8
Ab initio and experimental structures of CH 3 NC q L. Margule Ás a , J. Demaison b, * , H.D. Rudolph c a I. Physikalisches Institut, Universita Èt zu Ko Èln, Zu Èlpicher Strasse 77, 50937 Ko Èln, Germany b Laboratoire de Physique des Lasers, Atomes et Mole Âcules, UMR CNRS 8523, Centre d'Etude et Recherches Lasers et Applications, Ba Ãt. P5, Universite  de Lille I, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France c Department of Chemistry, University of Ulm, 89069 Ulm, Germany Received 12 June 2000; accepted 2 October 2000 Abstract The equilibrium structure of CH 3 NC has been determined using high-level ab initio calculations and various experimental structures. The different methods are critically compared. The variation of the C±H bond length upon deuteration is discussed. It is concluded that the best equilibrium structure is: r e C±H 1:086 A; r e C±N 1:422 A; r e NuC 1:169 A; and / e HCN 109:478. The accuracy of the bond lengths is likely to be as good as 0.001 A Ê . q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Structure; Ab initio; CH 3 NC 1. Introduction CH 3 NC, methyl isocyanide is a relatively well- known molecule of symmetry C 3v which has been the subject of many spectroscopic investigations. Its microwave spectrum was ®rst measured by Kessler et al. [1] and Thomas et al. [2] who also determined an effective r 0 ) structure. A substitution structure r s ) was calculated by Costain [3]. Then, its millimeter wave spectrum was extensively analyzed by Bauer et al. to determine the constants of the different 13 C and 15 N isotopic species [4,5] and in particular, to analyze the rotational spectra of the vibrationally excited degenerate states v 8 1; 2; 3; 4 [6±9]. Recently, the B rotational constant of the predeuter- ated species CD 3 NC was redetermined with an enhanced accuracy [10]. The analysis of the rovi- brational spectrum of the asymmetrically substi- tuted CHD 2 NC permitted to obtain the difference of the two ground state rotational constants A 0 2 B 0 and to calculate a new r 0 structure [11]. Halonen and Mills [12] measured the rotational spectrum of CHD 2 NC and obtained the three rota- tional constants with a better accuracy. These authors also calculated the harmonic force ®eld which was used to determine a zero point average structure r z ). This harmonic force ®eld was then re®ned using new infrared measurements [13] and a new r z structure was derived [14]. The high resolution infrared spectra of CH 3 NC were also extensively studied, mainly by Pliva et al. [15] who were able to determine the ground state rotational constant A 0 as well as the equilibrium rotational constants A e and B e of the main isotopic Journal of Molecular Structure 599 2001) 23±30 0022-2860/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S0022-286001)00834-1 www.elsevier.com/locate/molstruc q This paper is dedicated to Professor Alfred Bauder in apprecia- tion of his signi®cant contributions to the ®eld of microwave spec- troscopy. * Corresponding author. Tel.: 133-3-2043-4490; fax: 133-3- 2043-4084. E-mail address: [email protected] J. Demaison).

Ab initio and experimental structures of CH3NC

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Ab initio and experimental structures of CH3NC

�� ������ ��� ��� ���� ��������� �� ������

�� ���������� �� � ��������� ���� �����!�

��� ������������ � ������� � ��������� �� ��� � ��������� ������ ��� ����� ��� � ��! ��"#������� $� �����%�� $�� "����� &��!�� �� '��(����� �') *+)� ,�-�� *� ��� $./��$� �� )��������� "���� �� &������� ��

01�� ��� � ��������( $� "�� �� ��2�� 3�� ���� $.&��% *�$�4� 5� ���6����!� � �7 *��!������ � �������� �7 �!� ,��2� �!� ��! �

��"� #$ ��� $%%%& ������ $ '����� $%%%

��������

(! )�������� �������� �� ����� !�� �� ��� ��� ����� !��!*�"� �� ������ ������������ ��� "������ ��� ����

���������� (! ������� �!��� �� ���������+ �� ����� (! "�������� �� �! �,� ���� ����! ���� ��������� �� ���������

-� �� �������� �!�� �! ��� )�������� �������� ��. ���8�� � #�%/0 ��� ���8�� � #�1$$ ��� ������ � #�#02 ��� ���

������ � #%2�13�� (! �������+ �� �! ���� ����!� �� ��4�+ �� � �� ���� �� %�%%# �5 � � $%%# 6��"�� 7���� 8�9�

��� ���!�� ���"��

���9��$�. 7�������& �� ������& �����

� ���� ������

������ �!+� ����+���� �� � �����"�+ :��*

4��:� ����� �� �+ ��+ *�� :!��! !�� ��

�! ���;�� �� ��+ ������������ ��"����������� -��

����:�" ������ :�� <��� ����� �+ =���� �

��� >#? ��� (!� �� � ��� >$? :!� ���� ��� ��� ��

�����" @�%A ��������� � ������������ �������� @��A

:�� ��������� �+ ������� >�?� (!�� ��� ���� ��

:�" ������ :�� ����"�+ ����+B� �+ 8���

� ��� �� ��� �� �! ��������� �� �! ������� #��

��� #C� �������� ����� >1�C? ��� �� ����������� ��

����+B �! ���������� ������ �� �! "�����������+

���� ������ ����� �/ � #� $� �� 1 >0,2?�

����+� �! 0 ���������� �������� �� �! ������*

��� ����� ����� :�� ���� ��� :��! ��

�!���� �������+ >#%?� (! ����+��� �� �! ��"�*

��������� ������ �� �! ��+ �������+ ������*

���� ���$�� �� ���� �� ������ �! �������

�� �! �:� ������ ���� ���������� ��������� &% �0% ��� �� �������� � �: �% �������� >##?�

