y el

agua al reactor de hidrólisis, el cual se simula como un reactor de equilibrio con el módulo

RGibbs. El reactor opera a una temperatura constante de 270°C y 7 MPa de presión.

Tabla 5.1. Composición porcentual de algunos aceites vegetales y grasas animales (adaptado de Demirbas, 2005).

Aceite o grasa 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 Otros

Algodón 28.7 0 0.9 13.0 57.4 0 0 Canola 3.5 0 0.9 64.1 22.3 8.2 0 Alazor 7.3 0 1.9 13.6 77.2 0 0 Girasol 6.4 0.1 2.9 17.7 72.9 0 0 Ajonjolí 13.1 0 3.9 52.8 30.2 0 0 Linaza 5.1 0.3 2.5 18.9 18.1 55.1 0 Palma 42.6 0.3 2.5 18.9 18.1 55.1 0 Castor 1.1 0 3.1 4.9 1.3 0 89.6 Soya 13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0

Cacahuate 11.4 0 2.4 48.3 32.0 0.9 4.0 Sebo 24-32 0 20-25 37-43 2-3 0 0-17

Grasa amarilla 23.2 3.8 12.9 44.3 6.9 0.7 8.2 Grasa café 22.8 3.1 12.5 42.4 12.1 0.8 6.3

Al reactor de hidrólisis se alimenta una corriente de 46 kmol/h de trioleína, la cual

reacciona con un exceso de 2476 kmol/h de agua, de acuerdo con la relación volumétrica de

1/1 establecida por Minami y Saka (2006) para desplazar el equilibrio de la reacción hacia

el lado de los productos. Se establece la formación de dos fases líquidas, una conteniendo

agua y glicerol y la otra ácido oléico, trioleina, dioleina y monooleina. La distribución final

de las fases, por supuesto, estará determinada por el equilibrio líquido-líquido. Al ocurrir la

reacción de hidrólisis se obtienen 138 kmol/h de ácido oléico y 46 kmol/h de glicerol. Se

forman dos fases líquidas, una fase acuosa conteniendo principalmente agua y glicerol, y

una fase aceitosa con el ácido graso y cierta cantidad de agua. Dichas fases se separan en un

decantador, simulado con el módulo Decanter de la carpeta Separators. Se ha establecido

la operación del decantador a las condiciones de la reacción, 7 MPa y 270°C, considerando

como componentes clave para la separación al agua y el glicerol, puesto que son los que


47

conforman la fase acuosa. La corriente que contiene al glicerol se lleva a una etapa de

purificación, mientras que la corriente con los ácidos grasos entra a un reactor de

esterificación junto con la corriente de metanol a 7 MPa y 270°C. Dicho reactor se simula

por medio del módulo RStoic, empleando una proporción de 0.9/1 en volumen (3/1 molar)

de metanol/ácido oléico, de acuerdo con lo recomendado por Minami y Saka (2006). Dicha

relación implica un exceso de cerca del 33% de metanol con respecto al ácido oléico. Se

establece una conversión deseada de 97% del ácido oléico, sin embargo es necesario tener

en cuenta que dicha conversión estará limitada por el equilibrio químico.

La corriente de salida del reactor de esterificación se introduce en una columna de

destilación para eliminar el contenido de agua en ella. Dicha columna se simula usando el

módulo RadFrac de la carpeta Columns. La corriente de fondos de la columna de

destilación consta básicamente de metil oleato y metanol, y es enviada a un tanque flash a

baja presión, donde el metanol es vaporizado y en la corriente líquida se obtiene el

biodiesel. La separación se lleva a cabo de manera tal que el biodiesel cumpla con las

especificaciones presentadas en la Tabla 5.2. El diagrama de la simulación se presenta en la

Figura 5.1.

Tabla 5.2. Especificaciones de pureza para el biodiesel (adaptado de Vicente et. al., 2004).

Componente Especificación Estándar Agua y sedimentos 0.05 max vol.% ASTM

Glicerol libre 0.020 max wt.% ASTM/ EN 14214 Glicerol total 0.25 max wt.% ASTM/ EN 14214

Monoglicéridos 0.8 max wt.% EN 14214 Diglicéridos 0.2 max wt.% EN 14214 Triglicéridos 0.2 max wt.% EN 14214

Metanol 0.2 max wt.% EN 14214

5.2.1.2. Proceso de destilación reactiva

Una vez simulado el proceso convencional, se prosigue integrando el sistema de

esterificación y el de separación en un solo equipo. Las simulaciones del proceso usando

una columna de destilación reactiva para producir biodiesel se llevaron a cabo tomando


48

como base el sistema convencional previamente mencionado. La corriente aceitosa que sale

del decantador se alimenta a una columna de destilación reactiva junto con la corriente de

metanol. La mezcla de alimentación contiene principalmente ácido oléico, agua y un poco

de glicerol, los cuales, junto con el metanol y el metil oleato que se forma como producto,

hacen una mezcla de cinco componentes.

Figura 5.1. Diagrama de la simulación del proceso de producción de biodiesel por el método Saka-Dadan con equilibrio.

La columna de destilación reactiva se simuló empleando el módulo RadFrac de la carpeta

Columns. Debido a la complejidad de la mezcla en cuanto al número de componentes, no es

posible emplear un método gráfico para llevar a cabo el diseño de la columna de destilación

reactiva. Así pues, para obtener un diseño preliminar de dicha columna se efectuaron

pruebas con el número de etapas y con la distribución de los flujos. Se obtuvo como mejor

opción, en cuanto a la reducción en el consumo de energía, la configuración que involucra

la separación de toda el agua como producto de domo, parte del metanol como producto

lateral y una mezcla de metanol y metil oleato como producto de fondos. Se seleccionó esta

distribución debido a que, si la carga térmica se incrementaba para obtener metil oleato de

alta pureza en los fondos, la temperatura se incrementaba a valores mayores que 300°C,

temperatura a la cual puede ocurrir la isomerización del metil oleato a su froma trans.

Dicho isómero es indeseable debido a sus malas propiedades de fluido frío (Imahara et.al.,

2008). De esta forma, las temperaturas en la columna de destilación reactiva deben ser

menores que 300°C. El número de etapas reactivas de fijó de manera que se alcanzara una


49

conversión de ácido oléico a metil oleato superior al 97%. Por otra parte, la alimentación de

aceite se fijó en la segunda etapa de la columna, tomando como primera etapa el

condensador. Asimismo, la corriente de alimentación de metanol se fijó en el fondo de la

columna debido a que en esa posición se presenta el menor consumo de energía. La

columna opera a una presión de 7 MPa, con una caída de presión de 10 psia. La reacción es

definida como una reacción de tipo REAC-DIST. La conversión se fija en un valor deseado

de 97%; sin embargo, ésta puede variar dependiendo de las limitaciones del equilibrio

químico. El producto obtenido en el rehervidor de la columna es un biodiesel de

aproximadamente 90% de pureza en masa, el cual se introduce finalmente a un tanque de

vaporización para eliminar las impurezas restantes. El diagrama de este proceso se muestra

en la Figura 5.2.

Figura 5.2. Diagrama de la simulación del proceso de producción de biodiesel por el método Saka-Dadan

usando destilación reactiva con equilibrio.

5.2.1.3. Destilación reactiva con acoplamiento térmico

Tomando como base el proceso con destilación reactiva, se propuso un esquema

equivalente con una columna Petlyuk reactiva. Para realizar las simulaciones se requiere un

diseño inicial que proporcione datos como el número de etapas en la columna principal y en

el prefraccionador, así como las etapas en las cuales la reacción ocurre. Esto se llevó a cabo


50

por medio de un rearreglo de etapas en la columna de destilación reactiva, tomando una

sección de la columna para formar el prefraccionador de la columna Petlyuk, tal como se

muestra en la Figura 5.3.

Figura 5.3. Diseño de la columna Petlyuk reactiva por rearreglo de etapas de la columna reactiva.

En el prefraccionador, el flujo de líquido que viene de la columna principal (FL1) entra por

el domo y el flujo de vapor que viene de la columna principal (FV2) entra por el fondo. La

reacción se lleva a cabo en la sección de agotamiento de la columna principal, pues si esta

se trata de llevar a cabo en el prefraccionador manteniendo las alimentaciones en la

columna principal se obtiene entonces una conversión muy baja. Asimismo, si se intenta

llevar a cabo la reacción en el prefraccionador alimentando en este mismo, las etapas de la

columna principal se secan.

La ubicación de los flujos de interconexión en la columna principal se determinó por medio

de un análisis paramétrico; en dicho análisis se modifica la posición de los mismos de

manera que se lograse la convergencia de la simulación y un bajo consumo de energía, a la

vez que se mantiene la conversión y pureza de biodiesel deseada. En la Figura 5.4 se

muestra el proceso completo usando el sistema Petlyuk reactivo.

Al haberse fijado la pureza del biodiesel requerida, se llevó a cabo la optimización de los

flujos de interconexión de la columna Petlyuk, manteniendo fijo el valor del flujo de vapor


51

MEOLOLAC

dCkC

dt=

que sale de la columna Petlyuk (FV2) y variando el valor del flujo de líquido de salida (FL1)

hasta encontrar un mínimo local en el consumo de energía. Posteriormente, se modifica

FV2 y se vuelven a probar diversos valores para FL1, siguiendo de esta manera hasta

encontrar el menor consumo de energía posible.


usando un sistema Petlyuk reactivo con equilibrio.

5.2.2. Reacción con modelo cinético

Ya determinada la viabilidad en cuanto al uso de sistemas intensificados para producir

biodiesel por el método de Saka-Dadan, el sistema se analiza ahora considerando que la

reacción se lleva a cabo siguiendo un modelo cinético de primer orden, de la forma:

(5.1)

Este modelo cinético se propone debido a la semejanza que presentan las curvas de

rendimiento experimentales obtenidas por Minami y Saka (2006) con un modelo de primer

orden, dado que el metanol se alimenta en exceso con respecto al ácido oléico. Asimismo,

los valores reportados para la constante de velocidad de reacción, k, corresponden a una

reacción de pseudo-primer orden. La validación de estas consideraciones se presentará en el

capítulo siguiente. La reacción analizada es la esterificación del ácido oléico:

OHMEOLMEOHOLAC 2+↔+


52

( )00 0

1 1exp /

nT

k k E RT T T

= − −

Siendo OLAC el ácido oleico, MEOH el metanol y MEOL el metil oleato. Al igual que la

mayoría de reacciones de esterificación, esta reacción es de naturaleza reversible, sin

embargo el metanol actúa como un inhibidor de la reacción en sentido inverso. Debido a

esto, el modelo cinético de primer orden promete adecuarse a los datos experimentales. Con

el fin de probar el modelo cinético propuesto, se tomaron los datos de velocidad de reacción

reportados por Saka (2007). Para simular la reacción deseada en el simulador es necesario

conocer la energía de activación y un valor de la constante de velocidad de referencia:

(5.2)

donde k es el valor de la constante de velocidad a la temperatura T, k0 es la constante de

velocidad a la temperatura de referencia T0 y E es la energía de activación. A partir de un

diagrama de Arrhenius se calcula el valor de la energía de activación, mientras que para k0

se toma el valor de 2.9x10-3 s-1 reportado por Saka (2007) para una temperatura de 270°C.

Con el fin de determinar si el modelo cinético propuesto es capaz de reproducir

adecuadamente los datos experimentales de Minami y Saka (2006) se efectuaron

simulaciones en un reactor por lotes, empleando el módulo RBatch de Aspen One. Las

corridas se llevaron a cabo bajo condiciones de 7 MPa y 270°C. La alimentación al reactor

consta de 100 kmol/h de ácido oléico y 300 kmol/h de metanol, aproximándose a una

relación metanol/ácido oléico de 0.9/1 en volumen (3/1 molar). El tiempo de reacción se

estableció como 0.5 horas. Posteriormente se realizaron pruebas del modelo en un reactor

de tanque agitado por medio del módulo RCSTR, con el fin de obtener una aproximación

del volumen de reactor de flujo continuo necesario para alcanzar las altas conversiones

buscadas.


Empleando el modelo cinético propuesto se efectuaron las simulaciones de los sistemas que

habían sido previamente estudiados usando reactores de equilibrio. La etapa de hidrólisis y

separación de fases se mantiene igual, los cambios se realizan sobre la etapa de


53

esterificación. Primero se estudia el proceso convencional. Dado que la velocidad de

reacción se ve reducida cuando disminuye la concentración de ácido oléico, es necesario el

uso de dos reactores con una etapa de separación intermedia, con el fin de evitar tener un

solo reactor de gran tamaño. Dichos reactores se simularon empleando el módulo RPlug,

correspondiente a reactores de tipo tubular. En un primer reactor se llevó la reacción hasta

alcanzar una conversión de 97%, posteriormente, en una columna de destilación, se

remueve el agua producto de la reacción y en seguida ocurre una segunda esterificación,

con lo cual se alcanzan conversiones arriba del 99%. La reacción se define como tipo

POWERLAW, es decir que se rige por un modelo cinético del tipo Ley de Potencias;

asimismo, se usa n = 1 y T0 = 270°C, con las concentraciones expresadas en forma de

molaridad.

Los dos reactores de hidrólisis operan a 270°C y 7 MPa. Las dimensiones de los mismos se

determinaron manipulando su longitud y diámetro hasta alcanzar la conversión deseada. La

separación del agua después del primer reactor se lleva a cabo en una columna de

destilación de 25 etapas, simulada por medio del módulo RadFrac de la carpeta Columns.

La corriente de salida del reactor de re-esterificación se envía a un tanque flash a baja

presión para purificar el biodiesel, eliminando el exceso de metanol y agua. El diagrama

completo de la simulación del proceso convencional se presenta en la Figura 5.5.

Figura 5.5. Diagrama de la simulación del proceso de producción de biodiesel por el método Saka-Dadan con un modelo cinético de primer orden.


54


A continuación se efectuaron las simulaciones correspondientes al proceso con destilación

reactiva, empleando la misma estructura analizada al considerar la reacción en equilibrio.

Al introducir el modelo cinético dentro del esquema de destilación reactiva, es necesario

definir el tiempo de residencia para cada etapa reactiva. Con el fin de determinar un valor

adecuado para esta variable, se llevó a cabo un análisis del comportamiento del sistema a

diferentes valores del tiempo de residencia en las etapas reactivas buscando mantener la

conversión arriba del 99%. La reacción ha sido definida como tipo REAC-DIST con un

modelo cinético de tipo Ley de Potencia. Como se ha mencionado, una variable que entra

en juego al introducir un modelo cinético en un sistema de destilación reactiva es el tiempo

de residencia. Este se establece para la fase líquida puesto que es en esa fase donde se lleva

a cabo la reacción. Como una simplificación, se ha definido el mismo valor del tiempo de

retención para todas las etapas reactivas. Se analizó también la posibilidad de fijar el

tiempo de residencia para las etapas y variar el correspondiente al rehervidor; sin embargo,

esto ocasionaba un decremento en la conversión. En la Figura 5.6 se presenta el diagrama

de la simulación con destilación reactiva.


usando destilación reactiva con un modelo cinético de primer orden.


55

Los cambios de alta a baja presión se llevaron a cabo empleando turbinas hidráulicas con el

fin de recuperar energía y disminuir el consumo neto de electricidad.


De manera similar a lo anteriormente descrito se efectuó la simulación del proceso con la

columna Petlyuk reactiva, empleando el mismo tiempo de residencia de la columna reactiva

convencional para las etapas en las que se lleva a cabo la esterificación. Asimismo, la

estructura de la columna Petlyuk reactiva empleada fue la misma que se utilizó al estudiar

el sistema considerando la reacción en equilibrio. Una vez alcanzada la pureza deseada del

biodiesel en el fondo de la columna se llevó a cabo la optimización de los flujos de

interconexión de la misma manera descrita en la sección 5.2.1.3 para el caso de la reacción

en equilibrio. En la Figura 5.7 se muestra el diagrama de la simulación correspondiente.


usando una columna Petlyuk reactiva con un modelo cinético de primer orden.

Habiendo analizado los esquemas de destilación reactiva y Petlyuk, se propuso un tercer

sistema el cual consiste de una secuencia directa térmicamente acoplada con reacción

química. El diseño de este sistema se basó en el correspondiente a la columna de destilación

reactiva, tomando un número de etapas de la sección de rectificación de ésta y extrayéndola

de la columna para formar el rectificador lateral, tal como se muestra en la Figura 5.8. Una

vez obtenido el diseño, se simuló el sistema como una columna de destilación y un


56

rectificador, usando el módulo RadFrac. Tanto el número de etapas del rectificador lateral

como el flujo de interconexión y la carga térmica se manipularon hasta alcanzar conversión

y pureza comparables con las obtenidas con los sistemas de destilación reactiva y Petlyuk

reactiva. El proceso completo se muestra en la Figura 5.9. Una vez fijas las

especificaciones, se llevó a cabo la optimización del flujo de interconexión, buscando

minimizar el consumo de energía.

Figura 5.8. Diseño de la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva por rearreglo de etapas de la

columna reactiva.


usando una secuencia directa térmicamente acoplada reactiva con un modelo cinético de primer orden.


57

0B H T S∆ = ∆ − ∆

( )netW B LW− = ∆ +

0 irrLW T S= ∆

C Rirr

C R

Q QS S

T T∆ = ∆ + −

5.2.3. Cálculo de los índices de desempeño

Contando ya con los modelos de las diversas alternativas de intensificación propuestas, se

llevó a cabo el cálculo de los diversos índices de desempeño.

5.2.3.1. Eficiencia termodinámica

El primer índice es la eficiencia termodinámica para los sistemas de destilación reactiva.

Para llevar a cabo este cálculo se utiliza la ecuación (3.14). El cálculo del cambio de

exergía se puede efectuar por medio de la siguiente ecuación:

(5.3)

El trabajo neto se puede obtener como la suma del cambio en la disponibilidad y el trabajo

perdido:

(5.4)

El trabajo perdido se obtiene de la manera siguiente:

(5.5)

Donde T0 es una temperatura de referencia, la cual se tomó como 537 R (25°C). Dado que

los tres sistemas intensificados (la columna de destilación reactiva, RD, la columna Petlyuk

reactiva, TCRD, y la secuencia directa térmicamente acoplada directa reactiva, RTCDS)

cuentan solamente con un rehervidor, el término irreversible se calcula de la manera

siguiente:

(5.6)


58

1 1 2 2D D S S B B F F F FS S w S w S w S w S w∆ = + + − −

1 1 2 2D D S S B B F F F FH H w H w H w H w H w∆ = + + − −

1 1 2 2DC DC DSR DSR B B F F F FH H w H w H w H w H w∆ = + + − −

1 1 2 2DC DC DSR DSR B B F F F FS S w S w S w S w S w∆ = + + − −

Siendo QC el calor que se retira en el condensador, TC la temperatura en el condensador, QR

el calor que entra al rehervidor de la columna y TR la temperatura en el rehervidor. Las

temperaturas deben ser absolutas. El cambio en la entalpía en la ecuación (5.3) se calcula

como la suma de las entalpías de las salidas menos la suma de las entalpías de las entradas.

Ambos sistemas constan de dos entradas (la alimentación de metanol y la de ácidos grasos)

y tres salidas (las corrientes correspondientes a domo, corriente lateral y fondos en el caso

de los sistemas RD y TCRD, y las corrientes correspondientes a domo de la columna

principal, domo del rectificador lateral y fondos en el caso del sistema RTCDS). Entonces,

para los dos primeros casos:

(5.7)

En la ecuación (5.7), H es la entalpía molar, w representa el flujo másico y los subíndices

D, S, B, F1 y F2 se refieren a destilado, corriente lateral, fondos de la columna principal,

alimentación de ácidos grasos y alimentación de metanol, respectivamente. Para la

secuencia RTCDS se tiene:

(5.8)

Donde los subíndices DC, DSR, B, F1 y F2 se refieren a destilado de la columna principal,

destilado del rectificador lateral, fondos de la columna principal, alimentación de ácidos

grasos y alimentación de metanol, respectivamente. Los valores de entalpía molar se

obtienen de la tabla de resultados para las corrientes una vez efectuada la simulación. De

manera semejante, el cálculo del cambio de entropía para los sistemas RD y TCRD es de la

forma siguiente:

(5.9)

Y para el sistema RTCDS:

(5.10)


59

Dado que en los sistemas analizados ocurre una reacción química, existirá un cambio en la

energía del mismo debido a la reacción. No obstante, en los cálculos anteriores se ha

considerado que los efectos de la reacción se encuentran incluidos en los términos de

entalpia y entropía de las corrientes que abandonan la columna, así como en el calor total

que entra y sale de la misma. Esta suposición, por supuesto, podría llevar a errores en la

estimación de la eficiencia termodinámica, pero en la literatura no existe información de

cálculo de dicha eficiencia para sistemas con reacción química. Sin embargo, dado que la

eficiencia termodinámica se empleará como parámetro de comparación, en este trabajo se

tomará este método de cálculo como aceptable.

5.2.3.2. Emisiones de dióxido de carbono

El cálculo de las emisiones de dióxido de carbono se llevó a cabo por medio de la ecuación

(3.16). Se llevó a cabo dicho cálculo considerando el consumo de energía térmica para todo

el proceso. Posteriormente, con el fin de resaltar el impacto de los sistemas intensificados

sobre las emisiones de dióxido de carbono, se realizó el cálculo considerando solamente el

consumo energético en la etapa de esterificación. En el caso del proceso convencional, este

consumo corresponde a los reactores de esterificación, la columna de destilación y el

tanque flash. En el caso de los procesos intensificados, dicho consumo de energía

corresponde a la columna reactiva y los tanques de vaporización laterales. Para satisfacer

los requerimientos energéticos del proceso, se consideró el uso de vapor a dos condiciones

de saturación distintas, dadas las diferencias de temperatura que se presentan en las diversas

etapas del proceso. Las propiedades de los vapores se presentan en la Tabla 5.3. Por otra

parte, de acuerdo con lo propuesto por Gadalla et.al. (2005), se ha tomado un valor de

1800°C para la temperatura de flama, 160°C para la temperatura de chimenea y 25°C para

la temperatura ambiente.

Para generar el vapor que ha de suministrar la energía térmica al proceso se ha considerado

el uso de dos combustibles: gas natural y aceite combustible. Las propiedades de dichos


60

combustibles necesarias para el cálculo de las emisiones de dióxido de carbono se muestran

en la Tabla 5.4.

Tabla 5.3. Propiedades de los vapores empleados para suministrar calor.

P (bar) T (K) h (kJ/kg) λ (kJ/kg)

17.905 480 2795.8 1912.5

94.3 580 2734.2 1350.9

Tabla 5.4. Propiedades de los combustibles empleados para producir vapor (de Gadalla et.al, 2005).

Combustible %C NHV (kJ/kg)

Gas natural 75.4 51600

Aceite combustible 86.5 39771

Con el fin de establecer si el biocombustible obtenido tiene capacidad de entregar una

mayor cantidad de energía que aquella necesaria para producirlo, es decir, si presenta un

balance energético positivo, se llevó a cabo el cálculo de un parámetro adicional

denominado eficiencia térmica (HE), la cual se ha definido como:

(5.11)

Donde Qprod es la energía que el biodiesel es capaz de producir y Qreq es la energía que se

necesitó para obtener el biocombustible. El valor de Qprod se ha tomado igual a 3980 kJ/kg,

de acuerdo con lo reportado por Demirbas (2008).

5.2.3.3. Análisis económico

Al igual que con la obtención de las emisiones de dióxido de carbono, el cálculo de costos

de efectuó tanto para el proceso completo como para la etapa de esterificación. Un paso

necesario es la obtención del diámetro de los platos en las columnas. Esto se llevó a cabo

req

prod

Q

QHE =


61

MLQ UA T= ∆

0.61 4.27CH N= +

por medio de la opción Tray Sizing del simulador Aspen One®. Se decidió utilizar platos de

capucha de burbujeo (bubble-cap) en las columnas reactivas debido a su capacidad para

retener el líquido suficiente para que la reacción proceda hasta altas conversiones (Taylor y

Krishna, 2000).

El parámetro más importante para obtener el costo base de la coraza de las columnas es la

altura. Este dato no puede obtenerse directamente de las simulaciones. Así pues, para

calcular este valor se empleó la ecuación propuesta por Heaven (1969):

(5.12)

donde cH es la altura de la columna en metros y N es el número real de etapas en la

columna.

Para el caso de los intercambiadores de calor, se calcula el área por medio de la ecuación de

diseño:

(5.13)

La media logarítmica de temperatura se obtiene de la manera siguiente, suponiendo un flujo

a contracorriente en el intercambiador:

(5.14)

donde T1 y T2 son la temperatura de entrada y salida del fluido caliente, respectivamente,

mientras que t1 y t2 son la temperatura de entrada y salida del fluido frío, respectivamente.

El valor de U se tomó como 2150 /BTU h ft F° para el condensador de las columnas, y

2200 /BTU h ft F° para el resto de los intercambiadores. Estos son valores reportados en la

literatura y que son utilizados ampliamente para propósitos de cálculo (Jiménez, 2003).

( ) ( )1 2 2 1

1 2

2 1

lnML

T t T tT

T t

T t

− − −∆ = −

−


62

En el caso del reactor de hidrólisis, dado que se simuló como un reactor en equilibrio no se

cuenta con datos sobre el tamaño del equipo. Entonces, se consideró un diseño basado en el

flujo volumétrico, tomando un tiempo de residencia de una hora, de acuerdo con los

resultados presentados por Minami y Saka (2006). De manera similar se dimensionó el

decantador, considerando un tiempo de residencia de 0.5 horas con el fin de asegurar una

separación adecuada de las fases. Para los tanques flash se consideró el volumen del equipo

igual al flujo volumétrico de vapor. El material considerado para la construcción de los

equipos a alta presión fue acero inoxidable. Para los equipos a baja presión se empleó acero

al carbón.

En los equipos donde se requiere retirar calor, se consideró el uso de agua de enfriamiento

con un cambio de temperatura de 77 a 95°F. Las condiciones para el vapor ya se han

establecido con anterioridad. La selección de las temperaturas del agua de enfriamiento y

del vapor de calentamiento se hizo con el fin de mantener una MLT∆ mínima de 20°F en los

intercambiadores, pues valores muy pequeños de MLT∆ dan lugar a un intercambiador muy

grande. Los costos unitarios de los servicios se presentan en la Tabla 5.5. El costo de

electricidad se consultó con la Comisión Federal de Electricidad (www.cfe.gob.mx), y

corresponde a la tarifa industrial en Mayo de 2009. El tipo de cambio en esa fecha fue

$13.15 por dólar americano, y es el empleado aquí.

Tabla 5.5. Costos unitarios de los servicios.

Vapor a alta presión

(U$/lb)

Vapor a baja presión

(U$/lb)

Agua

(U$/lb)

Electricidad

(U$/kWh)

0.0056 0.0046 0.0005 0.057

5.3. Desarrollo del método de diseño

Los diseños de los sistemas de destilación descritos en la sección anterior se obtuvieron

siguiendo un método de análisis paramétrico. Sin embargo, es deseable contar con una

metodología formal y sencilla para obtener diseños iniciales. En el caso de sistemas de


63

idrreqrrr

iidii rFfrFD ,,

−=

νν

destilación no reactivos, uno de los métodos más empleados es el de Fenske-Underwood-

Gilliland, cuyo desarrollo se puede encontrar en numerosas referencias (Seader y Henley,

2006). Para sistemas reactivos, es posible emplear métodos gráficos para determinar el

diseño de las columnas, sin embargo dada su naturaleza están limitados a un número de

componentes menor a cuatro, lo cual dificulta su aplicación para el diseño de los sistemas

aquí analizados. Por otra parte, existen métodos rigurosos basados en la solución etapa a

etapa del sistema de ecuaciones, sin embargo es necesario conocer inicialmente el número

de etapas de la columna, por lo cual resultan inapropiados para el diseño. Así pues, en el

presente trabajo se ha considerado la posibilidad de emplear el método de Fenske-

Underwood-Gilliland como base para el diseño de sistemas de destilación reactiva, dado

que este puede aplicarse a sistemas con cualquier número de componentes y su aplicación

solo requiere la solución de balances de materia globales. Como primera parte del análisis,

se ha puesto bajo consideración la ecuación de Underwood para el cálculo del reflujo

mínimo.

