Produccion industrial de anilina

José María Valero Araez // Química Industrial 4º Ingeniería Química Universidad de Alicante

Trabajo Anilina

1. INTRODUCCION.

La anilina , también llamada fenilamina o aminobenceno es un compuesto organico de formula C6H5NH2 , es una molecula perteneciente al grupo de las aminas aromáticas.

Es un precursor para la fabricación de poliuretano pero también se usa para fabricar una amplia variedad de productos como por ejemplo la espuma de poliuretano, productos químicos agrícolas, pinturas sintéticas, antioxidantes, productos farmacéuticos estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivos.

Fue aislada por primera vez a principios del siglo XIX, en 1826 por Otto Unverdorben mediante la destilación destructiva del añil, a lo que llamo cristalino. En 1841 el mismo líquido aceitoso fue obtenido por Fritzsche calentando el añil con potasa, y se obtuvo la anilina actualmente conocida nombre proveniente del nombre especifico de una planta de indigo. La estructura de la anilina fue finalmente establecida en 1843 por W. Von Hoffmann con la demostración que podría ser obtenida por la reducción del nitrobenceno.El primer proceso técnicamente aplicable para la producción de anilina, proceso Bechamp, fue desarrollado en 1854.

2. PROPIEDADES

2.1. Propiedades físicas

La anilina es un liquido aceitoso incoloro y de olor característico. Se vuelve de color marron cuando esta expuesta al aire y a la luz, es parcialmente soluble en agua y miscible en la mayoría de los disolventes orgánicos como el etanol, la acetona o el benceno.

Podemos resumir sus características químicas con la siguiente tabla :

2.2. Propiedades químicas

En cuanto a las propiedades químicas se trata de una base débil (pKb) 9,3 debido al grupo amino. Forma sales estables solubles en agua con acidos inorgánicos fuertes.

3. MÉTODOS DE FABRICACIÓN.

Existen varios métodos y alternativas para su fabricación , las mas importantes a partir de benceno , pero por via indirecta ya que la aminacion directa seria económicamente inviable. Por lo que se usan precursores como el nitrobenceno o el fenol.

3.1 Hidrogenacion Catalitica del nitrobenceno

La hidrogenación catalítica del nitrobenceno es una reacción altamente exotérmica que se puede realizar en fase liquida o gaseosa.

3.1.1 Fase vapor

En fase vapor, el nitrobenceno es hidrogenado con un rendimiento muy alto de más del 99%, usando un lecho fijo o fluidizado. El catalizador más empleado es cobre o paladio sobre carbón activado u otro soporte, combinado con otros metales Pb, V, P, Cr, como promotores para mejorar el proceso.En el proceso Lonza una alimentación homogénea de hidrógeno y nitrobencenose pasa sobre un lecho fijo de catalizador de cobre con una temperatura de entrada de unos 200ºC.

La razón molar entre el nitrobenceno alimentado y el hidrógeno total es de1:1000 a la entrada del reactor. Los productos de reacción salen del reactor a unatemperatura superior a los 300ºC. El calor de la hidrogenación se usa para producirvapor y para calentar la corriente de gas recirculado. La salida del reactor se enfría enun condensador; a continuación se separan el exceso de hidrógeno, la anilina bruta y elagua. Finalmente, la anilina es purificada por destilación.

Bayer opera con reactores de lecho fijo convencionales usando un catalizador depaladio sobre un soporte de aluminio, cuya actividad es mejorada por la adición devanadio. A la presión de 100-700 kPa una mezcla de nitrobenceno vaporizado e hidrógeno en una razón de 1:120 a 1:200 es alimentada al reactor adiabático con una temperatura de entrada de 250-350ºC.La altura del lecho de catalizador en el reactor es de 0.1 a 1 m. Los productos de reacción salen del reactor sin enfriar a una temperatura máxima de 460ºC. A continuación, el calor de reacción es usado para producir de vapor a alta presión. La unidad de producción puede ser construida mediante varios reactores adiabáticos en serie o en paralelo. Después de enfriarse hasta 140 o 180ºC, la salida del último reactor es alimentada a una unidad de separación donde de nuevo la anilina bruta, las aguas residuales y el hidrógeno recirculado se separan bajo presión. La anilina se purifica mediante destilación.

