КРИСТАЛНА ХЕМИЈА

1. Кристална хемија (принципи)

2. Атомски и јонски радиус

3. Координација

4. Цврсти раствори

5. Изоморфија, полиморфија

Универзитет Св. Кирил и МетодијПриродно-математички факултет

Институт за хемијаЗавод за физичка хемија

Кристална хемија

• Воспоставува однос помеѓу хемискиот состав, кристалната структура и физичките својства на кристалните супстанци

• Се обидува да објасни како настануваат поединечните типови на структури при специфични услови

Основни принципи

• Принципи на идеално пакување – атомите и јоните се замислени како цврсти крути топки кои се пакуваат (согласуваат) едни со други (Goldschmidt и Laves):

1. Принцип на најгусто пакување – атомите во структурата се трудат да се поврзат на начин за најдобро да го пополнат просторот кој им стои на располагање,

2. Принцип на симетрија – атомите се обидуваат да постигнат структура со најголема можна симетрија,

3. Принцип на интеракција – атомите се обидуваат да заземат најголема можна координација т.е. да имаат најголем можен број на соседи

Атомски и јонски радиус

АТОМСКИ РАДИУС = радиус на максимална радијална густина на полнеж на надворешните слоеви на поединечен атом

ЕФЕКТИВЕН АТОМСКИ (јонски) РАДИУС – зависи од типот и бројот на соседните атоми (координација) како и од полнежот

1. случај: метали

- Сите атоми се еднакви – атомски радиус = ½ од должината на врската

2. случај: јонски кристали:

- Поврзани се два атома со различен полнеж, при што растојанието помеѓу нив е сума на двата различни радиуса = растојание помеѓу средиштето на катјонот и анјонот каде што радиусот на едниот јон е познат

- Растојанието е определено со електростатските сили помеѓу спротивно наелектрозираните јони (Coulomb-oв закон, 1787.):

2d

)q)(q(kF

КООРДИНАЦИЈА

КООРДИНАЦИОНЕН БРОЈ – број на најблиските соседни атоми околу централниот јон

- Тие соседни атоми го чинат т.н. координационен полиедар, кој се добива ако ги споиме со линија

- Координациониот број може да се означи како експонент во средни загради, на пр., Ti[VI]O2

Тип на координациони полиедри

• Секој јон во кристалната решетка влијае врз другите јони

• Најјаките сили и влијание помеѓу најблиските јони – 1. координациона сфера

геометриското подредување (ориентација) на таа сфера како и координациониот број се условени од релативната големина на координационите јони

односот на радиусите: RK: RA (радиуси во Å)

A. Јони (атоми) со исти радиуси

Односот на радиусите ~ 1,

Координационен број 12

1. Хексагонално густо пакување (HCP)

2. Кубично густо пакување (CCP)

- вакви координации се ретки кај минералите

- се јавуваат кај самородните елементи

Хексагонално густо пакување Хексагонално густо пакување – секвенца: AB AB

Кубично густо пакување – секвенца: ABC ABC

B шуплини

C шуплини

P63/m2/m2/c F4/m32/m

Mg

Zn

Cd

Au

Cu

Pt

Хексагонално густо пакување

Кубично густо пакување

B. Јони со различни радиуси (1)

B. Јони со различни радиуси (2)

B. Јони со различни радиуси (3)

ЦВРСТИ РАСТВОРИ

• Минералите во облик на чисти супстанци се исклучиелно ретка појава

• Минералите, главно, покажуваат варијации во составот

• Тие промени се последица на измена (супституција) во структурата, каде поединечните јони или јонски групи се заменуваат едни со други

• Тоа се случува кај минералите со иста структура = ИЗОСТРУКТУРНИ

• Минерална структура кај која одредени атомски места (позиции) се пополнети, во различен однос, со два или повеќе различни хемиски елементи (или групи), се нарекува ЦВРСТ РАСТВОР

Факторите кои го определуваат опсегот на замена во структурата се:

1. Меѓусебниот однос на големината на јоните (атомите) кои се заменуваат во структурата

- Голем распон на замена е можен ако разликата во големината на атомите (јоните) не е повеќе од 15 % (15–30 % ограничени замени, > 30 % ретки замени)

2. Полнежот на јоните кои се заменуваат - Ако полнежите се еднакви (на пр., Mg2+ и

