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7 Instrumentelle Aspekte 7.1 Spektrometer Literatur: einen einfachen Einstieg in die experi- mentellen Aspekte der NMR bietet E. Fukushima and S.B.W. Roeder, ’Experimental Pulse NMR’, Addison-Wesley, London (1981). Das Buch ist nicht mehr ganz neu, stellt aber immer noch eine gute und nützliche Referenz dar. In diesem Kapitel werden nur die Hardware-Aspekte behandelt. In der Praxis ist die ”Software” ebenso wichtig. Dazu gehört z.B. die Programmierung von Pulssequenzen oder die Optimierung der experimen- tellen Parameter für bestimmte Experimente. 7.1.1 Messprinzip: Übersicht Quelle Magnet Empfänger Abbildung 7.1: Die wichtigsten Komponenten ei- nes NMR Spektrometers: Magnet- feld, Quelle für Radiofrequenz, Spu- le und Empfänger. Ein NMR Experiment beinhaltet als wesentliche Tei- le unter anderem ein starkes Magnetfeld, welches die Spinzustände aufspaltet. Wie bereits diskutiert, wird ein zweites Magnetfeld, das mit einer Radiofrequenz oszilliert, über eine Spule senkrecht zum statischen Magnetfeld angelegt. Die Wechselspannung, welche dieses Feld erzeugt, wird von einem Radiofrequenz- Synthesizer erzeugt. In den meisten Fällen wird das vom Synthesizer erzeugt Signal nicht direkt auf die Probe gebracht, sondern zunächst von Schaltern, Verstärkern, Phasenschiebern etc. aufbereitet. Die Steuerung dieser Komponenten kann sehr zeitkri- tisch sein. Sie wird deshalb von einem Pulsgenera- tor gesteuert, welcher die einzelnen Komponenten in der richtigen Reihenfolge schaltet. Der Pulsgenerator selber wird von einem Computer programmiert. Die in der Probe angeregte Magneti- sierung kann über eine Änderung der Spannung über der Spule nachgewiesen werden. Es ist deshalb nö- tig, diese Spannung zu messen, um daraus das Spek- trum zu erhalten. Dieses kann entweder direkt über ein Messgerät wie ein Oszilloskop aufgezeigt wer- den; heute wird das Signal allerdings meistens digi- talisiert und wiederum vom Computer weiterverar- beitet. Nach dieser Kurzübersicht werden im Folgenden ei- nige der Komponenten etwas detaillierter diskutiert. 7.1.2 Magnet Um resonant Radiofrequenz absorbieren zu können, muß die Probe zunächst in ein starkes statisches Ma- gnetfeld gebracht werden. Es werden Feldstärken von mehreren Tesla benötigt. Bis zu etwa 2 T kann man dafür einen Elektromagneten verwenden. Abbildung 7.2: Elektromagnet. 135

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Page 1: 7 Instrumentelle Aspekte - TU Dortmund · m=0,4pF, t=2,4 pF. Der Schwingkreis wird in einen sogenannten Pro-benkopf einbebaut, welcher auch die Probe enthält. Er wird meistens von

7 Instrumentelle Aspekte

7.1 Spektrometer

Literatur: einen einfachen Einstieg in die experi-mentellen Aspekte der NMR bietet E. Fukushimaand S.B.W. Roeder, ’Experimental Pulse NMR’,Addison-Wesley, London (1981). Das Buch ist nichtmehr ganz neu, stellt aber immer noch eine gute undnützliche Referenz dar.

In diesem Kapitel werden nur die Hardware-Aspektebehandelt. In der Praxis ist die ”Software” ebensowichtig. Dazu gehört z.B. die Programmierung vonPulssequenzen oder die Optimierung der experimen-tellen Parameter für bestimmte Experimente.

7.1.1 Messprinzip: Übersicht

Quelle

Magnet

Empfänger

Abbildung 7.1: Die wichtigsten Komponenten ei-nes NMR Spektrometers: Magnet-feld, Quelle für Radiofrequenz, Spu-le und Empfänger.

Ein NMR Experiment beinhaltet als wesentliche Tei-le unter anderem ein starkes Magnetfeld, welches dieSpinzustände aufspaltet. Wie bereits diskutiert, wirdein zweites Magnetfeld, das mit einer Radiofrequenzoszilliert, über eine Spule senkrecht zum statischenMagnetfeld angelegt. Die Wechselspannung, welchedieses Feld erzeugt, wird von einem Radiofrequenz-Synthesizer erzeugt. In den meisten Fällen wird dasvom Synthesizer erzeugt Signal nicht direkt auf dieProbe gebracht, sondern zunächst von Schaltern,Verstärkern, Phasenschiebern etc. aufbereitet. Die

Steuerung dieser Komponenten kann sehr zeitkri-tisch sein. Sie wird deshalb von einem Pulsgenera-tor gesteuert, welcher die einzelnen Komponenten inder richtigen Reihenfolge schaltet.