En este contexto, considérese una columna de destilación a lo largo de la cual se lleva a

cabo una reacción química reversible �� + �� ↔ �� + ��. Si dicha columna tiene un

número infinito de etapas, puede esperarse que en los extremos de la misma se alcance la

conversión de equilibrio. Se calcula el valor de conversión de equilibrio para la sección de

rectificación y para la sección de agotamiento a partir de las condiciones de alimentación y

domo y de alimentación y fondos, respectivamente. Considerando como componente de

referencia un reactivo, un balance de materia para el componente i en la sección de

rectificación de la columna es de la forma:

(5.15)

donde Di, Fi, �� y rd,i son el flujo en el domo, el flujo de alimentación, el coeficiente

estequiométrico y la recuperación deseada en el destilado para el componente i,

respectivamente; Frr y �� son el flujo de alimentación y el coeficiente estequiométrico del

componente de referencia para la reacción, respectivamente. Finalmente feqrr es la

conversión de equilibrio promedio entre la sección de rectificación y la sección de


64

ibrreqrrr

iibii rFfrFB ,,

−=

νν

∑= −

=−C

i ri

iri zq

1 ,

,1θα

α

∑= −

=C

i ri

riiDDxV

1 ,

,,min θα

α

( )HKLK

LKB

HKB

HKD

LKD

x

x

x

x

N,

,

,

,

,

min log

log

α

=

1minmin −=

D

VR

agotamiento en base al componente de referencia para la reacción. De manera similar se

obtiene un balance de materia para el componente i en la sección de agotamiento de la

columna:

(5.16)

siendo Bi y rd,i el flujo de fondos y la recuperación deseada en fondos para el componente i.

Aplicando los balances de materia anteriores, se plantea utilizar la ecuación de Underwood

en su forma tradicional:

(5.17)

(5.18)

donde ��,� es la volatilidad relativa del componente i con respecto al componente de

referencia, el cual normalmente se toma como el componente más pesado, y � es la raíz de

la ecuación de Underwood. La relación mínima de reflujo se obtiene entonces como:

(5.19)

Para calcular el número mínimo de etapas, se considera una columna de destilación

operando a reflujo infinito, en la cual se lleva a cabo la reacción �� + �� ↔ �� + ��.

Entonces, es de esperarse igualmente que a lo largo de la columna se alcance la conversión

de equilibrio. Así pues, se considera el cálculo del número mínimo de etapas por medio de

la ecuación de Fenske:

(5.20)


65

−

++−=

+−

5.0min 1

2.117114.54

1exp11 X

X

X

X

N

NN

1min

+−=R

RRX

=T

K r

98.782exp32.2

La ecuación de Fenske requiere las composiciones de domo y fondos deseadas. Así pues, el

cálculo debe hacerse de manera tal que se obtenga el número mínimo de etapas necesario

para alcanzar la conversión de equilibrio. Entonces, los flujos obtenidos para el cálculo de

la relación de reflujo mínimo pueden emplearse también para la ecuación de Fenske.

Finalmente, para obtener el número real de etapas se usó la ecuación de Gilliland:

(5.21)

para la cual:

(5.22)

Con el fin de determinar la capacidad del método presentado anteriormente para obtener

diseños adecuados de columnas de destilación reactiva, se llevaron a cabo pruebas con dos

diferentes mezclas. Una vez que se obtuvieron los resultados del método corto, se

efectuaron simulaciones en Aspen One para evaluar dichos resultados. Para el análisis se

consideró que sólo los componentes clave se distribuyen en la columna, lo cual implica que

solo existe una raíz de Underwood.

Mezcla 1. La primera mezcla estudiada es un sistema cuaternario compuesto por ácido

acético (AAC), metanol (MEOH), metil acetato (MEAC) y agua (H2O) a 1 atm de presión,

propuesto por Huss et.al. (2003). La reacción analizada es la esterificación del ácido acético

para obtener metil acetato, �� +�� ↔ �� +�2. La constante de equilibrio de

reacción se obtiene a partir de la siguiente expresión:

(5.23)

donde T está en K. El equilibrio líquido-vapor se calculó por medio de la ecuación de

Wilson, con los parámetros obtenidos de Huss et.al. (2003).


66

( )MEOHMEOHMEOHMEOHAACAAC fCfCCC −=−= 1000

( )MEOHMEOHMEOH fCC −= 10

MEOHMEOHMEAC fCC 0=

MEOHMEOHOH fCC 02 =

MEOHAAC

OHMEACr CC

CCK 2=

( )21 MEOH

MEOHr

f

fK

−=

Se considera una alimentación de 280 kmol/h de AAC y 280 kmol/h de MEOH a una

columna reactiva. El corte se efectúa entre el metil acetato y el metanol, con recuperaciones

en el domo de 0.5 y 0.4 para el MEAC y el MEOH, respectivamente. Haciendo un balance

de materia para el ácido acético, considerando al metanol como componente de referencia

para la reacción, se obtiene:

(5.24)

donde �� es la fracción conversión del metanol y �� = �� , puesto que la

alimentación es equimolar. De manera similar para los otros componentes se tiene:

(5.25)

(5.26)

(5.27)

Ahora bien, de la ley de acción de masas:

(5.28)

Efectuando balances de materia para el resto de los componentes, sustituyendo y

rearreglando se obtiene:

(5.29)

A partir de la ecuación (5.29) es posible calcular la fracción conversión en el equilibrio. En

el caso de la columna, se han calculado fracciones conversión para la región de

rectificación y para la región de agotamiento, promediándose posteriormente estos valores.


67

( )MMMMIBIB fCfCCC −=−= 1000

( )MMM fCC −= 10

MMMTBE fCC 0=

MIB

MTBEr CC

CK =

El valor promedio se ha empleado para efectuar los cálculos de relación mínima de reflujo

y número mínimo de etapas.

Mezcla 2. El segundo caso analizado consiste en un sistema ternario compuesto por

isobuteno (IB), metanol (M) y metil tertbutil éter (MTBE) a 8 atm de presión, tal y como lo

proponen Maier et.al. (2000) para la producción de metil tert-butil éter. La reacción que se

lleva a cabo es � +� ↔ ��. Se empleó una constante de equilibrio Kr = 20, para la

cual no hay formación de azeótropo reactivo.

Se considera una alimentación de 50 kmol/h de IB y 50 kmol/h de M a una columna

reactiva. El equilibrio líquido-vapor se calculó por medio de la ecuación de Wilson, con los

parámetros presentados por Maier et.al. (2000). El corte se efectúa entre el metanol y el

MTBE, con recuperaciones en el domo de 0.6 y 0.4 para el metanol y el MTBE,

respectivamente. El cálculo de la fracción conversión en el equilibrio se efectúa

considerando los balances de materia. Primero, haciendo un balance de materia para el

isobutanol y considerando al metanol como componente de referencia para la reacción, se

obtiene:

(5.30)

donde �� es la fracción conversión del metanol y �� = ��, puesto que la alimentación

es equimolar. De igual manera para los otros componentes se tiene:

(5.31)

(5.32)

Ahora bien, de la ley de acción de masas:

(5.33)

Sustituyendo los balances de materia y rearreglando se obtiene:


68

P

P

x

yK

i

satii

i

ieq Φ

==γ

( )21 MM

Mr

fC

fK

−=

(5.34)

Calculados la relación de reflujo mínima y el número mínimo de etapas, los diseños

obtenidos se prueban en el simulador de procesos Aspen One, tomando la relación de

reflujo igual a la mínima y un número de etapas considerado como infinito. Este valor del

número de etapas se simula a partir del cálculo del número de etapas reales con la ecuación

de Gilliland para un valor de la relación de reflujo muy cercano a la mínima.

5.4. Diseño y optimización de los sistemas reactivos térmicamente

acoplados

Una vez que se tienen los diseños iniciales y que se ha probado el método de diseño para

sistemas de destilación reactiva, se llevó a cabo el diseño y la posterior optimización de la

columna Petlyuk reactiva y la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva. Con este

fin se desarrollaron rutinas en el entorno de optimización GAMS® con los sistemas de

ecuaciones que representan los esquemas de destilación anteriormente mencionados. La

mezcla que se consideró contiene los cinco componentes principales presentes en las

columnas: metanol (MEOH), ácido oléico (OLAC), metíl oleato (MEOL), agua (H2O) y

glicerol (GLI). Los cuatro primeros son reactivos y productos en la reacción, mientras que

el glicerol es el remanente de la separación de fases previa a la etapa de esterificación. A

continuación se detallarán las ecuaciones que conforman el modelo de optimización, así

como la estrategia de diseño propuesta.

5.4.1. Equilibrio líquido-vapor

El cálculo del equilibrio líquido-vapor (ELV) se llevó a cabo siguiendo una formulación

phi-gamma (Smith et.al., 2007). Así, las composiciones en las fases se relacionan de la

manera siguiente:

(5.35)


69

( )

( ) ( )

( )

( )∑

∑

∑

∑∑

∑

=

=

=

==

=

−+=C

jC

kkkj

C

kkjkjk

ijC

kkkj

ijjC

kkki

C

jjjiji

i

xG

Gx

xG

Gx

xG

xG

1

1

1

11

1lnτ

ττ

γ

( )ijijij CG τ−= exp

T

BA ij

ijij +=τ

Poyntsati

ii F

φφ̂=Φ

donde γi es el coeficiente de actividad de la fase líquida, satiP es la presión de saturación,

iΦ es un coeficiente de fugacidad corregido y P es la presión del sistema. En el caso de la

presión de saturación, así como otras propiedades de componente puro, se obtuvieron en el

simulador Aspen One a la presión de operación (7 MPa) para un amplio rango de

temperaturas, ajustándose posteriormente a diversos tipos de curvas con el fin de facilitar la

convergencia de GAMS. Dichos ajustes se presentan en el Apéndice B. El coeficiente de

actividad, como ya se ha mencionado, se calcula por medio de la ecuación NRTL:

(5.36)

Donde:

(5.37)

(5.38)

La temperatura T debe estar en unidades absolutas. En este caso se manejaron grados

Kelvin. Por otra parte, xi es la composición en fase líquida. Los parámetros de interacción

binaria de la ecuación NRTL empleados se obtuvieron de la base de datos de Aspen One, y

se presentan en la Tabla 5.6 y 5.7. El parámetro Cij toma un valor de 0.3 para todos los

casos. El cálculo de iΦ se lleva a cabo de la siguiente manera:

(5.39)

Donde iφ̂ es el coeficiente de fugacidad molar parcial del componente i en solución, sat

iφ es

el coeficiente de fugacidad en la saturación y FPoynt es el factor de Poynting. Tanto satiφ

como FPoynt han sido ajustados a curvas.


70

i

iliqii

i y

xφγφ =ˆ

Tabla 5.6. Parámetros Aij de interacción binaria para la ecuación NRTL.

Componente MEOH H2O GLI MEOL OLAC

MEOH 0 -2.626 0 0 0

H2O 4.8241 0 -1.0937 0 0

GLI 0 -0.7026 0 0 0

MEOL 0 0 0 0 0

OLAC 0 0 0 0 0

Tabla 5.7. Parámetros Bij de interacción binaria para la ecuación NRTL.


MEOH 0 828.3871 559.8946 997.385417 662.832895

H2O -1329.5435 0 226.653 5916.04319 4978.8569

GLI -221.4105 157.4594 0 2684.41956 1804.79398

MEOL 66.9797602 930.142896 2255.17783 0 255.546314

OLAC -182.317737 537.273753 1100.31342 -132.521092 0

El coeficiente de fugacidad en solución se obtiene por medio de la siguiente relación:

(5.40)

Siendo liqiφ el coeficiente de fugacidad del componente i puro en fase líquida, mientras que

yi es la composición en la fase vapor. La relación (5.40) surge de la definición de

coeficiente de fugacidad en solución y la del coeficiente de actividad de un componente

puro. Es posible observar que a lo largo del cálculo se requieren conocer las composiciones

en ambas fases, por lo cual se necesita un procedimiento iterativo para resolver el ELV. En

la Figura 5.10 se presenta el algoritmo por medio del cual se ha calculado el ELV cuando se

conoce la composición en fase líquida. En la Figura 5.11 se presenta el algoritmo

correspondiente al caso en que se conoce la composición en fase vapor. Se observa que


71

ambos algoritmos son similares dado que se determinan valores iniciales para todas las

variables.

Dado que la composición y las condiciones de temperatura en el domo, fondos y producto

lateral son fijadas para efectuar el diseño, se puede suponer que el valor de las constantes

de equilibrio en esas regiones de las columnas permanece constante. Así pues, esos valores

se tomaron de Aspen One y se mantuvieron fijos. Sin embargo, es de esperarse que el

equilibrio líquido vapor se modifique en los flujos de interconexión, puesto que uno de los

principales grados de libertad en el sistema es precisamente el valor de dichos flujos. Así

pues, el ELV se ha calculado para las diferentes composiciones de los flujos de

interconexión.

5.4.2. Balances de materia

Con el fin de determinar la distribución de los componentes a lo largo de las columnas se

llevaron a cabo los balances de materia apropiados. Los resultados de los balances, por

supuesto, deben concordar con los correspondientes a las simulaciones preliminares con el

fin de que los diseños obtenidos con el método corto sean comparables con aquellos

obtenidos por la simulación rigurosa. Para calcular la distribución de los componentes, se

han dividido las columnas en diferentes secciones, tal como se muestra en la Figura 5.12.

Considerando los resultados obtenidos en las simulaciones presentadas en la sección 5.2, se

decidió mantener fijas las alimentaciones de reactivos en los extremos de la columna; es

decir, se mantuvieron fijas la alimentación de ácido oléico por la parte superior y la de

metanol por la parte inferior de la columna. De otra manera se presentan problemas de

secado en las etapas de la columna. Así, en el caso de la columna Petlyuk se presentan 3

secciones: la sección 1, correspondiente al prefraccionador; la sección 2, que es la región no

reactiva de la columna principal; y finalmente la sección 3, que corresponde a la región

donde se lleva a cabo la reacción. Pueden observarse claramente dos alimentaciones a cada


72

una de las secciones de la columna principal. Así mismo, del producto de fondo de la

sección 2 se extrae la corriente lateral

Figura 5.10. Algoritmo para el cálculo del equilibrio líquido-vapor cuando se conoce la composición en la

fase líquida.

NO

xi

Suponer T y yi

Calcular Pisat

Calcular γi

Calcular φiliq y

� �

Calcular φisat,

FPoynt y Φ�

Calcular Keq,i

¿Σyi=1?

SI

yi T


73

Figura 5.11. Algoritmo para el cálculo del equilibrio líquido-vapor cuando se conoce la composición en la

fase vapor.

En el caso de la secuencia directa reactiva, la sección 1 es el rectificador lateral; la sección

2 corresponde a la región no reactiva de la columna principal; mientras que la sección 3 es

la zona reactiva de la columna principal. El producto de domo de la sección 3 es un flujo de

vapor que se alimenta al rectificador lateral.

NO

yi

Suponer T y xi

Calcular Pisat

Calcular γi

Calcular φiliq y

� �

Calcular φisat,

FPoynt y Φ�

Calcular Keq,i

¿Σxi=1?

SI

xi T


74

∑

−+=

jkjdTOLACconv

OLAC

iTikdTikdki recFzfFzrecFzrecd ,,1,,12,,2,2,1,,1,1,, ν

ν

∑

−+=

jkjbTOLACconv

OLAC

iTikbTikbki recFzfFzrecFzrecb ,,1,,12,,2,2,1,,1,1,, ν

ν

(a) (b)

Figura 5.12. Distribución de secciones en los sistemas térmicamente acoplados reactivos, (a) Columna

Petlyuk reactiva, (b) Secuencia directa térmicamente acoplada reactiva.

De manera general, la distribución de los componentes en la columna principal se calculó

considerando las recuperaciones de la alimentación respectiva así como del producto

obtenido (o consumido) en la reacción. Esto es similar a los balances presentados en las

ecuaciones (5.15) y (5.16), modificándose para el caso en que se tienen dos corrientes de

alimentación. Se tiene entonces:

(5.41)

(5.42)

donde el componente de referencia para la reacción es el ácido oléico, dado que se trata de

un reactivo. Por otra parte, di,k y bi,k se refieren a los productos de domo y fondos del

componente i en la sección k, respectivamente; recd,1,k y recb,1,k representan la recuperación

hacia el domo y fondo de la sección k a partir de la corriente de alimentación de ácido


75

( )211 FVFLfFV part +=

1)21(2 FVFVFLFL −+=

oléico (alimentación 1), mientras que recd,2,k y recb,2,k son las recuperaciones a partir de la

corriente de metanol (alimentación 2). Dichas recuperaciones se calcularon aplicado los

balances de materia (5.41) y (5.42) a las simulaciones presentadas en la sección 5.2. Las

composiciones en la alimentación están representadas por z1,i y z2,i para la alimentación 1 y

la alimentación 2, respectivamente, mientras que FT,1 y FT,2 representan el flujo total de

alimentación respectivo. νi es el coeficiente estequiométrico del componente i y fconv es la

fracción conversión del componente de referencia. El subíndice j en el último término de

recuperación indica el número de corriente. Dado que la reacción se lleva a cabo casi en su

totalidad hacia el lado de los productos, la fracción conversión se mantuvo fija en un valor

de 0.99, conversión que concuerda con los resultados obtenidos en las simulaciones.

5.4.2.1. Columna Petlyuk reactiva

En el caso de la columna Petlyuk, el prefraccionador no tiene una alimentación proveniente

de proceso, sus alimentaciones corresponden a los flujos FL1 y FV2 provenientes de la

columna principal. Con el fin de determinar los flujos de salida del prefraccionador, se ha

supuesto una pseudocorriente de alimentación al prefraccionador, consistente en la suma de

FL1 y FV2. Asimismo, se ha considerado el uso de una fracción de partición fpart, por

medio de la cual se determina la fracción de la pseudoalimentación que abandona el

prefraccionador por el domo en forma de vapor y, por consecuencia, la cantidad de líquido

que sale por el fondo del prefraccionador. La fracción de partición se define como un valor

entre cero y uno. Las composiciones de FV1 y FL2 se calcularon usando los algoritmos

presentados en las Figuras 5.10 y 5.11, considerando que FV1 se encuentra en equilibrio

con FL1 y FL2 está en equilibrio con FV2. Con esto el balance de materia en el

prefraccionador queda completamente definido.

(5.43)

(5.44)


76

rDFVFL −=

( )DRV col 1+=

∑=

= NC

idcriid

dcriidiVd

x

xy

1,,,

,,,,

α

α

5.4.2.2. Secuencia directa térmicamente acoplada reactiva

En el caso de la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva, se llevaron a cabo

balances de materia semejantes a (5.41), empleando valores de recuperación para el

rectificador lateral. El balance de materia global para el rectificador resulta sencillo, puesto

que se conoce el flujo de vapor que alimenta, el cual es el producto de domo de la sección 3

de la columna principal. Así, se tiene:

(5.45)

Donde FV y FL son los flujos de interconexión en fase vapor y fase líquida,

respectivamente, y Dr es el flujo en el domo del rectificador lateral. Las composiciones de

FL se calculan siguiendo el algoritmo presentado en la Figura 5.11, considerando que FL se

encuentra en equilibrio con FV.

5.4.2.3. Cálculo del consumo de energía en el condensador

Con el fin de determinar el consumo de energía en el condensador de la columna principal,

es necesario conocer el flujo de vapor V que ha de alimentarse al condensador. Efectuando

un balance de materia en dicho equipo se tiene que:

(5.46)

Asimismo, se debe conocer la composición de V para determinar el calor latente de esta

corriente. Dicha composición se obtiene a partir de los conceptos básicos del equilibrio

líquido-vapor:

(5.47)


77

donde yvd,i es la composición de i en el vapor que entra al condensador, ��,�,� es la

volatilidad relativa de i con respecto al componente de referencia r en el domo de la

columna y xd,i es la composición en fase líquida del destilado. La sumatoria se emplea para

normalizar las composiciones.

5.4.3. Ecuaciones de diseño

Como se ha mencionado con anterioridad, el diseño de las columnas térmicamente

acopladas reactivas se llevará a cabo empleando las ecuaciones de Underwood, Fenske y

Gilliland. Sin embargo, el diseño de este tipo de sistemas no resulta tan directo debido al

aumento en cuanto al número de alimentaciones a las columnas. La metodología aquí

presentada se basa en la propuesta por Sotudeh y Shahraki (2007) para una columna

Petlyuk no reactiva. Se llevaron a cabo modificaciones a dicha metodología con el fin de

adaptarla a la columna Petlyuk reactiva y a la secuencia directa térmicamente acoplada

reactiva.


En la Figura 5.13 se muestra un diagrama detallado de la columna Petlyuk reactiva, con el

fin de ilustrar el método de diseño empleado. De acuerdo con Sotudeh y Shahraki (2007), el

flujo mínimo de vapor puede presentarse en cualquiera de las secciones en las que se ha

dividido la columna. Asimismo, se debe seleccionar el mayor valor de entre todos los flujos

mínimos calculados con el fin de asegurar que la separación deseada para cada sección se

lleve a cabo de manera simultánea. Así pues, se llevó a cabo el cálculo de Vmin,1, Vmin,2 y

��,� empleando la ecuación de Underwood y los balances de materia presentados con

anterioridad. Se ha utilizado en las ecuaciones (5.17) y (5.18) la media aritmética de los

valores de volatilidad relativa en el domo y el fondo de cada sección.

En el caso del prefraccionador (Sección 1), se ha tomado al metil oleato como componente

de referencia para el cálculo de la volatilidad relativa. Como se ha mencionado con


78

211

1 FVFL

FLqpf +

=

anterioridad, se ha supuesto una pseudoalimentación al prefraccionador, consistente en los

flujos FL1 y FV2. Así, la fracción líquida qpf1 de dicho flujo se define sencillamente como:

(5.46)

Figura 5.13. Diagrama detallado de la columna Petlyuk reactiva.

Ahora es posible resolver la ecuación de Underwood para la sección 1. Se ha considerado la

distribución de todos los componentes, incluyendo los no clave, a lo largo de las diversas

secciones de la columna. Así pues, existirán n-1 valores de la raíz de Underwood, siendo n

el número total de componentes. El orden de las raíces en el prefraccionador es el siguiente:

1,21,41,1,31,1,21,1,11, OHsMEOHsMEOLsGLIsOLAC αθαθαθαθα <<<<<<<<

En el caso de la zona no reactiva de la columna principal (sección 2), se seleccionó el

metanol como el componente de referencia, puesto que se trata del compuesto pesado clave

en esta sección de la columna. También en esta región de la columna existen dos


79

11

12 FVF

Fqpf +

=

22

23 FLF

Fqpf +

=

{ }333min,2min,min, )1(,max pfpfPetlyuk FqVVV −+=

alimentaciones, la corriente F1 que contiene principalmente ácido oléico y agua; y el flujo

de interconexión FV1. Dado que la ecuación de Underwood considera solamente un flujo

de alimentación, se ha considerado, de manera similar que lo ocurrido con el

prefraccionador, la existencia de una pseudocorriente de alimentación a la sección 2, con un

flujo total resultante de la suma de F1 y FV1 y una fracción líquida qpf2 dada por:

(5.47)

Debido a los cambios que se presentan en la composición y temperatura en las diferentes

secciones, el orden de volatilidades no es necesariamente el mismo. En el caso de la

sección no reactiva de la columna principal se tiene:

2,22,42,2,32,2,22,2,12, OHsMEOHsMEOLsOLACsGLI αθαθαθαθα <<<<<<<<

Para la sección reactiva de la columna principal (sección 3) se consideró al glicerol como el

componente de referencia. Asimismo, se ha supuesto la existencia de una pseudocorriente

de alimentación formada por el flujo de metanol, F2, y la corriente de interconexión FL2.

La fracción líquida qpf3 de esta corriente está dada por:

(5.48)

El orden de volatilidades relativas para la sección 3 está dado de la siguiente manera:

3,23,43,3,33,3,23,3,13, OHsMEOHsGLIsMEOLsOLAC αθαθαθαθα <<<<<<<<

De manera similar a lo establecido por Halvorsen et.al. (2003), el flujo mínimo de vapor se

ha de seleccionar de manera que:

(5.49)


80

206.02

,

,

,

,

=

D

B

x

x

z

z

N

N

DHK

BLK

FLK

FHK

S

R

A partir de lo cual es posible calcular la relación mínima de reflujo por medio de la

ecuación (5.19).

Una vez obtenida la relación de reflujo mínimo, se lleva a cabo el cálculo del número

mínimo de etapas para las 3 secciones de la secuencia por medio de la ecuación de Fenske.

Dado que los componentes con mayor presencia en el prefraccionador y en la sección no

reactiva de la columna principal son agua y metanol, se tomaron éstos como componente

ligero clave (LK) y pesado clave (HK), respectivamente. En el caso de la sección reactiva,

donde se encuentran los componentes más pesados, se ha considerado el metanol como

ligero clave y el glicerol como pesado clave.

Habiendo calculado el número mínimo de etapas, es necesario obtener un estimado del

número real de etapas necesario para efectuar la separación deseada. Con este fin se ha

empleado la ecuación de Gilliland. Para determinar la relación de reflujo real se ha

utilizado un factor facrd que multiplica la relación mínima de reflujo para determinar el

valor de la relación real. Este factor se presenta como uno de los principales grados de

libertad del sistema, junto con el factor de partición, puesto que no hay manera de

determinarlos y deben ser establecidos de manera tal que cumplan con una función objetivo

dada.

Como un paso final en el diseño del sistema, es necesario conocer la ubicación de los flujos

de interconexión. En sistemas de destilación no reactiva la etapa de alimentación a una

columna suele determinarse por medio de la ecuación de Kirkbride. Para los sistemas aquí

analizados se decidió probar dicha alternativa:

(5.50)

Donde NR es el número de etapas por encima de la alimentación y NS es el número de

etapas por debajo de la alimentación. Ahora bien, dado que, como se ha mencionado con


81

541 NNN +=

anterioridad, la ubicación de las alimentaciones F1 y F2 se han de mantener fijas, solo se

tienen que determinar por medio de la ecuación de Kirkbride la posición de los flujos de

interconexión. Así pues, las composiciones de alimentación en la ecuación (5.50) deben ser

las de dichos flujos y no las de las pseudocorrientes de alimentación empleadas para la

determinación de la relación de reflujo mínima. La distribución de las etapas en la columna

se presenta en la Figura 5.14.

Figura 5.14. Distribución de las etapas en la columna Petlyuk reactiva.

Es importante mencionar que tanto el número real de etapas (Ecuación 5.21) como la

distribución de los flujos de interconexión (Ecuación 5.50) se determinaron solamente para

las secciones 2 y 3 de la secuencia, es decir, para la columna principal. En el caso del

prefraccionador el número real de etapas se calculó de la manera siguiente:

(5.51)

Lo anterior con el fin de que el diseño resultante presente las características de una columna

de pared divisoria. En un sistema de pared divisoria, el prefraccionador de la columna

Petlyuk representa la sección de distribución de flujos de la pared divisoria. Dado que la


82

implementación física de la columna Petlyuk no es posible debido a inconsistencias en el

perfil de presiones, los diseños de este tipo de sistemas deben hacerse de manera que sean

equivalentes a una columna de pared divisoria. Así pues, la pared divisoria debe ocupar el

espacio existente entre las corrientes de interconexión de la columna Petlyuk reactiva, lo

cual corresponde a la suma del número de etapas N4 y N5 en la Figura 5.14.


Para el caso de la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva (RTCDS) se siguió un

procedimiento similar. En la Figura 5.15 se presenta un diagrama detallado de este sistema,

mostrando la distribución de los flujos en las dos columnas que conforman la secuencia.

Figura 5.15. Diagrama detallado de la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva.

Para este diseño se ha considerado que las secciones de la columna principal están

delimitadas por la etapa de extracción de la corriente lateral. Asimismo, de manera similar

a lo ocurrido con la columna Petlyuk reactiva, se ha fijado la posición de las corrientes de

alimentación F1 y F2 en los extremos de la columna. Debido a esto, el único cambio que se

presenta en los flujos molares a lo largo de la columna principal ocurre precisamente en la


83

FLF

FLqpf +

=2

3

región donde se presenta el flujo de interconexión. Entonces, por medio de la ecuación de

Underwood se calcularon valores para Vmin,1, Vmin,2 y ��,� , con el auxilio de los balances

de materia presentados en la sección 5.3.2.

