3 Spectroscopie Roentgen 19

Spectroscopie Rntgen

90

II.3.

SPECTROSCOPIA CU RADIAIIRNTGEN

II.3.1. Bazele spectroscopiei cu radiaii Rntgen

Radiaia Rntgen este folosit n tehnic pentru analiza de structuri analiza chimic elementar la materiale anorganice precum i pentrudepistarea de defecte interne n materiale metalice i nemetalice. RadiaiileRntgen snt radiaii electromagnetice cu lungimea de und cuprins ntre10-12 m > > 10-8 m i cu energii cuprinse n limitele 106 eV > hn >102 eV.Pe plaja lungimilor de und radiaia Rntgen se gsete ntre radiaiaultraviolet (lungime de und mai mare) i radiaia Gamma (lungime deund mai mic), vezi i figura II.1. Radiaia Rntgen apare la salturielectronice n straturilor interioare ale inveliurilor atomice i este n strnscorelare cu structura nveliului electronic. Radiaia Rntgen prezint unspectru care este o reprezentare a intensitii n funcie de lungimea deund () sau a energiei (E), ntre aceste dou mrimi existnd relaia:


91

[ ] [ ]oA12,34

keVE = (II.3.1.)

Legtura ntre Energia E, frecvena n , lungimea de und , viteza luminiic, constanta Plank h a radiaiei electromagnetice, precum i conversiilereciproce dintre acestea snt descrise de legea lui Plank:

E = h .n = h.c/ (II.3.2.)

Radiaia Rntgen poate fi definit n dou moduri: - ca und electromagnetic, cu indicarea lungimii de und n []

sau n [mm] - ca o succesiune de cuante Rntgen din care fiecare are o anumit

energie indicat n [eV]

Fig.II.3.1. Spectrul continuu al radiaiei de frnare ispectrul de frnare discontinuu caracteristic

Radiaiile Rntgen iau natere atunci cnd electroni puternicaccelerai ntlnesc materie care produce frnarea lor. La locul frnrii, nfuncie de frecven iau natere dou feluri de radiaii Rntgen, figura II.3.1,


92

o radiaie de frnare Rntgen discontinu (spectru de linii) i o radiaie defrnare Rntgen continu (spectru continuu). Radiaia de frnare discontinueste o radiaie Rntgen specific elementelor chimice i formeaz bazaanalizei spectrale Rntgen folosit pentru determinarea compoziieichimice elementale a materiei precum i pentru cercetarea structuriiatomice a acesteia. Radiaia de frnare continu formeaz baza analizeiRntgen nedistructive a materiei fiind utilizat pentru determinareadefectelor interne in materiale i piese.

II.3.1.1. Producerea de radiaii Rntgen

Producerea de radiaii Rntgen se face ntr-un tub vidat prin frnareaelectronilor accelerai ntr-un cmp de nalt tensiune de ctre materialulanodului. n figura II.3.2 este prezentat principiul constructiv al unui tubRntgen.

Fig.II.3.2. Principiul constructiv al unui tub Rntgen

Tuburile Rntgen snt cilindri vidai din sticl n care se gsesc doielectrozi. Catodul tubului este format dintr-o spiral de wolfram ce emite


93

termoelectroni liberi. La o tensiune nalt aplicat ntre anod i catodelectronii snt puternic accelerai. La impactul electronilor cu materialulanodic cel din urm emite radiaii Rntgen. Natura radiaiei este specificmaterialului anodic. Corespunztor diferitelor aplicaii materialul anodicpoate fi din: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W. Deoarece numai o mic parte aelectronilor accelerai provoac emisia de radiaii Rntgen, restul ducnd lasuprnclzirea anodului, acesta se rcete cu ap. Cerinele principalepentru tuburi Rntgen snt: randament mare de radiaie, securitate mare laradiaii, securitate mare la strpungeri de nalt tensiune. Pentru obinereade radiaie Rntgen cu lungimi de und bine definit (radiaiemonocromatic) se folosesc filtre sau monocromatoare. Filtrele absorbputernic lungimile de und nedorite, iar pe cele dorite mult mai puin. Cuajutorul unor filtre adecvate se poate obine o radiaie Rntgenquasimonocromatic. Monocromatoarele au la baz substane cristaline isnt mai performante dect filtrele n sensul c banda lungimilor de und detrecere este mult mai ngust dect la filtre. Pentru cristale monocromatoaresnt folosite substanele: SiO2, CaCO3, NaCl, LiF, Pentaeritrit. Cerineleimpuse monocromatoarelor cristaline snt:

- capacitate de reflexie ridicat- comportare elastic bun- interferen ct mai slab- stabilitate fa de influene de medi

II.3.1.2. Radiaie Rntgen caracteristic

Atunci cnd radiaii de energie ridicat precum radiaii Rntgen,radiaii gamma sau fascicule de materie precum electroni sau neutronicad pe materie, acestea snt mprtiate elastic, energia i lungimea lor deund conservndu-se, singurul parametru care se schimb fiind direcia deradiaie ce se modific specific materialului. Radiaia Rntgencaracteristic apare atunci cnd electroni de pe straturile interioare aleatomilor snt ndeprtai de radiaie energetic nalt, iar electroni de pe


94

straturi electronice situate n exteriorul acestor straturi iau locul golurilorrmase. Energia emis cu aceast ocazie sub form de radiaie Rntgencorespunde diferenei de energie ntre nivelele energetice, ntre diferitelestraturi electronice:

hn = Ek - EL (II.3.3.)

unde:Ek, EL - reprezint energia pentru ndeprtarea unui electron de pe

stratul K respectiv de pe stratul L.

Fig.II.3.3. Reprezentarea schematic a emisiei de radiaiiRntgen a unui atom excitat puternic cu electroni

Locul de frnare a anodului la bombardamentul cu fasciculul de electroni nuemite numai spectrul Rntgen continuu ci emite concomitent i un spectrude linii discontinuu. Explicaia const n faptul c electronii se gsesc natom la nite nivele energetice foarte precise, K,L,MQ, figura II.3.3.Dac un electron de nalt energie reuete s strpung straturile


95

electronice exterioare i s ndeprteze un electron din stratul K, atunciacest electron este imediat nlocuit de electroni ai straturilor L sau M ceea

Fig.II.3.4 Reprezentare schematic a emisiei caracteristice Rntgen a unui anod decupru i spectrograma corespunztoare

ce duce la eliberarea unei energii cuantice ridicate sub form de radiaiiRntgen. Dac se reprezint intensitatea radiaiei Rntgen n funcie delungimea de und se obine un spectru de linii n care lungimile de undcorespunztoare Peak-urilor (maximelor ascuite) corespund compoziieichimice elementale a substanei analizate sau elementelor de aliere ncazul analizei aliajelor, iar amplitudinile peak-urilor (maximul de energie)corespund participrii procentuale masice a elementelor chimice dinsubstan sau aliajul metalic. Radiaia caracteristic cuprinde numai puinelungimi de und. n mod normal se lucreaz cu aa numitele radiaii K1,K2, i K1. Dac anodul este din cupru, atunci radiaia proprie a acestuiaare urmtoarele lungimi de und:


96

K1: = 1,537 ( intensitate foarte mare)K2: = 1541 (intensitate mare)K1: = 1.389 (intensitate medie)n figura II.3.4 este reprezentat emisia Rntgen caracteristic unui anod decupru precum i spectrograma Rntgen corespunztoare. Din punct devedere practic, montarea materialului de analizat ntr-un tub Rntgenurmat de obinerea unui vid nalt n tub este greu de realizat. Din acestmotiv pentru excitaie n locul fascicului de electroni accelerai este folositca surs energetic primar radiaia Rntgen monocromatic K- obinutprin filtrare. n aceast situaie nu este nevoie ca proba de analizat s segseasc n vacuum simplificndu-se mult tehnica de analiz.