Der Pulsgenerator selber wird von einem Computerprogrammiert. Die in der Probe angeregte Magneti-sierung kann über eine Änderung der Spannung überder Spule nachgewiesen werden. Es ist deshalb nö-tig, diese Spannung zu messen, um daraus das Spek-trum zu erhalten. Dieses kann entweder direkt überein Messgerät wie ein Oszilloskop aufgezeigt wer-den; heute wird das Signal allerdings meistens digi-talisiert und wiederum vom Computer weiterverar-beitet.

Nach dieser Kurzübersicht werden im Folgenden ei-nige der Komponenten etwas detaillierter diskutiert.

7.1.2 Magnet

Um resonant Radiofrequenz absorbieren zu können,muß die Probe zunächst in ein starkes statisches Ma-gnetfeld gebracht werden. Es werden Feldstärkenvon mehreren Tesla benötigt. Bis zu etwa 2 T kannman dafür einen Elektromagneten verwenden.

Abbildung 7.2: Elektromagnet.

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Diese bestehen aus einer stromdurchflossenen Spu-le, in die ein Eisenkern eingelagert ist. Das Magnet-feld der Spule erzeugt im Eisen eine Magnetisierung,welche das äußere Feld verstärkt. Die Probe wirddann in den Luftspalt zwischen den beiden Polschu-hen gebracht, wo das Feld am stärksten ist. Mit die-sen Magneten kann die Feldstärke relativ leicht vari-iert werden, indem man den Strom verändert. DiesesPrinzip funktioniert natürlich nur bis die Sättigungs-feldstärke des Eisens erreicht ist. Man erreicht damitFeldstärken von maximal etwa 2 T.

Abbildung 7.3: Supraleitender Magnet.

Wesentlich stärkere Felder, bis zu etwa 30 T, er-reicht man mit supraleitenden Magneten, also Spu-len aus supraleitendem Draht, durch die ein konstan-ter Strom fließt (! Abb. 7.3). Diese müssen dafürauf die Temperatur von flüssigem Helium gekühltwerden. Die Stärke des erreichbaren Feldes hängtunter anderem von den Materialeigenschaften dessupraleitenden Materials ab, insbesondere von derkritischen Feldstärke, aber auch von der Tempera-tur: je kälter, desto höher ist das kritische Feld. Au-ßerdem werden bei hohen Feldern die mechanischenKräfte sehr hoch. Da die Energiedichte des Feldesproportional zum Quadrat der Feldstärke ist, ent-spricht dem Feld ein Druck

PB =B2

2µ0.

Der Druck in bar ist damit

PB[bar] =✓

B[T]

0,501

◆2

.

Bei 20 T ist der Druck somit rund 800 bar. Um dieentsprechenden Kräfte zu kontrollieren, muss des-halb auch geeignetes Material für die Struktur ver-wendet werden. Dieses muss außerdem die richtigenmagnetischen Eigenschaften haben, damit die Ho-mogenität des Magnetfeldes nicht gestört wird.

0

0.5

Freq

uenz

/ H

z

0 5 10

Zeit / Stunden

Drift: -1,68 Hz / Tag

Abbildung 7.4: Abschwächung des Magnetfeldes ei-nes supraleitenden Magneten alsFunktion der Zeit.

In der NMR werden diese Magneten typischerwei-se einmal “geladen” und anschließend bei konstanterFeldstärke betrieben. Im Idealfall verschwindet derWiderstand des Supraleiters und es fließt ein kon-stanter Strom durch die Spule. In der Praxis sinktdieser Strom sehr langsam ab. Abb. 7.4 zeigt einetypische Messung über Kernspinresonanz: Die Re-sonanzfrequenz der Kernspins sinkt um etwa 1,68Hz/Tag. Bei einer absoluten Frequenz von 360 MHzsinkt das Magnetfeld also pro Tag um

1B

dBdt

=1,68

3,6 ·1081

Tag=

4,67 ·10�9

Tag=

1,7 ·10�7

Jahr,

d.h. die Zerfallszeit beträgt etwa 107 Jahre.

In der ESR, wo man immer die Möglichkeit braucht,die Feldstärke zu variieren, benutzt man daher im-mer noch mehrheitlich Eisenmagneten. Da auch hiereine Tendenz besteht, immer höhere Feldstärken zuverwenden, werden aber auch hier vermehrt supra-leitende Magneten eingesetzt. Um die Möglichkeitzu behalten, das Feld zu variieren, werden hier dieSpulen nicht vollständig von der äußeren Stromver-sorgung abgekoppelt, sondern es bleibt mindestenseine kleine Spule mit dem Netzteil verbunden.