BASF opera en fase vapor, con un proceso de lecho fluidizado. El nitrobencenoes parcialmente evaporado por atomización con la ayuda de una corriente caliente degas formada fundamentalmente de hidrógeno. La corriente de gas se hace circular enpresencia de un catalizador fluidizado, los productos de reacción son condensados y laanilina es separada de los productos de reacción aislados. Uno de los tipos decatalizador usados es el cobre sobre un soporte de silicio activado con cloro, zinc y bario. La mezcla de dos fases de nitrobenceno e hidrógeno es inyectada a través de boquillas localizadas a varias alturas del lecho fluidizado y la hidrogenación se lleva a cabo a 250-300ºC y 400-1000 kPa en presencia de hidrógeno en exceso.El producto gaseoso caliente es enfriado en un intercambiador de calor y la anilina esaislada en un separador líquido-gas. El calor de reacción se usa para la producción devapor. Para la regeneración del catalizador, después de limpiar con agua todo el sistema de nitrógeno, el material orgánico depositado en la superficie del catalizador , sobretodo carbón , se quema a 250ºC con aire. Desués de la completa regeneración y la consecuente sustitución del aire en el sistema, el catalizador es activado otra vez mediante la reducción del óxido de cobre con hidrógeno de 200 a 300ºC.

3.1.2 Fase liquida

Los procesos industriales ICI y Dupont para la fabricación de anilina implican lahidrogenación del nitrobenceno en fase líquida. Este proceso de hidrogenación opera a90-200ºC y 100-600kPa. La reacción en fase líquida debe ser llevada a cabo enreactores de lecho fluidizado. Normalmente se alcanza una conversión del 98 al 99%.En 1960, ICI desarrolló un proceso continuo de hidrogenación en fase líquida,que usa la anilina como disolvente en una proporción mayor del 95% en peso de la fase líquida. Operando en las condiciones próximas al punto de ebullición del solvente, casi todo el calor de reacción se disipa permitiendo la evaporación de la mezcla dereacción. El agua es retirada con los vapores efluentes y la anilina necesaria se retorna al recipiente de reacción para mantener así las condiciones del estado estacionario.Dupont hace la hidrogenación del nitrobenceno en fase líquida usando un catalizador de platino-paladio sobre un soporte de carbono con hierro como promotor.Éste proporciona al catalizador una larga vida, alta actividad y protección contra lahidrogenación de los anillos aromáticos. El proceso continuo utiliza un reactor de flujopistón que permite alcanzar un buen rendimiento y el producto obtenido es prácticamente puro.

3.2 Aminacion del fenol

En la ruta comercial del fenol desarrollada por Halcon/Scientific , el fenol se amina en fase vapor usando amoniaco en presencia de un catalizador de silica-alumina con promotores de Ce, W y V, aunque también se puede realizar con zeolitas:

La reacción es exotérmica y reversible por lo que la alta conversión solo se obtiene con el uso de un exceso de amoniaco (razón molar 20:1) y una baja temperatura de reacción, la cual reduce también la disociación del amoniaco.Las impurezas producidas incluyen difenilamina, trifenilamina y carbazole. Su formación también se ve inhibida con el uso de un exceso de amonio. El rendimiento respecto al fenol y al amonio es del 96% y 80% respectivamente.Como se ve en la figura anterior, el fenol y el amonio fresco y recirculado sonvaporizados separadamente y mezclados en el reactor de lecho fijo ,que contiene elcatalizador. Después de la reacción a 400ºC y 2 MPa, el gas se enfría. Parte secondensa y el exceso de amonio se pasa a una columna de separación donde serecupera, comprime y recircula. El producto de condensación se pasa a través de una columna de secado para eliminar el agua y luego a través de otra columna para separar la anilina del fenol residual y de las impurezas, en condiciones de vacío. El fenol que contiene restos de anilina se recircula.

3.3 Reducción del nitrobenceno con hierro y sales de hierro

Una variación histórica de la ruta del nitrobenceno es el proceso Bechamp, que utiliza hierro y cloruro de hierro (II) para su reducción:

Al ser un proceso prácticamente en desuso no se expondrá en profundidad ya que carece de interés industrial.