En el caso de la sección no reactiva de la columna principal (Sección 2), se ha tomado al

metanol como componente de referencia para el cálculo de la volatilidad relativa. La única

alimentación que entra a esa sección es la corriente F1, la cual se encuentra en fase líquida.

En esta sección las volatilidades se presentan en el siguiente orden:

2,22,42,2,32,2,22,2,12, OHsMEOHsMEOLsOLACsGLI αθαθαθαθα <<<<<<<<

En el caso de la sección reactiva de la columna principal (Sección 3), el componente

considerado como referencia ha sido el metil oleato. Dado que a sección es alimentada la

corriente de metanol y la corriente líquida proveniente del rectificador lateral, se ha

considerado, con fines de cálculo, una pseudocorriente de alimentación compuesta por los

flujos F2 y FL, con una fracción líquida qpf3 dada por:

(5.52)

Para la sección 3 el orden de las volatilidades relativas es el siguiente:

3,23,43,3,33,3,23,3,13, OHsMEOHsGLIsMEOLsOLAC αθαθαθαθα <<<<<<<<

Para el rectificador lateral (Sección 1) se consideró al metanol como el componente de

referencia para el cálculo de la volatilidad relativa. En este caso la alimentación es la

corriente FV, con una fracción líquida igual a cero. El orden de volatilidades se presenta a

continuación:

1,21,41,1,31,1,21,1,11, OHsMEOHsMEOLsGLIsOLAC αθαθαθαθα <<<<<<<<


84

( ){ }333min,2min,)(min, 1,max pfpfprincRTCDS FqVVV −+=

1min,)(min, VV rectRTCDS =

Dado que en este sistema se cuenta con dos condensadores, se requiere calcular dos valores

para la relación de reflujo mínima. Para la columna principal, el flujo mínimo de vapor

estará dado por:

(5.53)

y para el rectificador lateral:

(5.54)

Con esto es posible obtener valores para la relación mínima de reflujo. A continuación se

efectúa el cálculo del número mínimo de etapas usando la ecuación de Fenske. Se ha

considerado al agua como componente ligero clave y al metanol como pesado clave tanto

en la sección no reactiva de la columna principal como en el rectificador lateral. En el caso

de la sección reactiva, se ha seleccionado al metanol como componente ligero clave y al

glicerol como pesado clave. De manera similar a lo realizado con la columna Petlyuk

reactiva, el cálculo del número real de etapas se ha efectuado por medio de la ecuación de

Gilliland. La relación de reflujo real se ha determinado por medio de los factores facrdc y

facrdcsr, los cuales multiplican la relación mínima de reflujo para la columna principal y el

rectificador lateral, respectivamente. Ambos factores son los principales grados de libertad

de este sistema. Ahora bien, como puede observarse en la Figura 5.16, la distribución de las

secciones está totalmente determinada, puesto que el flujo de interconexión se ha

considerado ubicado en el límite entre la sección 2 y la sección 3 y, por otra parte, las

corrientes de alimentación F1 y F2 han sido fijadas. Así pues, resulta innecesario el uso de la

ecuación de Kirkbride.

5.4.4. Balances de energía

Con el fin de determinar el consumo de energía en los esquemas estudiados, se llevaron a

cabo los balances de calor necesarios.


85

rebrxnFLFVFFent QQFLhFVhFhFhQ +++++= 21 212211

Figura 5.16. Distribución de las etapas en la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva.


En el caso de la columna Petlyuk, las entradas y salidas de energía se presentarán en la

columna principal. Así pues, se tienen entradas de calor en las dos corrientes de

alimentación F1 y F2, así como en las corrientes provenientes del prefraccionador, FV1 y

FL2. Por otra parte, para que la reacción se lleve a cabo se requiere una entrada de energía,

junto con la necesaria para que se efectúe la separación. Así pues, el calor total que entrará

al sistema, Qent, está dado por:

(5.55)

Donde F1, F2, FV1 y FL2 son los flujos molares correspondientes a cada corriente, Qrxn es

la cantidad de calor necesaria para que se lleve a cabo la reacción, Qreb es la energía

adicional que requiere alimentarse para que la separación se complete, y hF1, hF2, hFV1 y

hFL2 son las entalpias molares de las respectivas corrientes.


86

1, FfzhQ OLACOLAC

iirxnrxn

=

νν

CONDFVFLBSDsal QFVhFLhBhShDhQ +++++= 21 21

∑=

=NC

iiVdiCOND yVQ

1,λ

Los valores de las entalpias se obtuvieron del simulador Aspen One y posteriormente se

ajustaron a curvas (ver Apéndice B). El calor de reacción se obtiene de la siguiente manera:

(5.56)

donde hrxn,i es la entalpia de la reacción con respecto a un componente i y f es la fracción

conversión. Asimismo, se ha tomado al ácido oléico como el componente de referencia

para la reacción. El valor de hrxn,i se ha calculado a partir de las simulaciones en Aspen One

para reactores de equilibrio, considerando i como el propio ácido oléico. En este caso la

selección de este componente carece de relevancia puesto que todos los compuestos

involucrados en la reacción tienen el mismo coeficiente estequiométrico. Así, se ha

obtenido que hrxn,i = 41573.23 kJ/kmol de ácido oléico.

Las salidas de energía del sistema corresponden a las corrientes de domo, lateral y fondos,

así como a los flujos de interconexión FL1 y FV2. Existirá una liberación de energía

térmica en el condensador. Por tanto, el flujo total de energía que sale del sistema, Qsal, está

dado por:

(5.57)

Donde D, S, B, FL1 y FV2 son los flujos molares correspondientes al producto de domo,

lateral y fondos, así como a las respectivas corrientes de interconexión. Por otra parte, hD,

hS, hB, hFL1 y hFV2 son las entalpías molares de cada corriente, mientras que QCOND es el

calor que se retira del condensador, el cual está dado por:

(5.58)


87

salent QQ =

( )rxnFLFVFFsalreb QFLhFVhFhFhQQ ++++−= 21 212211

rebrxnFLFFent QQFLhFhFhQ ++++= 21 21

CONDFVBDsal QFVhBhDhQ +++=

Siendo λi el calor de vaporización del componente i, xDi la composición en el destilado del

componente i y D el flujo total de destilado. Si el sistema opera en estado estacionario,

entonces:

(5.59)

de donde:

(5.60)

A partir de la ecuación (5.60) es posible evaluar la cantidad de energía que ha de

alimentarse al rehervidor de la columna.


Los balances de energía para la RTCDS son muy similares. El sistema al cual se aplican los

balances es la columna principal. La entrada de energía está dada por las dos corrientes de

alimentación, F1 y F2, así como por el flujo de interconexión FL y los requerimientos Qrxn y

Qreb. Entonces, la entrada total de calor al sistema está dada por:

(5.61)

Por otra parte, las salidas de energía corresponden a las corrientes de domo y fondos, así

como la corriente de interconexión FV y la energía liberada en el condensador, QCOND. Asi,

la salida total de calor del sistema está dada por:

(5.62)

Es importante resaltar que el calor retirado del condensador del rectificador lateral no sale

del sistema bajo análisis (la columna principal), por lo cual no se considera dentro del


88

Qxg

Rxf

ts

x

>=

)(

)(

..

min

( )rxnFLFFsalreb QFLhFhFhQQ +++−= 2211

balance de energía. Teniendo en consideración los balances previos, el requerimiento

energético del sistema RTCDS está dado por:

(5.63)

5.4.5. Planteamiento del modelo y su optimización.

Una vez determinado el sistema de ecuaciones que gobernará cada sistema a estudiar, se

lleva a cabo la programación de los modelos en GAMS. Dada la no linealidad de las

ecuaciones que representan el equilibrio líquido-vapor, así como de las ecuaciones de

diseño, el problema se plantea como de programación no lineal (NLP). Así mismo, debido

a la naturaleza mixta entera del sistema, principalmente respecto al número de etapas, es

posible pensar en el uso de programación mixta entera no lineal; sin embargo el uso de

dicho tipo de técnicas complicaría sobremanera la solución. No obstante, el uso de las

ecuaciones de Fenske-Underwood-Gilliland permite tratar el número de etapas como

variables continuas, por lo que en este trabajo se emplea programación no lineal, con lo

cual el problema se plantea de manera general como:

(5.64)

Donde x es la función objetivo del sistema, f(x) son restricciones en forma de igualdad y g(x)

son restricciones en forma de desigualdad. Se han establecido dos métodos para resolver el

problema dado por (5.64). En el primer método, el sistema de ecuaciones es resuelto de

forma simultánea en GAMS, siendo entonces las restricciones f(x) y g(x) las dadas por el

sistema de ecuaciones que se ha analizado en secciones anteriores, es decir, las ecuaciones

de cálculo del ELV, los balances de materia, las ecuaciones de diseño y los balances de

energía. En el segundo método, en una primera etapa se busca resolver solamente los


89

balances de materia y energía, junto con las ecuaciones de cálculo de ELV, con el fin de

determinar los flujos y relación de reflujo necesarios para minimizar la función objetivo. En

una segunda etapa, la cual se llevó a cabo en una hoja de trabajo de Excel, se efectúa el

diseño de las columnas usando los valores óptimos encontrados en la etapa 1. En la Figura

5.17 se presenta un diagrama representativo de ambos métodos.

(a) (b)

Figura 5.17. Métodos de solución (a) Método 1, (b) Método 2.

En ambos casos, y con el fin de obtener valores iniciales adecuados, se partió de los diseños

obtenidos en Aspen Plus, estableciendo una función objetivo dummy (x=1) con el fin de que

GAMS obtuviese la solución al sistema de ecuaciones con los valores iniciales establecidos,

sin optimizar. El método de solución empleado tanto para la columna Petlyuk reactiva

como para el sistema RTCDS es el dado por el resolvedor CONOPT (Ver Apéndice C).

Una vez obtenida convergencia para el sistema de ecuaciones, se planteó minimizar el

consumo de energía en las columnas. Así, en la segunda etapa se hizo x=Qreb.


90

5.4.5.1. Método 1

Al resolver todo el conjunto de ecuaciones de manera simultánea, las restricciones del

problema para la columna Petlyuk reactiva están dadas por el siguiente conjunto de

ecuaciones:

• Determinación de la distribución de los componentes en la sección no reactiva de la

columna principal (10 ecuaciones).

• Determinación de la distribución de los componentes en la sección reactiva de la


• Balances de materia globales en la columna principal (20 ecuaciones).

• Balances de materia en el prefraccionador (25 ecuaciones).

• Determinación del ELV en el domo y fondo del prefraccionador (192 ecuaciones).

• Cálculo de la relación mínima de reflujo y la relación real de reflujo (71 + 2rr + 2rs

+ 2rp ecuaciones, donde rr, rs y rp son el número de raíces de Underwood para la

sección no reactiva, la sección reactiva y el prefraccionador, respectivamente).

• Cálculo del número mínimo de etapas (4 ecuaciones).

• Cálculo del número real de etapas (4 ecuaciones).

• Determinación de la distribución de las etapas (6 ecuaciones).

• Balances de energía (60 ecuaciones).

Cabe mencionar que el conteo se ha efectuado sobre las ecuaciones principales que

modelan el sistema. Al resolver se presentaron algunos casos en los cuales fue necesario

dividir una ecuación en dos o más partes con el fin de facilitar la convergencia, sin embargo

cada uno de esos casos se han contado como una sola ecuación. Por otra parte, las variables

en cada conjunto de ecuaciones son las siguientes:

• Flujo por componente en el domo y fondo de la sección no reactiva de la columna

principal (10).


91

( ) ( ) 22222402222424 =+++−+++= rprsrrrprsrrF

• Flujo por componente en el domo y fondo de la sección reactiva de la columna

principal (10).

• Flujo de destilado, corriente lateral y fondos, así como sus respectivas

composiciones (20).

• Flujos entrantes al prefraccionador, así como sus respectivas composiciones (22).

• Flujo de la pseudoalimentación al prefraccionador, así como sus composiciones (11).

• Flujo de las corrientes salientes del prefraccionador (3).

• Equilibrio de fases en domo y fondo del prefraccionador (202).

• Variables involucradas en el cálculo de Rmin y Rcol (72 + 2rr + 2rs + 2rp).

• Variables involucradas en el cálculo de Nmin (4).

• Variables involucradas en el cálculo del número real de etapas y la distribución de

las etapas (10).

• Entalpias, calores de vaporización y entradas y salidas de calor (60).

Así, se tienen en total (402 + 2rr + 2rs + 2rp) ecuaciones con (424 + 2rr + 2rs + 2rp)

variables, por lo cual el número de grados de libertad está dado por:

(5.65)

El número de grados de libertad aquí obtenido merece una breve discusión. 5 de estos

grados de libertad corresponden a los flujos por componente en la corriente FL1, y otros 5 a

los flujos por componente en FV2. 2 grados más corresponden, como se ha mencionado

con anterioridad, al factor de partición fpart y al factor de reflujo facrd. 4 grados de libertad

más están representados por las composiciones de la corriente FV1, y otros 4 por las

composiciones en la corriente FL2. La quinta composición queda establecida por la

restricción de sumatoria para las composiciones. Los últimos dos grados de libertad son la

temperatura en el domo del prefraccionador y la temperatura en el fondo del mismo. Cabe

mencionar sin embargo que, tanto las composiciones de FV1 y FL2, así como las dos

temperaturas mencionadas, se encuentran restringidas puesto que deben cumplir con las

ecuaciones que establece el equilibrio líquido-vapor.


92

Ahora, para el caso de la secuencia térmicamente acoplada directa reactiva, las restricciones

del problema están dadas por:





• Determinación de la distribución de los componentes en el rectificador lateral (12

ecuaciones).

• Balances de materia globales en el sistema (20 ecuaciones).

• Determinación del ELV en el fondo del rectificador lateral (96 ecuaciones).

• Cálculo de la relación mínima de reflujo y la relación real de reflujo (62 + 2rr + 2rs

+ 2rsr ecuaciones, donde rr, rs y rsr son el número de raíces de Underwood para la

sección no reactiva, la sección reactiva y el rectificador lateral, respectivamente).

• Cálculo del número mínimo de etapas (6 ecuaciones).

• Cálculo del número real de etapas (6 ecuaciones).


Las variables en cada conjunto de ecuaciones son las siguientes:


principal (10).


principal (10).

• Flujo por componente en el domo y fondo del rectificador lateral, así como las

composiciones de los flujos de interconexión (12).

• Flujo de destilado y fondos en columna principal, flujo de destilado en rectificador

lateral y sus respectivas composiciones (20).

• Equilibrio de fases en fondo del rectificador lateral (101).

• Variables involucradas en el cálculo de Rmin y Rcol (64 + 2rr + 2rs + 2rsr).


93

( ) ( ) 7222267222276 =+++−+++= rprsrrrprsrrF

• Variables involucradas en el cálculo de Nmin (6).

• Variables involucradas en el cálculo del número real de etapas (6).


Así pues, se tienen (269 + 2rr + 2rs + 2rp) ecuaciones independientes con (276 + 2rr + 2rs +

2rp) variables, por lo cual el número de grados de libertad está dado por:

(5.66)

2 de estos grados de libertad corresponden a los factores facrdc y facrdsr, que indican el

número de veces que se ha de multiplicar el reflujo mínimo para obtener el reflujo real en la

columna principal y en el rectificador lateral, respectivamente. 4 grados de libertad

corresponden a las composiciones del flujo FV, mientras que el último grado de libertad es

la temperatura en el fondo del rectificador lateral. Al igual que en el caso de la columna

Petlyuk, dichas composiciones y temperatura deben cumplir con las restricciones del

equilibrio líquido-vapor.

5.4.5.2. Método 2

Al resolver solamente las ecuaciones correspondientes a los balances de materia y energía,

así como las relaciones de equilibrio líquido-vapor, las restricciones del problema de

optimización para la columna Petlyuk reactiva son las siguientes:





• Balances de materia globales en la columna principal (20 ecuaciones).

• Balances de materia en el prefraccionador (25 ecuaciones).

• Determinación del ELV en el domo y fondo del prefraccionador (192 ecuaciones).


94

22385407 =−=F

• Determinación de las volatilidades relativas en la sección no reactiva, la sección

reactiva y el prefraccionador (68 ecuaciones).




principal (10).


principal (10).

• Flujo de destilado, corriente lateral y fondos, así como sus respectivas

composiciones (21).

• Flujos entrantes al prefraccionador, así como sus respectivas composiciones (22).

• Flujo de la pseudoalimentación al prefraccionador, así como sus composiciones (11).

• Flujo de las corrientes salientes del prefraccionador (3).

• Equilibrio de fases en domo y fondo del prefraccionador (202).

• Volatilidades relativas y pseudoalimentaciones a la columna principal (68).


Se tienen entonces (385) ecuaciones con (407) variables. El número de grados de libertad

está entonces dado por:

(5.67)

Se observa que se tiene el mismo número de grados de libertad que en el método 1. En el

caso del método 2, los grados de libertad están dados por los 5 flujos por componente en

FL1, los 5 flujos por componente en FV2, el factor de partición fpart, la relación de reflujo

de la columna, 4 composiciones en FV1, 4 composiciones en FL2, la temperatura en el

domo del prefraccionador y la temperatura en el fondo del mismo. Sin embargo, es


95

necesario recordar que los últimos 10 grados de libertad están limitados por la condición

del equilibrio líquido-vapor.

En el caso de la secuencia térmicamente acoplada directa reactiva, las restricciones del

problema están dadas por:





• Determinación de la distribución de los componentes en el rectificador lateral (12

ecuaciones).

• Balances de materia globales en el sistema (23 ecuaciones).

• Determinación del ELV en el fondo del rectificador lateral (96 ecuaciones).

• Determinación de las volatilidades relativas en la sección no reactiva, la sección

reactiva y el rectificador lateral (56 ecuaciones).




principal (10).


principal (10).

• Flujo por componente en el domo y fondo del rectificador lateral, así como las

composiciones de los flujos de interconexión (12).

• Flujo de destilado y fondos en columna principal, flujo de destilado en rectificador

lateral y sus respectivas composiciones (24).

• Equilibrio de fases en fondo del rectificador lateral (101).

• Volatilidades relativas y pseudoalimentaciones a la columna principal (56).


96

6254260 =−=F


Se tienen en total 254 ecuaciones y 260 variables, por lo que el número de grados de

libertad está dado por:

(5.68)

Los grados de libertad corresponden a la relación de reflujo de la columna principal, así

como las composiciones del flujo FV (4) y la temperatura en el fondo del rectificador

lateral. En este caso la relación de reflujo del rectificador lateral no es un grado de libertad,

sino que es calculado a partir del calor liberado en el condensador del rectificador. La

similitud en cuanto al número de grados de libertad para ambos métodos de solución indica

que, en términos de carga térmica, las variables importantes para la optimización están

dadas por los balances de materia y energía. Los programas escritos para la solución de los

problemas planteados se incluyen en el CD-ROM, mientras que en el Apéndice D se

muestra la nomenclatura empleada dentro de los programas para la columna Petlyuk y la

secuencia térmicamente acoplada directa reactiva, respectivamente.

Con el fin de determinar si los diseños obtenidos por el método propuesto permiten

alcanzar las purezas y conversiones establecidas, se han llevado a cabo simulaciones

rigurosas de dichos diseños en Aspen One. Asimismo, con el fin de establecer la mejoría

con respecto a los primeros esquemas propuestos, se ha efectuado el cálculo de emisiones

de dióxido de carbono, eficiencia termodinámica, costos y eficiencia térmica para las

secuencias obtenidas, al igual que se hace para los diseños iniciales.

5.5. Análisis de ciclo de vida

Como una última etapa, y con el fin de determinar el posible impacto ambiental de los

procesos analizados, se ha llevado a cabo un análisis de ciclo de vida simplificado para

cada una de las alternativas consideradas, comparándolas con el proceso catalítico


97

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]MENMGNPQCEPCE

GNPQPGNQPQGGNQGGNT

XXfMXXE

XXXQXx

,,,,

,,,6 %%101

++++

++=&&

&

convencional (básico). El estudio consta en la determinación de las emisiones ocasionadas

por las etapas de mayor relevancia de cada proceso. Con este fin, se ha empleado la base de

datos proporcionada por el software GREET1.8®. Para el proceso analizado, el cálculo se

efectúa en tres etapas: primero, analizar el impacto ambiental considerando solo el

consumo de energía dentro del proceso, incluyendo tanto energía térmica como eléctrica.

En una segunda etapa, se analiza el proceso considerando el impacto ambiental de la

obtención de metanol a partir de gas natural. Finalmente, se lleva a cabo una tercera etapa

en la cual se considera el efecto de reciclar el metanol que no reacciona, con lo cual se

reducen los requerimientos de metanol fresco.

Dentro de este análisis no se ha considerado el impacto debido a la producción del aceite

vegetal empleado como materia prima, debido a que se ha supuesto que el aceite vegetal

empleado como materia prima es el mismo en todos los casos analizados, por lo cual las

emisiones debida a su producción son las mismas para todos los procesos. Por otra parte,

tampoco se considera el impacto ocasionado por el transporte del metanol, bajo la

suposición de que el metanol se produce in situ, ni el debido a la quema del biodiesel

producido, dado que se espera que se tenga una calidad de producto similar, con lo cual las

emisiones por unidad de masa deben ser también similares. De la misma manera, se ha

supuesto que todos los requerimientos energéticos del proceso se satisfacen por medio de la

combustión de gas natural para generar vapor de calentamiento. En esta sección se

explicarán a detalle los elementos que se han considerado en el cálculo de emisiones de

diversos contaminantes. De manera general, las emisiones de contaminantes están dadas

por:

(5.69)

Donde XT es la emisión total de contaminante, �� es el calor requerido en el proceso de

producción de biodiesel, en BTU/lb de biodiesel, %QG es la proporción de uso de

quemadores industriales de tamaño grande para quemar el gas natural, XGN,QG son las

emisiones producidas al quemar el combustible en el quemador grande. De manera similar,


98

%QP y XGN,QP son la proporción de uso de quemadores industriales pequeños y las

emisiones para dicho quemador, respectivamente. XP,GN son las emisiones debidas a la

producción del gas natural. �� es la cantidad total de energía eléctrica requerida para la

obtención de biodiesel, en BTU/lb de biodiesel, XE,PC son las emisiones al producir el

combustible empleado para la generación de electricidad, mientras que XE,QC indica las

emisiones al quemar dicho combustible para generar electricidad. �� es el metanol

necesario para producir biodiesel, en BTU/lb de biodiesel, fP es un factor de pérdidas en la

producción del gas natural empleado para producir metanol, XGN,M representa las emisiones

al obtener el gas natural necesario para producir metanol, y XEN,M indica las emisiones al

quemar combustible para producir la energía requerida en la obtención del metanol.

Los valores para el porciento de uso del quemador grande y el pequeño (%QG y %QP,

respectivamente) se han tomado como 50% para ambos casos, que es el valor dado por

default por GREET. Dado que en el proceso se requiere vapor a dos presiones distintas, tal

consideración se puede tomar como válida. En el término XP,GN se consideran las emisiones

en la producción de gas natural, incluyendo su recuperación, procesamiento y distribución.

En la determinación de XE,PC y XE,QC se consideran, de manera proporcional, las diversas

tecnologías empleadas en los Estados Unidos para la producción de energía eléctrica, entre

ellas la producción con gas natural, carbón, aceite residual, biomasa y combustibles

nucleares. El factor de pérdidas en la obtención de gas natural, fP, se considera igual a la

unidad, es decir, no existen pérdidas.

En la Tabla 5.8 se presentan los valores de emisiones empleados para los diversos

contaminantes analizados, que son: compuestos orgánicos volátiles (VOC), monóxido de

carbono (CO), óxidos de nitrógeno (NOx), partículas de tamaño menor a 10 micras (PM10),

partículas de tamaño menor a 2.5 micras (PM2.5), óxidos de azufre (SOx), metano (CH4),

óxido nitroso (N2O) y dióxido de carbono (CO2). Todos los datos de emisiones se

encuentran en gramos por mmBTU del respectivo combustible/materia prima. Las

emisiones debidas al uso de gas natural mostradas en la Tabla 5.8 se han obtenido a partir

de la base de datos de GREET1.8 para el año 2010, e incluyen las emisiones debidas a la

recuperación, procesamiento, distribución y quema del gas natural. Las emisiones


99

correspondientes al uso de electricidad se han determinado considerando la distribución

porcentual de tipos de fuentes de generación dada por el software GREET1.8, la cual se

muestra en la Tabla 5.9. Así pues, el cálculo se ha llevado a cabo con valores estándar de

emisiones, bajo la suposición que no existen pérdidas energéticas en las diversas etapas de

producción de gas natural y/o metanol. Por otra parte, los datos de emisiones mostrados en

la Tabla 5.8 han sido determinados tomando como base la infraestructura disponible en los

Estados Unidos. Dadas estas consideraciones, el cálculo aquí presentado es preliminar y de

carácter comparativo.

Tabla 5.8. Emisiones de los contaminantes considerados en el análisis de ciclo de vida.

XGN,QG XGN,QP XP,GN XE,PC XE,QC XGN,M XEN,M

VOC 1.557 2.417 5.827 15.518 3.393 5.402 20.019

CO 16.419 28.822 8.010 9.087 45.470 7.053 24.959

NOx 57.607 30.000 22.825 37.633 186.914 20.270 84.376

PM10 3.206 2.960 0.878 274.288 13.020 0.745 15.053

PM2.5 3.206 2.960 0.521 68.503 6.979 0.448 14.272

SOx 0.269 0.269 11.573 19.734 474.130 11.348 24.652

CH4 1.100 1.100 196.356 283.365 3.801 120.411 61.425

N2O 1.100 1.100 0.087 0.134 2.674 0.077 0.381

CO2 59379 59357 5258 6322 206600 4914 21075

Tabla 5.9. Contribución a las emisiones por generación de electricidad.

Tipo de combustible Porcentaje de contribución

Aceite residual 1.1%

Gas natural 18.3%

Carbón 50.4%

Biomasa 0.7%

Nuclear 20.0%

Otros 9.5%


100

Capítulo 6

Resultados

6.1. Simulación del proceso

En esta sección se presentarán los resultados obtenidos en la simulación del proceso de

producción de biodiesel con metanol supercrítico. Primero se mostrarán los resultados de

las simulaciones realizadas considerando que la reacción de esterificación llega al

equilibrio. Posteriormente se presentarán los resultados que se obtuvieron al simular la

reacción usando el modelo cinético de primer orden.

6.1.1. Reacción en equilibrio químico


Las características principales requeridas para las bombas se presentan en la Tabla 6.1. En

todos los casos la presión se incrementa de 1 atm a 69 atm (7 MPa). Pump1 se refiere a la

bomba de metanol, Pump2 es la bomba de aceite y Pump 3 es la bomba de agua. Por otra

parte, en la Tabla 6.2 se muestran los resultados obtenidos para los calentadores. En la

Tabla 6.2, Heat1 es el calentador de la corriente de metanol, Heat2 corresponde a la

corriente de aceite y Heat3 a la corriente de agua. Claramente se observa la gran cantidad

de energía que se requiere agregar en esta parte del proceso. En la Tabla 6.3 se muestran las

características principales obtenidas en la simulación del reactor de hidrólisis, así como los

balances de materia correspondientes. El término de conversión que aparece se refiere a la

conversión global de trioleína a ácido oléico.


101

Tabla 6.1. Características principales de bombas.

Pump1 Pump2 Pump3

Potencia de freno (hp) 98.03 186.18 212.80

Electricidad (kW) 73.09 138.83 158.69

Flujo volumétrico (m3/h) 19.72 44.77 52.67

Eficiencia 0.5169 0.6179 0.6361

Tabla 6.2. Características principales de calentadores.

Heat1 Heat2 Heat3

Temperatura de entrada (°C) 25 25 25

Temperatura de salida (°C) 270 270 270

Fracción de vapor 1 0 0

Carga térmica (kJ/h) 18669820.3 19560805.6 48998109.3

Tabla 6.3. Características principales del reactor de hidrólisis.

