William Duarte Rueda Marisol Fernndez Rojas Lina Roco Morantes4 May 2012

Qumica Orgnica III

Qu es un nuclefilo? Es un amante de los ncleos o una

especie que dona un par de electrones a un electrfilo (amante de electrones) en una reaccin en la que se forma un enlace polar. Los nuclefilos tambin son bases de Lewis.

Algunos nuclefilos

Cargados negativamente

Neutros

Compuestos Insaturados Alquenos

Carbonlicos

Compuestos carbonlicos

Reacciones generales de adicin nucleoflica Alquenos Grupo carbonilo

Ion Alcxido

Adicin nucleoflica a alquenos (mecanismo general)

Sistemas conjugados (Caso C = C Z )Z = CHO, COR , quinonas, COOR, CONH2, CN, NO2, SOR , SO2R

Mecanismo

Y = :CN- muy bsico Base neutra como amonio o : NH2-G

Predomina forma ceto

Ejemplos:

Cianoeteno

Sustratos

Nuclefilos

Adicin Nucleoflica al carbonilo (mecanismo general)Dependiendo del nuclefilo se forma un alcohol o un compuesto con un doble enlace C=Nu

Trigonal

Producto Tetradrico

Ejemplo:

Una base promueve la formacin del ion cianuro (proveniente del HCN)

Reactividad relativa de aldehdos y cetonas. Factor estrico

Factor electrnico

Orden de reactividad a la adicin nucleoflica

Ejemplo:

Benzaldehdo

Formaldehdo

Ejercicio: El p-nitrobenzaldehdo es ms reactivo hacia

adiciones nucleoflicas que el p-metoxibenzaldehdo. Explique por qu.

Momentos dipolares

Se presenta debido a que el tomo de oxigeno de sus grupos carbonlicos es mas electronegativo que el carbono.

Estereoqumica de la adicin

Los posibles productos son idnticos, mutuamente transformables por rotacin alrededor del enlace C-O.

Mezcla Racmica

El producto siempre ser mezcla racmica, debido a que el ataque nucleoflico por encima o por debajo del plano del compuesto carbonlicos, tendr una probabilidad exactamente igual.

Regla de Cram (C=O)

Ejemplo:La regla dice que el grupo entrante, preferiblemente ataca en el sitio del plano que contenga el grupo pequeo.

Factores a tener en cuentaInteracciones dipolo-dipolo Efecto de los sustituyentes

Adamantanona 5-substituida

REACCIONES

Adicin de agua (Hidratacin del carbonilo)

Aldehdo o Cetona

gem diol

Mecanismo a) Hidratacin de

un aldehdo o una cetona catalizada por una base, para formar un hidrato (gem diol).

b) Mecanismo de

hidratacin de un aldehdo o una cetona catalizada por un cido.

Valores de las constantes de equilibrio (K) a 20C

2x103

1,4

2x10-3

Esta secuencia refleja el incremento progresivo de la cesin de electrones por parte de los sustituyentes.

Efecto isotpico en la hidratacin de aldehdos y cetonas

Equilibrio dinmico

Ejemplos:K =2x103 H2O

K = 2,7X104

Cloral (tricloroacetaldehido)

Cloral Hidrato

Ciclopropanona

Hidrato de Ciclopropanona

Adicin de Alcoholes a aldehdos y cetonas

Aldehdo o cetona

Acetal o Cetal

Mecanismo Formacin de

un acetal catalizado por cido.

Adicin de alcoholes a Isocianatos

Isocianato

Carbamato

cido isocanico

Carbamato no sustituido

Alofanato

Adicin de aminas a isocianatos

Mecanismo

Alquilacin reductiva de alcoholes

Alquilacin reductiva de aminas

Adicin de Aminas a aldehdos y cetonas

Mecanismo Formacin de una

imina por la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina primaria.

Formacin

de una enamina por la reaccin de un aldehdo o cetona con una amina segundaria.

Conversin de aldehdos a nitrilos

- Aldehdos aromticos - Aldehdo conjugado - Alcoholes benclico

Formacin de Oximas

Mecanismo

Adicin de derivados de hidrazinas a carbonilos

Reaccin de Mannich

Ejemplos:

Mecanismo

Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonasSOLUBILIDAD DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD.

a. FORMA MONOMRICA.

b. FORMA DIMRICA.

Adicin reactivos de GrignardFormacin del reactivo de grignard.

Dmeros de cloruros de alquilmagnesio.

Adicin reactivos de GrignardResonancia magntica nuclear.

Reaccin con compuestos carbonlicos.

Reaccin con compuestos carbonlicos.Adicin de reactivos de Grignard a nitrilos.

Preparacin de cetonas a partir del reactivo de Grignard.

Factores que afectan la adicin de reactivos de Grignard.

Adicin Organometlicos a CO2

Adicin de reactivos de Grignard a derivados de cidos

Reacciones de Condensacin aldlica

Condensacin aldlica (medio bsico).

Condensacin aldlica.

Condensacin de Claisen-SchmidtReaccin general:

Estereoselectividad de la reaccin:

Condensacin de KnoevenagelReaccin general:

Ejemplo:

Reaccin de Perkin

Condensacin glicdica de steres de Darzens.Reaccin general:

Mecanismo de reaccin:

Reaccin de Tollens.Reaccin general:

Ejemplo:

Reaccin de WittigReaccin general:

Parte A: formacin del iluro.

Mecanismo general

Reaccin de WittingParte b: mecanismo de reaccin.

Reaccin de WittingImportancia de la reaccin de witting.

Sntesis de productos naturales:

Reaccin de Cannizzaro Mecanismo general

Sal del cido

Ion Alcxido adquiere un protn de solvente

Ejemplos:

a-Ceto aldehdos sufren reacciones de Cannizaro internas :

Importancia de las reacciones de adicin nucleofilica

Derivado vitamina B6

Mayor degradacin

Apheloria corrugata

Gracias