II.3.2. Analiza spectral Rntgen

La analiza spectral Rntgen substanele sau materialele deanalizat snt iradiate cu fascicule de electroni de mare energie(spectroscopia cu fascicul de electroni) sau cu radiaii Rntgen(spectroscopia de fluorescen). Atomii excitai ai substanei de analizatemit la rndul lor radiaii Rntgen. Lungimea de und () respectiv frecvena(n ) a radiaiei emise depinde de numrul de ordine (Z) a unui element dinsistemul periodic i corespunztor i de elementele din care este compusmateria de frnare (materialul de analizat). Dup legea lui Moseley estevalabil relaia:

a)K(Z -= (II.3.4.) unde: K, a - constante


97

Relaia II.3.4. st la baza analizei chimice calitative a materialelor cercetate.Intensitatea radiaiei Rntgen emise este o msur a procentului masic cucare este prezent un element n compoziia materialului analizat iformeaz baza analizei chimice cantitative.

II.3.2.1. Spectroscopie cu fascicul de electroni

Spectroscopia cu fascicul de electroni folosete pentru excitareaatomului un fascicul de electroni de mare energie. Procedeul are avantajulsimplitii i a costului relativ sczut dar prezint i marele dezavantaj cproba sau piesa de analizat trebuie plasate ntr-un vacuum nalt pentru aputea fi bombardate eficient de ctre fasciculul de electroni. Deasemenea, dat fiind densitatea energetic limitat a electronilor nu esteposibil excitarea straturilor electronice mai adnci.

Fig.II.3.5. Principiul spectroscopiei Rntgen cu fascicul de electroni 1-catod, 2-gril, 3-anod, 4-sistem de lentile electrice i magnetice, 5-fascicul focalizat de electroni, 6-prob,7-fascicul Rntgen secundar, 8- sistem de analiz dispersiv dup lungimea de und sau

dup energie pentru analiz calitativ i cantitativ, 9-camer de vacuum, 10-display, 11-partea electronic, [14]


98

n figura II.3.5. este prezentat principiul acestui procedeu. Fascicululde electroni provenind dintr-un tun electronic 1 este focalizat puternic prinlentile electrice i magnetice 2 i deviat dirijat spre proba de analizat 3 pecare o excit i provoac emisia de radiaie Rntgen specific. Aceastradiaie este ulterior descompus de sisteme dispersive de lungime deund sau dispersive de energie i st la baza analizei calitative icantitative. Tot sistemul de analiz este plasat n vacuum nalt.Spectroscopia cu fascicul de electroni este folosit n principal pentrudeterminarea elementelor uoare precum bor, carbon, azot, oxigendeoarece rezoluia este mai mare cnd excitarea se face cu fascicul deelectroni dect atunci cnd aceasta se face cu radiaii Rntgen. Ca urmare aadncimii mici de ptrundere a fasciculului de electroni, analiza trebuieprivit ca una de suprafa i nu de volum. La acest procedeu se folosescaa numite macrosonde cu diametrul fasciculului de electroni de cca 1 mmi microsonde cu fasciculul de electroni de cca 1 m. La ora actual,extinderea cea mai mare o cunosc microsondele n combinare cu unmicroscop electronic. Prin aceast combinaie dezavantajul realizriivacumului nalt este minimalizat deoarece la microscoapele electronice curastru proba trebuie oricum plasat n vacuum nalt. Totodat se extindedomeniul de utilizare a unui microscop de la analiza de structur, la analizachimic calitativ i cantitativ. Din motive de spaiu extrem de restrnsdetectoarele snt n exclusivitate de tip dispersive de energie, (vezi i cap.II.3.2.2.2) cu materialul semiconductor de siliciu sau germaniu dopate culitiu. n scopul suprimrii zgomotului electronic i a derivei doprilor de litiudetectorul este rcit avansat cu azot lichid sau cu o cascad de elementePeltier sau o combinaie ntre aceste moduri de rcire. Exist dou tehnicide analiz de suprafa cu microsonde. Dup cum poziia fasciculului deelectroni pe suprafaa probei este constant sau dup cum poziiaunghiular a spectroscopului cu cristal n timpul msurrii este constant. nprimul caz se execut analiza multicomponent a unor suprafee extrem demici. n cel de-al doilea caz se obine o imagine de tip rastru a distribuiei