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7.1.3 Shims

Für spektroskopische Anwendungen sollte das Ma-gnetfeld möglichst homogen sein. Für eine Linien-breite von 1 Hz sollte bei einer Frequenz von 1 GHzdas Magnetfeld über das Volumen der Probe um we-niger als

DB0

B0 10�9

variieren. Dies ist deutlich weniger, als sich aufGrund von Fertigungstoleranzen mit einem entspre-chenden Design des Magneten erreichen lässt. Au-ßerdem wird das Magnetfeld durch den Probenkopfund die Probe selber, aufgrund der magnetischenSuszeptibilität der verwendeten Materialien weiterverzerrt. Es ist deshalb notwendig, die Homogeni-tät durch aktive Zusatzfelder zu verbessern. Dazubaut man zusätzliche Spulen ein, welche magneti-sche Feldgradienten erzeugen, mit denen die vorhan-denen Inhomogenitäten ausgeglichen werden kön-nen. Diese Zusatzspulen werden als ”Shims” be-zeichnet.

z-Gradient: Maxwell-Paar

Gy

B0

x, y-Gradienten: Golay-Konfiguration

Gz

Abbildung 7.5: Form von Shimspulen für z- undy�Gradienten.

Abb. 7.5 zeigt schematisch die Form solcher Spulen,welche lineare Gradienten erzeugen. Ein typischesShimsystem enthält etwa 30 unterschiedliche Spu-len, welche unterschiedliche Arten von Gradientenerzeugen.

Der Strom durch jede dieser Spulen kann unabhän-gig eingestellt werden. Es wurden verschiedene Ver-

fahren entwickelt, um die besten Einstellungen zufinden. Ein systematisches Vorgehen verwendet z.B.ein bildgebendes System. Damit kann die aktuel-le Magnetfeldverteilung im Magneten ausgemessenwerden und die benötigten Ströme berechnet wer-den.

7.1.4 RF Spule

Die resonante Anregung erfolgt mit Hilfe eines ma-gnetischen Wechselfeldes, dessen Frequenz in derNähe der Larmorfrequenz liegt.

Abbildung 7.6: Spule für die Anregung der Probe.

Um dieses Wechselfeld zu erzeugen, verwendet maneine stromdurchflossene Spule, wie in Abb. 7.6 ge-zeigt. Für die gezeigte Geometrie (Spulenachse ent-lang der x-Richtung), erzeugt ein Wechselstrom mitder Frequenz wr f ein Feld

~Br f = B1 cos(wr f t)

0

@

100

1

A .

Um ein möglichst starkes Wechselfeld zu erzeugen,werden hohe Ströme benötigt. Das Magnetfeld in ei-ner langen dünnen Spule kann berechnet werden als

B =µ0N I

`,

wobei N die Anzahl Windungen, I den Strom, und `die Länge der Spule darstellt.

Wir verwenden als Beispiel eine Spule mit 10 Win-dungen im Abstand von 1 mm. Dann wird die Feld-stärke

B =µ010 I10�2m

= 4p10�7 VsAm

10 I10�2m

⇡ 10�3 TA

.

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Der Strom wird begrenzt durch die zur Verfügungstehende Leistung. Es wäre somit günstig, eine nied-rige Impedanz zu verwenden, um mit gegebener Lei-stung hohe Ströme erreichen zu können.

Da es sich um Wechselspannungen im MHz Bereichhandelt, muß jeweils auch die Ausbreitung der Wel-le in der Übertragungsleitung berücksichtigt werden.Man kann deshalb nicht beliebig tiefe Impedanzenverwenden, welche dazu führen würden, dass dieLeistung in den Verstärker zurück reflektiert würde.Die Standardimpedanz, welche von allen kommerzi-ell erhältlichen Leistungsverstärkern benötigt wird,beträgt 50 W.

Abbildung 7.7: Verstärker, Spule und Lastwider-stand.

Die höchsten in der NMR verwendeten Leistungenfür RF Verstärker liegen bei etwa 1 kW. Somit er-zeugen sie einen Strom von

I =PV

=

pP

R⇡ 4.5A.

Damit erreicht man offenbar einige mT, d.h. einigezehn Gauß RF Feldstärke.

Nicht immer verwendet man eine solenoid-förmigeSpule. Vor allem bei der Untersuchung von Flüssig-keiten verwendet man Probenröhrchen, welche par-allel zum Magnetfeld orientiert sind. Wickelt man ei-ne Solenoid-Spule um ein solches Röhrchen, ist dasresultierend ~B1-Feld parallel zum ~B0-Feld orientiertund induziert damit keine Übergänge. Man verwen-det deshalb in diesen Fällen Helmholtz-Spulen aufder Außenseite des Probenröhrchens.