Fe2+) структурата останува електронеутрална

- Ако полнежите се различни (на пр., Si4+ и Al3+), потребна е дополнителна замена на други позиции во структурата за да се задржи електронеутралноста

3. Температура на замената- општо, замените се поизразени при

повисоки температури

Типови на цврсти раствори

1. Супституциски цврсти раствори

2. Интерстициски цврти раствори

3. Цврсти раствори на ,,изостанување”

Супституциски цврсти раствори

• најчесто

a) Едноставна замена

На пр., Fe2+ Zn2+ ZnS (сфалерит)

Fe2+ Mg2+ (Mg,Fe)2SiO4 (оливин),

во случај на потполна замена, крајните членови се

Mg2SiO4, форстерит

Fe2SiO4, фајалит

б) Сложена замена (се изменуваат јони со различен полнеж)

На пр., Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+

NaAlSi3O8, албит

CaAl2Si2O8, анортит

Интерстициски цврсти раствори

•Настануваат доколку помеѓу атомите или јоните во структурата постојат интерстиции (шуплини)

На пр., во берил, Be3Al2Si6O18

постојат шуплини во облик на канали кои се сместени во шесточлените силикатни прстени

(K, Rb, Cs, H2O)

БЕРИЛ, Be3Al2Si6O18

Si6O18

прстени

K, Rb, Cs, H2O

Цврсти раствори на ,,изостанување”

• Поединечно атомско/јонско место во структурата е делумно пополнето со атоми, а делумно постојат и ваканции (празнини на тие структурно позиции)

На пр., пиротит, Fe1-xS• Честопати се случува кога два или повеќе атома со

помал полнеж да се заменуват со јон кој има поголем полнеж што доведува некои положби (позиции) во структурата да останат празни заради зачувување на полнежот

На пр., Pb2+ 2K+ (KAlSi3O8)

ИЗОМОРФИЈА

ИЗОМОРФИЈА – појава на група на минерали кои имаат ист тип на структура (= изоструктурни) при што поеденечни позиции може да бидат запоседнати со атоми или јони на различни елементи (супституции) = цврсти раствори

ПОЛИМОРФИЈА• Појава при која определено хемиско

соединение со иста хемиска формула може, структурно гледано, да кристализира различноНа пр., C дијамант (Fd3m)

графит (P63/mmc)

FeS2 пирит (Pa3)марказит (Pnnm)

CaCO3 калцит (R3c)

арагонит (Pnam)

SiO2 -кварц (P3121) нискотемп.

-кварц (P6222) високотемп.

тридимит (P63/mmc)

христобалит (P213)

цоезит (C2/c)

стишовит (P4/mnm)

Ексолуција• Процес на премин (издвојување) на две или

повеќе минерални фази од почетен хомоген цврст раствор без при тоа да дојде до промена на вкупниот состав

• Обично се случува при ладење• Почетната фаза содржи јони кои имаат

значителна разлика во јонските радиуси јоните мигрираат внатре во структурата и доаѓа до раздвојување на две или повеќе фази со што се намалува вкупната енергија на системот (се зголемува стабилноста)

Некристални минерали(минералоиди)

• По дефиниција, минералот е кристална супстанца

• Постои определен број на природни соединенија кои не се кристални, но се вбројуваат во минерали

1. АМОРФНИ ИЛИ ДЕЛУМНО АМОРФНИ МИНЕРАЛИ

На пр., ОПАЛ SiO2nH2O

ЛИМОНИТ FeOOHnH2O

2. МЕТАМИКТНИ МИНЕРАЛИ- Оригинално биле кристални- Кристалната структура им била уништена под

влијание на радијација (-распад) која потекнува од радиоактивните елементи во нивната структура (U, Th)

-повратни јадра

Неколку 1000 дислокации на

атомите

- честички

Неколку 100 дислокации на

атоми

232Th 228Ra + (4 He)2

Својства на метамиктните минерали- Аморфни соединенија – не даваат

дифракциони слики- Радиоактивни- Оптички изотропни- Школкаст прелом- Намалување на густината- Кристализираат со загревање

На пр., некои примероци од циркон, ZrSiO4

комплексни Nb-Ta-REE оксиди

Rare earth elements = елементи на ретките земји

(лантаниди + Y)