������ ��� ����� >#$? ����� �! ����������

������ �� ���$�� ��� ������� �! �!� ����*

������ ��������� :��! � ���� �������+� (!�

���!��� ���� ��������� �! !�� ���� ���� <��

:!��! :�� ��� �� ��� �� � B�� ����� �"���

�������� @�BA� (!�� !�� ���� ���� <�� :�� �!�

�<�� ����� �: ������� ���� ��� >#�? ���

� �: �B �������� :�� ���"� >#1?�

(! !��! ��������� ������� ������ �� �����

:� ���� ����"�+ ������� ����+ �+ D��"� � ���

>#C? :!� :� ��� �� ��� �� �! ������ ����

���������� �������� &% �� :�� �� �! )��������

���������� ��������� & ��� 0 �� �! ��� ��������

������� �� �������� 7������� C22 @$%%#A $�,�%

%%$$*$/0%E%#EF * � ����� ���� � $%%# 6��"�� 7���� 8�9� ��� ���!�� ���"��

D--. 7%%$$*$/0%@%#A%%/�1*#

:::���"����� E�����E �������

� (!�� ���� �� ������� �� D������� ����� 8���� �� �������*

���� �� !�� �����<���� ������������� �� �! <�� �� ����:�" ���*

�������+�

� ������������ ���!��� (��. ���*�*$%1�*112%& ��. ���*�*

$%1�*1%/1�

/:!� $$����; � �����G�������"*����#��� @�� � �����A�

Page 2: Ab initio and experimental structures of CH3NC

����� >#0?� (� ������� �!�� �"�: �� ������������

:��4� �� �� :���! ������ �!�� �! ���������� <*�������

!�" �� ��� ��� �+ H �� ����������+ >#3?�

����� �!�� :��4� �!� �� ��� +� �� )��������

�������� �"������ ��� ������ -� �� ���� :�� ����*

���!� �!�� �% ��� "� �� ��������� �� �� �� �

���� ������ ������ �� �! � �������� >#/?� I��*

���+� �! �B ���� ����!� ��� � ��������� �� �"���� ���� �! ���� ����� �!�� �! ����*�����!���

��!�� ������+ �� �! �� ������� �� >#2?� 8��� �� �!

���������� ��� �� ������ �! ����� �� � ����

� ������� "�+ ��: ������ "�������� �4� �!��

���� ����� �������� >$%?� J�����+� �! �������

�����!��� ��)���+ �� �! �,� ���� @:!� ��� �

��� �� !�" �� ������ �+ � �� �! �����A

����:� �� �� ��� �� �! �@�,�A ���� ����!

>$#�$$? �� :�� �� �! �@���A ���� ���� >$��$1?

��� �! "���� ������� �� �� ��� �� ���!� :��!

�! �% ��� �� ��������� ��� :��! �! �B ��������� �� :���

� �������� ���:�

�"��!���� � ����� �� ����� �� ��: � �*

��� �� !��! �"� �� ������ ������������ >$C?� J���!�*

��� �"��� ������� �!��� !�" �� �����+

�"���� :!��! ����: �� �� ��� �� �! )��������

�������� ����� ������ ���� ���������� ��������� >$0?�

(! ���� �� �! ����� ���� �� �!�����. @�A ��������

�� �� ������ �������� �� ������� �� �������� @��A ���*

�� ������ ������ �� �! )�������� ��������

����� �! �"������ ��� ���� ����� ������ ���

@���A �� ��� �! ������� ������ ��� ��+ �� ��� ��

� ������ �������� ��� ������

� �� ������ ���������

(! ������������ :� ����� � :��! �!

������2/ ��� ������$%%% >$3? �� �����21>$/? ������ ��

(! ������*������ �!�� :��! ����� ��� �����

��������� >$2? ��� ��� �+ � ������������� ���*

�� �� �! ����� �� �! ������� ����� ���������

>��7�@(A? >�%? :�� ��� :��! �! :��*4��:�

�������K� ���������� ��������� ������B� "����

����� ���� ��*�9�H >�#?� -� ��� ����� �!

��7�@(A �!�� �� ���"� �� +��� ������ ����

�� �! ��� *������� �������� :��!�� �! ��"�

����� �� >$C��$?� �� �! ����� �� )��� ������ ����*

���� �� ������ ��������� �� �! !�"+ ��� � � ��� �

��!� � ������+ >��?� (! �� �������� �� � ��*

�9�H ����� �� �� � ��� �� ���*��*�9�H ����� ��

�� �! !�"+ ��� � � ��� � �� ����� �� ��� �*��*�9�H� (� ��� �� �! ��������� �� �� �! ������

��������� �� �! )������� B�� �"�� �! �����*����

�L���,D���� ����������� �!��+ @�D$A >�1? :��

���� (!�� �����<�����+ ����� �! �� ����+ ��

�! ������������ :!��� �� ��"� � ��������� ����+

�������� �� �! ��7�@(A �!�� >�C?�

�� ���"���� �� ��� ����+ ��!�"� �� �! )���*

���� B�� �"�� �� ����������� �� ��<��� ����� ��B

:�� ���� ����� �! �����:��� ������� ��������

�������� >�0?