Carga térmica (kJ/h) -28686924

Conversión 99.99%

Alimentación de agua (kmol/h) 2476.45

Alimentación de trioleína (kmol/h) 45.89

Flujos a la salida del reactor (kmol/h)

Trioleína 0.0

Dioleína 1.62x10-9

Monooleína 1.81x10-16

Agua 2338.77

Glicerol 45.89

Ácido oléico 137.67


102

Es posible observar en la Tabla 6.3 que los productos intermedios dioleína y monooleína se

presentan en cantidades que, para efectos prácticos, se considerarán de aquí en adelante

como cero. La trioleína, por otra parte, se consume en su totalidad. Así mismo, de acuerdo

con los resultados obtenidos, la reacción de hidrólisis es exotérmica. En la Tabla 6.4 se

muestra la composición de las corrientes separadas en el decantador. Se observa que el

glicerol y una proporción importante de agua son separadas en una de las fases, mientras

que el ácido oléico se recupera prácticamente en su totalidad junto con cierta cantidad de

agua en la otra fase.

Tabla 6.4. Distribución de los componentes en el decantador.

(kmol/h) Alimentación Fase aceitosa Fase acuosa

Agua 2338.77 129.14 2209.63

Glicerol 45.89 0.94 44.95

Ácido oléico 137.68 137.54 0.14

Los equipos hasta aquí descritos son comunes a todas las simulaciones realizadas. En el

caso del proceso convencional, el equipo conectado a la corriente rica en aceite es el reactor

de equilibrio en el cual se lleva a cabo la reacción de esterificación. Los resultados

obtenidos para dicho reactor se presentan en la Tabla 6.5. El término de conversión

corresponde a la transformación de ácido oléico a metil oleato. Asimismo, el flujo molar

total incluye el flujo de la corriente de aceite y el flujo de metanol.

Tabla 6.5. Características del reactor de esterificación.

Flujo molar total (kmol/h) 680.28

Conversión 99%

Carga térmica (kJ/h) 12959745.0

Presión (MPa) 7


103

En la Tabla 6.6 se muestran las características de la columna de destilación empleada para

separar el agua, mientras que en la Tabla 6.7 se presentan las características del tanque de

vaporización usado para purificar el biodiesel. Dicho tanque opera a una presión de 1 atm

debido a que esta presión favorece la separación del metanol.

Tabla 6.6. Características de la columna de destilación en el proceso convencional.

Número de etapas 10

Flujo de fondos (kmol/h) 414.59

Relación de reflujo 4.31

Presión en el domo (MPa) 7

Etapa de alimentación 5

Pureza del biodiesel (% masa) 81.87%



Fracción de vapor 0.6606

Temperatura (K) 423

Presión (MPa) 0.1013



En el caso del proceso con destilación reactiva, se probó inicialmente con una columna de

40 etapas, cuyo perfil de composiciones de presenta en la Figura 6.1. Claramente se

observa que hay una región de la columna en la cual no existe variación en los perfiles de

composición, lo cual implica que hay un exceso de etapas en la columna. Así pues, se

redujo el número de etapas, manteniendo la pureza del biodiesel fija y revisando que la

conversión no cambiase considerablemente. Las características de dos esquemas de

destilación reactiva con diferente número de etapas se presentan en la Tabla 6.8. Dichos


104

esquemas se obtuvieron por variación del número de etapas del diseño inicial hasta

encontrar un diseño con bajo consumo de energía que cumpliera con los requisitos de

pureza establecidos.

Figura 6.1. Perfil de composiciones en fase líquida para la columna de destilación reactiva de 40 etapas (% masa).

Tabla 6.8. Características de dos esquemas de destilación reactiva.

RD1 RD2

Número de etapas 15 9

Flujo de fondos (kmol/h) 255.83 255.83

Relación de reflujo 2.2242 2.3697

Carga térmica (kJ/h) 34770314.5 36291993.3

Etapa de alimentación de metanol 15 9

Etapa de alimentación de ácido oléico 2 2

Etapa de extracción de corriente lateral 10 5

Etapas reactivas 10-15 4-9

Conversión 99% 99%

Pureza de biodiesel (% masa) 90% 90%

xi


105

Se observa en la Tabla 6.8 que la columna con 15 etapas requiere una menor cantidad de

energía para llevar a cabo el proceso de reacción-separación, por lo cual este diseño se

tomó como base para análisis posteriores. La columna con 9 etapas se presenta como

referencia, puesto que en dicho sistema se comienza a observar un incremento importante

en el consumo de energía. Asimismo, la alimentación de metanol se ha fijado en el fondo

de la columna. Esto se debe a que al alimentar la corriente de alcohol en etapas superiores

se ha observado un incremento en el consumo de energía. La razón de dicho

comportamiento puede ser que el alimentar el metanol en fase vapor en las últimas etapas

de la columna ayuda a la evaporación de la corriente que llega al fondo de la misma,

reduciendo el requerimiento de vapor de agua.


Una vez obtenido el diseño para la columna reactiva, se llevaron a cabo las simulaciones

para la columna Petlyuk reactiva, cuyo diseño final se presenta en la Tabla 6.9.

Tabla 6.9. Características de la columna Petlyuk reactiva.

Prefraccionador Columna principal




Carga térmica (kJ/h) 0 31165410.7

Etapa de alimentación de metanol - 11

Etapa de alimentación de ácido oléico - 2

Etapa de extracción de corriente lateral - 8

Etapas reactivas - 7-11

Conversión - 99%

Pureza de biodiesel (% masa) - 90%

Etapas de interconexión 1,4 3,4-6,7

FL1 (kmol/h) - 109

FV2 (kmol/h) - 100


106

(a)

(b)

(c)

Figura 6.2. Curvas de optimización para la columna Petlyuk reactiva (a) FV2 = 106 kmol/h, (b) FV2 = 109

kmol/h, (c) FV2 = 111 kmol/h.


107

Los valores de los flujos de interconexión presentados en la Tabla 6.9 corresponden a los

obtenidos como óptimos locales tras un barrido de los diversos valores de FL1 y FV2

posibles. En la Figura 6.2 se muestran las curvas de optimización obtenidas; se observa la

existencia de diversos óptimos locales.

Una vez que las corrientes lateral y de fondos abandonan la columna reactiva, son

alimentadas a tanques de vaporización con el fin de alcanzar una mayor pureza. Las

características del tanque de vaporización conectado a la corriente lateral tanto para la

columna reactiva RD1 como para la columna Petlyuk reactiva se presentan en la Tabla 6.10.

En la Tabla 6.11 se muestran las características del tanque de vaporización conectado a la

corriente de fondos, en el cual se elimina principalmente metanol del biodiesel.

Tabla 6.10. Características del tanque flash unido a la corriente lateral.

Proceso con RD1 Proceso con columna Petlyuk

Temperatura (K) 433 433

Fracción de vapor 0.9335 0.9333


Flujo total de vapor (kmol/h) 148.17 148.14

Flujo de vapor por componente (kmol/h)

Agua 7.1467 4.4303

Glicerol 0.0656 0.0659

Ácido oléico 0.0026 0.0001

Metanol 140.7241 143.3971

Metil oleato 0.2357 0.2418

En la Tabla 6.12 se muestra una comparación del consumo total de energía para la sección

de esterificación en los diversos procesos. En el caso del proceso convencional, dicho

consumo involucra el reactor y la posterior purificación del biodiesel. En el caso de los

procesos con sistemas intensificados, el consumo se refiere al requerimiento energético de

las columnas reactivas, así como el correspondiente a la subsecuente purificación de las


108

corrientes que abandonan dichas columnas. El término TCRD se refiere al proceso con la

columna Petlyuk reactiva.

Tabla 6.11. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos.

Proceso con RD1 Proceso con columna Petlyuk

Temperatura (K) 433 433


Carga térmica (kJ/h) -12196364 -12147224

Pureza del biodiesel (% masa) 99.6% 99.6%

Flujo total de líquido (kmol/h) 129.34 129.29

Flujo de líquido por componente (kmol/h)

Agua 0.00008 0.0003

Glicerol 0.2054 0.2051


Metanol 2.4261 2.4426

Metil oleato 126.7088 126.6639

Tabla 6.12. Consumo total de energía para la etapa de esterificación.

Proceso QT (kJ/h) Ahorro de energía

Convencional 46817416.9 0%

RD1 24511955.4 47.64%

RD2 26225435.9 43.98%

TCRD 20643603.7 55.91%

6.1.2. Reacción con modelo cinético

Una vez que se concluyó el análisis de los diversos sistemas considerando que la reacción

se lleva a cabo hasta el equilibrio, se probó con el modelo cinético de primer orden. El

diagrama de Arrhenius para la reacción de esterificación se presenta en la Figura 6.3. Para


109

ajustar estos datos a una ecuación tipo Arrhenius (Ecuación 5.2), se llevó a cabo una

regresión lineal de los mismos, obteniéndose un valor R2 = 0.9911. A partir de dicha

regresión, el valor de EA fue calculado como 75372.23 J/mol. Esta cinética se probó por

medio de la simulación de un reactor por lotes. El balance de materia de dicho reactor para

un tiempo de reacción de 30 minutos se muestra en la Tabla 6.13. Se obtienen conversiones

superiores al 95%, lo cual, según se muestra en la Figura 6.4, se aproxima a los resultados

experimentales presentados por Minami y Saka (2006).

Figura 6.3. Diagrama de Arrhenius para la reacción de esterificación.

Tabla 6.13. Balance de materia para la esterificación de ácido oléico en un reactor por lotes.

(kmol/h) Inicio Final

Ácido oléico 100 0.5438

Metanol 300 200.5439

Metil oleato 0 99.4561

Agua 0 99.4561

En la Figura 6.4 se presenta la conversión de ácido oléico a metil oleato con respecto al

tiempo usando el modelo de primer orden, así como los obtenidos experimentalmente y por

medio del modelo de reacción reversible propuesto por Minami y Saka (2006). Se observa

que al utilizar el modelo de primer orden se obtienen conversiones mayores a las obtenidas


110

experimentalmente, lo cual puede deberse al efecto de la reacción en sentido inverso. Por

otra parte, la forma exponencial de las curvas, así como la velocidad con que comienza a

obtenerse metil oleato, implican que la cantidad de metanol en exceso es suficiente para

considerar que la reacción directa se comporta como de primer orden. Así pues, con fines

de simulación se ha considerado aceptable el modelo cinético de primer orden. Efectuando

la simulación de la reacción en un reactor tipo CSTR se obtiene un volumen de reactor de

92 m3, el cual se tomará como base para dimensionar el reactor tubular dentro de proceso.

Figura 6.4. Comparación de la conversión obtenida de la simulación con los datos reportados por Minami y

Saka (2006).


Con el modelo cinético de primer orden se llevaron a cabo las simulaciones de las diversas

alternativas de proceso. Para el caso del proceso convencional, se emplearon dos reactores

de esterificación del tipo tubular. Las características de dichos reactores se presentan en la

Tabla 6.14. En dicha Tabla, el término de conversión se refiere a los moles de metil oleato

producidos a partir de la alimentación de ácido oléico al reactor, mientras que el término de


111

conversión global se refiere a los moles de metil oleato producidos a partir de la

alimentación de ácido oléico a la etapa de esterificación. En la Tabla 6.15, por otra parte, se

presentan las características de la columna de destilación intermedia, para la cual se

consideró emplear platos perforados (Sieve). En la Tabla 6.16 se presentan los resultados

obtenidos para el tanque de vaporización en el cual el biodiesel es purificado.

Tabla 6.14. Características de los reactores de esterificación.

Ester Ester1

Temperatura (°C) 270 270

Longitud (m) 147.5 36.6

Diámetro (m) 0.91 0.61

Tiempo de residencia (h) 0.35 0.11

Conversión 97.27% 69.26%

Conversión global 97.27% 99.16%


Tabla 6.15. Características de la columna de destilación en el proceso convencional.




Presión en el domo (MPa) 7

Etapa de alimentación 15

Diámetro (m) 3

Pureza del biodiesel (% masa) 79.85%



En el caso del proceso con destilación reactiva, se empleó como diseño base el de 15 etapas

(RD1) obtenido al analizar el sistema considerando la reacción en equilibrio. En la Tabla

6.17 se muestra la variación de la carga térmica, la conversión y el diámetro de la columna


112

al cambiar el tiempo de residencia total en la sección reactiva. Nótese que el cambio en el

tiempo de residencia no implica variaciones considerables en los parámetros estudiados, al

menos al considerar el sistema en estado estacionario. Es posible que esto se deba a la alta

velocidad de reacción. Así pues, se estableció el tiempo de residencia como 0.3 horas para

todos los sistemas de destilación reactiva estudiados.



Temperatura (K) 433.15

Presión (MPa) 0.1013


Pureza del biodiesel (%masa) 98.80%

Tabla 6.17. Comportamiento de la columna de destilación reactiva al variar el tiempo de residencia.

t (h) Q (kJ/h) Conversión Diámetro (m)

0.1 35671491.7 0.9979 3.2038

0.2 35196869.3 0.988 3.2100

0.3 35053076.2 0.9915 3.2117

0.4 34971909.9 0.9934 3.2119

0.5 34919834.7 0.9946 3.2118

0.6 34883643.2 0.9954 3.2116

0.7 34856625.9 0.9960 3.2114

0.8 34835871.4 0.9965 3.2112

0.9 34819409.4 0.9969 3.2110

1.0 34806035.9 0.9972 3.2109

En la Tabla 6.18 se presentan las características principales de la columna de destilación

reactiva. Se observa que, como era esperado, la relación de reflujo, la conversión y la carga

térmica de esta columna es muy similar a las correspondientes al sistema en equilibrio. En

la Figura 6.5 se muestran los perfiles de composición para la columna de destilación


113

reactiva, mientras que en la Figura 6.6 se presenta el avance de la reacción a lo largo de la

columna.

Tabla 6.18. Características de la columna de destilación reactiva.




Diámetro (m) 3.5


Etapa de alimentación de metanol 15

Etapa de alimentación de ácido oléico 2

Etapa de extracción de corriente lateral 10

Etapas reactivas 10-15

Conversión 99.15%

Pureza de biodiesel (% masa) 90.00%

Figura 6.5. Perfiles de composición para la columna de destilación reactiva.


114

Se observa en la Figura 6.6 que la mayor parte de la reacción se lleva a cabo en las etapas

9-11. Esto indica que conforme el ácido oléico y el metanol entra en contacto, la reacción

comienza a llevarse a cabo rápidamente. Asimismo, debido a que por cada mol de reactivo

consumido se produce un mol de producto, se observa simetría en los perfiles. En la Figura

6.7 es posible observar los cambios que presenta la constante de equilibrio de fases en las

diferentes etapas de la columna.

Figura 6.6. Avance de la reacción en la columna de destilación reactiva.

Figura 6.7. Constante de equilibrio de fases en la columna de destilación reactiva.


115


El siguiente caso bajo análisis involucra el uso de la columna Petlyuk reactiva. En la Tabla

6.19 se presentan las características principales de la columna Petlyuk empleada en las

simulaciones. Se observa que el diseño es el mismo que el empleado al considerar la

reacción en equilibrio. Los flujos de interconexión son distintos, pero la diferencia en

cuanto al consumo de energía no es grande. Los valores de FL1 y FV2 presentados en la

Tabla 6.19 corresponden a los óptimos obtenidos por medio de un barrido para diferentes

valores de los flujos, tal como se muestra en la Figura 6.8.

Tabla 6.19. Características de la columna Petlyuk reactiva.

Prefraccionador Columna principal





Carga térmica (kJ/h) 0 31680293.7

Etapa de alimentación de metanol - 11

Etapa de alimentación de ácido oléico - 2

Etapa de extracción de corriente lateral - 8

Etapas reactivas - 7-11

Conversión - 99.15%

Pureza de biodiesel (% masa) - 90.00%

Etapas de interconexión 1,4 3,4-6,7

FL1 (kmol/h) - 32

FV2 (kmol/h) - 32

De las curvas de optimización para la columna Petlyuk reactiva (Figuras 6.2 y 6.8), se

puede observar que aún variaciones grandes en los flujos de interconexión no implican una

reducción drástica en el consumo de energía. Esto se debe a que las alimentaciones al


116

sistema entran a la columna principal y no al prefraccionador, por lo cual este último solo

cumple con la función de redistribuir los flujos en la columna principal.

(a)

(b)

(c)

Figura 6.8. Curvas de optimización para la columna Petlyuk reactiva (a) FV2 = 29 kmol/h, (b) FV2 = 32

kmol/h, (c) FV2 = 34 kmol/h.

31693000

31694000

31695000

31696000

31697000

31698000

31699000

31700000

31701000

20 22 24 26 28 30 32 34

FL1 (kmol/h)

Q (kJ/h)

31678000

31680000

31682000

31684000

31686000

31688000

31690000

31692000

31694000

31696000

31698000

31700000

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38

FL1 (kmol/h)

Q (kJ/h)

31680000

31682000

31684000

31686000

31688000

31690000

31692000

31694000

31696000

25 27 29 31 33 35 37 39 41 43

FL1 (kmol/h)

Q (kJ/h)


117

En la Figura 6.9 se pueden observar los perfiles de composiciones en la prefraccionador del

sistema Petlyuk reactivo, mientras que en la Figura 6.10 se presentan dichos perfiles para la

columna principal. En la Figura 6.9 se observan variaciones muy pequeñas en las

composiciones al pasar por el prefraccionador. La importancia de este hecho se remarcará

en secciones posteriores.

Figura 6.9. Perfiles de composición para el prefraccionador del sistema Petlyuk reactivo.

Figura 6.10. Perfiles de composición para la columna principal del sistema Petlyuk reactivo.


118

El avance de la reacción en la columna principal se muestra en la Figura 6.11. La reacción

se lleva a cabo casi en su totalidad entre las etapas 6 y 8. En las Figuras 6.12 y 6.13 se

presenta la constante de equilibrio de fases en el prefraccionador y en la columna principal,

respectivamente.

Figura 6.11. Avance de la reacción en la columna principal del sistema Petlyuk reactivo.

Figura 6.12. Constante de equilibrio de fases en el prefraccionador del sistema Petlyuk reactivo.

A continuación se llevó a cabo el análisis de la secuencia térmicamente acoplada directa

reactiva (RTCDS), obteniéndose el diseño presentado en la Tabla 6.20.


119

Figura 6.13. Constante de equilibrio de fases en la columna principal del sistema Petlyuk reactivo.

Tabla 6.20. Características del sistema RTCDS.

Columna principal Rectificador





Carga térmica (kJ/h) 27745592.9 0

Etapa de alimentación de metanol 10 -

Etapa de alimentación de ácido oléico 2 -

Etapas reactivas 7-10 -

Conversión 99.15% -

Pureza de biodiesel (% masa) 91.29% -

Etapas de interconexión 8,9 5

FV (kmol/h) 181 -

En el sistema RTCDS, una vez ajustadas las especificaciones de pureza, al intentar cambiar

el flujo de vapor FV ocurrían errores en el balance de materia, por lo cual no se llevó a cabo


120

la optimización de dicho flujo. Es posible que esto se deba a la presencia de la reacción

química, la cual restringe el valor de FV con el fin de mantener la conversión y las purezas

en los valores deseados. En la Figura 6.14 se presentan los perfiles de composiciones en

base másica para la columna principal del sistema RTCDS, mientras que en la Figura 6.15

se muestran dichos perfiles para el rectificador lateral. Por otra parte, en la Figura 6.16 se

muestra el avance de la reacción en la columna principal. La reacción, como puede verse,

se lleva a cabo en gran parte en la etapa 7, completándose en las etapas inferiores.

Figura 6.14. Perfiles de composición para la columna principal del sistema RTCDS.

Figura 6.15. Perfiles de composición para el rectificador lateral del sistema RTCDS.


121

Figura 6.16. Avance de la reacción en la columna principal del sistema RTCDS.

En las Figuras 6.17 y 6.18 se muestra la variación de la constante de equilibrio para la

columna principal y el rectificador lateral, respectivamente. Se observa una gran variación

en los valores de K para el agua y el metanol en la columna principal, debido a los cambios

en la composición y a su alta volatilidad con respecto al resto de los componentes.

Figura 6.17. Constante de equilibrio de fases en la columna principal del sistema RTCDS.


122

En la Figura 6.19 se presentan los perfiles de temperatura para los tres sistemas

intensificados: la columna de destilación reactiva, la columna Petlyuk reactiva y el sistema

RTCDS.

Figura 6.18. Constante de equilibrio de fases en el rectificador lateral del sistema RTCDS.

Figura 6.19. Perfiles de temperatura para los sistemas intensificados.

Con el fin de reducir el consumo de electricidad, se utilizaron turbinas hidráulicas en las

secciones donde se requiere reducir la presión de las corrientes. Los resultados para dichas

turbinas en los tres procesos intensificados se presentan en las Tablas 6.21-23.


123

Tabla 6.21. Características principales de las turbinas hidráulicas en el proceso con destilación reactiva.

HTURB1 HTURB2 HTURB3

Presión a la entrada (atm) 69.16 69.40 69.06

Presión a la salida(atm) 1.00 1.00 1.00


Electricidad producida (kW) 13.22 82.99 75.72


Eficiencia 0.4749 0.6592 0.6513

Tabla 6.22. Características principales de las turbinas hidráulicas en el proceso con la columna Petlyuk

reactiva.

HTURB1 HTURB2 HTURB3

Presión a la entrada (atm) 69.20 69.40 69.06

Presión a la salida(atm) 1.00 1.00 1.00


Electricidad producida (kW) 13.65 82.89 75.72


Eficiencia 0.4783 0.6590 0.6513

Tabla 6.23. Características principales de las turbinas hidráulicas en el proceso con el sistema RTCDS.

HTURB2 HTURB3

Presión a la entrada (atm) 69.40 69.06

Presión a la salida(atm) 1.00 1.00

Potencia de freno (hp) 119.66 101.54

Electricidad producida (kW) 89.23 75.72

Flujo volumétrico (m3/h) 69.60 60.67

Eficiencia 0.6657 0.6513


124

Tabla 6.24. Características del tanque flash unido a la corriente lateral.

Proceso con RD Proceso con columna Petlyuk

Temperatura (K) 433.15 433.15





Agua 7.0215 4.7576

Glicerol 0.0671 0.0659


Metanol 141.0647 143.0893

Metil oleato 9.4332 0.2388

Tabla 6.25. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos.

Proceso con

RD

Proceso con columna

Petlyuk

Proceso con sistema

RTCDS

Temperatura (K) 433.15 433.15 433.15

Fracción de vapor 0.4943 0.4945 0.4555

Carga térmica (kJ/h) -11895263 -11842120 -13641369

Pureza del biodiesel

(% masa)

99.6% 99.6% 99.6%

Flujo total de líquido

(kmol/h)

129.36 129.31 139.33


Agua 9.8942x10-5 3.6986x10-4 1.3457x10-3

Glicerol 0.2054 0.2051 0.2501

Ácido oléico 4.6913x10-5 6.8916x10-4 9.2916x10-3

Metanol 2.4263 2.4209 2.5959

Metil oleato 126.7286 126.6821 136.3281


125

Puede observarse que los datos en las Tablas 6.21 y 6.23 son muy similares, debido a que

en ambos procesos se obtienen flujos comparables en la corriente lateral y en los fondos. En

las Tablas 6.24-25 se presentan las características de los tanques de vaporización que se

encuentran unidos a las columnas reactivas para los procesos intensificados estudiados. En

la Tabla 6.26 se presentan las características del tanque de vaporización en el cual se separa

agua del glicerol, el cual es común en todos los procesos analizados. Finalmente, en la

Tabla 6.27 se presenta una comparación del consumo total de energía para la etapa de

esterificación en los diversos procesos estudiados.

Tabla 6.26. Características del tanque flash unido al decantador.

Temperatura (K) 383.15



Pureza del glicerol (% mol) 96.7%

Flujo total de líquido (kmol/h) 45.3317


Agua 1.3853

Glicerol 43.8346

Ácido oléico 0.1119

Tabla 6.27. Requerimientos energéticos para la etapa de esterificación.

Proceso QT (kJ/h) Ahorro de energía

Convencional 30709555.1 0%

RD 25124307.4 18.19%

Petlyuk 21551773.5 29.82%

RTCDS 14104223.9 54.07%

Al comparar el ahorro de energía aquí obtenido con el correspondiente al caso de la

reacción en equilibrio, se observa que el ahorro reportado en la Tabla 6.27 es menor en los


126

casos del proceso con la columna reactiva y el proceso con la columna Petlyuk reactiva.

Esto se debe a que el diseño de la columna de destilación en el proceso convencional se

efectúo de manera que se redujese el consumo de energía para dicho proceso. Sin embargo,

el ahorro sigue existiendo, tal como se puede constatar en los resultados presentados.

6.1.3. Cálculo de los índices de desempeño

Una vez analizadas las diversas alternativas de intensificación para el proceso de

producción de biodiesel por el método Saka-Dadan, se llevó a cabo el cálculo de los índices

de desempeño como se describió en el Capítulo 5. En la Tabla 6.28 es posible ver los

valores de eficiencia termodinámica obtenidos para los sistemas de destilación reactiva

estudiados. De acuerdo con estos resultados, los sistemas térmicamente acoplados requieren

mayor trabajo mínimo para efectuar la separación. Sin embargo las pérdidas en los sistemas

acoplados son menores que las correspondientes a la columna de destilación reactiva, y

como consecuencia su eficiencia termodinámica es mayor. En la Tabla 6.29 se presentan

los valores de emisiones de dióxido de carbono obtenidos. Estos resultados se presentan

para el proceso completo, con el fin de observar el impacto de la intensificación sobre las

emisiones globales, y para la etapa de esterificación, donde puede observarse la importante

reducción en emisiones de los sistemas intensificados con respecto al proceso convencional.

Tabla 6.28. Eficiencia termodinámica.

Proceso Wmin (kJ/h) LW (kJ/h) η

RD 6588423.46 9829470.25 40.13%

Petlyuk 6818487.28 8019008.01 45.95%

RTCDS 6881829.41 6115691.51 52.95%

En la Tabla 6.29 se presentan resultados para los dos combustibles bajo consideración,

aceite combustible y gas natural. En general al emplear gas natural se tienen menores

emisiones de dióxido de carbono, aunque el precio del gas natural es mayor al del aceite

combustible.


127

Tabla 6.29. Emisiones de dióxido de carbono.

Proceso completo Esterificación

Proceso QFuel (kJ/h) CO2 (kg/h) QFuel (kJ/h) CO2 (kg/h)

Aceite

combustible

Gas

natural

Aceite

combustible

Gas

natural

Convencional 332861455.0 26569.2 17850.5 77211796.5 6163.1 4140.7

RD 323314585.1 25807.2 17338.5 67664926.6 5401.1 3628.7

Petlyuk 316718134.7 25280.7 16984.8 61068476.3 4874.5 3274.9

RTCDS 307114878.1 24514.1 16469.8 51465219.7 4107.9 2759.9

En la Tabla 6.30 se presentan los calculados valores de la eficiencia térmica. Dado que en

todos los casos la eficiencia térmica es mayor que uno, el biocombustible obtenido es capaz

de entregar una cantidad de energía mayor a la cantidad requerida para producirlo, teniendo

entonces un balance energético positivo. Por supuesto, este balance solo toma en cuenta el

proceso de producción a partir del aceite vegetal.

Tabla 6.30. Eficiencia térmica.

Proceso Qprod (kJ/h) Qreq (kJ/h) Η

Convencional 162062734.6 128854654.3 1.26

RD 162111491.8 124248305.6 1.30

Petlyuk 162148860.5 120622628.7 1.34

RTCDS 161278860.9 114974328.1 1.40

En la Tabla 6.31 se muestran los resultados del análisis de costos. Se presentan los costos

tanto para el proceso completo como para la sección de esterificación. Es en esta sección

donde se observa una reducción importante en cuanto al costo de servicio y de equipos con

respecto al proceso convencional, resaltando el beneficio de la intensificación.


128

Tabla 6.31. Costos de proceso (U$/año).


Proceso Servicios Equipo Costo total Servicios Equipo Costo total

Convencional 33165744 3163726 36329470 23077579 2135350 25212929

RD 30336016 1803605 32139621 13911349 720606 14631955

Petlyuk 29246936 1668856 30915792 12822269 585857 13408126

RTCDS 28283587 1597871 29881458 11855537 514872 12370409

6.2. Valoración del método de diseño

Como se ha explicado en la sección 5.2, se ha desarrollado un método de diseño para

sistemas de destilación reactiva basado en el método de Underwood-Fenske-Gilliland. En

esta sección se analizarán los resultados de las pruebas efectuadas al método con el fin de

determinar el potencial del método para el diseño de columnas reactivas.