7.1.5 Schwingkreis

Die benötigte RF Leistung steigt mit dem Quadratder Feldstärke. Da Radiofrequenz-Verstärker im kWBereich teuer sind und die elektrische Leistung dieGeräte zerstören kann, ist man bemüht, die einge-strahlte Leistung möglichst effektiv zu nutzen. Die

naheliegendste Idee ist sicher die, den Strom, derdurch die Spule geflossen ist, nochmals durchzu-schicken, statt in einem Lastwiderstand in (stören-de) Wärme umzuwandeln. Dies kann erreicht wer-den, indem man die Spule mit einem Kondensatorzu einem Schwingkreis kombiniert.

Abbildung 7.8: Resonanter Schwingkreis.

In einem solchen Schwingkreis wird die Energie be-kanntlich zwischen der Spule und dem Kondensa-tor ausgetauscht. Durch geeignete Wahl der Spuleund des Kondensators kann man erreichen, dass derSchwingkreis gerade bei der Radiofrequenz resonantist, bei der man das System anregen möchte.

Die Eigenfrequenz eines solchen Schwingkreises istgegeben durch die Lösung der Differenzialgleichung

LdIdt

+QC

= 0,

welche der Kirchhoff’schen Regel entspricht. Wirsetzen I = dQ/dt = I0eiwt und erhalten

iwL+1

iwC= 0.

Die Resonanzfrequenz ist somit

w0 =1pLC

.

Eine etwas genauere Beschreibung erhält man, wennman auch die Dämpfung berücksichtigt, welchedurch den endlichen Widerstand der Drähte be-stimmt wird. Dadurch werden die Bewegungsglei-chungen um einen Dämpfungsterm korrigiert unddie Resonanz erhält eine endliche Breite. Diese hatzwei wichtige Einflüsse:

• Je höher die Güte des Schwingkreise, d.h. jeniedriger die Dämpfung, desto höher ist dieEmpfindlichkeit. Man kann sich dies plausibel

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machen, indem man berücksichtigt, dass dieEnergie dann länger im Schwingkreis gespei-chert bleibt und somit genauer gemessen wer-den kann.

• Eine niedrige Dämpfung bedeutet auch, dassder Schwingkreis langsamer reagiert. Dadurchwerden die Flanken von Anregungspulsen ver-zerrt und die Zeit wird länger, bis die Ener-gie des Anregungspulses aus dem Schwingkreisabgeklungen ist. Während dieser Zeit überdecktder abklingende Anregungspuls das Signal undsättigt den Vorverstärker. Man spricht deshalbvon der “Totzeit”.

7.1.6 Tuning und Matching

Bei der Resonanzfrequenz wird die Impedanz desin Abb. 7.8 dargestellten Schwingkreises unendlich.Die bedeutet, dass die Leistung, die der Verstärkerausgibt, daran reflektiert wird und in den Verstärkerzurück fließt, statt ein RF Feld in der Spule anzure-gen - offensichtlich nicht die optimale Lösung. Al-ternativ könnte man einen Serienschwingkreis ver-wenden, bei dem die Spule mit einem Kondensatorin Reihe geschaltet wird. In diesem Fall verschwin-det die Impedanz auf der Resonanz, Zser = 0. Auchdann wird die gesamte eingestrahlte RF-Leistung re-flektiert. Damit die erzeugte Leistung des RF Ver-stärkers optimal verwendet wird, muss der Schwing-kreis die gleiche Impedanz besitzen wie die Aus-gangsimpedanz des Verstärkers. Dies sind normaler-weise 50 W.

Ct

Cm

L

R

Abbildung 7.9: Resonanter Schwingkreis.

Um eine Impedanz mit einem Realteil von 50 Wund einem Imaginärteil von 0 W zu erzeugen, be-nötigt man zwei unabhängig anpassbare Elemente.Dies sind meist zwei Kondensatoren. Abb. 7.9 zeigt

eine mögliche Lösung. Die Kapazität der Kondensa-toren kann eingestellt werden, um die Resonanzbe-dingung zu erfüllen.

Die Impedanz der Schaltung in Abb. 7.9 beträgt

Zges =1

iwCm+

iwL+1

iwCt

��1

+R = R0 = 50W.

Hier ist R0 = 50W die charakteristische Impedanzder Schaltung. Da die Impedanz komplex ist, ent-spricht dies zwei Gleichungen für reelle Größen:

¬{Zges} = 50W¡{Zges} = 0.

Um beide Gleichungen gleichzeitig lösen zu können,müssen die beiden Parameter Cm und Ct entspre-chend gewählt werden. Typische Werte für w/2p =300 MHz sind R=1 W, L=100 nH, Cm= 0,4 pF, Ct=2,4pF.

