4. Reale Gase

5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

6. Thermochemie

7. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

spontane (irreversible) Prozesse - sind nicht umkehrbar

Clausius-Formulierung

Kelvin-Formulierung

Carnot-Maschine

Wirkungsgrad

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine

|qA| = |qB| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

2. Hauptsatz

Clausius:

„Es gibt keinen periodischen Kreisprozess, der nichts anderes tut

als Wärme von einem kälteren in einen wärmeren Körper zu

pumpen ohne dabei einen bestimmten Betrag von Arbeit in

Wärme umzutauschen“

TA

qA

Maschine w

|qA| = |w| wg. 1. HS

2. Hauptsatz

Kelvin:

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

„Es gibt keine zyklisch arbeitende Maschine (Kreisprozess), die

Wärme aus einem Reservoir nimmt und vollständig in mechanische

Arbeit umwandelt ohne einen Teil der Wärme in ein kälteres Reservoir

zu überführen.“

1

2

34

p

V

Reversible Carnot-Maschine

(mit idealem Gas als Arbeitsmedium)

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

T1,p1,V1

T2,p2,V2

T3,p3,V3T4,p4,V4

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

Isotherme

Isotherme

Adiabate

AdiabateqA

qB

TB

TB < TA

A

w?

q

A

w?

q

A A

Bw1T

T

q

A A

Bw1T

T

q

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschine

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

w

TA

TB

TB < TA

qAc+qA

s

gekoppelte

Maschinen

qBc+qB

s

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius)

rückwärts

(als Wärmepumpe)

Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs> ηc → |qA

s| < |qAc|

Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs<ηc → |qA

s| > |qAc|

|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschinew

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS

rückwärts möglich,

weil reversibel

TA

TB

TB < TA

qAs+qA

c

gekoppelte

Maschinen

qBs+qB

c

Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs<ηc → |qA

s| > |qAc|

|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschinew

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius)

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

qA = - qB - w

Wärmekraftmaschine

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

-qA = + qB + w

Wärmepumpe

-(qA + qB )= w-(qA + qB )= w

A A

Bw1T

T

q

A A

Bw1T

T

q

Reversible Carnot-Maschine

T1

T4

T2T3

qA1, T1

qA2 T2

qB1 T3

qB2 T4

Adiabatenp

V

BA1

31

1qq0

TT

zwei Carnot-Zyklen

BA2

42

2qq0

TT

T1

T4

T2T3

qA1, T1

qA2 T2

qB1 T3

qB2 T4

Adiabatenp

V

BA1

31

1qq0

TT

zwei Carnot-Zyklenzwei Carnot-Zyklen kombiniert zu einem größeren reversiblen Kreisprozeß

BBAA1 1

1 3

2

42

2qqq

TT0

q

T T

BA2

42

2qq0

TT

p

V

Isothermen

Isothermen

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

1 TA,p1,V1

2 TA,p2,V2

3 TB,p3,V3=V2

2→3

bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, halte Volumen konstant

irreversible Abkühlung auf TB

System gibt spontan Wärme an Reservoir B ab

isotherm, rev. Expansion

isotherm, rev.

Kompression

4

TB,p4,V4=V1

4→1

bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, halte Volumen konstant

irreversible Erwärmung auf TA

System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf

irreversibler Kreisprozeß

p

V

Isothermen

Isothermen

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

1 TA,p1,V1

2 TA,p2,V2

3 TB,p3,V3=V2

isotherm, rev. Kompression

isotherm, rev.

Expansion

4

TB,p4,V4=V1

irreversibler Kreisprozeß (umgekehrt) 1→4

bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, halte Volumen konstant

irreversible Abkühlung auf TB

System gibt spontan Wärme an Reservoir B ab

3→2

bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, halte Volumen konstant

irreversible Erwärmung auf TA

System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf

2 Möglichkeiten

W= 2

4 Möglichkeiten

W= 4

24 = 16 Möglichkeiten

2NA Möglichkeiten

NA