Mezcla 1. Para la mezcla reactiva ácido acético/metanol/metil acetato/agua se llevó a cabo

el cálculo del equilibrio líquido-vapor en el domo y fondo de la columna, así como en la

alimentación a la misma. Una vez calculada la temperatura de domo y fondos, se llevó a

cabo el cálculo de conversiones de equilibrio para las secciones de rectificación y

agotamiento. La temperatura empleada para la sección de rectificación resultó de un

promedio entre la temperatura del domo y la de alimentación. De manera similar, la

temperatura de la sección de agotamiento se tomo como el promedio entre la temperatura

de la alimentación y la de fondos. Asimismo, en los balances de materia se empleo el valor

medio de la fracción conversión para la sección de rectificación y la de agotamiento. Los

resultados principales de estos cálculos se muestran en la Tabla 6.32. Efectuando los

balances de materia y aplicando la ecuación de Underwood, se obtuvo un valor de Rmin =

0.1366. Por otra parte, al emplear la ecuación de Fenske se obtuvo Nmin = 1.7375. En la

Tabla 6.33 se presentan los resultados obtenidos al aplicar la ecuación de Gilliland para

varias relaciones de reflujo.


129

Tabla 6.32. Resultados del cálculo de equilibrio de fases y equilibrio químico para la mezcla 1.

Sección T (K) Kr fconv

Rectificación 339.25 23.32 0.8285

Agotamiento 344.00 22.59 0.8262

Tabla 6.33. Resultados de la ecuación de Gilliland para la mezcla 1.

R N Nentero

1.1Rmin 8.1293 9

1.2Rmin 6.8652 7

1.3Rmin 6.3875 7

1.4Rmin 6.0846 7

1.5Rmin 5.8489 6

1.6Rmin 5.6486 6

1.7Rmin 5.4717 6

1.8Rmin 5.3123 6

1.9Rmin 5.1671 6

2.0Rmin 5.0340 6

Se observa en la Tabla 6.33 que, para una relación de reflujo relativamente cercana a la

relación de reflujo mínima, se requieren 9 etapas para llevar a cabo la separación. Así pues,

se llevó cabo la simulación en Aspen One, empleando como relación de reflujo el valor

obtenido como mínimo de la ecuación de Underwood. En la Tabla 6.34 se muestran los

flujos por componente y las composiciones en el domo y fondo de la columna obtenidos en

la simulación, comparándolos con los predichos por los balances de materia empleados en

el método corto. El valor de la fracción conversión de equilibrio resulta ligeramente mayor

en la simulación, siendo la calculada por medio del método corto de 0.827, mientras que la

correspondiente a las simulaciones supera un valor de 0.844. En la Tabla 6.34 se puede

observar la semejanza entre los resultados obtenidos por el método corto y por medio de


130

simulaciones. Es posible que las discrepancias entre las composiciones, principalmente

entre las de los componentes no clave, se deban a la distribución de dichos componentes en

los productos de domo y fondos. Ello porque en el desarrollo del método corto se ha

considerado que los componentes no clave no se distribuyen.

Tabla 6.34. Comparación de los resultados obtenidos por método corto y por simulación.

Predicho Simulado

i Di Bi xDi xBi Di Bi xDi xBi

AAC 0 48.4394 0 0.1138 3.5332 40.1718 0.0261 0.0946

MEOH 19.3397 29.0096 0.1431 0.0683 13.7500 29.9550 0.1017 0.0705

MEAC 115.8253 115.8253 0.8569 0.2726 106.3848 129.8622 0.7872 0.3057

H2O 0 231.6506 0 0.5453 11.4688 224.7782 0.0849 0.5292

Mezcla 2. En el caso de la mezcla reactiva isobuteno/metanol/metil tertbutil éter, se

procedió de manera similar a lo realizado para la mezcla 1, calculando el equilibrio líquido-

vapor en el domo, fondo y en la alimentación a la columna; sin embargo, dado que el valor

de Kr se toma constante, solo existe un valor para la fracción conversión de equilibrio, sin

importar la temperatura. Los resultados de estos cálculos se muestran en la Tabla 6.35.

Tabla 6.35. Resultados del cálculo de equilibrio de fases y equilibrio químico para la mezcla 2.

Sección T (K) Kr fconv

Domo 393.75 20 0.9689

Fondos 407.15 20 0.9689

Posteriormente se calculó la distribución de los componentes por medio de los balances de

materia. Al aplicar la ecuación de Underwood, se obtuvo un valor negativo de Rmin. Por

supuesto, este no es un valor válido, sin embargo es útil para establecer que el componente

clave ligero tiene una muy alta volatilidad, por lo cual se separa con facilidad. Para efectos

de diseño, se fijó el valor de la relación mínima de reflujo como 0.1. Ahora bien, el número


131

mínimo de etapas calculado por medio de la ecuación de Fenske fue de 0.5887. En la Tabla

6.36 se muestran los resultados obtenidos al aplicar la ecuación de Gilliland para varias

relaciones de reflujo. En la simulación en Aspen One se ha utilizado una relación de

reflujo igual al valor de Rmin establecido, es decir, 0.1. En la Tabla 6.37 se muestran los

flujos por componente y las composiciones en el domo y fondo de la columna obtenidos en

la simulación, así como los flujos y composiciones calculados por medio de los balances de

materia empleados en el método corto.

Tabla 6.36. Resultados de la ecuación de Gilliland para la mezcla 2.

R N Nentero

1.1Rmin 4.8590 5

1.2Rmin 3.8753 4

1.3Rmin 3.5373 4

1.4Rmin 3.3449 4

1.5Rmin 3.2064 4

1.6Rmin 3.0939 4

1.7Rmin 2.9967 3

1.8Rmin 2.9096 3

1.9Rmin 2.8302 3

2.0Rmin 2.7569 3

Tabla 6.37. Comparación de los resultados obtenidos por método corto y por simulación.

Predicho Simulado

i Di Bi xDi xBi Di Bi xDi xBi

IB 2.5272 0.0000 0.0994 0.0000 2.4926 1.7653 0.1098 0.0559

M 1.3543 0.9029 0.0596 0.0306 1.1518 3.1061 0.0507 0.0984

MTBE 19.0971 28.6457 0.8409 0.9694 19.0641 26.6779 0.8395 0.8456


132

La fracción conversión de equilibrio obtenida en las simulaciones, 0.915, resulta similar a

la obtenida en el método corto. Las composiciones, particularmente en el domo de la

columna, no varían considerablemente entre las calculadas por medio de los balances de

materia y las obtenidas en la simulación. Una vez más, esta discrepancia se puede atribuir

en parte a la suposición de que los componentes no clave no se distribuyen. Por otra parte,

es necesario considerar que se trata de un método corto y que, por otra parte, no se han

tomado en cuenta los balances de energía y en consecuencia no se hizo ningún ajuste en la

carga térmica de la columna; ello cual podría explicar la diferencia de las composiciones en

el fondo de la columna. Las pruebas anteriores, sin embargo, muestran la viabilidad del uso

de ecuaciones del tipo Underwood-Gilliland-Fenske para el diseño básico de sistemas de

destilación reactiva, por lo cual se aplicarán en el diseño de esquemas de mayor

complejidad.

6.3. Diseño y optimización de los sistemas reactivos térmicamente

acoplados

En esta sección se presentan los resultados obtenidos en cuanto al diseño y optimización de

los sistemas reactivos térmicamente acoplados bajo análisis. Las composiciones de las

alimentaciones a las columnas se presentan en la Tabla 6.38. Estas composiciones son

comunes a los dos sistemas. La alimentación F1 corresponde al flujo de ácido oléico, el cual

tiene un valor de 267.58 kmol/h, mientras que la alimentación F2 corresponde al metanol,

que es de 412.69 kmol/h. Dado que el metil oleato es un producto, éste no se encuentra

presente en ninguna de las alimentaciones. Los valores de la recuperación fueron

calculados por medio de las ecuaciones (5.41) y (5.42) en base a los flujos de domo, fondos

y corriente lateral obtenidos en las simulaciones preliminares. Los valores obtenidos, los

cuales fueron empleados en la optimización en GAMS, se presentan en la Tabla 6.39 para

la columna Petlyuk reactiva y en la Tabla 6.40 para el sistema RTCDS. El número de

sección corresponde a los mostrados en la Figura 5.38. El valor de la recuperación para el

metanol es, por supuesto, a partir del flujo F2. El resto de las recuperaciones se han

calculado para el flujo F1. Cabe mencionar que, en el caso de la columna Petlyuk reactiva,


133

los fondos de la sección 2 y el domo de la sección 3 corresponden ambos a la corriente

lateral. Debido a esto, los valores de recuperación para dichas zonas son iguales.

Tabla 6.38. Composiciones de los flujos de alimentación a las columnas reactivas.

Componente F1 F2

MEOH 0.0000 1.0000

H2O 0.4825 0.0000

GLI 0.0035 0.0000

MEOL 0.0000 0.0000

OLAC 0.5139 0.0000

Tabla 6.39. Recuperaciones empleadas para la columna Petlyuk reactiva.

Componente Domo sección 2 Fondos sección 2 Domo sección 3 Fondos sección 3

MEOH 0.0156 0.5180 0.5180 0.4619

H2O 0.9860 0.0179 0.0179 0.0011

GLI 0.0000 0.0179 0.0179 0.9356

MEOL 0.0000 0.0772 0.0772 0.9321

OLAC 0.0000 0.1045 0.1045 0.0005

Tabla 6.40. Recuperaciones empleadas para el sistema RTCDS.

Componente Domo sección 1 Domo sección 2 Fondos sección 3

MEOH 0.5623 0.0090 0.4237

H2O 0.0680 0.9330 0.0036

GLI 0.0000 0.0000 0.9994

MEOL 0.0074 0.0000 0.9999

OLAC 0.0000 0.0000 0.0676


134

A continuación se harán algunos comentarios sobre el comportamiento de la ecuación de

Underwood para los sistemas reactivos. Se tomará como base el caso presentado en la

Tabla 6.41, el cual corresponde a la sección 2 de la columna Petlyuk reactiva. ��,� es la

volatilidad relativa media entre el domo y fondo de la sección 2, donde se ha tomado como

componente de referencia r al metanol. zpfr es la composición en la pseudoalimentación a la

sección 2, que considera tanto el flujo F1 como el flujo FV1 proveniente del

prefraccionador. La fracción líquida de dicha pseudoalimentación es 0.93. En la Figura 6.20

se muestra la variación del lado derecho de la ecuación de Underwood (ecuación 5.17) con

el valor de la raíz θ1. La línea horizontal corresponde a (1-q), el lado izquierdo de dicha

ecuación. La línea vertical indica el límite inferior para la raíz θ1, es decir, la volatilidad

relativa del componente más pesado (glicerol).

Tabla 6.41. Caso base para el análisis de la ecuación de Underwood.

Componente ��,� zpfr

MEOH 1.0000 0.0380

H2O 7.6360 0.4800

GLI 6.31x10-4 0.0030

MEOL 0.4110 1.00x10-5

OLAC 0.0550 0.4780

En la Figura 6.20 sólo se presenta una región de los valores posibles para θ1. Esto es con el

fin de que se observe con claridad el punto donde la gráfica cruza con la línea horizontal,

que es donde se tiene la raíz buscada. Para valores mayores de θ1 se tiene un incremento en

el valor del lado derecho de la ecuación de Underwood hasta que, al acercarse al valor de la

volatilidad relativa del ácido oléico, se presenta una discontinuidad para posteriormente

hacerse negativo. El incluir el rango completo de valores de θ1 dificultaría encontrar el

punto de cruce. Es posible ver que el valor correcto de la raíz de Underwood se encuentra

considerablemente cerca del valor límite inferior. Esto lo convierte en una raíz que puede

ocasionar dificultades en la convergencia del resolvedor, e incluso imposibilitarla. Ahora,

en las Figuras 6.21-6.23 se presenta el comportamiento del resto de las raíces de

Underwood.


135

Figura 6.20. Variación de la ecuación de Underwood con el valor de la raíz θ1.


Puede observarse que la raíz θ2 no presenta este tipo de problemas. Asimismo, en la Figura

6.21 se presenta el rango completo de valores de θ2, y se observa un comportamiento

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0.0006 0.00065 0.0007 0.00075 0.0008 0.00085 0.0009 0.00095 0.001

Un

de

rwo

od

θθθθ1111

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Un

de

rwo

od

θθθθ2


136

apropiado para la ecuación de Underwood. En cambio, la raíz θ3 nuevamente tiene un

comportamiento no deseado, como puede constatarse en la Figura 6.21, mientras que θ4,

aún cuando se encuentra relativamente cerca del límite inferior, no presenta dificultades.



-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0.38 0.48 0.58 0.68 0.78 0.88 0.98

Un

de

rwo

od

θθθθ3

-0.5

-0.3

-0.1

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3 3.8

Un

de

rwo

od

θθθθ4


137

Si se analizan las raíces mostradas junto con la Tabla 6.41, se observa que estas tienden a

ser cercanas al valor inferior de volatilidad para cada intervalo. Cuando la volatilidad del

componente de menor volatilidad en el intervalo es muy baja, se presentan los casos de

raíces que generan problemas de convergencia. Por ejemplo, en el caso de θ1, el

componente de menor volatilidad en ese intervalo es el glicerol, el cual presenta una baja

composición en la pseudoalimentación (0.0030). En el segundo intervalo, donde se

encuentra θ2, el componente de menor volatilidad es el ácido oléico, cuya composición en

la pseudoalimentación es 0.4780.

En la Tabla 6.42 se presentan los diseños obtenidos por los dos métodos de solución para la

columna Petlyuk reactiva, donde Rcol es la relación de reflujo real en la columna principal.

El número de etapas para cada sección sigue la nomenclatura presentada en la Figura 5.40.

Se recuerda que el número de etapas del prefraccionador se calculan a partir del número de

etapas N4 y N5, por lo cual el número calculado y el entero para N1 es el mismo.

Tabla 6.42. Resultados obtenidos por los métodos de solución para la columna Petlyuk reactiva.

Método 1 Método 2

Vmin (kmol/h) 536.216 522.308

Rmin 1.017 0.9647

facrd 1.01 1.258

Rcol 1.027 1.214

fpart 0.045 0.278

FL1 (kmol/h) 14.982 6.214

FV2 (kmol/h) 62.813 76.185

Etapas por sección Calculado Entero Calculado Entero

N1 5 5 4 4

N3 2.674 3 2.7171 3

N4 2.587 3 2.2319 3

N5 1.353 2 0.1522 1

N6 0.35 1 1.0769 2


138

En la Tabla 6.43 se presentan los diseños obtenido por los dos métodos de solución para el

sistema RTCDS, siendo Rcol la relación de reflujo real en la columna principal y Rsr la

relación de reflujo real en el rectificador lateral.

Tabla 6.43. Resultados obtenidos por los métodos de solución para el sistema RTCDS.

Método 1 Método 2

Vmin,col (kmol/h) 601.69 250.38

Rmin,col 1.407 0.0017

facrdc 1.421 5.8686

Rcol 1.421 0.01

Vmin,rec (kmol/h) 174.726 191.3896

Rmin,sr 0.001 0.0965

facrdcsr 1.01 112.39

Rsr 0.001 10.843

FV (kmol/h) 181.788 181.009

Etapas por sección Calculado Entero Calculado Entero

Nr 6.592 7 6.098 7

Ns 2.096 3 1.669 2

Nsr 0.149 1 0.953 1

Es posible observar que, en el caso del método 1, Rsr es muy baja, debido a que la

separación que se lleva a cabo en el rectificador lateral es muy pequeña. En el método 2, la

relación se reflujo calculada resulta muy alta, y es considerablemente diferente a la

calculada en el método 1 debido a que se calcula a partir del calor liberado en el

condensador del rectificador lateral. Es importante observar que, para el método 1 se

obtiene una relación de reflujo muy cercana a la mínima, y el número de etapas, que

correspondería al número infinito de etapas, es 1. En el caso del método 2, se obtiene una

relación de reflujo que podría considerarse infinita, y el número de etapas obtenido sigue

siendo 1. Esto demuestra que el rectificador lateral no es del todo necesario para la

separación especificada.


139

Una vez que se obtuvieron los diseños anteriores, se llevaron a cabo simulaciones en Aspen

One para verificar su potencial para obtener las purezas y conversiones especificadas en el

diseño. En las Tablas 6.44 y 6.45 se presentan los diseños simulados para la columna

Petlyuk reactiva y el sistema TCRDS, respectivamente, así como los resultados obtenidos

para dichos diseños.

Tabla 6.44. Diseños óptimos obtenidos por los métodos de solución para la columna Petlyuk reactiva.

Método 1 Método 2

Número de etapas en el prefraccionador 5 4

Número de etapas en la columna principal 11 11


Etapas de interconexión 4, 9 4, 8

Qreb (kJ/h) 53083486.4 46344109.2

Pureza del biodiesel (%masa) 90.00% 90.00%

Pureza del agua (%mol) 99.00% 99.00%

Pureza del metanol (%mol) 91.33% 91.33%


Tabla 6.45. Diseños óptimos obtenidos por los métodos de solución para el sistema RTCDS.

Método 1 Método 2

Número de etapas en la columna principal 12 11


Etapas de interconexión 8 8

Qreb (kJ/h) 42626674.5 75930163.3

Pureza del biodiesel (%masa) 91.29% 91.29%

Pureza del agua (%mol) 99.00% 99.00%

Pureza del metanol (%mol) 89.99% 90.49%



140

En el caso del sistema TCRDS, dado que en el método de diseño se ha obtenido una

columna lateral de una sola etapa, las simulaciones se han realizado para un sistema

alternativo con interconexión hacia un tanque de vaporización, tal como se muestra en la

Figura 6.24.

Figura 6.24. Esquema alternativo al RTCDS.

Es notorio que en todos los casos presentados la carga térmica en la columna principal es

considerablemente alta, particularmente en el caso de la RTCDS obtenida por medio del

método 2. Con el fin de determinar si es posible mejorar los resultados, se ha llevado a cabo

un análisis paramétrico de los diseños mostrados en las Tablas 6.44 y 6.45. En la Figura

6.25 se presenta el efecto de modificar la posición de la corriente lateral en la columna

Petlyuk reactiva. Se puede concluir que, al ubicar la corriente lateral dentro de la zona

reactiva, el consumo de energía se ve considerablemente reducido, lo cual implica que

dicha corriente no debe retirarse en el plato que delimita la zona reactiva y la zona no-

reactiva, como inicialmente se planteó en el diseño, sino que debe extraerse de la zona

reactiva. Es posible que esto se deba a que el metanol se extrae antes de que abandone la

zona reactiva, con lo cual se evita un remezclado. También se ha llevado a cabo un análisis

del efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre el consumo de energía. Los

resultados se presentan en la Figura 6.26. En dicha Figura se muestra que el incremento de

una etapa reactiva puede reducir considerablemente el consumo de energía en la columna,

lo cual implica que el número de etapas reactivas predicho no es suficiente para obtener una

separación eficiente. No se logró convergencia para las especificaciones de diseño


141

establecidas al intentar agregar otra etapa reactiva. En el caso de las etapas no reactivas, el

incremento en su número no implica una reducción importante.

Figura 6.25. Efecto de la posición de la corriente lateral sobre la carga térmica, columna Petlyuk reactiva.

Figura 6.26. Efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre la carga térmica, columna Petlyuk

reactiva.

30000000

35000000

40000000

45000000

50000000

55000000

7 8 9 10

Qre

b(k

J/h

)

Etapa

Metodo 1

Metodo 2

20000000

22000000

24000000

26000000

28000000

30000000

32000000

34000000

36000000

38000000

3 4 5 6 7 8 9

Q re

b (

kJ/

h)

Numero de etapas

Metodo 1, Nreac

Metodo 1, Nnoreac

Metodo 2, Nreac

Metodo 2, Nnoreac

INSTITUTO TECNOLOGICODEPARTAMENTO DE INGE

El siguiente paso consiste e

de los flujos de interconex

dicho análisis para los d

respectivamente. En el cas

interconexión se presenta

reducción es muy pequeñ

parámetros de diseño. Má

observado en la Figura 6.27

Figura 6.27. Efecto de los

En el caso del diseño obten

la reducción en el consum

pequeña, aún más que en el

el valor de FL1 hasta un n

monótona, sin embargo est

explicado en la sección 6.1

En la Figura 6.29 se pre

interconexión para el sistem

ICO DE CELAYA GENIERIA QUIMICA

e en el análisis de la variación de la carga térm

exión. En las Figuras 6.27 y 6.28 se muestra

s diseños obtenidos por el método 1 y p

aso del diseño obtenido por el método 1, al v

ta una reducción en el consumo de energía.

ueña en comparación con la obtenida al m

ás aún, la diferencia entre el valor inicial

.27 no es mayor que 1%.

los flujos de interconexión sobre la carga térmica, diseño

tenido por el método 2, analizando la Figura 6.2

umo de energía al modificar los flujos de inte

el caso del diseño obtenido por el método 2. E

número alto, con lo cual la carga térmica dis

esta reducción es prácticamente insignificante

6.1.2 en términos de la distribución de los flujo

resenta el efecto de los cambios en la pos

stema RTCDS. De manera similar a lo ocurri

CAPITULO 6

142

rmica con los valores

tran los resultados de

por el método 2,

al variar los flujos de

ía. Sin embargo, esta

modificar los otros

al y el valor mínimo

eño por método 1.

6.28 resulta claro que

interconexión es muy

. Es posible aumentar

disminuirá de manera

nte. Este hecho se ha

lujos de alimentación.

posición del flujo de

rrido con la columna

INSTITUTO TECNOLOGICODEPARTAMENTO DE INGE

Petlyuk reactiva, la carga

interconexión en la secció

reactiva. Como ya se menc

metanol se mezcle con los o

Figura 6.28. Efecto de los

Figura 6.29. Efecto de la

20000000

30000000

40000000

50000000

60000000

70000000

80000000

8

Qreb(kJ/h)

ICO DE CELAYA GENIERIA QUIMICA

ga térmica se ve dramáticamente reducida al

ción reactiva y no en el límite entre las regi

ncionó, es posible que esto se deba a que se e

s otros componentes de la mezcla, en particular

los flujos de interconexión sobre la carga térmica, diseño

e la posición del flujo de interconexión sobre la carga tér

9 10

Etapa

CAPITULO 6

143

al retirar el flujo de

egiones reactiva y no

e está evitando que el

lar el agua.

eño por método 2.

térmica, RTCDS.

Metodo 1

Metodo 2


144

El efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre el consumo de energía se

muestra en la Figura 6.30. En el caso del diseño obtenido por el método 1, sólo se logró

convergencia para el número de etapas reactivas calculado (3). En el caso del diseño

determinado por medio del método 2, el incrementar una etapa reactiva reduce el consumo

de energía de forma importante, resultando muy similar al correspondiente al diseño del

método 1. Esto indica que el número de etapas reactivas determinado por el método 2 no

resultó del todo adecuado para este sistema. En el caso de las etapas no reactivas, el

incremento en su número no impacta de manera considerable el consumo de energía de la

columna.

Figura 6.30. Efecto del número de etapas reactivas y no reactivas sobre la carga térmica, RTCDS.

Los diseños finales se presentan en la Tabla 6.46 para la columna Petlyuk reactiva y en la

Tabla 6.47 para el sistema RTCDS. Estos diseños han sido modificados con respecto a los

originales obtenidos por los métodos de solución, principalmente en cuanto a la ubicación

de la corriente lateral (columna Petlyuk reactiva), la ubicación del flujo de interconexión

(RTCDS) y el número de etapas reactivas. Los valores de los flujos de interconexión de la

columna Petlyuk reactiva se han conservado, con el fin de mantener el diseño lo más

cercano posible al obtenido por los métodos de solución. En las Tablas 6.46 y 6.47 también

20000000

25000000

30000000

35000000

40000000

45000000

50000000

55000000

2 4 6 8 10

Qre

b(k

J/h

)

Numero de etapas

Metodo 1, Nreac

Metodo 1, Nnoreac

Metodo 2, Nreac

Metodo 2, Nnoreac


145

se presentan los resultados para una columna de destilación reactiva con una corriente

lateral, con un diseño basado en las columnas reactivas con acoplamiento térmico. Este

resultado se presenta con fines comparativos. En la Tabla 6.46, RDWC1 corresponde a la

columna Petlyuk reactiva (o de pared divisoria) obtenida a partir del método 1, mientras

que RDWC2 es aquella obtenida por el método 2. RDC1 es la columna de destilación

reactiva diseñada a partir de la columna Petlyuk reactiva. De manera similar, en la Tabla

6.47 RTCDS1 es la secuencia térmicamente acoplada directa reactiva diseñada por medio

el método 1, RTCDS2 es la correspondiente al método 2, y RDC2 es la columna de

destilación reactiva diseñada a partir del sistema RTCDS.

Tabla 6.46. Diseños finales obtenidos para la columna Petlyuk reactiva.

RDWC1 RDWC2 RDC1 PRE PRINC PRE PRINC

N 5 12 4 12 12 Rcol 0.6564 1.5640 0.1787 1.3032 1.5278

Qreb (kJ/h) 0 27468663.3 0 24845934.9 27099117.7 Etapa de corriente lateral

- 10 - 10 10

Etapas reactivas

- 8-11 - 8-11 8-11

Conversión - 99.95% - 99.97% 99.97% Etapas de

interconexión 1,5 5,10 1,4 5,9 -

FV2 (kmol/h) - 62.813 - 76.185 - FL1 (kmol/h) - 14.982 - 6.214 -

De acuerdo con los resultados presentados en la Tabla 6.46, los diseños para la columna

Petlyuk reactiva son muy similares, difiriendo solamente en el número de etapas del

prefraccionador y en la ubicación de uno de los flujos de interconexión (FV2), así como en

los valores de FL1 y FV2. Sin embargo, como se ha explicado con anterioridad, este último

no es un factor determinante. Se observa que la diferencia entre el consumo de energía

correspondiente a RDWC1 y RDC1 no es grande, e incluso RDC1 tiene un consumo menor.

No obstante, el diseño correspondiente a RDWC2 presenta el menor consumo entre estos

tres sistemas (entre 8 y 9% de diferencia con respecto a RDC1 y RDWC1). Esto indica una


146

alta sensibilidad del sistema a pequeñas variaciones en el diseño. Asimismo, implica que un

diseño inapropiado de la columna Petlyuk reactiva puede llevar a pensar que, en términos

de energía, resulta mejor utilizar una columna de destilación reactiva convencional.

Tabla 6.47. Diseños finales obtenidos para el sistema RTCDS.

RTCDS1 RTCDS2 RDC2 PRINC PRINC

N 12 12 13 Rcol 1.1898 1.2910 2.6220

Qreb (kJ/h) 26227225.0 26762709.2 38934856.3 Etapa de corriente lateral

-

- 10

Etapas reactivas

9-11

9-11 10-12

Conversión 99.86% 99.88% 99.06% Etapa de

interconexión 10 10 -

FV (kmol/h) 181.788 181.009 -

En el caso del sistema RTCDS, ambos diseños son muy similares y presentan un consumo

de energía muy similar; esta diferencia se debe a la pequeña variación entre el flujo de

interconexión para ambos casos. La columna RDC2 presenta una carga térmica muy alta en

comparación con RTCDS1 y RTCDS2. Sin embargo es necesario considerar que en los

sistemas de tipo RTCDS el flujo de interconexión se retira de la columna principal en fase

vapor y en el caso de la columna de destilación reactiva la corriente lateral se retira en fase

líquida, por lo cual el diseño de la columna RDC2 a partir del sistema RTCDS no es del

todo apropiado. Una comparación del consumo energético de todos los sistemas analizados

se presenta en la Tabla 6.48. En dicha Tabla se incluyen los diseños iniciales presentados

en la sección 6.1.2, así como los diseños obtenidos por los métodos de solución propuestos.

El consumo de energía mostrado corresponde solamente a la columna de destilación

reactiva, sin incluir las etapas subsecuentes de purificación del biodiesel. La columna

titulada reducción en Qreb indica el porcentaje en que la carga térmica se ha visto reducida

con respecto a la columna de destilación reactiva inicial. Es posible ver que en todos los


147

casos se tiene una disminución importante en cuanto a los requerimientos energéticos del

sistema, la cual es más marcada en los diseños obtenidos por los métodos propuestos. A

pesar de que en los diseños iniciales el sistema RTCDS parecía ofrecer el menor consumo

de energía posible, al llevar a cabo el diseño apropiado de todas las secuencias da como

resultado que la columna Petlyuk reactiva obtenida por medio del método 2 (RDWC2)

presenta el menor consumo energético entre todos los sistemas considerados. Con fines

ilustrativos, en las Figuras 6.31 y 6.32 se muestra el perfil de composiciones en fase líquida

del sistema RDWC1 y RDWC2, respectivamente.