Der Schwingkreis wird in einen sogenannten Pro-benkopf einbebaut, welcher auch die Probe enthält.Er wird meistens von unten in den supraleitendenMagneten eingeführt und so fixiert, dass sich dieProbe an der homogensten Stelle des Magneten be-findet.

7.1.7 Pulse

Der zeitliche Ablauf eines Experiments kann relativkomplex sein: auf mehreren Kanälen müssen Radio-frequenzpulse erzeugt werden, welche eine präziseLänge aufweisen und zu bestimmten Zeiten begin-nen. Damit koordiniert müssen die Leistungsverstär-ker ein-, respektive ausgeschaltet werden, es müssenGradientenverstärker ein- und ausgeschaltet werdenund die Datenaufnahme muss getriggert werden. Fürdie Synchronisierung dieser Aufgaben wird norma-lerweise Gerät verwendet, das als ”Word-Generator”bezeichnet wird. Es erlaubt die Erzeugung von Pul-sen auf verschiedenen Kanälen und kann flexibelprogrammiert werden. Moderne Geräte basieren aufFPGAs. Dadurch können sie für sehr unterschiedli-che Aufgaben optimiert werden.

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Die Radiofrequenzpulse werden meist in einemzweistufigen Prozess erzeugt. Zunächst wird in ei-nem Frequenzgenerator ein kontinuierliches Radio-frequenzsignal erzeugt. Mit Hilfe eines Schalters,dessen TTL-Eingang vom Word-Generator ange-steuert wird, werden aus diesem kontinuierlichenRF Signal rechteckförmige Pulse herausgeschnitten,welche anschließend auf einen Verstärker geschicktwerden.

Es gibt auch Anwendungen, bei denen man eine fle-xiblere Pulsform benötigt, bei denen die Amplitu-de und die Phase als Funktion der Zeit variieren.Dies erlaubt einem z.B. Anregung von Spins in ei-nem großen Spektralbereich oder die Kompensati-on von inhomogenen Feldern. Frei programmierba-re Pulsformen kann man mit Hilfe eines “arbitrarywaveform generator” (AWG) erzeugen. Dabei wirddie gewünschte Pulsform in einem digitalen Spei-cher abgelegt, welcher dann über einen analog-zu-digital Konverter (ADC) in ein elektrisches Signalumgewandelt wird. In den meisten Fällen geschiehtdies nicht direkt bei der Larmorfrequenz, sondernbei einer niedrigeren Frequenz, welche danach mitHilfe eines Mischers in den Bereich der Larmorfre-quenz verschoben wird (! Kap. 7.2.6).

7.2 Datenaufnahme und

Verarbeitung

7.2.1 Detektion

Die Spule hat eine Doppelfunktion: Zum einen er-zeugt man damit das Radiofrequenzfeld, welches dieSpins anregt, zum andern dient es auch als Messson-de: Wenn die Spins resonant angeregt werden, absor-bieren sie einen Teil des Radiofrequenzfeldes. Wiebereits kurz diskutiert, erzeugen die präzedierendenSpins in der Spule eine Spannung

V (t) =dFdt

.

Der Fluss F ist gegeben als das Produkt des B-Feldesµ0Mx mal der Fläche A der Spule:

F = µ0MxA= w0µ0A[My• cos(w0t)+Mx• sin(w0t)].

Gemessen wird nicht direkt über der Spule, sonderndie Spannung über dem Schwingkreis. Dadurch er-höht sich Die Spannung um einen Faktor

pQ, weil

das Signal in der Spule gespeichert wird und dadurchüber mehrere Zyklen akkumuliert.

Abbildung 7.10: Ein Radiofrequenz-Puls erzeugttransversale Magnetisierung, dieseinduziert in der Spule ein Signal.

Im Experiment wird zunächst mit einem RF Puls ei-ne transversale Magnetisierung erzeugt. Wie in Abb.7.10 gezeigt, erzeugt diese ein Signal

V (t) = Acos(w0t +j)e�t/T2 .

Die Magnetisierung der Probe im thermischenGleichgewicht beträgt

M =Ng

2h̄2I(I +1)B0

3kBT.

wobei N die Teilchendichte beschreibt. Für Proto-nen (Wasser) sind die Parameter N = 2,6 ·1023/(18 ·10�6m3) = 6 · 1028m�3 und g = 2.675 · 108 T�1s�1.Für ein Feld B0 = 10T ergibt dies eine Magnetisie-rung

M =6 ·1028 ·7,3 ·10�52

1,6 ·10�21JT�1m�3 = 0,028Am

.

Bei einer Spule mit Durchmesser 2r=8 mm undn=10 Windungen erwartet man einen Fluss

F = µ0Mnpr2

= 10 ·p · (4 ·10�3)2m24p ·10�7 VsAm

·0,028Am�1

= 1,8 ·10�11Vs.

