1

4. Energetik des Kristallgitters4.1 Energie und spezifische Wärme

1. Hauptsatz der Thermodynamik: dU = dQ + dW, U = Ekin + Epot

Keine externen Felder: dW = -pdV

Metalle:

Thermische Ausdehnung:

a ≈ 10-6/K · pdV << U

Gleichverteilungssatz der Thermodynamik:

Jeder Freiheitsgrad f beansprucht die Energie kT/2

2Wasserstoff-Atom

Kern

Elektron

rElektron

rKern

x y

z

vx vy

vz

v

Beispiel: einatomiges ideales Gas

Potentielle Energie:Epot ≈ 0 (keine Bindungskräfte zwischen den Atomen)Rotationsenergie:Erot = 1/2 m r2 w2

Kinetische Translationsenergie:Ekin = 1/2 m v2

mKernmElektron-------- ≈ 2·10+3

rKernrElektron-------- ≈ 2·10-5

Uatom = 1/2 f k T = 3/2 k TUmol = N 1/2 f k T = 3/2 R T

3

4.2 Spezifische Wärme von Gasen

v

III

III

Spezifische Wärme: C = dQ/dT

Metalle: Cv ≈ Cp = dU/dT

Ideale Gase: Cp - Cv = R

Einatomiges Gas:

Cv = 3/2 R; f = 3

Zweiatomiges Gas:

Cv = 5/2 R; f = 2 + 3

Dreiatomiges Gas:

Cv = 6 R; f = 3 + 3

III

4

Cv

3/2 R

5/2 R

7/2 R

1/2 R

Spez. Wärme eines2-atomigen Gases

TranslationsfreiheitsgradeRotationsfreiheitsgrade

SchwingungsfreiheitsgradeDissoziation

Ionisation

TTr Ts Td Ti

Spezifische Wärme hängt nur von der Zahl der Atome bzw.Molekühle und der Zahl der angeregten Freiheitsgrade ab. DieFreiheitsgrade werden mit zunehmender Temperatur angeregt.

5

4.3 Harmonischer Oszillator

Wechselwirkung der Teilchen

· Potentielle Energie

Epot = 1/2 f x2

Harmonische Kraft

F = - f x = dEpot/dx

Potentielle Energie:

x

EpotF

6

Gesamtenergie: E = Epot + Ekin = 1/2 f x2 + 1/2 m v2 = konst.

v = p/ m

f = m w2

Endlage-x = A x = A

MomentanePosition

Ruhelage

Epot = max

Epot

Ekin

E

x

Ekin = min

Ekin = max Epot =min †

H =1

2mp2 +

mw 2

2x 2

Bei Systemen mit makroskopischer Masse gibt jeder Punkt auf der Parabel einenmöglichen Energiezustand · kontinuierliches Energiespektrum

7

4.4 Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators

Schrödinger-Gleichung:

Substitution

†

p2 = - h2 ∂ 2

∂ x 2

Einführung der Wellenfunktion y

|y|2 Aufenthaltswahrscheinlichkeit

†

-h2

2m⋅∂ 2y∂ x 2 +

12

f x 2 y = En y

8

-x = A x = A

E

x

Eo

E1

E2

E3

E4

E5

E6

E7

-x1-x3 x3x1

Atom imEnergiezustand

Quantelung der Energiewerte

Nullpunktsenergie!Unschärfe-Relation (Heisenberg)

Energieeigenwerte:

†

En = n+12

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ ⋅ hw

n=0,1, 2,......

†

D E µ hw µ m-1/ 2

T = 0 : Eo =12

hw

†

D x ⋅ D p ≥ h /2

9

4.5 Energie der Gitterschwingungen

System identischer harmonischer Oszillatoren im thermischen Gleichgewicht

mittlere Quantenzahl für dieAnregung eines Oszillators

Makroskopisches System:Besetzung der Energieniveaus nach der Boltzmann-Statistik

†

f (E,T) µexp(-E /kBT)

†

Nn +1

Nn

= exp(-E /kBT)

†

n =

s ⋅ exp(-sE /kBT)s

Âexp(-sE /kBT)

sÂ

n =1

exp(E /kBT)

10

Einstein-Modell:

Mittlere thermische Energie E eines Oszillators der Frequenz w

Für N Oszillatoren mit 3 Freiheitsgraden und gleicher Frequenz:

Mikroskopisches System:

Teilchen mit ganzzahligem Spin: Bosonen

Bose-Einstein (Planck)-Statistik

†

f (w,T) =1

exp(hw /kBT) -1

†

E = n hw

†

U = 3N n hw =3Nhw

exp(hw /kBT) -1

11

4.6 Phononen

±S

K

±S

KTransversale PhononenLongitudinale Phononen

Die Energie der Gitterschwingungen im Kristall ist gequantelt.Elementaranregungen des Kristallgitters: Phononen

12

Sichtbarmachung vonPhononen

Ge-Einkristall: 1 cm3

T = 1,9 KAnregung mit Laserpulsen200 ns auf einer Seite ·Temperaturerhöhung auf deranderen Seite: 10 - 20 K

Identifizierung mit supraleitendem Bolometer

13

4.7 Spezifische Wärme der Phononen nach Einstein

Spezifische Wärme:

Spezifische Wärme dieser Oszillatoren

†

C = CV =dUdT

Energie der Einstein‘schen Oszillatoren der Frequenz w:

†

U = 3N n hw =3Nhw

exp(hw /kB T) -1

†

CV =dUdT

= 3NkBhwkBT

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

2

⋅exp(hw /kBT)

exp(hw /kBT) -1( )2

14

Abnahme der spez. Wärme zu tiefen Temperaturen:

Beweis für die Quantisierung der thermisch anregbaren Energiezustände

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Y

0

5

10

15

20

Cp, CV[J/mol K]

,

T/Q

0 40 80 120 200

T [K]

160

3R = 24.9 J/mol KkBT >> hw

CV = 3 NkB = 3 R(Dulong-Petit)

kBT << hw

CV ≈ exp (hw/kBT)

15

4.8 Debye Modell

Abzählung der Eigenschwingungen:

Einstein:Alle Oszillatoren schwingen mit der gleichen Frequenz

Debye:Abzählung der Eigenschwingungen in einem KontinuumWellenlänge der Phononen >> Gitterkonstante

Born:Analytische Bestimmung der Zustandsdichte für einen Kristall

Energie UG harmonischer Oszillatoren unterschiedlicher Frequenz wk:

†

UG = nkk

 hw, Ek = hw

16

Verteilungsfunktion

Energie einer Mode

Zustandsdichte

†

UG = E ⋅ f (E,T) ⋅ g(E) dE0

Emax

Ú

Thermisches Gleichgewicht: hwk ≈ kBT· Quantenphysikalische Rechnung

Bose-Einstein Verteilungsfunktion:

†

f (E,T) =1

exp(E /kBT) -1Zustandsdichte in der Debye-Approximation:

†

g(w) =Vw 2

2pvs

†

l ≥ 2a: Grenzfall: l = 2a

Debyefrequenz:

Debyetemperatur:

†

wD = 6p 2vs3 N /V3

†

Q =hvs

kB

6p 2 N /V3

17

4.9 Spezifische Wärme nach Debye

Im Debye-Modell unterscheidensich verschiedene Materialien nur durch die Debye Temperatur QD

;

Annahme: lineare Dispersionsrelation: w = vs k

†

CV (T) =3V h2

2p 2vs3 kB T 2

w 4 ⋅ exp(hw /kBT)exp(hw /kBT) -1( )2

0

wD

Ú dw

Lösung für Grenzfälle:

T << QD: Cv = A T3

T >> QD: Cv = 3 R

Hg: 72 K; Cu: 343 K; Fe: 467 KK: 91K; Ge: 370 K; Si: 640 KPb: 105 K; W: 400 K; C: 2230 K

Beispiele:

18

Cv3r kN

V

1.0

0.5

0.50 1.0 1.5 2.0T

Q

0

C =V 3R Nach Debye ist die spezifische Wärme der Phononen universell, Wenn sie auf die reduzierteTemperatur T/Q bezogen wird.

Bei Temperaturen T < < Q wirdein Cv ~ T3 Gesetz beobachtet.

Bei T > Q wird der Dulong-Petit‘sche Grenzwert erreicht.

T << Q: Nur Phononen mit hw ≤ kBT angeregt. Ihre Energie ≈ kBT. Volumender angeregten Zustände: (K/KD)3 ~ (T/QD)3 . Zahl der angeregten Phononen:N(T/Q)3. Innere Energie: U ~ NkBT(T/Q)3, spez. Wärme ~ kB(T/Q)3.