4. ASPECTOS DE SEGURIDAD

4.1. Toxicidad

La anilina es una sustancia muy toxica y peligrosa para el medio ambiente. La anilina posee capacidad de inducir la formación de metahemoglobina en la sangre, es decir, la transformación de la hemoglobina a su forma oxidada, donde el hierro pasa del estado ferroso (+2) al férrico (+3). La metahemoglobina es fisiológicamente incapaz de transportar oxígeno a los tejidos a través de la sangre. Por esta razón la exposición a elevadas concentraciones de anilina (intoxicación aguda) puede provocar cianosis y, en casos extremos, la muerte del trabajador por anoxia.

4.2. Manipulación, almacenamiento y transporte

Manipulacion :

En el documento Límites de Exposición Profesional (LEP) para Agentes Químicos en España 2001-2002 se asigna a la anilina un valor límite ambiental de exposición diaria (VLA-ED)

Almacenamiento :

La anilina reacciona de forma violenta con agentes oxidantes y ácidos fuerte, y puede causar

incendios y explosiones. La anilina no es compatible con: anhídrido acético, ácido clorosulfónico, ácidos fuertes, álcalis, bases

fuerte y diisocianatos de tolueno. Almacene en recipientes bien cerrados en un área fresca y bien ventilada (lejos de aire, luz y cobre). Las fuentes de ignición, tales como el fumar y las llamas abiertas están prohibidas donde se use,

manipule o almacene la anilina. Almacenaje bajo metanol para prevenir su polimerización. La anilina ataca los revestimientos, caucho y plásticos.

Transporte:

No transportar con alimentos y piensos.

4.3. Seguridad e higiene

La sustancia se descompone al calentarla intensamente por encima de 190°C, produciendo humos tóxicos y corrosivos (vapores amoniacales y óxidos de nitrógeno) y vapores inflamables.La sustancia es una base débil. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión.Reacciona violentamente con ácidos fuertes. Ataca al cobre y sus aleaciones.

Se usaran guantes y ropa que eviten el contacto con la piel ( de tipo butilo que no pueda ser degradado por la anilina)

Proteccion ocular evitando siempre el uso de lentes de contacto

Si existe posibilidad de una exposición superior a la nombrada antes , se deberá usar mascarilla con cartucho de vapores organicos y si se supera ampliamente con botellín de aire auxiliar.

5. APLICACIONES Y ESPECIFICACIONES DEL PRODUCTO

Los usos de la anilina son varios y muy diversos, se utiliza ampliamente como intermediario en la síntesis de colorantes. También se utiliza en la manufactura de aceleradores de caucho, antioxidantes, productos farmacéuticos, tintas de marcar, textil, agentes blanqueadores en óptica, reveladores fotográficos, resinas, barnices, perfumes, pulidores de calzado y numerosos productos químicos orgánicos.

El MDI es uno de los principales isocianatos que reacciona con alcoholes para producir poliuretanos (PU). Éstos se emplean principalmente en la construcción, para la fabricación de muebles, en la industria automovilística y como aislante. Debido al amplio espectro de usos tradicionales y a la reciente promoción en nuevos campos de aplicación, el MDI-PU seguirá mostrando un fuerte crecimiento en el mercado emergente.

Manufactura de caucho En la primera década de este siglo la anilina pura se utilizaba como un acelerador de la vulcanización. El uso futuro de la anilina en la industria del caucho se pronostica que seguirá aumentado un 2-3% por año

Tintes y pigmentos Más del 50% de las formulaciones conocidas que emplean anilina como materia prima, se emplean como intermediarios en la fabricación de tintes y pigmentos, aunque la mayoría de ellos son de menor importancia. La clase más grande es la de los compuestos mono-, di- y triazo. La producción de tintes y pigmentos se ha trasladado a países asiáticos, como China y la India. De todas formas, algunas plantas de tintes a escala mundial de Europa y NAFTA (Estados Unidos, Canadá y Mexico) siguen utilizando anilina, por ejemplo para la producción de índigo. Desde la realización industrial de la síntesis química del índigo a finales del siglo XIX por BASF, este es el tinte basado en la anilina más importante.

Compuestos químicos agrícolas Más de 40 sustancias activas para los pesticidas (herbicidas, fungicidas e insecticidas) usan anilina como materia prima. Los más importantes son los herbicidas de amidas y urea. Las compañías de NAFTA (tratado de libre comercio de america del norte) soportan más del 50% del consumo mundial de anilina para productos químicos agrícolas. Las sustancias activas basadas en la anilina están en la última etapa de su ciclo de vida y están a punto de ser sustituidas. Por tanto, se prevé que el consumo global de las mismas disminuya un 1-2% por año.