99

intensitii unei linii spectrale fixate, corespunztoare unui anumit element,pe aria scanat de pe suprafaa probei. n cel din urm caz, timpul decontact foarte scurt al fasciculului de electroni pe punctete individuale alerastrului face ca prin aceast tehnic s poat fi determinate numaidiferene mari de concentraii. Mrimea analitic a volumului probei supusdeterminrii rezult din adncimea de ptrundere a electronilor primari, iaraceasta la rndul ei depinde de tensiunea de accelerare i referitor la naturamaterialului, de numrul de ordine i de densitate. Adncimea deptrundere la oel, la o tensiune de accelerare de 20kV, este de cca 1,5m, iar diametrul petei focale este situat la cca. 1,2x adncimea deptrundere.

II.3.2.2. Spectroscopia Rntgen de fluorescen

La spectroscopia Rntgen de fluorescen pentru excitareamaterialelor de analizat snt folosite radiaii Rntgen, iar acestea emitradiaii Rntgen caracteristice, de aici i denumirea de fluorescen. Mareleavantaj al spectroscopiei de fluorescen const n faptul c proba deanalizat nu trebuie plasat n vacuum nalt deoarece excitarea se face curadiaie Rntgen care pierde foarte puin energie la trecerea prin aer. Deasemenea, densitatea energetic mai mare a radiaiilor Rntgen fa dedensitatea energetic a fasciculului de electroni face ca primele sptrund mai adnc dect fasciculele de electroni n obiectul analizat.Exist dou procedee diferite de spectroscopie Rntgen de fluorescen: - analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup lungimea de und - analiz Rntgen de fluorescen dispersiv dup energieFolosirea unuia sau a altuia dintre procedee depinde de mai muli factoriprecum i de o anumit decizie. Astfel, procedeul dispersiv dup energieeste mult mai rapid dect procedeul dispersiv dup lungimea de und, iarechipamentul are un pre de cost redus, n schimb cel din urm procedeueste mai exact, cu rezoluie spectral mai ridicat, preul de cost este


100

ridicat. Procedeul dispersiv dup lungimea de und este i singurulprocedeu admis n domeniul analizei urmelor.

II.3.2.2.1. Spectroscopia Rntgen dispersiv dup lungimeade und

Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen defluorescen dispersiv dup lungimea de und este reprezentat n figuraII.3.6. Diferena const n aceea c la spectroscopia de fluorescen, fade cea cu fascicul de electroni, proba de analizat se gsete n aer, nexteriorul tubului Rntgen. La excitarea probei cu radiaii Rntgen primareproba emite radiaie specific elementelor componente. n scopul obineriidispersiei spectrale, radiaia Rntgen emis cade pe cristalulmonocromator (denumit i cristal analizor) din goniometru. Orientareaplanurilor de reea ale cristalului monocromator i distana dintre planuri d,hotrtoare pentru dispersie, depind de natura acestuia. Pentru analizaelementelor n domeniul numerelor de ordine 5 (bor) - 92 (uraniu) sntnecesare de regul patru cristale care pot fi uor de nlocuit unul cucellalt. Lungimile de und a radiaiilor incidente se reflect la diferitelepoziionri ale cristalului monocromator cznd ulterior de tubulnumrtor. Prin msurarea exact a unghiul de inciden cu ajutorulgoniometrului i folosirea relaiei lui Bragg:

n2dsin =Q (II.3.5.)

unde : n numr mic intreg

n condiile distanei d dintre planurile de reea cunoscut, rezultvaloarea lungimii de und a radiaiei reflectate i aceasta indic natura


101

elementului care o emite. Nivelul prezenei cantitative a acestui element nprob este dat de intensitatea radiaiei nregistrate de tubul numrtor.

