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1
3. GAS E LIQUIDI: proprietà macroscopiche e
struttura a livello molecolare
Sistema modello: fluido isotropo costituito da N atomi (Ar, Ne, etc.) di
massa M in un contenitore cubico di lato L e volume con
Hamiltoniana H:
3LV
:),,,( N21 rrr
q coordinate cartesiana
:),,,( N21 ppp
p momenti lineari
)()(),( qppq VKH
:)(
N1n
2np
M2
1K
p energia cinetica
:|)(|)( ' '
N1n
Nnn nn2 rrVV
q energia di interazione
:)(rV2 potenziale di coppia dipendente dalla distanza r dei due atomi
2
Insieme canonico classico per fissati (T,V,N): densità di probabilità nello
spazio delle fasi
),(exp!
:
!
),(exp
),(exp
),(exp),(
pqpq
pq
pqpq
pqpq
HddhN
1Q
Tk
1
QhN
H
Hdd
Hp
N3N3
N3
BN3N3N3
Fluidi molecolari: estensione dello spazio delle fasi ai gradi libertà
orientazionali ed interni delle molecole.
Grandezze di stato termodinamico da:
),,(ln),,( NVTQTkNVTA B
3
Densità di probabilità configurazionale (sulle sole coordinate)
QNKd
QhNVdZ
Z
Vpdp
N3TN3
N3N3
N
N
N3
!)(exp
!)(exp
)(exp),(:)(
ppqq
qpqpq
:NZ integrale di configurazione
Valore medio (di attesa) di una osservabile delle coordinate )(qf
)()(: qqq pfdf
La densità di probabilità configurazionale è invariante rispetto allo scambio
delle particelle, ad esempio:
),,,(),,,( N12N21 rrrprrrp
4
Densità di probabilità ridotte (implicitamente considerando gli atomi
distinguibili!)
1rrprdrd
rrrprdrdrrrp1N21n
n1n
n3
13
N21N3
1n3
n21n
),,(
),,,(:),,,(:,,,
)(
)(
Sono invarianti rispetto al cambiamento dell’atomo, ad esempio:
nr1r1
1n
1 rprp
)()( )()(
',
)('
)( ),(),(nr2rnr1r
212
nn2 rrprrp
Fluidi: assenza di correlazione tra due atomi a lunghe distanze
)()(),(lim )()()(|| 2
11
121
21r2r
rprprrp
5
Liquidi e gas: fasi
1) omogenee (invarianti rispetto a traslazioni del sistema di riferimento), e
2) isotrope (invarianti rispetto a rotazioni del sistema di riferimento)
Implicazioni:
)()(n
1 rp
costante
),( ')(
nn2 rrp
|| 'nn rr
funzione di
Funzione di distribuzione di coppia:
|)(|lim
|)(|
:)(
')(
|'|
|'|'
)(
nn2
nrnr
rnrnrnn
2
rrp
rrp
rg
Proprietà: 1rg0rg r0r )(lim)(lim
Dalla normalizzazione: V1rp1rprd n1
n1
n3 /)()( )()(
2nnnn
2 Vrrgrrp /|)(|),( '')(
Assenza di correlazione a lunga distanza:
6
Densità di probabilità ridotte degli atomi considerati come indistinguibili:
r1r1
1
rnrn n
11 rpNrpr
)()(:)( )()()(
',
)(
'',' ')()( ),()(),(:)',(
r2rr1r21
2
rnrrnrnn nn
22 rrp1NNrrprr
rd
:)()( rdr1 probabilità che un qualsiasi atomo sia nell’elementi di
volume centrato in r
Fasi liquide/gas ( : densità del numero di atomi)
01 r )()(
VN0 /:
|)'(|)',()( rrgrr2
02
7
Misura della correlazione nella posizione di due atomi secondo la
funzione di correlazione di coppia:
0rh1rgrh r )(lim)(:)(
che si annulla in assenza di correlazione:
0rh1rgrprprrp n2
n1
nn2 )()()()(),( se )()(
')(
La funzione di distribuzione (correlazione) di coppia descrive l’ordine
(strutturazione) a corte distanze dei fluidi in relazione alla loro
organizzazione in sfere di solvatazione.
8
9
La funzione di distribuzione di coppia g(r) ha una dipendenza parametrica
da densità e temperatura, ),( T0
Data la funzione di distribuzione di coppia, risultano esattamente
determinate (vedere Appendice) funzioni di stato termodinamiche quali
1) Energia interna
0
0 22
1
N
Vv
rgrdrVrv
N2NVTU
:
)()(),,(
volume per atomo
2) pressione (equazione del viriale)
dr
rdVrgdrr
v3
2
v
TkNVTp 2
0
3
2B )(
)(),,(
10
Esplicitata la pressione secondo l’equazione del viriale, si può determinare
la funzione di stato energia libera di Helmoholtz A(T,V,N)
N
NVTAvTa
),,(:),( Energia libera per atomo
TNT v
a
V
Ap
,
)',('),(),( vTpdvvTavTav
0v0
Valori assoluti di da elevato a sufficienza da consentire il
calcolo di secondo il modello dei gas ideali. 0v),( vTa
),( 0vTa
),( vTaTutte le grandezze termodinamiche sono calcolabili da
11
v*gv*lv
p
*p
T costante
liquido+gas
Anche è discontinua alla transizione di fase ),( vTa
*)*(*** lglg vvpaa
Data la funzione continua fornita dall’equazione del viriale
(i) come ritrovare la discontinuità prevista dalla termodinamica?