�� � � �� � #�� �#�:!� �� �! ��� ��������� :��! ��! ����� ���

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8��$1

(��� #

��� ��� ���,"���� ���������� @�������� �� �5 ��� ����� �� �A

������ D��� �� ��*��9MH

�D$ ��7�@(A

����� �@��A � %�%%$2 � %�%%$C

����J �@��A � %�%%$/ � %�%%$1

�� �@��A � %�%%�% � %�%%�%

�$����$ �@��A � %�%%�# � %�%%$/

����J �@�JA � %�%%$# � %�%%$#

���J �@�JA � %�%%$$ � %�%%$#

����� �@��A � %�%%#� � %�%%#$

����J �@��A � %�%%#$ � %�%%#$

�$����$ �@��A � %�%%#C � %�%%#1

���J �@��A � %�%%#C � %�%%#1

�$�' �@��A � %�%%#C � %�%%#�

���� �@��A � %�%%#� � %�%%#�

���� �@��A � %�%%$/ � %�%%$C

�$�' �@�'A � %�%%$$ � %�%%$$

�7 �@�7A � %�%%12 � %�%%1C

J$ �@JJA � %�%%#C � %�%%#�

��� �@��A � %�%%$3 � %�%%$C

��� �@��A � %�%%#� � %�%%#$

��' �@��A � %�%%#� � %�%%#�

��� �@��A � %�%%#% � %�%%#%

�$�$ �@��A � %�%%#� � %�%%#$

��1� �@��A � %�%%%/ � %�%%#%

�$�$ �@��A � %�%%$/ � %�%%$0

�$ �@��A � %�%%$1 � %�%%$#

��' �@�'A � %�%%$1 � %�%%$%

���J �@��JA %�%�� %�%�%

��� �@���A %�#/ %�#3

�$�$ �@���A %�#� %�#$

��' �@��'A %�%2 %�%3

Page 3: Ab initio and experimental structures of CH3NC

�H � $� (H � � ��� MH � 1� -� ��!� � ����� �!��

�! �� �� ���! �� �������� �������� �� ��� ;����<�

����� �! ���"���� �� �! ���� ��� �� ���

����+ ��������� ��:"�� � �+�� ���� �� �������

�� �! ������� ����������� ��� ���� �!�:� �!�� 6)�

@#A ��"� ������ ������ ���"��� �! ���� �� ����*

��+ ���"��� >�3?�

-� ���� �� ��� �� �! ��� ��� ���,"����

���������� ����� �� �! �� ���� �������

�� ��+� �! ����������*��������� ������B�

:��!�� ���,"���� )�������*B�� ��*�:�9MHA

>�/��2? :� ���+�� �� ��� �! ������ ����������

�� ��� �� �!�� ��� ��������� �� �� ����! �� �� �!

�D$ �!��� (��� # �!�:� �! ������ ��� � �:

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8�� $C

(��� $

�� ������ �������� �� ����� @�������� �� �5 ��� ����� �� �A

��!�� 8���� �� �@��A �@��A �@��A �@���A �@���A

�D$ ��*�9(H #�1$%# #�%/C3 #�#32% #%2�1/1/ #%2�1C30

�D$ ��*�9MH #�1#32 #�%/10 #�#3C0 #%2�1C30 #%2�1/1/

�D$ ��� �*��*�9MH #�1#2% #�%/12 #�#30% #%2�1%$� #%2�C1%#

�D$ @��A� ��*�:�9MH #�1#30 #�%/1C #�#3C$ #%2�1C03 #%2�1/C3

�D$@�A� ��*�:�9MH #�1#11 #�%/$2 #�#3$� #%2�C%## #%2�11#�

��7�@(A ��*�9�H #�1�C$ #�#%�% #�#2$� #%2�C1#� #%2�1%##

��7�@(A ��*�9(H #�1$3% #�%//0 #�#301 #%2�12#1 #%2�1C#%

��7�@(A ��*�9MH #�1$1C #�%/30 #�#3$0 #%2�1310 #%2�1032

��7�@(A ��*�9MH� #�1$1/ #�%/3C #�#3�% #%2�101$ #%2�13/$

��7�@(A ��*�9�H #�1$�� #�%/3C #�#3#C #%2�100% #%2�1301

��7�@(A ��� �*��*�9�H #�11#� #�#%$� #�#2#3 #%2��%#1 #%2�01%C

��7�@(A ��� �*��*�9(H #�1$/� #�%/2$ #�#30� #%2��23C #%2�C11/

��7�@(A ��� �*��*�9MH� #�1$C0 #�%/32 #�#3�% #%2�1#2� #%2�C$�#

��7�@(A ��� �*��*�9�H #�1$12 #�%/3/ #�#3$$ #%2�1$C0 #%2�C#0/

�� #�1$#3 #�%/0$ #�#02� #%2�13%% #%2�13$1

� ��� ���B� ��� ������ �����& �� ��� ������� ���������� ��������� :��! ��7��(����:�9(H��D$���:�9MH��D$���:�9(H�� 6���� �� ������ ��������� ��������� �� �! �D$ �"��� ��7��(����� �:��:�9�H��D$������:�:�9MH��D$�������:�:�9MH�

(��� �

��������� ��������� @��BA �� �!+� ����+����

7���� ��� 6��� ���� �������� N�������� �������� N��������+ ����

����� #C3�%/�#% #C3$/#�C1 $%�% >#0?

# #%%C$�/% #%%C��#% %�# >#0?

����#�� # 202C�2% 2020�#3 %�# >1?

���#C�� # #%%11��� #%%11�0� %�# >C?

#������ # 233#�0� 233#�2# %�# >1?

���#C�#�� # 202%�#C 202%�11 %�# >C?