Fig. II.3.6. Principiul constructiv al unui spectrometru secvenial Rntgen de fluorescendispersiv dup lungimea de und. 1-catod, 2-fascicul de electroni, 3-anod, 4-inveliul

tubului Rntgen, 5-fascicul Rntgen primar, 6-material analizat, 7-colimator secundar, 8-fascicul Rntgen secundar, 9-cristall monocromator, 10-fascicul Rntgen refractat, 11-

fascicul Rntgen trecut prin cristal, 12-colimator secundar, 13-tub numrtor, 14-nregistratorspectrogram, 15-electronic, [14]

Spectrograma dat de un spectrometru Rntgen este foarte asemntoareunei refractograme. Deosebirea esenial const n aceea crefractogramele Rntgen snt folosite n principal pentru determinareastructurii cristaline, iar spectrogramele Rntgen snt folosite n principalpentru determinarea compoziiei chimice calitative i cantitative asubstanelor i materialelor. Cristalele analizoare folosite pentru dispersia


102

Fig.II.3.7. Seciune prin goniometrul unui spectroscop secvenial cu analiz duplungimea de und [21], [22].

lungimii de und snt din fluorur de litiu, ftalat de thaliu-pentahidrur sausisteme multistrat (de exemplu straturi alternative din wolfram i crbuneactiv). La ultimul, grosimea de strat corespunde exact distanei dintreplanurile atomice. Cu un spectrometru ca n figura II.3.6, echipat cugoniometru de mare precizie, figura II.3.7, se pot analiza pe rnd diferitelelungimi de und, de aceea el poart i denumirea de spectrometrusecvenial. Dac tuburile Rntgen cu ieire lateral a radiaiei, uzuale la


103

spectrometrele seveniale, snt nlocuite cu tuburi Rntgen cu ieire frontala radiaiei atunci pot fi dispuse pn la 30 de sisteme de msurarespectrometrice diferite n mod radial n jurul probei, figura II.3.8, fiecarespectrometru fiind reglat pe o anumit lunime de und, deci pe un anumitelement. Se vorbete n acest caz de spectrometru simultan.

Fig.II.3.8. Principiul constructiv al unui spectrometru simultan

Cu ajutorul unui spectrometru simultan o prob poate fi analizat n acelaitimp asupra tuturor elementelor componente (numrul de elemente ce sepot determina este evident n limita numrului de sisteme spectroscopicede msurare existente). Exist i variante constructive pentruspectroscoape simultane portabile destinate n principal cercetriigeologice. La aceste aparate snt folosite sonde portabile multiple, fiecaresond coninnd cte patru canale de msurare, fiecare canal pentru cteun element. Tuburile numrtoare conin n mod obinuit numrtoare de flux detrecere sau numrtoare de scintilaie sau pot s le conin pe ambele, ncel din urm caz numite numrtoare tandem. Numrtorul de flux de trecereeste practic un tub Geiger-Mller, iar numrtorul de scintilaie unfotomultiplicator, la care pe traseul fasciculului Rntgen este plasat un cristalde scintilaie, (de regul un cristal de iodur de sodiu activat cu thaliu).


104

Numrtoarele de flux de trecere snt folosite pentru radiaii cu lungime deund mare, (>0,2nm), iar numrtoarele de scintilaie pentru radiaie culungime de und mic (


105

Fig. II.3.9. Principiul contructiv al Spectroscopului de fluorescenRntgen dispersiv dup energie, [14]

pe abscis energia (keV), figura II.3.10. Trebuie remarcat faptul c toateprocedeele Rntgen de analiz spectral, indiferent c este vorba de

Fig. II.3.10. Spectrogram de fluorescen Rntgen obinut cu un spectroscopde fluorescen dispersiv de energie pentru un oel nalt aliat.

procedee refractometrice sau de procedee spectroscopice, snt procedeede analiz i control ce acioneaz total nedistructiv asupra materieicercetate.

Documents

3 Spectroscopie Roentgen 19