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7 Instrumentelle Aspekte

Ein B0-Feld von 10 T entspricht einer Larmorfre-quenz w0 = 1,7 ·109s�1. Damit erwarten wir ein ma-ximales Signal von

w0F = 1,7 ·109 ·1,8 ·10�11V = 30mV .

7.2.2 Empfindlichkeit

Die Signalstärke kann durch unterschiedliche Maß-nahmen optimiert werden. Zu den wichtigstenGrundlagen dafür gehört das Reziprozitätsprinzip,welches eine Beziehung zwischen der gemessenenSignalstärke und der Stärke des erzeigten Radiofre-quenzfeldes herstellt [19, 18]. Demnach kann die ge-messene Spannung geschrieben werden als

e(t) = �Z d

dt(~B1u(~r) · ~M(~r, t))dVs.

Hier ist ~B1u das unitäre Radiofrequenzfeld, also dasMagnetfeld, welches durch einen Strom von 1A er-zeugt wird. ~M ist die MAgnetisierung in der Probeund das Integral läuft über den Gesamten Raum derProbe.

Allgemein fällt das unitäre Magnetfeld mit dem Ab-stand von der bewegten Ladung, also von der Spuleab. Für einen linearen Leiter ist die Abstandsabhän-gigkeit |B1| µ r�1, mit r als Abstand.

Daraus folgt, dass die optimale Empfindlichkeitdann erreicht wird, wenn die Spule nicht wesentlichgrößer als die Probe ist. Man beschreibt dies auchgerne über den Füllfaktor,

h =

R

B21dVs

R

B21dV

,

mit Vsdem Probenvolumen. hquantifiziert den Über-lapp des erzeugten Magnetfeldes mit der Probe.

Dieses wichtige Ergebnis kann man qualitativ auchmit der Überlegung herleiten, dass Magnetfeldlinienimmer geschlossen sind. Ist die Spule groß gegen-über der Probe, so wind die meisten Magnetfeldlini-en innerhalb der Spule geschlossen, tragen also nichtzum Integral bei.

7.2.3 Mikroresonatoren

Der wichtigste Ansatz für die Verbesserung der Si-gnalstärke über den Füllfaktor ist, Resonatoren zuverwenden, welche nicht viel größer sind als dieProben und auch in der Form an die Proben ange-passt. In den meisten Fällen, in denen Signalstärkekritisch ist, sind die Proben klein und es geht somitum die Herstellung von kleinen optimierten Reso-natoren, welche allgemein als Mikroresonatoren be-zeichnet werden. Diese Art der Resonatoren wird so-wohl in der NMR wie auch in der ESR verwendet.

Abbildung 7.11: Ein Probenkopf, der für NMR-Messungen von Flüssigkeiten in ei-ner Kapillare optimiert wurde.

Abbildung 7.11 zeigt als Beispiel einen NMR-Probenkopf, welcher für empfindliche Messungenan Flüssigkeiten in einem Mikrofluid-System opti-miert wurde.

Mikroresonatoren werden sowohl in der NMR wieauch in der ESR verwendet. Abb. 7.12 zeigt alsBeispiel Nutationskurven eines Mikroresonators beieiner Frequenz von 14 GHz. Die Nutationskurvenmessen direkt die Amplitude des Mikrowellenfeldes.Sie zeigen, dass dieser Mikroresonator um mehre-re Größenordnungen effizienter ist in der Konversionvon Mikrowellenleistung in ein entsprechendes Mi-krowellenfeld: die gemessenen Rabifrequenzen wer-den mit Leistungen im Bereich von mW erreicht,während konventionelle Resonatoren dafür mit meh-reren 100 W getrieben werden müssen. Gemäße Re-ziprozitätsrelation wird die Empfindlichkeit um den

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7 Instrumentelle Aspekte

Pin = 2.5 mW

50 µm Resonator

0 200Pulsdauer [ns]

100

FID

Am

plitu

de

Pin = 10 mW

Pin = 0.63 mW

Abbildung 7.12: Nutationskurven als Maß derMikrowellen-Feldstärke für einenESR-Mikroresonator.

gleichen Faktor verbessert.

7.2.4 Rauschen

Gemessen wird nicht nur das Signal, sondern diesemüberlagert ist das thermische Rauschen aufgrund derzufälligen Bewegung der Elektronen im Metall derSchaltung. Die mittlere thermische Energie pro Frei-heitsgrad beträgt

Eth =12

kBT.

Für ein Schaltelement mit einem Widerstand R ent-spricht dies einer Spannungsfluktuation pro Fre-quenzinterval Dn von

u2 = 4kBT RDn .

Typische Werte sind d.h. bei R = 50W und T = 298K.