#����#C�� # 230#�$% 230#�1/ %�# >C?

��$��� # 2C3/�$% 2C3/�1/ %�$ >$?

� 2�23�/# 2�2/�%/ %�$ >$?

���$�� 20%11�#/ 20%�1�$/ $%�% >#$?

# 2%20�/1 2%23�%2 %�# >#$?

� /2#%�0/ /2#%�2$ %�# >#$?

����� 32%$#�$0 #%%�% (!�� :��4

# /C/#�/2 /C/$�#� %�# >#%?

����#�� # /$3/�C� /$3/�31 %�# >$?

���#C�� # /C03�0� /C03�/0 %�# >$?

#������ # /1#%�$% /1#%�1$ %�# >$?

Page 4: Ab initio and experimental structures of CH3NC

������ ��� :!��! �! ������������ :� �� :��!

���! �! ��7�@(A ��� �D$ �!���� -� ������ �!��

�! ��� ��������� ��� � ��������+ ��������� �� �!

�D$ �"�� �! �� � �"������ ���� ���+

%�%%%1 �5 @��� �! ��� ����� ����A�

(! ������ �� �! �� ������ ������������ �� ���!��

�� (��� $� ���"���� �� ��!�"� �� �! )�������

B�� �"� ��� ���! �! �,� ���� ����! ��� �! ����

����� '� �! ��!� !���� �! ��7�@(AE��� �*��*�9MH �,� ��� ��� ���� ����!� �� �����

%�%%# �5 ��� ����� �� ��<��� ����� ��B� �! ���� ��

�! ������ ��������� �� ����� �����<���� ��� �! �,�

���� @%�%%#0 �5 A ��� �� � ���� ��� ��� �! ���

���� @%�%%%3 �5 A� J�����+� �� �� :���! ������ �!�� �!

"�������� �� �! ���� ��� ��� ����� B�� �"� ��

)������� B�� �"� ��� � ��� ��� �� �! �D$

�"�� -� ��!� :����� �! ������ �����

����7��(����:�9MH� � ����7��(����:�9(H�� ���D$���:�9MH�� ���D$���:�9MH� �$�

!�� �� �������+ �����<�����+ ���� �!�� %�%%# �5 � �!

�� � �"������ ���� ���+ %�%%%1 �5 ��� �!

��� ���� ����!�

-� �� ���<���� �� ��� �� �! �������+ �� �! �� ������

��������� ��� ��� �! �!�� ��� !�� �� �� ������+

���"� �� � ���� �!�� %�%%# �5 ��� �! ���� ����!�

��� %�#� ��� �! ���� ����� >$C?�

� ������������ ����������

(! ��� ���� ���������� ��������� ��� �� �!��

:��4 �� ��"� �� (��� �� (!+ �� �������� :!�

������+� ��� � � ��� ���������� ���������� ���������

�� :�� �� ��� �! ������ ���������� (! �����

��������� �� ��������� ��� �! ���������� <*�������

>#3? ����� �! �������� �!�� >1%?� (! "���� �� �!

���������� ���������� ���<����� �� ��������� ���

�! ���� <�� >#�?�

(! &*���������� �������� �� ����� :�� ���������

�����:��� � �!�� �� ���� �� �!�� ������� �+

������ ��� ����� >#$?� (!+ <��� �������� �B��������� �� �! �������

�B����� � � ��B � �B# � �B� �����$�� ���

(!�� �!+ ������ &B ��� �! !�� ���� ������������

�� �! �� �� ������ &%� (! :�4��� �� �!�� �!�� ���!�� �� ���� � �!�� �! �O O O� ������� � ����

���!���� �� �! �:� �������� ����� ����� ���

���$�� :!��! �� ��� ��� ��� �� �B ��������� P

!�" ���� �� � ���" �!�� �!�� �+ ���� ��� �!��

���+ �! �B@���A ���� � ���� ���!���� ��� �!

�,� ���� ����! �!���� ���� �������� ������������

��������� �� =��!����K� ��� ��� >1#?.

��B � ���$����$�� �� �1�

:!� �$ �� �! �� �)��� � ������ ��� �! �,�

���� ��� � �� �! �� �)��� ����������� � ������

���������� ���! ��������� ��� �! !�� ���� ����

<��� :!�� �� �! ���� ��!�� ������+ ���� ��

�������� �� � )��� �� #�20#� ��������� �� 6)� @1A

�! �B@�,�A ���� ����! �� ����� �� � ���� �+

%�%%%� �5 �!�� �����$���(!�� ������� �! ����������

�������� & �+ 1� ��B� :!��! �� ��� ��� ���������

P :��� <��� ���Q+ �"�: �! �!��� ���� (�

��� �� �! �����" @�%A ��������� �! ��� ����

������ ���� � ��� �� ������ �� ������+ <��� ��

�! ���������� ���� ���� (!�� �!�� �� �� �� ��� ��

�� ����+ ������ �! ��"���������� ���������� �< ���< � �< < � � #� �� ���!���! �!�� ������������ ��

������+ � ���� �!�� #R� �������� �! ����

���� �� ��������� ���������� ���� ��� �!�� �! � <�� �����������+ ��"������ �+ � � ���� ���� �����

����� �!�� ���� �� "�������� �� ������� �������*

�� �� 4��:� �� � � ���� -� �� �!� ������� �� �� *

���� �! � < :��! �! !�� �� =�����! ��K� )�������@�� ��������A :!� ������� ��� $�77��� ��� ��

������� � ��� �� ���� �! �������+� ������*

��"�+� �! � < ����� � ��� ��� ����!� :��! �!���������� ���� ��� �� � <� �� �! ������� � ����

��:"�� �!�� �� �������� �� �� �� � :��� �!�� �%�

J�� � �� �� � � ��� ������ :!� �! ��������*

����� �� �! �: ��� �� "��������� �� �! � < ��������� �� ���� @��� �������A ��� !���� �� ���

�� �� � � ��� )������+� �!� �! �������� �������������

�+ ���� �!��� �! � < ��� ������� � �� �����*

�� � �� ���! � :�+ �!�� �! ���� ����� �� ���������

��� ������� �*�������� � < �� �� ����� ��)����J�� �!�� ������ �� ���!�������� ���� ������ !�"

�� �"��� �+ P����� � ��� >$0?� �! ��*�����

���*������ ���������� �� �! �� ��� ��

� ���" ��� �� �+ � ���� � �!�� � "���� :��! �

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8��$0

Page 5: Ab initio and experimental structures of CH3NC

��������� ��.

�< � �<

���� <

��C�

(!�� ���� ����� ��"� �! ��#� �!���

(!�� ��: �� "�������� @6)� @CAA �� ����� ���!� ����!

��� �� �� � ��"� ���� ������� J�� �!�� ������ ��

:�� �<�� ��.

�< � �<

���� <

�� $<

�!�'

� �#��$+�$��0�

:!� + �� �! �� �� �� ��� � �� �! ������ !��! ��� �� ��� �� ' �! ����� ��� �� �! �����

��� � ��� $ �:� ������� ���� ��� �� � ���*

��� ����!� :��! �! ���������� ���� ��� ������

� ����*�)���� <�� (!�� ��"� �! ��$� �!���

J�� �! �,� ����� �� �� ������+ �� ��4 ����

������� �! "�������� �� �! ���� ����! ����

���������� P����� � ��� >$0? ���� �!�� �!

������� ����!� �� ���! ����� �,� ��� �,�

������� �� � �� �� �;�� ���� � :!��! �� ���*

����� ��� ���! ����� @��� �� �� ��� ��������� �)�����+A ���� �� ���������� ���� ��������� �� ��

�! � �� � ��� ��+ �������+ "�������� �������

�! ��� �� �! ������ (!�� ��������� �� ��4� ��

� ������������ �� �! ������" "��������

��)���+� ��� ������������ �� �! ��������� �)���

���� �� �! ����� ��� !�� �� �! "�������� (!

���������� ���� �� �! ���� ����! �� !�� �������

��� �! �,� ��� �! �,� �����

�� � � � ���� �3�

�� � � � ���� �/�

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8�� $3

(��� 1

6��� ���� ��������� �� ����� @�������� �� �5 ��� ����� �� �A

��!�� �@���A �@�,�A �@�,�A� �@���A � �

+� "���� ���������

�% #�#3$% @#0A #�1$$� @#1A #�%2$� @CA #%2��C @�A 2��0

��� #�#022 @$#A #�1$%2 @#0A #�%2�3 @#3A #%2��3 @/A 2�%/

� @#A� #�#0/� @$$A #�1#/0 @#2A #�%2C# @#2A #%2�$3 @2A 3�3C

� @$A #�#3%/ @#�A #�1#/# @/A #�%2// @/A #%/�2# @#$A $�3/

�@*8CB $ �@*86B � $��� $� �� D���$

�%� #�#3$# @#/A #�1$$$ @#CA #�%2$2 @�0A #%2��1 @2A 2�31

� @#A� #�#021 @3A #�1$$# @3A #�%/$0 @#$A #%2�#% @�A $�$2

� @$A! #�#02/ @3A #�1�%0 @$1A #�%1$C @#%%A #%2�## @3A #��/

�@*8CB� �@*86B D4�$ �� ��� �!@*8CB� A��,2� &E� @#A� #�#02# @2A #�1$## @/A #�%/0� @#$A #%2�#C @1A ��%3

� @$A; #�#3%0 @##A #�1$%/ @3A #�%/0� @#$A #%/�20 @#%A $���

�����������

�B>#1? #�#03C @�A #�1$C2 @�A #�%210 @1A #%2�13 @#CA

�4 #�#000 @0A #�1$C2 @�A #�%2%$ @$%A #%2�13 @#CA

� P!� � ����� ��������� �� ������� ���� � �@�,�A �!�:� � �� 6)�� @3A ��� @/A& �� ��� �! S�����"K ���� ����!� �� ��� �� �� ��"� ���! ���������� 7������� �"������ �� �! <��� � � �%�%%/�#1�� �# � �� � %�##C�3$��� � � �%�%#$�2�� �# � �� � %�%�3�#3�� � � �%�#33�$%�� �# � �� � %�%%/�#3�� $ � %�#32�$#�� $# � $� � %�#$%�3/��� �� � #�%2$$�#%�� �� � #�%2$1�0�� �� � �%�%%%3�11��� � � �%�###�#%�� �# � �� � �%�%#%�0�� �� � #�#$C#�$/�� �� � #�##�%�#3�� �� � %�%1$#��/��! � � %�%2#�0#�� �# � �� � �%�##C�$C�� $ � �%�C���#C��� $# � $� � �%�%%$�1C�� �� � #�#2%��#3%�� �� � #�#1/��2��� �� �

%�#10C�$03��� J��. �� � �� � �%�%%/C%�23�� �� � #�##0$�$C�� �� � #�#%33�#0�� �� � %�%$23��1�� � � �%�%/$�2�� �# � �� � %�%%1�3��; J��. �� � �� � �%�%%2#$�3��� �� � #�##/1�#3�� �� � #�%2$��##�� �� � %�%�#/�$0�� � � �%�#�#�#/�� �# � �� � �%�%#/�#1�� $ �

%�%1/�$$�� $# � $� � %�%2��00��4 6��������� ��� �! �B ���������

Page 6: Ab initio and experimental structures of CH3NC

:!� �� �� � �� �� ��������������+ ������ ��� � ��!�����#�$� �� ������� ��� �! � ��� � ����������

������ -� ��������� �! ������� ���� ����!� ����� �� ��� � �������+ ��� ��� �+ � ����*�)����

<� ��� � ��� �!� � ����� ��� 6)�� @3A ��� @/A�

��:"�� �!�� <� �� �� ����� �� �� ��� ������������

)�����+ ����� � ��� � �� ��: ������ �� �������

��������� ���� �� ��� ����� �! �+�� �� ��� ��

)������� �� ��� ���������� ��� �! ���"� ����*

��� �+ ��� � ��������� (� ���"��� �!

����� � � ���������� !�� �� � ���������� 6��!�

�� � �� �� ���������� �� �� ���<�� "���

@S����� ���������K� ��� %�%%� �5 A �� � ��

���������� �� � ���*�*�+� "��� 4��:� ���

��!� ������ @��� �� ������ ������������A�

(! ��� ���� ��������� �� ��"� �� (��� 1�

J����� �! ��������� :��!��� ����� ��������� ��

������� (! �������� �"������ �� �! <� ������

�� �! ���!���������� �� �! ��� �������� (!

�� �� �� ���� �� ���� ���� ������� �����

��� #� ��� �! �% �������� @#3 �������� �������

� ��� �� � <��� T ���� �������� ����������

���� ��� �� � ��� ��� �+ �! <�A �� ��� ��� �!

��$� �������� @�� �� �! ���� ���������� ��������

��"���������� ���� ��� �� �! ��$� ��� �� �

�+ ���� ���A� (!�� �� �� ���������� �!�� �! ��$� �������� �!���� � �! ���� �������+� � �� �������

:��! �! �� ������ �������� �� (��� $ �!�:� �!�� �! ���������� �� ������ �� �! � �������� @��� ��� �!

�@�,�A ���� ����!A� (:� ���������� �+ � ��"�

�� �!�� ������ �!�"���. @�A :!� �! �� �� ��

�� ���� ��� �������� �! ������������ �� �!

�+�� ���������� ��� @��A �� ����:��� !�� ��

�� ��� �! "�������� �� �! �,� ���� ����! ����

���������� (! ����� ��������� �+ � ����+

�!�4�� �@�,�A ��� �@�,�A ��� � ��� ��� ���*

����+ �+ � ����*�)���� <�� -� �� ���<���� �� ����

�!�� �! � ��� � ��������� !�" �������� ���� �����

��� ������� ���� ����!�� (! �:� ������� ���

��������� �� ����� �� ��� ������� �� �� �! ��*

���� �! � �������� ���� ������� ��� B�� �� ��� �*

���������� ������� �� ��� �! � �������� �! ���

B�� �� ��� �*���������� ������ (!�� �!�� ����

�����<�����+ � ���"� �! �������+ �� �! ��#� �������� ��� �! �@�,�A ���� ����! �� ����� ���!�

��� ��� �! )�������� "���� J���!� ��� �!

"���� ������� ��� �! ��$� �������� �� ��������

(!�� ���� <� �� ��"�����+ ��� ������� �� ���� ���

���� !��!�+ �������� @�����������+ �@�,�A ��� �@�,

�A� ��� �@�,�A �� ���� !��!�+ �������� :��! �"���

��!� ���� ���A ��� �! � ��� $ ���� ��� �� 6)��

@CA ��� @0A ���� �����+ ��� ���� (� �"��� �!��

���<����+� � ���������� :�� ������� ��� �! �����

��������� �@�,�A� �@�,�A :�� ���������� �� �

"��� �� �!�� �! <� ������ �� � ��8�� ����� �������� (! ������ �� ��"� �� �! ����� ��

(��� 1� -� �!�� ���� ���! �! ��#� ��� ��$� �!���

��" �����������+ ������� �! ��#� �������� ����

����!��+ �� ��������

� ����������

(:� ����������� �+ � ���:� ��� �!�� ����+����

(! <��� ����� �� �!�� �� �� �� �+ ���<���� �� ���*

�� �! )�������� �,� ���� ����! ����� ���+

������ ���� ���������� ���������� (! ����� �����

�� �!�� �! ������������ �� �! �+�� �� ����*�)����

)������� �� �� ���� �� � ������� �� �! �������+ �� �!

�!������� ��� ���� -� ��!� :����� �� �� ��� ��:�+�

�! ��� ���!�������� ���� :!��! ��"� �! ���

�������

-� �� ��+ �� �!�4 �! ���������+ �� �! �������� ��

�! �!+� ����� ����� �! �,� �����!��� ��)���+

�� ���$�� >$$�$1?� P��! � � $2//�2 � �# >##?� �!