19

Ar

T3 [K3]

T [K] 0

Spezifische Wärme von festem Argon

Debye-Modell

Cv

[mJ/

mol

K]1.39 1.74 2.00

0 2.66 5.32 7.980

4.44

8.88

13.32

17.76

22.23

20

4.10 Zustandsdichte der Phononen

g(w)

w

Realer Kristallvan Hove Singularitäten beiVg = dw/dk = 0

wD

Debye-Modell:

g(w) ≈ w2

g(w)

w

Erste Brioullin-Zone

21

Mit inelastischerNeutronenstreuunggemesseneZustandsdichte vonreinem Si;

Besetzung der diskretenEnergieniveaus Ei beiUnterschiedlichenTemperaturen T2 > T1

g(E)

Emax

E

Ei

0

T2 > T1T1

g , f

f (E,T)Grund-zustand

wD gD(E)

g(w)

w/2π wD

Debye-Näherung

Si

22

4.11 Inelastische Neutronenstreuung an Phononen

Wechselwirkung Neutronen-Atomkerne

Inelastische Streuung: Änderung der Energie des Neutrons nach dem Stoßprozeß

23

Dispersionsrelation w(k)

Zustandsdichte g(w)

k' = k + G ± K

k

:

Wellenvektor des gestreuten Neutronsk'

:

Wellenvektor des einfallenden NeutronsG

:

reziproker GittervektorK

:

Wellenvektor des erzeugten (-) oder absorbierten (+) Phonons

Erhaltungssatz für Wellenvektoren:

Erhaltungssatz der Energie:

Experimentelle Bestimmung des Energieverlusts der gestreutenNeutronen als Funktion der Streurichtung · k - k’

h2k2 h2k‘2

2Mn 2Mn

±= hwK

Mn: NeutronenmasseEkin= p2/2Mn = h2k2/2Mn

k‘

k

Kj k = k‘

K = 2k·sin(j /2)

24

4.12 Thermische Expansion

R(E)

RRo R(E1)U

Uo+E1

Uo=E’E1

21

Wärmeausdehnung des Gitters: Beschreibung der interatomaren Wechselwirkung durch Lennard-Jones Potential:

abstoßender Term anziehender Term

†

U( R ) = 4e's '

R

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

12

-s 'R

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

6È

Î Í Í

˘

˚ ˙ ˙

Das LJ-Potential beschreibt

Ro: Gleichgewichtsabstand

Uo: Bindungsenergie

25

Linearer Ausdehnungskoeffizient:

†

a ≡1R

⋅∂R∂T

Entwicklung von U(R) um Ro nach einer Taylor-ReiheAbbruch nach dem Glied dritter Ordnung in ∆R = R - Ro

†

R = Ro 1-7

27 e'Uo + E( )

È

Î Í

˘

˚ ˙ ; E = kBT

a =∂

∂TR - Ro

Ro

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ =

727

⋅kB

E '

E‘ = 10-12 J, a = 10-4 K-1

Cs: a = 97,0·10-6 K-1

Pb: a = 28,8·10-6 K-1

Fe: a = 11,7·10-6 K-1

Ni: a = 12,5·10-6 K-1

W: a = 4,6·10-6 K-1

26

Grüneisen-Beziehung:Zusammenhang zwischnen spez. Wärme CV und thermischer Ausdehnung b

Volumen-Ausdehnungskoeffizient:Beispiel: Monoklines SelenaI = - 1,5·10-6 K-1

aII = 84,7·10-6 K-1

aIII = 63,3·10-6 K-1

Anisotropie des Potentials U(R) · Anisotropie der Wärmeausdehnung a

†

b = a ii=1

3

Â

†

ß = gGCVkV

gG: Grüneisen-Konstante 1 < gG < 3k: isotherme Kompressibilität

†

R - Ro ª U = Uo + E

CV =∂U∂T

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜

V

27

T [K]

0 100 200 300

a

[10-6/K]

60

40

20

0

a

[10-6/K]

-4

0

4

8

12

Znberechnetbeobachtet

Invar Legierungen: Fe70±5Ni30±5:Kleiner thermischer Ausdehnungskoeffizient

Anisotrope Ausdehnung in Zn