Generell ist die Rauschleistungsdichte abhängig vonder Frequenz, wie in Abb. 7.13 gezeigt. Allerdingssind die relevanten Frequenzen bei der magneti-schen Resonanz im Allgemeinen weit unterhalb vonkBT/h. Unter diesen Bedingungen ist die Rausch-leistung pro Frequenzinterval konstant, man sprichtvon weissem Rauschen.

Als Referenzwert für die Frequenz-Bandbreite seiDn = 1 kHz. Damit wird

u2 = 1,6 ·10�20 ·50 ·103V2

= 8 ·10�16V2

1

0,5

00,01 0,1 1 10 100

J(ν)

Frequenz [kBT/h]

Abbildung 7.13: Rauschleistungsdichte als Funktionder Frequenz.

und

Vth =p

u2 = 28nV.

Über die gesamt Bandbreite von z.B. 500 MHz istdas thermische Rauschen entsprechend größer umden Faktor

p500000 ⇡ 707 und erreicht damit einen

Wert von ⇡ 20 µV.

Für ein optimales Signal-zu-Rausch Verhältnis(SNR1) ist es wichtig, dass nur diejenigen Teile desSpektrums gemessen werden, welche auch Signalenthalten. Dies ist normalerweise eine relativ schma-ler Bereich in der Nähe der Larmorfrequenz, wäh-rend das Rauschen im gesamten Bereich des Spek-trums konstant ist. Man kann deshalb das SNR we-sentlich verbessern, wenn man das Signal spektralfiltert, d.h. alle Signal (und Rausch-)Beiträge von au-ßerhalb dieses schmalen Bereichs unterdrückt. Diesgeschieht durch die Demodulation (! Kap. 7.2.6).

7.2.5 Analoge Signalverarbeitung

Das Signal am Schwingkreis ist relativ schwach undmuss noch verstärkt werden. Dafür verwendet maneinen Vorverstärker mit einer typischen Verstärkungvon 30-60 dB, also einer Spannungsverstärkung von30-1000. Da während des RF Pulses Spannungen imkV Bereich an der Probe anliegen muss der Vor-verstärker davor geschützt werden. Man verwendetdafür eine Entkopplungsanordnung. Sie basiert aufdem nichtlinearen Verhalten von Dioden: bei derhohen Spannung die der Verstärker erzeugt wirken

1Signal-to-Noise Ratio

142

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7 Instrumentelle Aspekte

sie wie ein Kurzschluss. Bei der niedrigen Span-nung des Signals hingegen wirken sie wie ein offenerSchalter.

Abbildung 7.14: Dioden werden zum Umschaltenzwischen Sende- und Empfangsbe-trieb verwendet.

In der üblichen Entkopplungsschaltung werden anzwei Stellen gekreuzte Dioden eingesetzt. Zischendem Sender und der Probe wird ein Satz gekreuzterDioden eingesetzt. Bei hohen Leistungen, d.h. wäh-rend des Pulses, werden sie vollständig leitend. DieDioden werden “gekreuzt” eingesetzt um beide Po-laritäten der Spannung durchzulassen.

Nach dem Puls sollte ein idealer Sender kein Signalmehr erzeugen; ein realer Sender erzeugt jedoch im-mer noch ein Rauschsignal, welches groß genug seinkann, um das Signal zu überdecken. Ist es jedochkleiner als die Sperrspannung der Dioden so kann esdurch die gekreuzt angeordneten Dioden unterdrücktwerden; der Sender ist damit nach dem Puls weitge-hend von der Probe abgekoppelt.

Der zweite Satz von gekreuzten Dioden ist gegenErde geschaltet. Wiederum werden sie vom Senderwährend des Pulses vollständig durchgeschaltet. Andieser Stelle “sieht” der Sender somit einen Kurz-schluss auf Erde. Die Stelle ist jedoch um eine Vier-tel Wellenlänge von der Probe entfernt; dieses l/4Kabel erzeugt eine Impedanztransformation: an derStelle des Schwingkreises “sieht” der Sender eineoffene Stelle, also keine Verbindung zur Erde. So-mit beeinflussen diese Dioden das Verhalten wäh-rend des Pulses nicht.

Die Signale sind wiederum sehr viel kleiner als dieDioden-Sperrspannung. Für das Signal sind die Di-oden somit hochohmig. Damit sperrt der erste Di-odensatz die Verbindung zum Leistungsverstärker

und das Signal läuft deshalb zum Signalverstärker.Der zweite Diodensatz ist ebenfalls hochohmig, esbesteht also keine Verdingung vom Signalweg zuMasse und das Signal wird vollständig auf den Vor-verstärker und den Empfänger geleitet.

7.2.6 Demodulation

Das FID Signal wird nie direkt bei der Larmorfre-quenz demoduliert. Statt dessen mischt man das Si-gnal nach der Verstärkung mit der Spektrometerfre-quenz.