Productos farmacéuticos La anilina se utiliza en la preparación de analgésicos, antipiréticos (paracetamol), antialérgicos y vitaminas. Se espera un crecimiento seguro en la demanda de este tipo de sustancias durante los próximos cinco años, en contraposición con la disminución del uso de la anilina para la producción de vitaminas, ya que esta ruta ha sido abandonada a favor de la tecnología de la fermentación.

Ciclohexilamina / Diciclohexilamina En 1990, la anilina se convirtió en la materia prima elegida para la producción de estas aminas. Ambas son usadas fundamentalmente como intermediarios para los aceleradores de la vulcanización. La ciclohexilamina también se emplea en grandes cantidades como inhibidor de la corrosión. Mientras que el uso de estas aminas en los aceleradores y en el tratamiento de aguas se espera que crezca a una velocidad del 3-4% al año, el consumo de la ciclohexilamina para la producción de ciclomates fluctúa considerablemente por lo que es difícil de predecir.

6. ASPECTOS ECONÓMICOS Y COMERCIALES

6.1. Producción y consumo (Mundial y España)

La producción de anilina se reactivo en 1982 gracias al MDI, cuando la industria estaba a menos del 50% de su capacidad. En 1996 ya se había alcanzado el 95%.

La producción mundial de anilina en 1999 fue de 2,9 millones de Toneladas.Esta producción se centra mayoritariamente en las áreas industrializadas el mundo , China, EEUU, y Oeste de Europa.

China , en el año 2000 tenia mas de 20 productores de anilina con una capacidad de 200000 Toneladas al año .

En la siguiente tabla se puede ver el crecimiento de la producción en estados unidos.

El consume crecio mas de un 5% al año desde 1995.Se estima que para el año 2015 se alcance un consumo mundial de 6,2 millones de Toneladas debido a la creciente demanda para producción de MDI.

6.2. Información comercial: proveedores y precios

El precio de la anilina esta fuertemente marcado por el precio del benceno y suele aumentar entre 1 y 2 centimos por cada pound ( aprox 0,5 Kg) por cada 10 centimos por galon ( 4 litros aprox) que suba el benceno.

El precio actual (19 de Octubre 2011) varia entre US $ 1583.05 ~ 1724.11/t. Entre los años 1995 y 1999 el precio estuvo sobre los US $ 750~900/t.

Los mayores productores mundiales son BASF, Bayer, Sumika, BorsodChem ,du Pont, Huntsman International LLC, SP Chemicals Holdings Ltd., The Dow Chemical Company, y Tosoh Corporation. Que dominan ampliamente el Mercado mundial.

En españa aunque existen fabricas individuales , la mayoria de los fabricantes son filiales de estas empresas.

7. BIBLIOGRAFÍA E INFOGRAFÍA (libros y direcciones INTERNET)

http://www.sriconsulting.com/CEH/Public/Reports/614.5000/

http://www.prweb.com/releases/aniline/amino_benzene/prweb4370264.htm

http://www.quiminet.com/pr9/anilina.htm#t_prov

http://www.plantasquimicas.com/Procesunit/Hydrogenation.htm#7.16

http://www.mpri.lsu.edu/Manuals%5CAinilinemanual%20.pdf

http://www.springerimages.com/Images/Chemistry/1-10.1007_0-387-23816-6_29-32

http://www.plantasquimicas.com/Procesunit/anilina.htm

http://www.eeaa.gov.eg/english/NIPP/NCP04/ch02.pdf

http://en.wikipedia.org/wiki/Aniline

http://www.atsdr.cdc.gov/substances/toxsubstance.asp?toxid=79

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/aniline/preparation.html#top

http://www.kbr.com/Newsroom/Publications/brochures/Aniline.pdf

http://www.chemsystems.com/reports/index.cfm?catID=4

http://es.wikipedia.org/wiki/Flexograf%C3%ADa

http://www.lonza.com/group/en/company/news/publications_of_lonza.-ParSys-0002-ParSysdownloadlist-0040-DownloadFile.pdf/Process_Final.pdf

http://www.geocities.ws/todolostrabajossallo/orgaII_2.pdf

http://list.emich.edu/~dyers/pdfs/dyeglossary.PDF

Libros:

Fichas de seguridad anilina

Synthetic nitrogen products – A practical guida to the products and processes-Gary.R.Maxwell