ii) come determinare ? **,*, lg vvp
),( vTp
Dalla termodinamica: è discontinua alla transizione di fase
liquido(l)-gas(g)
),( vTp
12
Funzione di distribuzione di coppia g(r) da misure di scattering
neutronico elastico
I neutroni non interagiscono con gli elettroni, ma solo con i nuclei
forniscono informazioni dirette sulla configurazione nucleare dei fluidi.
13
a cui corrisponde la funzione d’onda (del singolo neutrone)
)exp(),( rkititr ii
con lunghezza d’onda ||/ ik2
),()exp(),(),( trukitrtur iiiiii
Flusso di neutroni incidente descritto da una onda piana con vettore d’onda
:
||
i
iii
u
kuk
direzione di propagazione dell’onda piana
La funzione d’onda è autofunzione del
1) operatore momento lineare
),(),(ˆ:ˆ trktrpr
ip i
p
ii
),( tri
2) dell’Hamiltoniano per il moto inerziale del neutrone
),(),(ˆˆˆˆ
/||
trppm2
1trHpp
m2
1H i
m22ik2E
i
14
La frequenza della funzione d’onda è determinata secondo
l’equazione di Schroedinger ),( tri
m2
kEtrEtrHtr
titr
2i
2
iiii||
),(),(ˆ),(),(
Ipotesi di scattering elastico: energia conservata nell’urto tra neutroni
e nuclei.
Il campione di fluido diffonde (“scattering”) i neutroni sotto forma di
un’onda sferica con vettori d’onda che si conservano in modulo
|||| is kk
sk
Funzione d’onda del neutrone diffuso da un singolo nucleo con posizione
sinsn
ns kkqrqirkii
rr
btr
:exp
||),(
nr
Le fasi di e di coincidono nella posizione del nucleo, si nrr
15
Scattering length : descrive la dipendenza del processo di scattering
dallo stato quantistico del nucleo, principalmente il suo stato di spin (il
neutrone ha spin nucleare ½ e l’interazione neutrone-nucleo dipende dallo
stato di spin dei partener)
nb
In presenza di N nuclei: funzione d’onda come sovrapposizione del
risultato dello scattering dei diversi nuclei
nn
nN
1ns
nsn
nN
1ns
rqirr
brkii
rqirkiirr
btr
exp||
exp
exp||
),(
2n
2Rnrrs
2
2
2n2
Rnrrs
bddtrdS
ddRdSR
btr
||sin|),(|
sin||
|),(|
||
||
La funzione d’onda rappresenta una onda sferica ed è normalizzabile
per integrazione su una superficie sferica indipendentemente dalla sua
distanza R dal nucleo
s
16
Sezione d’urto totale: rapporto tra flusso integrato (sulla superficie
sferica) di neutroni diffusi e flusso incidente di neutroni
i
s
I
I
iIsI
,m :
s / neutroni Nr :s /mneutroni Nr :2
2
si II
è indipendente dal raggio R della sfera di integrazione
L’intensità dei neutroni diffusi dipende dall’orientazione dei punti nella sfera!