L R

X

t

UAM

Abbildung 7.15: Schaltbild eines Ringmischers undresultierendes IF Signal

Ein Mischer ist ein nichtlineares elektronisches Bau-teil, welches die beiden Inputsignale miteinandermultipliziert. In diesem Fall wird das Signal des FI-Ds, cos(wLt), mit dem Referenzsignal des Spektro-meters, cos(wr f t), multipliziert. Das Produkt ist

cos(wLt)cos(wr f t)

=12[cos((wL �wr f )t)+ cos((wL +wr f )t)] .

Man erzeugt somit zwei Frequenzkomponenten beider Summe und Differenz der beiden Eingangsfre-quenzen.

Die interessante Komponente ist die niederfrequenteKomponente. Man eliminiert die hochfrequente mitHilfe eines Tiefpassfilters. Damit wird gleichzeitigdas Rauschen verringert, indem die Bandbreite ein-geschränkt wird. Die Bandbreite muss so gewähltwerden, dass die gewünschten Signalkomponentennicht verzerrt werden.

In der magnetischen Resonanz möchte man außer-dem zwischen positiven und negativen Frequenzenunterscheiden. Der Grund ist die Mischung mit demTrägersignal, welche Frequenzen unterhalb der Re-ferenzfrequenz auf Frequenzen unterhalb von Null

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Page 10: 7 Instrumentelle Aspekte - TU Dortmund · m=0,4pF, t=2,4 pF. Der Schwingkreis wird in einen sogenannten Pro-benkopf einbebaut, welcher auch die Probe enthält. Er wird meistens von

7 Instrumentelle Aspekte

abbildet. Um positive und negative Frequenzen un-terscheiden zu können, kann man “Quadraturdetek-tion” verwenden: man mischt das Signal nicht nurmit dem Referenzsignal cos(wrt), sondern auch mitder dazu um p/2 in der Phase verschobenen Signalsin(wrt). Damit erhält man einen Signalbeitrag

cos(wLt)sin(wr f t)

=12[�sin((wL �wr f )t)+ sin((wL +wr f )t)] .

Nach Elimination der Summenfrequenz werden diebeiden Signalkomponenten einzeln digitalisiert undzu einem komplexen Datensatz

s(t) = A[cos((wL �wr f )t)� i sin((wL �wr f )t)]

= Aei(wL�wr f )te�t/T2

zusammengesetzt. Diese komplexen Datenwertesind nicht identisch für die beiden Fälle

wL > wr f , wL < wr f ,

welche positiven oder negativen Frequenzen des de-modulierten Signals entsprechen.

7.2.7 Digitalisierung

Das abgemischte und gefilterte Signal wird anschlie-ßend digitalisiert. Die Abtastfrequenz für die Digi-talisierung muss so gewählt werden, dass alle Fre-quenzkomponenten unterschieden werden können.Gemäß dem Abtasttheorem von Nyqvist muss dieAbtastfrequenz dafür doppelt so hoch sein wie diehöchste relevante Frequenzkomponente. Bei einerAbtastrate f werden nur Frequenzen von n fkorrekt wiedergegeben. Höhere Frequenzen werden“heruntergefaltet”. Z.B. kann ein Signal mit der Fre-quenz 2 f nicht von einem DC Signal unterschiedenwerden.

Als Beispiel zeigt Abb. 7.16 drei cos-Funktionen mitunterschiedlichen Frequenzen, welche durch die Di-gitalisierung auf die gleichen Datenpunkte abgebil-det werden.

Zeit

Sign

al

Abbildung 7.16: Drei cos-Funktionen, welche trotzunterschiedlicher Frequenzen iden-tisch digitalisiert werden.

Ein weiterer Punkt, der beachtet werden muss, be-steht darin, wie lange die Daten aufgenommen wer-den sollten. Bricht man zu früh ab, so wird die Reso-nanzlinie verbreitert und / oder verzerrt. Nimmt manzu lange Daten auf, so ist dort nur noch Rauschenvorhanden, kein Signal mehr, und dadurch wird dasSignal-zu-Rausch Verhältnis verschlechtert.

7.2.8 Digitale Verarbeitung

Bei der Verarbeitung der Daten ist der wichtigsteSchritt die Fouriertransformation. Zusätzlich werdeneine Reihe von weiteren Funktionen benötigt, wiez.B. eine Phasenkorrektur, um reine Absorptions-und Dispersions-Datensätze zu erhalten.

Abbildung 7.17: Rauschunterdrückung durch digita-le Filterung.

Wichtig sind darüber hinaus digitale Filterfunktio-nen, welche einem z.B. erlauben, das Signal-zu-Rausch Verhältnis zu verbessern. Dazu gehört z.B.die Apodisierung: das Signal wird mit einer Funk-tion multipliziert, welche diejenigen Bereiche desZeitsignals abschwächt, die nur wenig Signal enthal-ten.

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