Tabla 6.48. Comparación de consumo energético para los sistemas analizados.

Diseño Qreb (kJ/h) Reducción en Qreb RDC, inicial 35053076.2 0%

Columna Petlyuk reactiva, inicial 31680293.7 9.62% RTCDS, inicial 27745638.2 20.85%

RDC1 27099117.7 22.69% RDWC1 27468663.3 21.64% RDWC2 24845934.9 31.84% RDC2 38934856.3 11.07%

RTCDS1 26227225.0 25.18% RTCDS2 26762709.2 23.65%

Las Figuras 6.31 y 6.32 muestran que la máxima composición en fase líquida para el

metanol se presenta en la sección reactiva, específicamente en la etapa 10, en la cual se

extrae la corriente lateral. Es debido a esto que es necesario retirar la corriente lateral en

esta región, puesto que buscar alcanzar dicha composición en una zona fuera de la sección

reactiva implica un alto consumo de energía, tal como se observó con los diseños obtenidos

directamente por los métodos de solución 1 y 2.

Se alcanza una mayor composición del metil oleato en la zona reactiva del sistema RDWC2.

Esto se explica en términos de los perfiles de composición en el prefraccionador, Figuras

6.33 y 6.34. En el caso del prefraccionador del sistema RDWC1, la distribución de los

componentes se da principalmente entre el ácido oléico y el metanol. En el prefraccionador

del sistema RDWC2, por otro lado, se observa que los componentes que se distribuyen son


148

el metanol, el ácido oléico y el metil oleato, debido a que el flujo de interconexión se

encuentra ubicado en una etapa en la que existe mayor producción de metil oleato que en el

caso del sistema RDWC1. Asimismo, la composición de metanol en el prefraccionador del

sistema RDWC2 es menor que la correspondiente al RDWC1.

Figura 6.31. Perfil de composiciones en fase líquida en la columna principal de RDWC1 (%masa).

Figura 6.32. Perfil de composiciones en fase líquida para la columna principal de RDWC2 (%masa).

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

xi

Etapa

H2O

GLI

OLAC

MEOH

MEOL

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

xi

Etapa

H2O

GLI

OLAC

MEOH

MEOL


149

Figura 6.33. Perfil de composiciones en fase líquida para el prefraccionador de RDWC1 (%masa).

Figura 6.34. Perfil de composiciones en fase líquida para el prefraccionador de RDWC2 (%masa).

En la Figura 6.35 se presenta el perfil de composiciones para el sistema RTCDS. Debido a

que RTCDS1 y RTCDS2 son, para efectos prácticos, el mismo diseño, se presentará solo

una gráfica. Para este sistema, las composiciones se muestran en la fase vapor, dado que el

flujo de interconexión se retira en dicha fase. Note que la mayor composición de metanol

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

1 2 3 4 5

xi

Etapa

H2O

GLI

OLAC

MEOH

MEOL

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

1 2 3 4

xi

Etapa

H2O

GLI

OLAC

MEOH

MEOL


150

en fase vapor se encuentra dentro de la zona reactiva de la columna. Debido a esto, el

colocar el flujo de interconexión en etapas superiores ocasiona un alto consumo de energía.

Por supuesto, la mayor composición se encuentra en el fondo de la columna debido a que la

alimentación de metanol se encuentra en esa sección. Sin embargo, no es posible retirar en

esa etapa el flujo de interconexión puesto que la reacción no se llevaría a cabo hasta la

conversión deseada.

Figura 6.35. Perfil de composiciones en fase vapor para la columna principal de RTCDS (%mol).

En la Tabla 6.49 se muestra la eficiencia termodinámica calculada para los sistemas

obtenidos después de aplicar los métodos de diseño y optimización. Se observa que todos

los sistemas analizados, con excepción de RDC2, tienen una mayor eficiencia

termodinámica que los diseños iniciales. Por otra parte, las secuencias RTCDS1 y RTCDS2

tienen una mayor eficiencia termodinámica que el resto de los sistemas, aún cuando

RDWC2 tiene la menor carga térmica. Esto se debe a que en los esquemas del tipo RTCDS

se extrae una corriente en fase vapor, la cual tiene una entropía menor, por lo cual el valor

del trabajo perdido es menor al correspondiente a la corriente en fase líquida que se extrae

de los sistemas de pared divisoria.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

yi

Etapa

H2O

GLI

OLAC

MEOH

MEOL


151

Tabla 6.49. Eficiencia termodinámica de los sistemas optimizados.

Sistema Wmin (kJ/h) LW (kJ/h) η

RDC1 7038865.35 5652660.57 55.46%

RDWC1 7022144.84 5842585.99 54.58%

RDWC2 6810504.58 4400451.89 60.75%

RDC2 7004790.60 11247991.2 38.38%

RTCDS1 8280821.21 4058753.78 67.11%

RTCDS2 8287569.87 4123721.46 66.77%

Debido a las modificaciones realizadas en el sistema RTCDS, algunos cambios se

presentaron en el diagrama de flujo del proceso con respecto a los diseños iniciales. En la

Figura 6.36 se presenta el diagrama de flujo final.


usando el esquema alternativo a RTCDS.

Como un complemento a los resultados presentados para los sistemas de destilación

reactiva obtenidos, en las Tablas 6.50-51 se presentan las características de los tanques de

vaporización que se encuentran unidos a las columnas con corriente lateral (columnas

reactivas y de pared divisoria).


152

Tabla 6.50. Características del tanque flash unido a la corriente lateral, sistemas optimizados.

RDC1 RDC2 RDWC1 RDWC2

Temperatura (K) 433.15 433.15 433.15 433.15

Fracción de vapor 0.9293 0.9396 0.9294 0.9239

Carga térmica (kJ/h) 1263343.77 2324285.5 1298911.21 1143293.06

Flujo total de vapor (kmol/h) 148.05 173.69 148.43 147.2514


Agua 2.3087 7.3972 2.4666 1.6033

Glicerol 0.0766 0.0685 0.0766 0.1016

Ácido oléico 0.0001 0.0116 0.0003 0.0002

Metanol 145.4278 165.9550 145.6402 147.2514

Metil oleato 0.2415 0.2542 0.2418 0.2433

Tabla 6.51. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos, sistemas optimizados.

RDC1 RDC2 RDWC1 RDWC2

Temperatura (K) 433.15 433.15 433.15 433.15

Fracción de vapor 0.4944 0.4529 0.4941 0.4919

Carga térmica (kJ/h) -11773219 -12788680 -11774599 -11890903


(% masa)

99.7% 99.7% 99.7% 99.7%

Flujo total de líquido (kmol/h) 128.65 128.81 128.64 127.87


Agua 4.4022x10-4 6.9248x10-4 4.7256x10-4 1.4039x10-4

Glicerol 0.2027 0.2342 0.2030 0.3394

Ácido oléico 0.0145 0.1043 0.0301 0.0184

Metanol 2.4074 2.4139 2.4070 2.4896

Metil oleato 126.0225 126.0613 125.9982 125.0210


153

Tabla 6.52. Características del tanque flash de purificación de metanol, sistemas RTCDS optimizados.

RTCDS1 RTCDS2






Agua 14.7218 13.8988

Glicerol 6.3194x10-10 7.3272x10-10

Ácido oléico 5.8297x10-12 6.7907x10-12

Metanol 7.1513 7.8241

Metil oleato 2.7768x10-7 3.4245x10-7

Tabla 6.53. Características del tanque flash unido a la corriente de fondos, sistemas RTCDS optimizados.

RTCDS1 RTCDS2





(% masa)

99.6% 99.6%

Flujo total de líquido (kmol/h) 138.95 139.00


Agua 1.1893x10-3 1.1379x10-4

Glicerol 0.2537 0.2538


Metanol 2.5981 2.5997

Metil oleato 135.9217 135.9854


154

En las Tablas 6.52-53 se muestran las características de los tanques de vaporización

correspondientes a los procesos con sistemas RTCDS. En la Tabla 6.54 se presentan las

emisiones de dióxido de carbono estimadas para los sistemas optimizados. El impacto del

uso de sistemas intensificados se observa mejor en la columna donde sólo se considera la

etapa de esterificación. Es importante notar que en la etapa de esterificación se consume

alrededor del 16% del total del calor que se requiere del combustible, lo cual implica que el

mayor consumo se presenta en las otras etapas del proceso.

Tabla 6.54. Emisiones de dióxido de carbono de los sistemas optimizados.


Proceso QFuel (kJ/h) CO2 (kg/h) QFuel (kJ/h) CO2 (kg/h)

Fuel oil Gas natural Fuel oil Gas natural

RDC1 294617204.3 23516.6 15799.6 49769644.2 3972.6 2669.0

RDWC1 295319467.3 23572.6 15837.3 50471907.1 4028.7 2706.7

RDWC2 290459723.5 23184.7 15576.6 45612163.3 3640.8 2446.1

RDC2 317010390.4 25303.9 17000.5 72162830.2 5760.1 3869.9

RTCDS1 291440780.4 23263.0 15629.2 46593220.3 3719.1 2498.7

RTCDS2 292392079.5 23338.9 15680.3 47544519.3 3795.0 2549.7

En la Tabla 6.55 se muestran los valores de eficiencia térmica calculados para los sistemas

optimizados. Resulta de interés observar que, aún el peor diseño presentado (RDC2), se

tiene una eficiencia térmica mayor a 1. Es decir, en todos los casos el combustible entrega

una mayor cantidad de energía a la necesaria para su producción.

En la Tabla 6.56 se presentan los costos de producción correspondientes a los procesos con

los sistemas optimizados. De manera global, el proceso con el sistema RDWC2 resulta el

de menor costo anual. En la Tabla 6.57 se presenta una comparación de la reducción en los

costos de proceso con respecto a los correspondientes a los diseños originales. La columna

%ahorro, convencional representa la reducción con respecto al proceso convencional,

mientras que la columna %ahorro, base muestra la reducción con respecto al proceso que


155

se tomó como base para cada sistema; es decir, el proceso con destilación reactiva para los

sistemas RDC, el proceso con la columna Petlyuk reactiva para los sistemas RDWC1; y el

proceso con la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva para los sistemas RTCDS.

Tabla 6.55. Eficiencia térmica de los sistemas optimizados.

Proceso Qprod (kJ/h) Qreq (kJ/h) Η

RDC1 162183014.0 115591197.7 1.40

RDWC1 162181063.8 115996274.8 1.39

RDWC2 162248043.2 113217963.2 1.43

RDC2 162136185.3 128487877.0 1.26

RTCDS1 161013497.7 113455960.2 1.42

RTCDS2 161077312.3 113991444.4 1.41

Tabla 6.56. Costos de proceso de los sistemas optimizados (U$/año).


Proceso Servicios Equipo Costo total Servicios Equipo Costo total

RDC1 27757210 1739048 29496258 11332799 656049 11988848

RDWC1 27876047 1665920 29541967 11451631 582921 12034552

RDWC2 27055309 1656163 28711472 10630930 573164 11204094

RDC2 31550921 1810725 33361646 15126891 727726 15854618

RTCDS1 27819579 1584905 29404484 11391444 501906 11893350

RTCDS2 27976310 1587232 29563542 11548201 504232 12052433

Resulta evidente que la reducción más importante en cuanto a costos se presenta en la etapa

de esterificación, con ahorros superiores al 50% con respecto al proceso convencional en la

mayoría de los casos, excepto para la columna RDC2. Los procesos con esquemas de pared

divisoria presentan una reducción importante en cuanto a costos con respecto a los

correspondientes al diseño base; mientras que en el caso de los procesos con sistemas


156

RTCDS, la reducción en el costo es menor. Ello posiblemente se debe al menor número de

grados de libertad existentes en el sistema con respecto a la columna de pared divisoria.

Tabla 6.57. Comparación de la reducción en costos de producción.


Proceso % ahorro,

convencional

% ahorro,

Base

% ahorro,

convencional

% ahorro,

Base

RDC1 18.81% 8.22% 52.45% 18.06%

RDWC1 18.68% 4.44% 52.27% 10.24%

RDWC2 20.97% 7.13% 55.56% 16.44%

RDC2 8.17% -3.80% 37.12% -8.36%

RTCDS1 19.06% 1.59% 52.83% 3.86%

RTCDS2 18.62% 1.06% 52.19% 2.57%

6.4. Análisis de ciclo de vida.

Se llevó a cabo un análisis de ciclo de vida de los procesos bajo consideración, y los

resultados se han comparado con aquellos obtenidos por GREET® para el proceso catalítico

convencional. Los resultados de emisiones se presentan en el Apéndice E. En una primera

etapa se han considerando solamente las emisiones debido a la producción y quema de gas

natural así como la obtención de la energía eléctrica requerida en los procesos (Figuras E.1-

E.9). En la siguiente etapa se calcularon las emisiones incluyendo el efecto de la

producción del metanol empleado para la reacción (Figuras E.10-E.18). Como última etapa

del análisis se consideró el efecto de reciclar el metanol en exceso en los procesos

supercríticos, con lo cual se reducen los requerimientos de metanol fresco (Figuras E.19-

E.27).

Respecto a la primera etapa del análisis, donde solo se consideran las emisiones debidas al

consumo de energía, se observa que las emisiones correspondientes a los procesos

supercríticos son mayores a las del proceso catalítico para la mayoría de los contaminantes


157

analizados, con excepción de las emisiones de partículas y de óxidos de azufre. Esto se

debe a que la mayor proporción de este tipo de emisiones se presenta en la obtención de

electricidad, y en el proceso catalítico se requiere una mayor cantidad de ésta (42 BTU/lb

de biodiesel) que en los procesos supercríticos (entre 7 y 14 BTU/lb de biodiesel); ello

considerando la recuperación de energía por medio de las turbinas hidráulicas. Respecto al

resto de las emisiones, los procesos supercríticos presentan una mayor proporción debido a

que el consumo de energía térmico resulta mayor que el correspondiente al proceso

catalítico. La diferencia resulta más evidente en el caso del dióxido de carbono, donde la

diferencia entre el proceso catalítico y los procesos supercríticos está entre 20 y 30 gramos

de CO2 por cada libra de biodiesel producida. Ahora bien, si se comparan solamente los

procesos supercríticos, se observa que todos presentan niveles de emisiones similares,

excepto en cuanto a las emisiones de partículas y óxidos de azufre del proceso

convencional supercrítico, para el cual se tienen niveles mayores de emisiones. Esto se

debe a que en el proceso convencional supercrítico no se tiene recuperación de potencia.

Así pues, si solo se toma en cuenta el uso de energía térmica y eléctrica, el proceso

catalítico convencional presenta en general un menor impacto ambiental al compararse con

los procesos supercríticos.

Una vez que se consideran las emisiones debidas a la producción de metanol (Figuras E.10-

E.18), se observa un incremento importante en la mayoría de las emisiones, principalmente

en los procesos supercríticos, debido a que se requiere una mayor cantidad de metanol

(alrededor de 1025 BTU/lb de biodiesel) que la correspondiente al proceso catalítico (804

BTU/lb de biodiesel). Este incremento en las emisiones puede verse de mejor manera en el

caso de las emisiones de dióxido de carbono, donde se observa un aumento de alrededor de

20 g/lb de biodiesel para el proceso convencional; mientras que para los procesos

supercríticos este aumento es de alrededor de 30 g/lb de biodiesel. Otro incremento

importante se observa en el caso de las partículas. En el caso de las partículas menores a 10

micras, al considerar la producción de metanol los niveles de emisiones se hacen muy

semejantes a los correspondientes al proceso catalítico, lo cual hace evidente la gran

cantidad de partículas PM10 emitidas en la producción de metanol. Por otra parte, las

emisiones de partículas PM2.5 no solo se acercan a los niveles del proceso catalítico, sino


158

que incluso los superan. Así pues, resulta claro que una gran proporción de las emisiones de

los procesos supercríticos se deben no al proceso en sí, sino a la etapa previa de producción

del metanol.

En el último escenario analizado, el cual considera el reciclo del metanol en exceso, se

observa que el recuso del metanol en exceso tiene un alto impacto sobre las emisiones de

los procesos supercríticos, logrando en diversos parámetros valores menores que los

correspondientes al proceso catalítico. En el caso de las emisiones de compuestos orgánicos

volátiles, monóxido de carbono, partículas y óxidos de azufre los procesos supercríticos

presentan emisiones considerablemente menores a las correspondientes al proceso catalítico.

En el caso del metano, la mayor parte de los procesos supercríticos presentan menores

emisiones, con excepción del proceso supercrítico convencional y el proceso con la

columna de destilación reactiva inicial, lo cual se debe al mayor consumo energético de

dichos procesos. Solamente en los casos del óxido nitroso y dióxido de carbono los

procesos supercríticos optimizados presentan mayores emisiones que el proceso

convencional; sin embargo, se observa que la diferencia es menor a las existentes en los

escenarios anteriores. Esto se debe a que, al reciclar, los requerimientos de metanol fresco

se ven reducidos considerablemente, hasta valores de aproximadamente 342 BTU/lbmol de

biodiesel. Así pues, un requisito fundamental para que los procesos supercríticos sean

comparables en términos de emisiones con el proceso catalítico es el reciclo del metanol en

exceso, dado que aún con el consumo adicional de energía que representa su purificación,

el impacto ambiental de emplear metanol fresco es aún mayor. Por otra parte, en este

análisis no se han considerado otros residuos que se generan en el proceso catalítico, debido

a la necesidad de neutralizar el biodiesel. Dichos residuos no se presentan en los procesos

supercríticos.


159

Capítulo 7

Conclusiones y Trabajo

Futuro

7.1. Conclusiones

7.1.1. Intensificación del proceso Saka-Dadan

En este trabajo se ha establecido el proceso Saka-Dadan de producción de biodiesel con

metanol a condiciones supercríticas (o cercanas al punto crítico) como una alternativa

importante al proceso catalítico tradicional. Se ha mostrado que dicho proceso presenta

diversas ventajas entre las cuales se encuentra su capacidad para transformar materia prima

de bajo costo sin mostrar impacto negativo en la conversión, así como la relativa sencillez

del proceso de purificación del biodiesel. Asimismo, se ha establecido la posibilidad de

emplear sistemas de destilación reactiva y destilación reactiva con acoplamiento térmico

para llevar a cabo de forma simultánea la reacción de esterificación y la purificación del

biodiesel, junto con la separación parcial del metanol que no reacciona y el agua obtenida

en la reacción. Se ha determinado que el uso de dichos sistemas intensificados puede

reducir considerablemente el consumo de energía térmica en la etapa de esterificación; ello

como consecuencia de su alta eficiencia termodinámica debida a la integración de los

procesos de reacción y separación. Uno de los parámetros importantes en el diseño de los

sistemas de destilación reactiva es el tiempo de retención. Los resultados muestran, sin

embargo, que la variación en el tiempo de retención no tiene un impacto importante sobre


160

el consumo de energía de las columnas. Esto puede deberse a la velocidad con que ocurre la

reacción a condiciones supercríticas, lo cual implica que se logra una conversión

relativamente alta en un corto tiempo, y un tiempo adicional en la etapa reactiva solo

implica pequeños incrementos en la conversión y en el consumo de energía. Por otro lado,

se ha observado que el consumo de energía de la columna Petlyuk reactiva no se ve

modificado de manera importante al variar los flujos de interconexión. Lo anterior se debe

a que las alimentaciones entran directamente a la columna principal, lo cual implica que la

columna lateral no lleva a cabo la función de prefraccionamiento, sino que se emplea como

un redistribuidor de los flujos internos, de acuerdo a lo observado en los perfiles de

composición en fase líquida para el prefraccionador, en el cual se tiene principalmente

reactivos, es decir, metanol y ácido oléico. Así, el agua producida en la reacción es

separada solamente en la columna principal, mientras que parte del metanol y el ácido

oléico se distribuyen hacia el prefraccionador, lo cual deriva en la reducción del

requerimiento energético de la columna. Es debido a esto que el uso del prefraccionador

ayuda a disminuir la carga térmica del sistema con respecto a una columna de destilación

reactiva con salida lateral, aún cuando el valor de los flujos de interconexión no tiene un

alto impacto sobre el consumo de energía. Por otra parte, los costos de equipo y servicios se

ven también reducidos, por lo cual el costo de operación resulta menor que el

correspondiente al proceso Saka-Dadan convencional, con ahorros cercanos al 18% para el

proceso global y de hasta 50% para la etapa de esterificación. El ahorro en el proceso

global se ve reducido debido a que la etapa de purificación del glicerol implica un alto

consumo de energía, lo cual abre posibilidades de mejora.

7.1.2. Metodología de diseño y optimización para sistemas reactivos con

acoplamiento térmico

Se ha establecido una metodología de diseño y optimización para la columna Petlyuk

reactiva y la secuencia directa térmicamente acoplada reactiva, tomando como caso de

estudio la reacción de esterificación con metanol a condiciones supercríticas presente en el

proceso Saka-Dadan. El método de diseño se basa en el seccionamiento de los sistemas


161

térmicamente acoplados reactivos y la aplicación de las ecuaciones de Fenske-Underwood-

Gilliland para la determinación de la relación de reflujo mínimo y el número de etapas, así

como la ecuación de Kirkbride para la determinación de la localización de los flujos de

interconexión en la columna Petlyuk reactiva. Se propusieron dos métodos de solución al

problema de optimización. En el primero, las ecuaciones de diseño, junto con los balances

de materia y energía, así como las relaciones de equilibrio líquido-vapor, se han formulado

como un problema de programación no lineal (NLP) y han sido resueltas por medio del

algoritmo de gradiente reducido generalizado CONOPT, teniendo como función objetivo la

minimización de la carga térmica en las columnas. En el segundo método de solución, sólo

los balances de materia y energía, junto con las ecuaciones de equilibrio líquido-vapor, se

formulan como un problema NLP, en el que se minimiza la carga térmica. En una segunda

etapa, las ecuaciones de diseño son aplicadas empleando la distribución de flujos

establecida como óptima por el esquema de solución. El cálculo de coeficientes de

actividad se ha efectuado por medio de la ecuación NRTL. Dado que el modelo NRTL se

aplica a la fase líquida, es posible emplearlo bajo las condiciones de presión del proceso,

suponiendo que la influencia de la presión sobre las propiedades de los líquidos es muy

poca. En el caso de la temperatura, los parámetros de la ecuación NRTL han sido

determinados para las condiciones de la reacción. Se ha encontrado que el uso de la

ecuación de Underwood para el diseño de sistemas de destilación reactiva implica

complicaciones principalmente en la obtención de las raíces de Underwood cuando la

composición de algunos componentes de la mezcla es muy baja. No obstante, se encontró

que las raíces obtenidas en tales casos conducen a valores inconsistentes de flujo mínimo de

vapor, por lo cual pueden ser ignoradas. Por otra parte, el número de etapas no reactivas

determinadas por medio de las ecuaciones de Fenske y Gilliland resulta adecuado para

llevar a cabo la separación. Sin embargo en el caso de las etapas reactivas se han

presentado casos en que el número de etapas determinadas por la ecuación de Gilliland es

menor al necesario para llevar a cabo el proceso de reacción-separación, por lo cual resulta

necesario agregar etapas reactivas. Sin embargo, en los casos donde se ha presentado este

problema se ha logrado obtener la conversión y la separación deseada aumentando

solamente una etapa reactiva al sistema. Los diseños obtenidos directamente de los métodos

de solución propuestos presentan alto consumo de energía, sin embargo este consumo se ve


162

reducido de manera importante al manipular la ubicación de la corriente lateral (en el caso

de la columna Petlyuk reactiva) y la localización del flujo de interconexión (en el caso de la

secuencia térmicamente acoplada directa reactiva), retirando dichos flujos de la sección

reactiva y no del plato que delimita la sección no reactiva y la sección reactiva. Esto

implica que la manera en que se han estipulado la etapa de extracción de las corrientes

laterales no es del todo adecuada, pero resulta útil como punto inicial para un análisis

paramétrico de esta variable. En el caso de la columna Petlyuk reactiva, el valor de los

flujos de interconexión no tiene un impacto importante sobre el consumo de energía del

sistema, debido a que los flujos de alimentación entran directamente a la columna principal

y no al prefraccionador, por lo cual este último hace funciones de distribuir los flujos en la

columna. Sin embargo, se ha encontrado que, con un diseño apropiado, el uso de la pared

divisoria puede llevar a valores de consumo de energía menores a los correspondientes a

una columna de destilación reactiva con una corriente lateral. Por otra parte, para mantener

el valor de la pureza en el rectificador lateral y la conversión en la columna principal, el

valor del flujo de interconexión en la secuencia térmicamente acoplada reactiva debe

mantenerse fijo.

Respecto a la diferencia entre los métodos de solución, se ha observado que el diseño de la

columna Petlyuk reactiva obtenido por el segundo método resulta mejor que el

correspondiente al primer método, aún cuando la diferencia entre ambos diseños no es

grande. Esto indica la alta sensibilidad del sistema ante pequeños cambios en la estructura

de la columna reactiva con acoplamiento térmico. Respecto a la secuencia térmicamente

acoplada directa reactiva, este efecto no se presenta debido a que sólo tiene un flujo de

interconexión, cuya localización ha sido supuesta en el plato que delimita la sección no

reactiva y la sección reactiva, y los diseños obtenidos por ambos métodos, así como su

consumo de energía, resultan muy similares, con un ligero sub-diseño con respecto a las

etapas reactivas en el caso de la solución obtenida por el segundo método.

Se ha encontrado que los diseños obtenidos posteriores a la aplicación de la metodología de

diseño y optimización presentan menor consumo de energía y mayor eficiencia

termodinámica que los diseños iniciales, así como un costo total anual menor. Los


163

resultados muestran que, a pesar de que el método de Fenske-Underwood-Gilliland no fue

desarrollado originalmente para tratar con sistemas reactivos, su aplicación a columnas

donde ocurre una reacción del tipo A + B = C + D permite obtener diseños apropiados, aún

cuando se trabaja con mezclas no ideales. Esto es un indicativo de que en efecto la

metodología propuesta resulta de utilidad para determinar diseños con un potencial

consumo de energía y menores costos. Se logró reducir hasta en un 30% los requerimientos

energéticos de los sistemas de destilación reactiva con respecto a los diseños iniciales, y

más del 50% en costos de la etapa de esterificación con respecto al proceso convencional y

alrededor del 20% del proceso completo. Lo anterior muestra la efectividad del método de

diseño y optimización para obtener sistemas con bajo consumo de energía.

7.1.3. Análisis de ciclo de vida

Se ha efectuado un análisis simplificado de las emisiones de diversos contaminantes en el

proceso convencional de producción de biodiesel en dos etapas con metanol supercrítico y

en los procesos intensificados. Se han considerado para dicho análisis tanto las emisiones

debidas a la quema de combustible para obtener el vapor que distribuye energía al proceso

como las emisiones debidas a la producción de la energía eléctrica necesaria en el proceso,

y las correspondientes a la producción del metanol empleado como reactivo. Se ha

encontrado que si solo se considera el consumo de energía de proceso, las emisiones

correspondientes al proceso supercrítico son mayores que las del proceso catalítico

convencional. Una excepción es el caso de las partículas y óxidos de azufre, debido a que

estas emisiones se presentan en mayor proporción en la generación de energía eléctrica, y el

proceso catalítico requiere una mayor cantidad de electricidad que el supercrítico. Al

considerar la producción de metanol, las emisiones de casi todos los contaminantes resultan

mayores en el proceso supercrítico; ello debido a la gran cantidad de metanol que se

requiere para mantener una alta conversión en la reacción de esterificación. Sin embargo, al

considerar el reciclo del metanol que no reacciona, se reduce el consumo de metanol fresco;

como consecuencia una gran parte de emisiones se ven reducidas de manera importante,

siendo menores a las correspondientes al proceso catalítico. Solamente las emisiones de


164

óxido nitroso y dióxido de carbono resultas más altas que aquellas del proceso catalítico.

No obstante, la diferencia se ve considerablemente reducida y ambos procesos son

comparables en cuanto a la emisión a la atmósfera de los contaminantes analizados. Sin

embargo, es necesario considerar que el proceso catalítico genera otros residuos,

principalmente en las etapas de neutralización y purificación del biodiesel. En el caso del

proceso supercrítico, no se tienen estos residuos.