d
d
Sezione d’urto differenziale: densità della sezione d’urto rispetto
all’angolo solido
funzione dell’orientazione ),(
Angolo solido : rapporto tra superficie S sulla sfera e quadrato del
raggio
ddR
dSdddRdS
R
S2
2
2sinsin
2R
17
Misura su distanze molto elevate rispetto alle dimensioni del campione
(origine del sistema di riferimento al centro del campione) :
|||| rrr n
Sezione d’urto differenziale determinata dalla densità di probabilità dei
neutroni diffusi
drqibdSrqir
bdStrd
2
n
N
1nn
d2r
2
nn
N
1n
2s
expexp
|||),(|
||
2
n
N
1nn rqib
d
d
exp
Misura su una finestra temporale finita: media sulle configurazioni degli atomi
2
nN
1n n rqibd
d
exp
18
n nn nn12n2n
n nnnn nnn2n
n n nnnn
2
nN
1n n
bbrrqib
rrqibbb
rrqibbrqibd
d
' '
'' '
' ''
(exp
(exp
(expexp
Gli stati nucleari (le “scattering length” ) sono indipendenti dalle
posizioni atomiche: nb
Statistica di “scattering length”:
2N1n n
b1N
nn nN
1n n
N1n
2n2
N1n n
b1NNbb1Nbb
N
bb
N
bb
)()(
::
)(
' '
1222 rrqib1NNbN
d
d
(exp)(
19
Separazione della parte coerente ed incoerente dello scattering
2coh
2inc
22222inccoh bbbbbbbbbb )(::
cohd
d
122
coh
incd
d
2inc rrqi1N1NbNb
d
d
(exp)(
:incd
d
parte incoerente della sezione d’urto che genera un
contributo isotropo (indipendente da ) q
:cohd
d
parte coerente che genera un contributo anisotropo
(dipendente da ) della sezione d’urto q
La parte incoerente può essere eliminata dalla sezione d’urto
Dipendenza angolare determinata dai possibili valori di si kkq
20
21
La parte coerente della sezione d’urto è controllata dalla funzione di
distribuzione di coppia
rqirgrd1Nb
rrqirrprdrd1N1Nbd
d
30
2coh
12212
23
132
cohcoh
exp|)(|
)(exp),()( )(
Trasformata di Fourier della funzione di distribuzione di coppia:
divergente per !|| 0q
Sostituzione di con la funzione di correlazione di coppia avente una
trasformata di Fourier ben definita
)(rg
1rhrg )()(
)(
exp)(~
q
30
2coh
2coh
coh
rqirdNbqSNbd
d
Termine proporzionale alla delta di Dirac contribuisce solo
per facilmente eliminabile dai dati sperimentali :is kk0q
)(q
22
)(~
|)(|:)(~
qh
rqi30 rherd1qS
Fattore di struttura:
Procedura:
1) Parte coerente della sezione d’urto cohdd /
)(~
qS
2) Fattore di struttura
)(~
qh
3) Trasformata di Fourier della funzione di correlazione di coppia
)(rh)(~
qh
4) Anti-trasformata di funzione di correlazione di coppia
: trasformata di Fourier della funzione di correlazione di coppia )(rh)(~
qh
dipende solo da )(~~
|:| qhhqq
23
q
)(~
qS
24
Appendice: grandezze termodinamiche dalla funzione di
distribuzione di coppia.
1) Energia Interna
VKHU
2
TkN3
TMk2pdp
pTMk2pdp
M2
N3p
M2
N3
pppM2
Np
M2
Np
M2
1K
B
B2
x1x1
2x1B
2x1x12
x1
2z1
2y1
2x1
21
2n
n1n
/exp
/exp
,,
,,,,
,,
Principio di equipartizione (dell’energia cinetica media):
contributo per ogni grado di libertà 2TkB /
25
|)(||)(|
|)(||)(|
)(
''
122
12223
13
122nn
nn2
rrprrVrdrd2
1N
rrV2
1NrrV
N
1
N
V
12121 rrrrrr
:,,
|)(||)(||)(||)(| )( rgrVrdV2
1NrprVrdV
2
1N
N
V2
322
3
dddrrrdrrrr 23z1y1x1 )sin(,,,, ,,,
0 2
20
1N
0 22 rgrdrVr2rgrdrVr
V
4
2
1N
N
V)()()()(
0 2
20
B rgrdrVr2N2
Tk3NVKU )()(
26
2) Pressione (equazione del viriale)
NT
N
N
B
NT
NB
NTB
NT V
Z
Z
Tk
V
ZTk
V
QTk
V
Ap
,,,,
lnln
Sistema confinato in una scatola cubica di lato 31VL /
)(exp,,, qVdrdrdrZL
0
zN
L
0
y1
L
0
x1N
Dipendenza dal volume derivante dagli estremi di integrazione!
Dipendenza dal volume nell’integrando con il cambiamento di variabili
Lrrr /:~
)~(exp~~~,,, qLVrdrdrdVZ
1
0
zN
1
0
y1
1
0
x1N
N
27
LV3
1
LdLdL
1
LdV
dL
V 323
//
L
LVLV
rdrdrdVV3
ZV
N
V
Z1
0
zN
1
0
y1
1
0
x1N
32NNT
N
)~()~(exp
~~~,,,/
,
LN32N0
L
L
0
zN
L
0
y1
L
0
x132N0
L
LVZ
V3Z
L
LVV
drdrdrV3
Z
/~/
/~
,,,/
)~(
)~()(exp
q
L320B
NT
N
N
B
L
LV
V3
1Tk
V
Z
Z
Tkp
/~/,
)~(
q
28
|~~||)~~|('|)~~|()~(
'' '''
nnn nn nn2n nnnn2 rrrrLV
L
rrLV
L
LV
q
dr
rdVrV 2
2)(
:)('
31nnn nn nn2
L
VrrrrVL
LV /'' '
/~/|||)(|'
)~(
q
|||)(|')(
/|||)(|')~(
/
'/
''/~
1212231
n nn31
nnnn2L
rrrrVV2
1NN
VrrrrVL
LV
q
2V1r2rg
212
1212223
13
31rrprrrrVrdrd
V2
1NN
/|(|
)(/
),(|||)(|')(
)()(')(
|)(||||)(|')(
/
/
rgrVrdr2V
1NN
rgrrVrdV2
1NN
23
034
23
34
29
)()('
)()(')(
rgrVrdr3
2Tk
rgrVrdrV
1NN
3
2Tkp
23
0
200B
23
020B