������� )�������� �,� ���� ����! ��� �@���A

���� ��. ���8�� � #�%/01 �� ��� ������ �#%2�1�� �� ����� ��� �� :��! �! �� ������ �����*��� @� (��� $A� -� �� :���! ������ �!�� �! �,�

���� ����! �� �� ��� �������� �� �!�� ����� ��

������ #�%/0C �5 ��� �!� �! �@���A ���� ��

����� �� #%2�13� �����<�����+ � ���� �!�� �! ����*�������� ���� �@���A �� ����� :!�� "��� ��

#%2�/C� >1$?� (! �@���A "��� �� ���� �� �����

��� �� :��! �! ������������ �B "����

�B����� � #%2�13�#C�� >#1?� '� �! ��!� !����

����������� �� �! �B ���� ����!� �� �! ����*

�������� � "���� ����� =��!����K� ��� ��� >1#?

��� ��� ��" �����������+ ������� � (��� 1� (!

��� ���� ����! �� ����!��+ � ���� :!��� �!

�,� ��� �,� ���� ����!� �� ��� ����� -� ��!�

� �!�� �! �������+ ����� ��� �! �B �������� �� ���

���� ������ ��:"�� =��!����K� ��� ��� ���+ ��4�

���� ������� �! ��!�� ������+ �� �! ���� �����!

��� �!�� ��!� � � ���� ������ ����� :!� � ��:

������ �� �� ������

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8��$/

Page 7: Ab initio and experimental structures of CH3NC

-� �� � ����� �� �!�4 �! �������+ �� �! )����*

���� �������� ����� �! )�������� ����������

��������� �� �! ����� ����� ��� ��� �+ D��"�

� ��� >#0?� 8��� �!� )�������� ��������� :�

��� ��� ����� ���+ �! ���������� ��������� �� �!

����� �����+ ���� ������ -� ��!� :����� �!+ ��

��� ������� ��� �! ������� ����� �� ��� J� � ���

��!� ��!�� ���� ��������� (! ���� �� �!� ���*

����� �+ � ���!� ���� @�!�� �� �����������+ ��� ���

� ����� �� ����� :!��! !�� �"��� ��: �+���

���A ���� �!���� �� �� ��� ���������� �!�� �!

��� �� ��:� �! ��� ���� ��������� ���

�!�� ��������� ��� �! )�������� �������� ��

��� "�+ �����

(! )�������� �,� ��� ��� ���� ����!� !�"

�� ��� ��� ��� � �: ����������� (! "���� ��

���!�� �� (��� C� -� �� ��������� �� ��� �!�� �!

��� ���� ����! �� ����� �� �� ��� �������� ��

�!�� ����� �� ���� ��� �!�� �� ��! �!���� �!�� ��

���! ���� ��� ������ ��4:��� �! �,� ����

����! �� ����� �� ����� �!�� �� ���! ���� ���

������ -� �� ���� :���! ������ �!�� �!� "���������

�� ����+ �������� �+ �! ������������ "�������� ��

�! )�������� �������� �������� �� #1��

J�����+� �� �� ���<���� �� � :!�!� ��� � ���"*

�� �� �! ������ ��� ����� �!�� >#$? �� �����*

��� �! ���� ���������� �������� �� ����� �� ����+ ��

� ���" ��� (� ���: � <� ����������� �� :���� �

������+ �� ����+ �!�� �!�� �� ��+ �������

�������� �������

(! -������� �� �U"���� �� � �� �������

� -���� ���)� 7�����<)� @�� 7A �� �!��4� ��� �

����� �� �� ���� �� � ���� � :��!� �� �!��4 �!