7.2. Trabajo futuro

En este trabajo se ha presentado el análisis del proceso de producción de biodiesel en dos

pasos con metanol a condiciones supercríticas. Dada que una de las mayores razones por

las cuales los procesos supercríticos para la producción de biodiesel no han sido empleados

a nivel industrial es su alto consumo de energía, se ha buscado aplicar la intensificación de

procesos para reducir el consumo de energía en la etapa de esterificación, así como los

costos del proceso. Dado que existen pocos trabajos en el área de diseño de sistemas de

destilación para mezclas involucrando fluidos supercríticos, se ha supuesto un modelo

termodinámico relativamente simple para la determinación del equilibrio líquido-vapor

(NRTL). Sin embargo, se ha observado que la temperatura varía considerablemente a lo

largo de las columnas reactivas empleadas en este proyecto, en un rango entre 50 y 300°C,

lo cual pone en duda la validez de los parámetros calculados para una temperatura de

270°C. Por otra parte, datos experimentales recientes muestran que dicho modelo no

predice de manera adecuada el equilibrio líquido-vapor de los subsistemas binarios que

componen la mezcla, estableciendo el modelo basado en segmentos de carga COSMO-SAC

(COSMO-Segment Activity Coefficient) como adecuado para el análisis de mezclas metil

ésteres-metanol supercrítico (Shimoyama et.al., 2007, 2008) y glicerol-metanol supercrítico

(Shimoyama et.al., 2009). Así pues, se espera desarrollar el análisis del proceso Saka-

Dadan utilizando el modelo termodinámico COSMO-SAC para la determinación del

equilibrio líquido-vapor y analizar si las estrategias de intensificación propuestas en el

presente trabajo son aplicables al considerar un modelo termodinámico más exacto para la

mezcla bajo consideración. Asimismo, resulta de importancia el analizar la dinámica de los


165

sistemas intensificados con el fin de determinar esquemas factibles de control en equipos

donde se lleva a cabo la reacción-separación involucrando fluidos a alta presión y

temperatura.

Por otra parte, en recientes trabajos se han establecido diferentes estrategias para la

producción de biodiesel con fluidos a condiciones supercríticas, usando metil acetato (Saka

e Isayama, 2009, Tan et.al., 2010) o dimetil carbonato (Ilham y Saka, 2009, 2010) como

reactivos, sustituyendo al metanol. Así pues, un análisis del potencial de dichos procesos

así como de estrategias para la reducción del consumo de energía, junto con estudios sobre

su impacto ambiental, deben ser desarrollados para determinar sus ventajas y desventajas

sobre otros procesos de producción con fluidos supercríticos y sobre los procesos catalíticos.

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

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INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE A

179

Apéndice A

Factores para el Cálculo de

Costos de Equipo

En el Capítulo 3 se ha presentado el método de Guthrie para el cálculo de costos de equipo.

Los factores necesarios para efectuar dichos cálculos se presentan en este Apéndice para los

equipos considerados en el proceso bajo análisis. La información aquí presentada se puede

obtener para otro tipo de equipos en Turton et.al. (1998).

A.1. Intercambiadores de calor.

En el caso de los intercambiadores de calor, el cálculo del costo base se lleva a cabo por

medio de la ecuación 3.17. Los parámetros necesarios, así como los valores límite para el

parámetro de capacidad se muestran en la Tabla A.1 para algunos tipos de intercambiadores

de calor.

Tabla A.1. Factores para el cálculo del costo base de intercambiadores de calor.

Tipo de intercambiador K1 K2 K3 Amin (m2) Amax (m

2)

Doble tubo 3.0238 0.0603 0.0000 0.2 10

Tubos y coraza 3.2138 0.2688 0.07961 4 900

Cabezal flotante 3.4338 0.1445 0.10790 10 900

Kettle 3.5638 0.1906 0.11070 10 100


180

Los factores para el cálculo del Fp de acuerdo con la ecuación 3.17 se presentan en la Tabla

A.2, junto con los factores de módulo desnudo.

Tabla A.2. Factores para el cálculo de Fp y factores de módulo desnudo para intercambiadores de calor.

Tipo de intercambiador C1 C2 C3 B1 B2

Doble tubo 6.4945 -6.6786 1.7442 0.74 1.21

Tubos y coraza -0.06499 0.05025 0.01474 1.80 1.50

Cabezal flotante -0.06499 0.05025 0.01474 1.80 1.50

Rehervidor Kettle -0.06499 0.05025 0.01474 1.80 1.50

En el caso de los intercambiadores de doble tubo, los factores de presión están dados para

un rango de 100 < P < 300 barg. En el caso de que el rango sea 40 < P < 100 se debe

emplear C1 = 0.6209, C2 = -0.9274, C3 = 0.3369, y para P < 40 barg, C1 = C2 = C3 = 0. Para

el caso de los intercambiadores de tubo y coraza, cabezal flotante y kettle, los factores de

presión están dados para el caso en que la presión en la coraza, o en los tubos y la coraza, es

mayor a 10 barg. Cuando solo la presión en los tubos es mayor a dicho valor, se debe

emplear C1 = -0.04139, C2 = 0.04139, C3 = 0.

En la Tabla A.3 se muestran los factores de material, FM. El simbolismo empleado para los

diferentes materiales es: acero al carbón (AC), cobre (Cu), acero inoxidable (AI), níquel

(Ni) y titanio (Ti).

Tabla A.3. Factores de material para intercambiadores de calor.

Coraza AC AC Cu AC AI AC Ni AC Ti

Tubo AC Cu Cu AI AI Ni Ni Ti Ti

FM

1.00 1.25 1.60 1.70 3.00 2.80 3.80 7.20 12.00


181

En la Tabla A.3 solo se muestra un valor de FM. Esto se debe a que el factor de material

para todos los tipos de intercambiador aquí considerados es el mismo.

A.2. Recipientes de proceso e internos.

Los factores necesarios para el cálculo del costo base de recipientes de proceso se presentan

en las Tablas A.4 y A.5 para recipientes verticales y horizontales, respectivamente. La

presión máxima de operación es de 400 barg. Dado que Fp se calcula a partir de la presión

de operación del recipiente, de acuerdo con la ecuación 3.19, no son necesarios factores

para su determinación.

Los factores de módulo desnudo de los recipientes de proceso dependen básicamente de su

orientación, tal como se muestra en la Tabla A.6. En la Tabla A.7, por otra parte, se

muestran los factores de material para recipientes de proceso.

En el caso de los platos de las columnas de destilación, el cálculo del costo de módulo

desnudo requiere de un factor que depende del número de platos, como se puede observar

en la ecuación 3.21. En la Tabla A.8 se presentan dichos factores.

Tabla A.4. Factores para el cálculo del costo base de recipientes verticales.

Diámetro (m) K1 K2 K3 Hmin (m) Hmax (m)

0.3 3.3392 0.5538 0.2851 1.2 16

0.5 3.4746 0.5893 0.2053 1.5 20

1.0 3.6237 0.5262 0.2146 2.5 30

1.5 3.7559 0.6361 0.1069 3.0 41

2.0 3.9484 0.4623 0.1717 4.0 45

2.5 4.0547 0.4620 0.1558 5.0 50

3.0 4.1110 0.6094 0.0490 6.0 50

4.0 4.3919 0.2859 0.1842 7.0 50


182

Tabla A.5. Factores para el cálculo del costo base de recipientes horizontales.

Diámetro (m) K1 K2 K3 Lmin (m) Lmax (m)

0.3 2.9202 0.5056 0.1261 1.0 20

0.5 3.1032 0.5782 0.0632 1.5 25

1.0 3.3592 0.5905 0.1106 2.2 30

1.5 3.4204 0.8141 -0.0046 3.5 36

2.0 3.7599 0.3683 0.1954 4.5 40

2.5 3.6780 0.7120 0.0430 5.5 42

3.0 3.7718 0.7159 0.0470 6.5 50

4.0 4.1551 0.2238 0.2499 8.0 52

Tabla A.6. Factores de módulo desnudo para recipientes de proceso.

Orientación B1 B2

Horizontal 1.62 1.47

Vertical 2.50 1.72

Tabla A.7. Factores de material para recipientes de proceso.

Material FM

Acero al carbón 1.0

Acero inoxidable revestido 2.5

Acero inoxidable 4.0

Níquel revestido 4.5

Níquel 9.8

Titanio revestido 4.9

Titanio 10.6


183

Tabla A.8. Factores de cantidad para platos perforados.

Número de platos Fq

1 3.0

4 2.5

7 2.0

10 1.5

>20 1.0

En la Tabla A.9 se muestran los factores de material correspondientes a platos perforados.

Tabla A.9. Factores de material para platos perforados.

Material FM

Acero al carbón 1.2

Acero inoxidable 2.0

Aleación de níquel 5.0

A.3. Bombas.

Los factores necesarios para el cálculo del costo base de bombas se presentan en la Tabla

A.10. El parámetro de capacidad es el trabajo de flecha, Ws. En la Tabla A.11 se muestran

los factores para el cálculo de Fp, el cual se lleva a cabo utilizando la ecuación 3.18.

Asimismo, la Tabla A.11 presenta también los factores para el cálculo del costo de módulo

desnudo. Los factores de material para bombas se presentan en la Tabla A.12, donde HC es

hierro colado y AC es acero colado.

A.4. Equipo de recuperación de potencia.

En la Tabla A.13 se muestran los factores necesarios para el cálculo del costo base de este

tipo de equipos.


184

Tabla A.10. Factores para el cálculo del costo base de bombas.

Tipo de bomba K1 K2 K3 Ws,min

(kW)

Ws,max

(kW)

Pmax

(barg)

Reciprocante 3.9412 0.4170 0.09141 0.01 280 1200

Desplazamiento Positivo 3.6949 0.3590 0.05577 0.01 140 350

Centrífuga 3.5793 0.3208 0.02850 0.01 250 350

Tabla A.11. Factores para el cálculo de Fp y factores de módulo desnudo para bombas.

Tipo de bomba C1 C2 C3 B1 B2

Reciprocante 0.3120 0.6320 0.0560 1.80 1.51

Desplazamiento positivo 0.0231 0.7154 0.2615 1.80 1.51

Centrífuga 0.1682 0.3477 0.4841 1.80 1.51

Tabla A.12. Factores de material para bombas.

Tipo de bomba FM

HC AC Aleación Cu AI Aleación Ni Ti

Acero al carbón 1.0 1.4 1.3 1.9 3.5 5.7

Acero inoxidable 1.0 1.4 1.3 2.0 4.0 9.0

Aleación de níquel 1.0 1.8 - 2.4 5.0 -

Tabla A.13. Factores para el cálculo del costo base de equipo de recuperación de potencia.

Tipo de equipo K1 K2 K3 Ws,min

(kW)

Ws,max

(kW)

Turbina axial de gas 3.5137 0.5888 0.0000 100 4000

Expansor radial de gas o líquido 3.1143 0.6923 0.0000 100 1500


185

El factor de módulo desnudo, FBM, para equipo de recuperación de potencia se muestra en

la Tabla A.14 para diferentes materiales de construcción.

Tabla A.14. Factor de módulo desnudo para equipo de recuperación de potencia.

Tipo de equipo FBM

AC AI Aleación Ni

Turbina axial de gas 3.5 6.0 8.0

Expansor radial de gas o líquido 3.0 5.0 6.0

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE B

186

Apéndice B

Ajuste de propiedades

físicas

B.1. Introducción.

Como se ha mencionado en el Capítulo 5, los datos de una gran cantidad de propiedades

físicas para los componentes de la mezcla analizada se han ajustado a diversos tipos de

curvas, con el fin de facilitar la convergencia del sistema de ecuaciones en GAMS®. Dado

que la presión en el proceso se mantiene prácticamente constante, se ha considerado que las

propiedades varían solamente con la temperatura. Los valores para las propiedades físicas

se obtuvieron por medio de la herramienta de análisis de propiedades de Aspen One®,

mientras que los ajustes de dichos datos se hicieron por medio de la herramienta cftool de

MATLAB ® Versión 7.6. Los ajustes se han realizado de manera que sea posible representar

la propiedad con el menor error posible pero manteniendo el número de parámetros

necesarios bajo. Dependiendo de la dificultad del ajuste, se ha buscado que el valor R2 sea

superior a 0.95, con un mínimo de 40 datos calculados de propiedad vs temperatura. Un

número de puntos mayor al orden del polinomio de ajuste ayuda a obtener una mayor

precisión de la curva ajustada (Nakamura, 1992). Así pues, se espera que el número de

constantes usadas sea estadísticamente significativo, es decir, el número de constantes o

parámetros debe ser tal que una reducción en el mismo disminuya drásticamente la

exactitud del ajuste (representada por el valor R2), mientras que un incremento en el

número de parámetros no mejore de manera importante dicha exactitud. En este Apéndice

se presentarán los diferentes tipos de curvas empleados, así como los parámetros obtenidos

en el ajuste.


187

∑=

=n

k

kiki TAPf

0,

( ) ( )∑∑==

+=n

kik

n

kiki kTsenBkTAPf

0,

0, cos ωω

∑=

−−=

n

k ik

ikiki C

BTAPf

1

2

,

,, exp

iAii TAPf ,2

,1=

( ) ( )TAATAAPf iiiii ,4,3,2,1 expexp +=

B.2. Tipos de curvas.

Uno de los tipos más sencillos de ajuste considerados fueron polinomios de orden n, cuya

ecuación tiene la siguiente forma general:

(B.1)

siendo Pfi la propiedad física a calcular, T la temperatura y Ak,i los parámetros por medio de

los cuales se logró el mejor ajuste. Ahora bien, en ciertos casos no fue posible obtener

ajustes a polinomios, por lo cual fue necesario recurrir a ajustes de mayor complejidad. Uno

de estos ajustes corresponde a curvas de tipo Fourier, cuya ecuación general es de la forma:

(B.2)

Donde Ak,i y Bk,i son los valores de los parámetros ajustables y ω es la frecuencia, la cual es

también un parámetro del ajuste. Un tercer tipo de curva empleada es la curva Gaussiana, la

cual tiene una ecuación con la siguiente forma general:

(B.3)

Siendo Ak,i, Bk,i y Ck,i los parámetros ajustables. Otro tipo de ajuste utilizado corresponde a

una curva potencial, cuya ecuación es de la forma:

(B.4)

También se han utilizado ajustes del tipo exponencial, el cual tiene la forma siguiente:

(B.5)


188

iA

isat

i

TAP

,2

10,1

=

B.3. Parámetros ajustables.

En esta sección se presentarán las propiedades físicas cuyos valores de ajustaron a curvas,

así como los valores de los parámetros para cada una de ellas. La primer propiedad para la

cual se efectuó el ajuste fue la presión de vapor (Psat). Los valores de los parámetros

correspondientes se presentan en la Tabla B.1. En este caso, debido a que los valores de

presión de vapor son muy altos para algunos de los componentes de la mezcla, el valor de

temperatura se divide entre diez, es decir:

(B.6)

Tabla B.1. Parámetros ajustables para el cálculo de la presión de vapor (T en °C y Psat en Pa).


Tipo de curva Potencial Potencial Potencial Potencial Potencial

A1,i 144.59 17.273 9x10-7 2x10-8 5x10-10

A2,i 3.4320 3.8163 7.5276 8.3370 9.2167

Tabla B.2. Parámetros ajustables para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase líquida (T en °C).


Tipo de curva Gaussiana Potencial Potencial Potencial Potencial

A1,i 2.731 0.0168 5x10-6 1x10-6 2x10-7

A2,i 0.9212 3.6729 7.4564 8.1629 9.0408

B1,i 395.7 - - - -

B2,i 291.7 - - - -

C1,i 55.83 - - - -

C2,i 113.3 - - - -


189

iA

iliqi

TA

,2

100,1

=φ

Los parámetros para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase líquida (φliq) y en fase

vapor (φvap) se presentan en la Tabla B.2 y B.3, respectivamente. En el caso de las curvas

potenciales para el cálculo de φliq, la temperatura se debe dividir entre cien, es decir:

(B.7)

Tabla B.3. Parámetros ajustables para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase vapor (T en °C).


Tipo de curva Gaussiana Fourier Polinomio Polinomio Polinomio

A0,i - 0.7857 0.8736 0.8763 0.8770

A1,i 0.747 0.05174 -0.0001 -6x10-5 -6x10-5

A2,i 0.6908 0.006424 -4x10-7 -4x10-7 -3x10-7

A3,i 0.6987 0.00476 - - -

B1,i -41.9 0.01369 - - -

B2,i 321.7 -0.008759 - - -

B3,i 132.2 0.00476 - - -

C1,i 104.6 - - - -

C2,i 99.98 - - - -

C3,i 131.3 - - - -

ω - 0.02108 - - -

En la Tabla B.4 se muestran los parámetros usados para el cálculo del coeficiente de

fugacidad en la saturación (φsat). Si se observan los datos se observa que, para el rango de

temperaturas en que se encuentra el proceso, el valor de φsat se mantiene prácticamente

constante e igual a uno para el glicerol, el metil oleato y el ácido oléico, debido a que

dichos componentes se encuentran lejos de su punto de burbuja, por lo cual tenderán a

mantenerse en la fase líquida.


190

Tabla B.4. Parámetros ajustables para el cálculo del coeficiente de fugacidad en saturación (T en °C).


Tipo de curva Fourier Fourier Exponencial Exponencial Exponencial

A0,i 0.8559 0.8993 - - -

A1,i 0.1956 0.03081 -3x10-7 -3.32x10-8 -5.26x10-9

A2,i -0.05182 0.03313 0.03149 0.03501 0.03863

A3,i - 0.008121 1 1 1

A4,i - - 1.42x10-7 1.83x10-8 5.05x10-9

B1,i 0.04404 0.1144 - - -

B2,i -0.02947 0.01023 - - -

B3,i - -0.009803 - - -

ω 0.01128 0.01269 - - -

Tabla B.5. Parámetros ajustables para el cálculo del factor de Poynting (T en °C).


Tipo de curva Polinomio Polinomio Polinomio Polinomio Polinomio

A0,i 0.9974 1.0429 1.2377 2.6758 2.5211

A1,i 0.0022 9x10-5 -0.0006 -0.0048 -0.0044

A2,i -1x10-5 -8x10-7 -8x10-7 -8x10-6 -7x10-6

Los parámetros empleados para el cálculo del factor de Poynting se presentan en la Tabla

B.5. En la Tabla B.6, por otra parte, se muestran los parámetros usados para el cálculo de

la entalpia de vaporización, λ. Finalmente, los parámetros requeridos para efectuar el

cálculo de la entalpia en fase líquida y en fase vapor se encuentran en la Tabla B.7 y B.8,

respectivamente. Tanto la entalpia de vaporización como la entalpia en fase líquida y vapor


191

son propiedades necesarias para el cálculo del consumo de calor del sistema por medio del

balance de energía.

Tabla B.6. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia de vaporización (T en °C y λ en kJ/kmol).


Tipo de curva Polinomio Polinomio Polinomio Polinomio Polinomio

A0,i -141126 456837 91593 113957 144729

A1,i 1091.5 -3134.6 54.27 25.585 -5.8112

A2,i -1.7042 7.9958 -0.1935 -0.1665 -0.1362

A3,i - -0.007 - - -

Tabla B.7. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia en fase líquida (T en °C, hliq en kJ/kmol).


Tipo de curva Fourier Polinomio Polinomio Polinomio Polinomio

A0,i -217800 -295491 -710333 -832256 -921338

A1,i -5149 5.2964 95.046 183.74 169.2

A2,i -5446 0.0965 0.1652 0.5913 0.5789

A3,i -1667 - - - -

A4,i -1931 - - - -

A5,i -1031 - - - -

B1,i -15190 - - - -

B2,i -2769 - - - -

B3,i -812.8 - - - -

B4,i -740.5 - - - -

B5,i 801.8 - - - -

ω 0.02002 - - - -


192

Tabla B.8. Parámetros ajustables para el cálculo de la entalpia en fase vapor (T en °C, hvap en kJ/kmol).


Tipo de curva Fourier Fourier Polinomio Polinomio Polinomio

A0,i -195900 -240200 -603048 -718372 -796181

A1,i -9846 -5543 35.511 143.26 127.68

A2,i 3658 1133 0.1089 0.4979 0.4789

A3,i -285.6 169.7 - - -

A4,i -230.1 - - - -

B1,i -2103 1881 - - -

B2,i 1641 650.7 - - -

B3,i -2060 -796.6 - - -

B4,i 861.3 - - - -

ω 0.01534 0.01587 - - -

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE C

193

upxlo

bxgts

xfor

<<=)(..

)(maxmin

Apéndice C

El resolvedor CONOPT

GAMS® ofrece una amplia variedad de alternativas para obtener la solución de un

problema de optimización dado. Algunos de los resolvedores disponibles son CONOPT,

MINOS, SNOPT, MILES, LINGO, entre otros. Cada uno de ellos tiene un algoritmo propio

para dar solución a distintos tipos de problemas. En particular, los tres primeros

resolvedores (CONOPT, MINOS, SNOPT) son algoritmos desarrollados para problemas de

programación no lineal (NLP). En este trabajo se ha empleado CONOPT para resolver el

problema de diseño y optimización de los sistemas reactivos térmicamente acoplados, por

lo cual en este Apéndice se presentará una breve explicación de algunas características de

CONOPT, así como el algoritmo de solución que emplea.

C.1. Características de CONOPT.

CONOPT es un algoritmo basado en el algoritmo GRG (Generalized Reduced Gradient –

Gradiente Reducido Generalizado) propuesto originalmente por Abadie y Carpentier (1969).

Se emplea para resolver problemas de programación lineal expresados como:

(C.1)

Donde f(x) es la función objetivo, g(x) son las funciones no lineales, diferenciables que

junto con f(x) definen el modelo, y lo y up son los vectores con los límites inferiores y

superiores, respectivamente. El modelo puede también contener restricciones en forma de


194

desigualdades, puesto que estas son convertidas en igualdades por medio de la adición de

variables artificiales apropiadas.

El resolvedor CONOPT resulta muy apropiado para modelos con restricciones altamente no

lineales. Asimismo, posee un método rápido para encontrar una primera solución factible,

lo cual lo convierte en un resolvedor adecuado para modelos con pocos grados de libertad.

Por otra parte, CONOPT puede emplear segundas derivadas, con lo cual es posible acelerar

la solución en modelos donde el número de variables es mucho mayor que el número de

restricciones.

CONOPT se ayuda de un paso de preprocesamiento para resolver las ecuaciones y

variables recursivas, eliminándolas del modelo. Esto es especialmente útil para modelos en

los cuales las ecuaciones pueden resolverse una a una. Asimismo, las variables intermedias

empleadas para definir la función objetivo se eliminan del modelo y las restricciones se

convierten en parte de la función objetivo.

Es importante establecer que CONOPT ha sido diseñado para resolver modelos con

funciones diferenciables. Sin embargo, también se puede utilizar para encontrar solución en

modelos que contienen funciones no diferenciables (e.g. max, min, abs). Este tipo de

modelos se denominan DNLP. Sin embargo, es poco recomendable utilizar modelos DNLP

puesto que normalmente ocasionan convergencia muy lenta o imposibilidad para lograr

alcanzar un punto óptimo. Así pues, lo recomendable en estos casos es reformular el

modelo DNLP para convertirlo a un modelo NLP equivalente.

C.2. El algoritmo CONOPT.

En esta sección se discutirá el procedimiento seguido por CONOPT para encontrar la

solución del problema establecido en (C.1). Se recuerda que el algoritmo CONOPT está

basado en el algoritmo GRG, para el cual los pasos clave son los siguientes:


195

1. Inicializar y encontrar una solución factible.

2. Calcular el Jacobiano de las restricciones, J.

3. Seleccionar un conjunto de n variables básicas, xb, de manera que B, la sub-matriz

de la columna de variables básicas en J, sea no singular. Factorizar B. Las variables

restantes, xn, se denominan no básicas.

4. Resolver �� = �� ⁄ para los multiplicadores u.

5. Calcular el gradiente reducido, � = �� ⁄ − ��. r será, por definición, igual a

cero para las variables básicas.

6. Si el valor de r proyectado en los límites es pequeño, entonces parar. El punto actual

se encuentra cerca al óptimo.

7. Seleccionar el conjunto de variables superbásicas, xs, como un subconjunto de las

variables no básicas que pueden modificarse, y establecer una dirección de

búsqueda, ds, para las variables superbásicas. Dicha selección se hace en base a rs y

posiblemente también en base a información de segundo orden.

8. Efectuar una búsqueda a lo largo de la dirección d. Para cada paso, xs se cambia en

la dirección ds, mientras que xb se ajusta subsecuentemente para satisfacer

�� , �� = � en un proceso de tipo pseudo-Newton, usando la sub-matriz

factorizada B del paso 3.

9. Regresar al paso 2.

En las siguientes sub-secciones se describirán brevemente los pasos anteriores.

C.2.1. Inicialización.

Al iniciar el algoritmo, CONOPT toma los valores iniciales establecidos por el usuario

dentro del listado del programa. Esto se conoce como iteración 0. Posteriormente se lleva a

cabo el paso de preprocesamiento (iteración 1), en el cual las variables y restricciones pre-

triangulares (es decir, aquellas que pueden resolverse a priori) son resueltas; mientras que

las variables y restricciones post-triangulares (es decir, aquellas que pueden ser factibles

debido a que contienen una variable libre con un coeficiente constante) son excluidas de la


196

búsqueda de una solución factible. Una vez que se conocen las variables y restricciones

pre-triangulares, CONOPT busca resolver las ecuaciones que tienen una, y solo una,

variable libre. Al resolver esa ecuación, la variable queda fija, por lo cual se saca del

modelo y, por lo tanto, se tiene una ecuación y una variable menos a considerar durante la

optimización. Este procedimiento se repite hasta que no quedan más ecuaciones con una

sola variable libre. En el caso de las variables y restricciones post-triangulares, el pre-

procesamiento consiste en el desplazamiento del mayor número posible de no-linealidades

de las restricciones hacia la función objetivo, buscando las ecuaciones en las cuales aparece

una variable libre en forma lineal, resolviendo para dicha variable y eliminando esa

ecuación del modelo.

El siguiente paso es el escalamiento (iteración 2). En esta parte del proceso se busca que las

variables y restricciones del modelo se encuentren en un mismo rango numérico,

facilitando así la solución.

C.2.2. Búsqueda de una solución factible.

Es recomendable conocer una solución inicial factible, es decir, que satisfaga todas las

restricciones, para ayudar al algoritmo a encontrar un punto óptimo, sin embargo esto no es

siempre posible. Cuando este es el caso, CONOPT debe encontrar un punto inicial factible.

Lo anterior se lleva a cabo siguiente dos métodos: primero se prueba con el método

conocido como Fase 0, si esta falla se prueba con Fase 1 y 2.

En la fase 0, CONOPT selecciona un subconjunto de m variables básicas las cuales han de

manipularse. El resto de las variables permanecen fijas. Posteriormente el sistema es

resuelto empleando el método de Newton. Es posible que no se logre encontrar una

solución factible, y sea necesario buscar otro conjunto de variables básicas o incluso

eliminar temporalmente del modelo algunas ecuaciones con altas posibilidades de ser

infactibles o con no linealidades muy grandes (ecuaciones “difíciles”). La fase 0 termina

cuando todas las ecuaciones, excepto algunas difíciles, son factibles dentro de cierta


197

tolerancia. Si no hay ecuaciones difíciles, entonces se ha encontrado una solución factible y

CONOPT pasará a las fases 3 y 4. De otra manera, se procede a las fases 1 y 2 con el fin de

encontrar soluciones factibles para las ecuaciones difíciles. Una manera de incrementar la

posibilidad de encontrar soluciones factibles en la fase 0 es por medio de la alimentación de

valores iniciales razonables para tantas variables como sea posible.

En las fases 1 y 2 se eliminan las infactibilidades restantes del modelo, usando el siguiente

procedimiento: se agregan variables artificiales a las ecuaciones infactibles, minimizando la

suma de dichas variables artificiales; buscando siempre que las restricciones que ya son

factibles continúen siéndolo. Esto se lleva a cabo con un algoritmo GRG convencional.

Cuando el valor de una de las variables artificiales se hace cero, la ecuación con la cual se

encuentra asociada se hace factible, y la variable artificial se elimina de la función objetivo

auxiliar.