J���� �� �! ���!� -�������� J���4����E����� ���

�������� ���� �� ������� �� �! ������ "��

�� ����*7������� ��� � ����:�!���

����������

>#? �� =����� �� ���� � (�� ������� P� I���+� D!+�� "� 32

@#2C%A C1�

>$? ��J� (!� ��� ��7� �4�� �� 7!������ ���!� 7��� @I�"�A #%

@#2C3A #/%�

>�? ���� �������� �� �! � D!+�� $2 @#2C/A /01�

>1? �� 8���� �� 8��+� �� ��� ��� $3# @#23%A /2$�

>C? �� I����� �� 8���� �� ��� ��� $3/8 @#231A ##��

>0? �� 8���� �� 8��+� 7� ���� �� D!+��)� �$ @#23#A 30��

>3? �� 8���� �� I����� 7� ���� �� ���� 7�������� C2 @#230A 1$#�

>/? �� I����� �� 8���� �� ���� 7������ �/ @#233A 2�

>2? �� 8���� �� I����� �� ���� 7�������� 00 @#233A $�3�

>#%? P��� 8����� =� � ������� ���� � P����� ���� ����!���� ��

���� 7�������� #/# @#223A $$1�

>##? ���� ��=��� ���� ������� ��P� ���4�B�� �� ���� 7������

1$ @#233A 33�

>#$? �� ������� -��� ������ �� ���� 7�������� 3� @#23/A 121�

>#�? ���� ������� ���� ��=��� ��P� ���4�B�� �� D�B*D�V��

�� ���� 7�������� 30 @#232A CC�

>#1? P� ���4�B�� ���� ������� �� ���� 7������ 2C @#2/$A $1C�

>#C? �� �� �� D��"�� ��D� I���� ��� 8��!� � �� ���� 7��������

#3% @#22CA C%0�

>#0? �� D��"�� ���� �� ��P��� ��!��� H� ��� ��� 8��!� � �� ����

7�������� #3� @#22CA 1$��

>#3? ���� D��!��� ��� 7�!� �4�� �I� 7���� P��� J�+���� ��

�! � D!+�� C$ @#23%A $13/�

>#/? �� � ������ ��. �� ����� �� ��44����� 8� "�� �� 94�� ��

'��!� � @6���A� 7�������� ��� ������ ������ �� ���*

���� �������� ��(' �7- 7���� "��� 1#%� =��:��

������!�� #22�� �� $�2�

>#2? �� � ������ I� P������B�4� ���� �����!� ��. -� ����������

�� ��������� @6���A� ��"���� �� �������� 7�������

����!� "��� �� ��- D���� I��:��!� #223� �� #�

>$%? �� � ������ �� ��������� ��6� 8����� ���� �����!� 7������

�! � #$ @$%%#A #�

>$#? ���� ��=��� �! � 7��� "� 3 @#23/A �22�

>$$? �� � ������ I� P������B�4� 7������ �! � C @#221A C3�

>$�? ���� ��=��� �� ���� 7������ �1 @#230A #/#�

>$1? �� � I����� �� � ������ I� P������B�4� ���� �������

�� ���� 7�������� #0% @#22�A 13#�

>$C? (��� �� I�6� 7������� ��. 7� � ����!��� @6��A� M�����

��!������ 6�������� 7������� ������������ :��! �! ����

�������+� =��:�� ������!�� #22C� �� 13�

>$0? ��=�I� P������ �� �+������ P� N����!� �� ���� 7��������

#20 @#222A #%$�

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8�� $2

(��� C

7������� @�� �5 A ��� �F%@#1�A @�� 4�BA �� � �: ����������

������ �@�,�A �@���A ����� �F%@#1�A �����

��� #�#0/1 >1�? $/%�%@�%A >11?

����� #�1$#3 #�#02� (!�� :��4 1/2�1@1A >1C?

����,�� #��#�2 #�#321 >10? 21C�1@/A >13?

��,�� #��#$# #�#/%$ >1/? #�$#�C@CA >12?

Page 8: Ab initio and experimental structures of CH3NC

>$3? ������ �� � ���4�� �� �� ������ ������ � :����� �+ ��*��

P��� ��� D��� =��:��� :��! ������������� ��� �� �� ��W��

��� � ��� �� 8������ ����'� ����� J� 6�4��� 7�(�

6����� �� �� ��� � ����! P� �+�� �� ���4����� =�

D������ � D��B�� �� �� 7���� D� � (�+���� ��6� ����� D�

D���+� �� 7�!��B� �� 7����� (� (!����������� ��� ����

������

>$/? ���� J����!� I�P� (���4�� ��8� 7�!���� D���P� I���� 8�I�

��!����� ���� ���� �� � �!� ��� (� =��!� I���

D������� ���� ������ �+� =� ��!�"��!���� ���� ��*

��!� � 9�I� H�4�B:�4�� ��9� '���B� ��8� J��� ���

�� ������:�4�� 8�8� 7�����"� �� ����+�44���� �� �!����*

�� �� ��X� D��� D�X� �+���� P� �!�� ��P� P���� ����

������ 6�7� ������ � I� ����� ��� ������� ���� J��

��7� 8��4�+� ���� ����� �� 8�4�� ��D� 7�:���� �� ���*

I������ �� I��B��B� ���� D���� ����� 21� "����� 6�$�

I������� -���� D��������! D�� #22C�

>$2? I��� D��"�� ---� ��� 8������� �� �! � D!+�� 30 @#2/$A #2#%�

>�%? =� ��!�"��!���� I�P� (���4�� ���� D���� �� ���*I������

�! � D!+�� ���� #C3 @#2/2A 132�

>�#? (��� ������� ��� �� �! � D!+�� 2% @#2/2A #%%3�

>�$? (� ����4�� �� I����� D� �L������ �� '���� �� �! � D!+��

#%0 @#223A 01�%�

>��? ��� =������ (��� ������� ��� ��� ��������� �� �! � D!+��

20 @#22$A 0320�

>�1? �� �L���� ��7� D����� D!+�� "� 10 @#2�1A 0#/�

>�C? �� ��������� �� � ������ ��6� 8����� �� D!+�� �! � � #%�

@#222A 30�$�

>�0? �� J���� �� �! � D!+�� 20 @#22$A 0#%1�

>�3? �� ��������� D!� (!���� ����� #222�

>�/? ��6� P���� (��� ������� ��� �� �! � D!+�� #%� @#22CA 1C3$�

>�2? =��� D������ ���"�� �� ����������

>1%? P� I���+� ��� ���4� �����:�" �������� 7������ P��+�

�: X��4� #2/1 �!���� Y-�

>1#? =� =��!����� (� J�4�+� �� X� ������� �� ���� 7������ 1 @#202A

1#�

>1$? �� � ������ �� ��������� ��6� 8����� 7������ �! � ##

@$%%%A #1C�

>1�? (� '4���+��!�� �� (��� ���� �� �! � D!+�� 22 @#22�A �$0/�

>11? ���� J��4���� P��� ������ �P� P������ ������!+�� �� $�$

@#232A �0C�

>1C? 7�I� =�4����!� �� �! � D!+�� C3 @#23$A /02�

>10? D� 8����!:���� �� ����� 7� 7��� �� J��W��� �! � D!+��

���� #2C @#22$A 1$3�

>13? �� I�������� � ���B� �� =��W��� �� H��*J���� �� ���B�

�� D�����!��� �� ���� 7�������� #C0 @#22$A �2�

>1/? D� 8����!:���� �! � D!+�� ���� $$C @#221A 1/%�

>12? ������ I��+� J� 7���!� �� P���:����� �� ���� 7��������

#1% @#22%A #13�

"� '�<��=� �� � > ?��� �7 '����� ��������� ��� @-��AB -�8���%