C.2.3. Optimización.

El procedimiento de optimización como tal comienza en el paso 2 del algoritmo presentado

con anterioridad. Un aspecto importante en la selección de variables básica es que la matriz

básica debe estar bien condicionada, es decir que debe estar dada de tal forma que pequeños

cambios en los valores numéricos no cambien la solución demasiado. La etapa de

factorización (paso 3) se lleva a cabo usando un método de factorización dispersa LU

similar al descrito por Suhl y Suhl (1990), factorizando la base por medio de una selección

de pivote del tipo Markowitz. Las operaciones matriciales en los pasos 4 y 5 también se

llevan a cabo de manera dispersa.

El paso 7 (selección de la dirección de búsqueda) tiene algunas variantes, dependiendo del

grado de no linealidad local del modelo. Si el modelo aparenta ser cuasi lineal en la región

en la cual se está llevando a cabo la optimización, entonces las derivadas (el Jacobiano) no

es calculado en cada iteración, la factorización base se va actualizando empleando técnicas

de programación lineal descritas por Reid (1982). La dirección de búsqueda se determina


198

sin emplear información de segundo orden, y el tamaño de paso inicial se estima como el

tamaño de paso para el cual la primer variable alcanza un valor frontera. A estas iteraciones

cuasi lineales se les conoce como Modo Lineal. El Modo Lineal es identificado por

CONOPT como fase 1 si el modelo es infactible (la función objetivo es la suma de las

infactibilidades) y como fase 3 si el modelo es factible (la función a optimizar es la función

objetivo real).

Existen problemas en los cuales las restricciones y/o la función objetivo aparentan una

mayor no linealidad. En estos casos CONOPT seguirá los pasos 2 al 9 del algoritmo GRG

con algunas variaciones. En el paso 2, el Jacobiano debe recalcularse en cada iteración

puesto que las no linealidades implican que las derivadas estarán cambiando. El conjunto

de variables básicas normalmente es el mismo. En el paso 7 CONOPT emplea el algoritmo

BFGS para estimar la información de segundo orden y determinar las direcciones de

búsqueda. En el paso 8 es común que se requiera más de un paso en la búsqueda. Este

Modo No-Lineal es identificado por CONOPT como fase 2 si el modelo es infactible y

como fase 4 si el modelo es factible.

Se ha presentado una descripción breve del algoritmo empleado por CONOPT para resolver

problemas no-lineales. Si el algoritmo concluye exitosamente, CONOPT presentará una

solución óptima al problema establecido por el usuario. Existen diversas opciones para

mejorar la convergencia y ayudar al resolvedor a encontrar una solución óptima. Algunas

de estas opciones son generales de GAMS®, mientras que otras son particulares del

resolvedor. No se explicarán aquí, pero pueden ser encontradas en los manuales de GAMS®.

Así mismo, más información acerca de CONOPT puede encontrarse en el trabajo de Drud

(1985, 1992).

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE D

199

Apéndice D

Nomenclatura Usada en los

Programas

En este Apéndice se presentarán la nomenclatura empleada dentro de los programas

escritos para la solución del problema de diseño y optimización de la columna Petlyuk

reactiva (o columna de pared divisoria reactiva); así como para la secuencia térmicamente

acoplada directa reactiva. Dichos programas se incluyen en el CD-ROM y han sido escritos

en GAMS® V.2.0, usando el resolvedor CONOPT para encontrar una solución al problema

de programación no lineal (NLP) que representa a los sistemas reactivos térmicamente

acoplados.

D.1. Columna Petlyuk Reactiva.

Fdiminr(i) = Flujo molar del componente i en el domo de la sección no reactiva [kmol/h]

Fbiminr(i) = Flujo molar del componente i en el fondo de la sección no reactiva [kmol/h]

Fdimins(i) = Flujo molar del componente i en el domo de la sección reactiva [kmol/h]

Fbimins(i) = Flujo molar del componente i en el fondo de la sección reactiva [kmol/h]

D = Flujo molar total en el domo de la columna principal [kmol/h]

B = Flujo molar total en el fondo de la columna principal [kmol/h]

S = Flujo molar total en la corriente lateral de la columna principal [kmol/h]

xd(i) = Composición en fase líquida del componente i en el domo de la columna principal

xb(i) = Composición en fase líquida del componente i en el fondo de la columna principal


200

xs(i) = Composición en fase líquida del componente i en la corriente lateral de la columna

principal

FL1(i) = Flujo molar del componente i en la corriente de interconexión FL1 [kmol/h]

FV2(i) = Flujo molar del componente i en la corriente de interconexión FV2 [kmol/h]

FL1T = Flujo molar total de la corriente de interconexión FL1 [kmol/h]

FV2T = Flujo molar total de la corriente de interconexión FV2 [kmol/h]

xFL1(i) = Composición en fase líquida del componente i en la corriente de interconexión

FL1

xFL2(i) = Composición en fase líquida del componente i en la corriente de interconexión

FL2

yFV1(i) = Composición en fase vapor del componente i en la corriente de interconexión

FV1

yFV2(i) = Composición en fase vapor del componente i en la corriente de interconexión

FV2

pfp(i) = Flujo molar del componente i en la pseudo-corriente de alimentación al

prefraccionador [kmol/h]

pzp(i) = Composición del componente i en la pseudo-corriente de alimentación al

prefraccionador

pfpT = Flujo molar total en la pseudo-corriente de alimentación al prefraccionador [kmol/h]

fpart = Factor de partición de flujos en el prefraccionador

FV1T = Flujo molar total de la corriente de interconexión FV1 [kmol/h]

FL2T = Flujo molar total de la corriente de interconexión FL2 [kmol/h]

Psatd(i) = Presión de vapor del componente i en el domo del prefraccionador [Pa]

Psatb(i) = Presión de vapor del componente i en el fondo del prefraccionador [Pa]

Td = Temperatura en el domo del prefraccionador [°C]

Tb = Temperatura en el fondo del prefraccionador [°C]

taud(i,j) = Parámetro τ para el par i-j en el domo del prefraccionador

taub(i,j) = Parámetro τ para el par i-j en el fondo del prefraccionador

Gd(i,j) = Parámetro G para el par i-j en el domo del prefraccionador

Gb(i,j) = Parámetro G para el par i-j en el fondo del prefraccionador


201

Suma1d(i) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de actividad del componente i en el

domo del prefraccionador

Suma2d(i) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de actividad del componente i en el

domo del prefraccionador

Suma1b(i) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de actividad del componente i en el

fondo del prefraccionador


fondo del prefraccionador

gammad(i) = Coeficiente de actividad del componente i en el domo del prefraccionador

gammab(i) = Coeficiente de actividad del componente i en el fondo del prefraccionador

phid(i) = Coeficiente de fugacidad en fase líquida del componente i en el domo del

prefraccionador

phib(i) = Coeficiente de fugacidad en fase líquida del componente i en el fondo del

prefraccionador

ax1d(sc) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase líquida del metanol

en el domo del prefraccionador

ax2d(sc) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase líquida del metanol


ax1b(sc) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase líquida del metanol

en el fondo del prefraccionador



phivd(i) = Coeficiente de fugacidad en fase vapor del componente i en el domo del

prefraccionador

phivb(i) = Coeficiente de fugacidad en fase vapor del componente i en el fondo del

prefraccionador

ax1vd(sc) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase vapor del metanol





202



ax1vb(sc) = Auxiliar para el cálculo del coeficiente de fugacidad en fase vapor del metanol






phimixd(i) = Coeficiente de fugacidad en solución del componente i en el domo del

prefraccionador

phimixb(i) = Coeficiente de fugacidad en solución del componente i en el fondo del

prefraccionador

phisatd(i) = Coeficiente de fugacidad en saturación del componente i en el domo del

prefraccionador

phisatb(i) = Coeficiente de fugacidad en saturación del componente i en el fondo del

prefraccionador

FPoyntd(i) = Factor de Poynting del componente i en el domo del prefraccionador

FPoyntb(i) = Factor de Poynting del componente i en el fondo del prefraccionador

phimd(i) = Coeficiente de fugacidad corregido del componente i en el domo del

prefraccionador

phimb(i) = Coeficiente de fugacidad corregido del componente i en el fondo del

prefraccionador

Keqd(i) = Constante de equilibrio del componente i en el domo del prefraccionador

Keqb(i) = Constante de equilibrio del componente i en el fondo del prefraccionador

alphadcr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo de la sección no reactiva

alphabcr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo de la sección no reactiva

alphamr(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo de la

sección no reactiva para el componente i

qpf1 = Fracción líquida de la pseudo-corriente de alimentación a la sección no reactiva


203

pfr(i) = Flujo molar del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

no reactiva [kmol/h]

zpfr(i) = Composición del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

no reactiva

tetar(rootsr) = Raíz de Underwood rootsr para la sección no reactiva

Vmr(rootsr) = Flujo mínimo de vapor en la sección no reactiva calculado a partir de la raíz

de Underwood rootsr [kmol/h]

alphadcs(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo de la sección reactiva

alphabcs(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo de la sección reactiva

alphams(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo de la

sección reactiva para el componente i

qpf2 = Fracción líquida de la pseudo-corriente de alimentación a la sección reactiva

pfs(i) = Flujo molar del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

reactiva [kmol/h]

zpfs(i) = Composición del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

reactiva

tetas(rootss) = Raíz de Underwood rootss para la sección reactiva

Vms(rootss) = Flujo mínimo de vapor en la sección reactiva calculado a partir de la raíz de

Underwood rootss [kmol/h]

alphadp(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo del prefraccionador

alphabp(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo del prefraccionador

alphamp(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo del

prefraccionador para el componente i

qpf3 = Fracción líquida de la pseudo-corriente de alimentación al prefraccionador

tetap(rootsp) = Raíz de Underwood rootsp para el prefraccionador

Vmp(rootsp) = Flujo mínimo de vapor en el prefraccionador calculado a partir de la raíz de

Underwood rootsp [kmol/h]


204

Vmincol = Flujo mínimo de vapor para la columna Petyluk reactiva [kmol/h]

Rmin = Relación mínima de reflujo para la columna Petlyuk reactiva

facrd = Factor de cálculo de la relación real de reflujo

Rcol = Relación real de reflujo para la columna Petlyuk reactiva

alphar = Volatilidad relativa media entre el componente ligero clave y el pesado clave en la

sección no reactiva

Nminr = Número mínimo de etapas en la sección no reactiva

alphas = Volatilidad relativa media entre el componente ligero clave y el pesado clave en la

sección reactiva

Nmins = Número mínimo de etapas en la sección reactiva

XGilr = Cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland

AuxGil1 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland

AuxGil2 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland

fXGilr = Función del cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland

Nr = Número real de etapas en la sección no reactiva

YGilr = Cociente del número real de etapas en la sección no reactiva

Ns = Número real de etapas en la sección reactiva

YGils = Cociente del número real de etapas en la sección reactiva

Kirk1r = Auxiliar en la solución de la ecuación de Kirkbride en la sección no reactiva

N3N4 = Cociente entre el número de etapas de las sub-secciones 3 y 4

N3 = Número de etapas en la sub-sección 3


Kirk1s = Auxiliar en la solución de la ecuación de Kirkbride en la sección reactiva

N5N6 = Cociente entre el número de etapas de las sub-secciones 5 y 6




sumyvd = Sumatoria de las composiciones en fase vapor del flujo que entra al condensador

de la columna principal

yvd(i) = Composición en fase vapor del flujo que entra al condensador de la columna

principal


205

V = Flujo de vapor que entra al condensador de la columna principal [kmol/h]

lambda(i) = Entalpia de vaporización del componente i bajo las condiciones del domo de la

columna principal [kJ/kmol]

lambmix = Entalpía de vaporización del flujo que entra al condensador de la columna

principal [kJ/kmol]

QCOND = Calor liberado en el condensador de la columna principal [kJ/h]

EntF1(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de alimentación

F1 [kJ/kmol]

EntF1g = Entalpia molar del flujo de alimentación F1 [kJ/kmol]


F2 [kJ/kmol]


EntD(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de domo de la


EntDg = Entalpia molar del flujo de domo de la columna principal [kJ/kmol]

EntS(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente lateral de la


EntSg = Entalpia molar de la corriente lateral de la columna principal [kJ/kmol]

EntB(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de fondo de la


EntBg = Entalpia molar del flujo de fondo de la columna principal [kJ/kmol]

EntFL1(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FL1 [kJ/kmol]

EntFL1g = Entalpia molar de la corriente de interconexión FL1 [kJ/kmol]

EntFV1(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FV1 [kJ/kmol]

EntFV1g = Entalpia molar de la corriente de interconexión FV1 [kJ/kmol]

EntFL2(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FL2 [kJ/kmol]

EntFL2g = Entalpia molar de la corriente de interconexión FL2 [kJ/kmol]


206

EntFV2(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FV2 [kJ/kmol]

EntFV2g = Entalpia molar de la corriente de interconexión FL2 [kJ/kmol]

Qrxn = Calor de reacción [kJ/h]

Qent = Calor total entrando al sistema [kJ/h]

Qsal = Calor total saliendo del sistema [kJ/h]

QREB = Carga térmica del reboiler [kJ/h]

D.2. Secuencia térmicamente acoplada directa reactiva.

Fdiminr(i) = Flujo molar del componente i en el domo de la sección no reactiva [kmol/h]

Fbiminr(i) = Flujo molar del componente i en el fondo de la sección no reactiva [kmol/h]

Fdimins(i) = Flujo molar del componente i en el domo de la sección reactiva [kmol/h]

Fbimins(i) = Flujo molar del componente i en el fondo de la sección reactiva [kmol/h]

D = Flujo molar total en el domo de la columna principal [kmol/h]

B = Flujo molar total en el fondo de la columna principal [kmol/h]

Dr = Flujo molar total en el domo del rectificado lateral [kmol/h]

xd(i) = Composición en fase líquida del componente i en el domo de la columna principal

xb(i) = Composición en fase líquida del componente i en el fondo de la columna principal

xdsr(i) = Composición en fase líquida del componente i en el domo del rectificador lateral

FV(i) = Flujo molar del componente i en la corriente de interconexión FV [kmol/h]

FVT = Flujo molar total de la corriente de interconexión FV [kmol/h]

FLT = Flujo molar total de la corriente de interconexión FL [kmol/h]

yFV(i) = Composición en fase vapor del componente i en la corriente de interconexión FV

Psatb(i) = Presión de vapor del componente i en el fondo del rectificador lateral [Pa]

Tb = Temperatura en el fondo del rectificador lateral [°C]

taub(i,j) = Parámetro τ para el par i-j en el fondo del rectificador lateral

Gb(i,j) = Parámetro G para el par i-j en el fondo del rectificador latera


fondo del rectificador lateral


207


fondo del rectificador lateral

gammab(i) = Coeficiente de actividad del componente i en el fondo del rectificador lateral

phib(i) = Coeficiente de fugacidad en fase líquida del componente i en el fondo del

rectificador lateral


en el fondo del rectificador lateral



phivb(i) = Coeficiente de fugacidad en fase vapor del componente i en el fondo del








phimixb(i) = Coeficiente de fugacidad en solución del componente i en el fondo del


phisatb(i) = Coeficiente de fugacidad en saturación del componente i en el fondo del


FPoyntb(i) = Factor de Poynting del componente i en el fondo del rectificador lateral

phimb(i) = Coeficiente de fugacidad corregido del componente i en el fondo del


Keqb(i) = Constante de equilibrio del componente i en el fondo del rectificador lateral

alphadcr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo de la sección no reactiva

alphabcr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo de la sección no reactiva

alphamr(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo de la

sección no reactiva para el componente i


208

tetar(rootsr) = Raíz de Underwood rootsr para la sección no reactiva

Vmr(rootsr) = Flujo mínimo de vapor en la sección no reactiva calculado a partir de la raíz

de Underwood rootsr [kmol/h]

alphadcs(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo de la sección reactiva

alphabcs(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo de la sección reactiva

alphams(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo de la

sección reactiva para el componente i

qpf2 = Fracción líquida de la pseudo-corriente de alimentación a la sección reactiva

pfs(i) = Flujo molar del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

reactiva [kmol/h]

zpfs(i) = Composición del componente i en la pseudo-corriente de alimentación a la sección

reactiva

tetas(rootss) = Raíz de Underwood rootss para la sección reactiva

Vms(rootss) = Flujo mínimo de vapor en la sección reactiva calculado a partir de la raíz de

Underwood rootss [kmol/h]

alphadsr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el domo del rectificador lateral

alphabsr(i) = Volatilidad relativa entre el componente i y el componente de referencia r en

el fondo del rectificador lateral

alphamsr(i) = Media geométrica de las volatilidades relativas en el domo y fondo del

rectificador lateral para el componente i

tetasr(rootssr) = Raíz de Underwood rootssr para el rectificador lateral

Vmsr(rootssr) = Flujo mínimo de vapor en el rectificador lateral calculado a partir de la raíz

de Underwood rootssr [kmol/h]

Vmincol = Flujo mínimo de vapor para la columna principal [kmol/h]

Rminc = Relación mínima de reflujo para la columna principal

facrdc = Factor de cálculo de la relación real de reflujo para la columna principal

Rcol = Relación real de reflujo para la columna principal

Vminsr = Flujo mínimo de vapor para el rectificador lateral [kmol/h]


209

Rminsr = Relación mínima de reflujo para el rectificador lateral

facrdsr = Factor de cálculo de la relación real de reflujo para el rectificador lateral

Rsr = Relación real de reflujo para el rectificador lateral

alphar = Volatilidad relativa media entre el componente ligero clave y el pesado clave en la


Nminr = Número mínimo de etapas en la sección no reactiva

alphas = Volatilidad relativa media entre el componente ligero clave y el pesado clave en la

sección reactiva

Nmins = Número mínimo de etapas en la sección reactiva

alphasr = Volatilidad relativa media entre el componente ligero clave y el pesado clave en

el rectificador lateral

Nminsr = Número mínimo de etapas en el rectificador lateral

XGilr = Cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland para la sección no

reactiva

AuxGil1 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland para la sección no reactiva

AuxGil2 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland para la sección no reactiva

fXGilr = Función del cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland para la


Nr = Número real de etapas en la sección no reactiva

YGilr = Cociente del número real de etapas en la sección no reactiva

XGils = Cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland para la sección

reactiva

AuxGils1 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland para la sección reactiva

AuxGils2 = Auxiliar en la solución de la ecuación de Gilliland para la sección reactiva

fXGils = Función del cociente de relación de reflujo X en la ecuación de Gilliland para la

sección reactiva

Ns = Número real de etapas en la sección reactiva

YGils = Cociente del número real de etapas en la sección reactiva

sumyvd = Sumatoria de las composiciones en fase vapor del flujo que entra al condensador

de la columna principal


210

yvd(i) = Composición en fase vapor del flujo que entra al condensador de la columna

principal

V = Flujo de vapor que entra al condensador de la columna principal [kmol/h]

sumyvdsr = Sumatoria de las composiciones en fase vapor del flujo que entra al

condensador del rectificador lateral

yvdsr(i) = Composición en fase vapor del flujo que entra al condensador del rectificador

lateral

Vsr = Flujo de vapor que entra al condensador del rectificador lateral [kmol/h]

lambdac(i) = Entalpia de vaporización del componente i bajo las condiciones del domo de

la columna principal [kJ/kmol]

lambmixc = Entalpía de vaporización del flujo que entra al condensador de la columna

principal [kJ/kmol]

QCOND = Calor liberado en el condensador de la columna principal [kJ/h]


F1 [kJ/kmol]



F2 [kJ/kmol]


EntD(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de domo de la


EntDg = Entalpia molar del flujo de domo de la columna principal [kJ/kmol]

EntDsr(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de domo del

rectificador lateral [kJ/kmol]

EntDsrg = Entalpia molar del flujo de domo del rectificado lateral [kJ/kmol]

EntB(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones del flujo de fondo de la


EntBg = Entalpia molar del flujo de fondo de la columna principal [kJ/kmol]

EntFV(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FV [kJ/kmol]

EntFVg = Entalpia molar de la corriente de interconexión FV [kJ/kmol]


211

EntFL(i) = Entalpia molar del componente i bajo las condiciones de la corriente de

interconexión FL [kJ/kmol]

EntFLg = Entalpia molar de la corriente de interconexión FL [kJ/kmol]

Qrxn = Calor de reacción [kJ/h]

Qent = Calor total entrando al sistema [kJ/h]

Qsal = Calor total saliendo del sistema [kJ/h]

QREB = Carga térmica del reboiler [kJ/h]

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE E

212

Apéndice E

Emisiones de

Contaminantes

En este Apéndice se presentarán los resultados obtenidos en el análisis de ciclo de vida. El

análisis de estos resultados se puede encontrar en el Capítulo 6. La nomenclatura utilizada

en las Figuras es la siguiente:

CONV-CAT = Proceso catalítico convencional

CONV-SC = Proceso Saka-Dada convencional

RDC-I = Proceso supercrítico con diseño inicial de columna de destilación reactiva

TCRD-I = Proceso supercrítico con diseño inicial de columna Petlyuk reactiva

RTCDS-I = Proceso supercrítico con diseño inicial de secuencia directa térmicamente

acoplada reactiva

RDC1 = Proceso supercrítico con diseño de columna de destilación reactiva basado en el

diseño final de columnas de pared divisoria

RDC2 = Proceso supercrítico con diseño de columna de destilación reactiva basado en el

diseño final de secuencia directa térmicamente acoplada reactiva

RDWC1 = Proceso supercrítico con diseño de columna de pared divisoria obtenido a partir

del método 1

RDWC2 = Proceso supercrítico con diseño de columna de pared divisoria obtenido a partir

del método 2

RTCDS1 = Proceso supercrítico con diseño de secuencia directa térmicamente acoplada

reactiva obtenido a partir del método 1


213

RTCDS2 = Proceso supercrítico con diseño de secuencia directa térmicamente acoplada

reactiva obtenido a partir del método 2

Figura E.1. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles considerando solo consumo de energía térmica y

eléctrica.

Figura E.2. Emisiones de monóxido de carbono considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

VO

C (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

CO

(g/

lb d

e b

iod

iese

l)


214

Figura E.3. Emisiones de óxidos de nitrógeno considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

Figura E.4. Emisiones de partículas menores a 10 µm considerando solo consumo de energía térmica y

eléctrica.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

NO

x (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

PM

10

(g

/lb

de

bio

die

sel)


215

Figura E.5. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm considerando solo consumo de energía térmica y

eléctrica.

Figura E.6. Emisiones de óxidos de azufre considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

PM

2.5

(g

/lb

de

bio

die

sel)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

SO

x (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


216

Figura E.7. Emisiones de metano considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

Figura E.8. Emisiones de óxido nitroso considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

CH

4 (

g/lb

de

bio

die

sel)

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0.0012

0.0014

0.0016

0.0018

N2

O (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


217

Figura E.9. Emisiones de dióxido de carbono considerando solo consumo de energía térmica y eléctrica.

Figura E.10. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles incluyendo las generadas en la producción de

metanol.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CO

2 (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

VO

C (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


218

Figura E.11. Emisiones de monóxido de carbono incluyendo las generadas en la producción de metanol.

Figura E.12. Emisiones de óxidos de nitrógeno incluyendo las generadas en la producción de metanol.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

CO

(g

/lb

de

bio

die

sel)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

NO

x (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


219

Figura E.13. Emisiones de partículas menores a 10 µm incluyendo las generadas en la producción de metanol.

Figura E.14. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm incluyendo las generadas en la producción de metanol.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

PM

10

(g

/lb

de

bio

die

sel)

0.015

0.016

0.017

0.018

0.019

0.02

0.021

0.022

PM

2.5

(g

/lb

e b

iod

iese

l)


220

Figura E.15. Emisiones de óxidos de azufre incluyendo las generadas en la producción de metanol.

Figura E.16. Emisiones de metano incluyendo las generadas en la producción de metanol.

0.051

0.052

0.053

0.054

0.055

0.056

0.057

0.058

0.059

0.06

SO

x (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

CH

4 (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


221

Figura E.17. Emisiones de óxido nitroso incluyendo las generadas en la producción de metanol.

Figura E.18. Emisiones de dióxido de carbono incluyendo las generadas en la producción de metanol.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

N2

O (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0

20

40

60

80

100

120

140

CO

2 (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


222

Figura E.19. Emisiones de compuestos orgánicos volátiles considerando el reciclo del metanol en exceso.

Figura E.20. Emisiones de monóxido de carbono considerando el reciclo del metanol en exceso.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

VO

C (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)

0.043

0.044

0.045

0.046

0.047

0.048

0.049

0.05

0.051

0.052

0.053

0.054

CO

(g/

lb d

e b

iod

iese

l)


223

Figura E.21. Emisiones de óxidos de nitrógeno considerando el reciclo del metanol en exceso.

Figura E.22. Emisiones de partículas menores a 10 µm considerando el reciclo del metanol en exceso.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

NO

x (

g/l

b e

bio

die

sel)

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

PM

10

(g

/lb

de

bio

die

sel)


224

Figura E.23. Emisiones de partículas menores a 2.5 µm considerando el reciclo del metanol en exceso.

Figura E.24. Emisiones de óxidos de azufre considerando el reciclo del metanol en exceso.

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0.02

PM

2.5

(g

/lb

de

bio

die

sel)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

SO

x (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


225

Figura E.25. Emisiones de metano considerando el reciclo del metanol en exceso.

Figura E.26. Emisiones de óxido nitroso considerando el reciclo del metanol en exceso.

0.27

0.28

0.29

0.3

0.31

0.32

0.33

0.34

CH

4 (

g/lb

de

bio

die

sel)

0

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

0.001

0.0012

0.0014

0.0016

0.0018

0.002

N2

O (

g/l

b d

e b

iod

iese

l)


226

Figura E.27. Emisiones de dióxido de carbono considerando el reciclo del metanol en exceso.

0

20

40

60

80

100

120C

O2

(g

/lb

de

bio

die

sel)

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE F

227

Apéndice F

Productos de la Tesis

A continuación se presentarán los productos de la investigación desarrollada para la

escritura de esta tesis, obtenidos a la fecha.

E.1. Artículos Publicados.

Gómez-Castro, F.I., Rico-Ramírez, V., Segovia-Hernández, J.G., Hernández, S., 2010,

Feasibility Study of a Thermally Coupled Reactive Distillation Process for Biodiesel

Production, Chem. Eng. Process., 49, 262-269.

Gómez-Castro, F.I., Rico-Ramírez, V., Segovia-Hernández, J.G., Hernández-Castro, S.,

2010, Reducing Costs and CO2 Emissions on the Production of Biodiesel by the

Supercritical Methanol Method, In Chemical Engineering Transactions, 19, Edited by

Simberto Senni Buratti (ISBN: 978-88-95608-11-2), Italia, 143-148.

Gómez-Castro, F.I., Rico-Ramírez, V., Segovia-Hernández, J.G., Hernández-Castro, S.,

2010, Esterification of Fatty Acids in a Thermally Coupled Reactive Distillation Column

by the Two-Step Supercritical Methanol Method, Chem. Eng. Res. Des., In Press.

E.2. Trabajos en Congresos Internacionales.

The 4th International Conference on Safety and Environment in Process Industry (CISAP4).

Trabajo presentado: “Reducing Costs and CO2 Emissions on the Production of Biodiesel by

the Supercritical Methanol Method”. Florencia, Italia, Marzo de 2010.

INSTITUTO TECNOLOGICO DE CELAYA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA APENDICE F

228

E.3. Trabajos en Congresos Nacionales.

XXVI Seminario Anual de Ingeniería Química. Trabajo presentado: “Estudios de la

producción de biodiesel en sistemas de destilación reactiva”. Celaya, Gto., México, Enero

de 2009.

XXX Encuentro Nacional de la Academia Mexicana de Investigación y Docencia en

Ingeniería Química (AMIDIQ). Trabajo presentado: “Producción de biodiesel por el

método supercrítico empleando destilación reactiva con Acoplamiento Térmico”. Mazatlán,

Sin., Mayo de 2009.

XXXI Encuentro Nacional de la Academia Mexicana de Investigación y Docencia en

Ingeniería Química (AMIDIQ). Trabajo presentado: “Alternativas de intensificación para la

producción de biodiesel por el método Saka-Dadan”. Huatulco, Oax., Mayo de 2010.

Documents

2010 Gómez Castro