ALCANOS CONFORMACION

Teora de Qumica Orgnica I

Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013 1

CONFORMACIONES DE ALCANOS

Los alcanos se describen a menudo como hidrocarburos saturados: hidrocarburos

porque slo contienen tomos de carbono e hidrgeno; saturados porque slo presentan

enlaces sencillos (enlaces ). Poseen hibridacin sp3, por lo que presentan ngulos de enlace

de 109.5, conforme a su disposicin tetradrica, y longitudes de enlace C-C y C-H semejantes

en todos sus miembros, con valores aproximados de 1,54 y 1,10 respectivamente (Fig. 4.1).

1,10109,5

H

C

HH

H

Ao

Metano

Figura 4.1

Ahora bien, cmo podemos representar a un alcano? Una de las formas sera una simple

representacin bidimensional: para el etano CH3-CH3 en la que slo indicamos que dos tomos

de carbono se unen por un enlace sencillo y que a cada carbono se unen tres hidrgenos. Pero

las molculas son objetos tridimensionales, por lo que es ms informativo indicar la disposicin

de los tomos de la molcula en el espacio o configuracin. La orientacin de los enlaces en el

espacio para el caso del etano se representa por (Fig. 4.2):

* Guiones contnuos ( ) si el enlace est en el plano de la pgina.* Cuas llenas ( ) si el enlace se dirige hacia adelante de la pgina.* Cuas de trazo discontnuo ( ) si el enlace de dirige hacia atrs del papel.

EtanoC

H

C

HHH

HH

Figura 4.2

Esta representacin se conoce como frmula o proyeccin de caballete.

Ya vimos en el tema 1 de la asignatura que existe libre rotacin alrededor de los

enlaces como consecuencia de su simetra cilndrica. De esta manera, los tomos de

carbono estn constantemente en movimiento originando diferentes orientaciones de los

tomos en el espacio. Las conformaciones de una molcula son las diferentes disposiciones

de los tomos en el espacio debidas a la rotacin en torno a sus enlaces sencillos.

Los qumicos representan a los ismeros conformacionales de dos maneras: a travs de

Tema 4.- Hidrocarburos

Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013

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las conformaciones en caballete, o bien, a travs de las proyecciones de Newman (Fig. 4.3).

Partiendo de una representacin en caballete se llega a una proyeccin de Newman girando la

molcula fuera del plano de la pgina (quedando as perpendicular al plano del papel) y

observndola a lo largo del enlace carbono-carbono

Figura 4.3

En esta notacin, el tomo de carbono de adelante tapa al de atrs. Pero los enlaces

que parten de cada uno de ellos son claramente visibles. El carbono delantero se representa

por el punto de interseccin de los tres enlaces a los que est unido, uno de los cuales se

dibuja vertical y apuntando hacia arriba. El carbono posterior es un crculo. Los enlaces con

este carbono se proyectan a partir del borde externo del crculo.

Conformaciones del etano

El etano existe en dos conformaciones extremas:

Alternada: es la conformacin en la que los electrones de los enlaces carbono-

hidrgeno estn tan separados como es posible. Si esta conformacin se observa a lo largo del

eje carbono-carbono se ve que cada tomo de hidrgeno del primer carbono se encuentra

situado exactamente entre dos tomos de hidrgeno del segundo carbono. Esta es una

conformacin de baja energa.

Eclipsada: A medida que los tomos de carbono rotan uno respecto al otro, en algn

punto, cuando el ngulo de giro es de 60, los enlaces carbono-hidrgeno de un tomo de

carbono eclipsan a los del segundo carbono cuando se observa la molcula desde un extremo.

Para hacer ms visible los tomos de hidrgeno posteriores, stos se dibujan ligeramente

girados respecto a la posicin perfectamente eclipsada. Esta conformacin eclipsada

corresponde a un mximo de energa (Fig. 4.4).



Figura 4.4

La diferencia de energa entre las conformaciones escalonada y eclipsada del etano es

de aproximadamente 3,0 kcal/mol. Se cree que esta diferencia de energa o tensin torsional

se debe a la repulsin entre los electrones de los enlaces carbono-hidrgeno que, en la

conformacin eclipsada estn ms prximos entre s.

La barrera a la rotacin que resulta de esta tensin puede representarse en una grfica

de energa potencial contra grado de rotacin. Una rotacin de 60 en torno al enlace carbono-

carbono convierte una conformacin eclipsada en una alternada. Otra rotacin de 60 (o una

rotacin total de 120) devuelve a la molcula a su conformacin eclipsada (Fig. 4.5).

Figura 4.5

A temperatura ambiente, las molculas tienen suficiente energa cintica para superar

barreras energticas de aproximadamente 20 kcal/mol. Como se ilustra en la figura, la energa

H

H H

H

HHH

H

H

H

HH

60

conformacin escalonada

conformacin eclipsada



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necesaria para la rotacin alrededor del enlace carbono-carbono es solamente 3,0 kcal/mol por

lo que la rotacin del enlace carbono-carbono en las molculas de etano es constante. Sin

embargo, las molculas prefieren estar en los valles o mnimos de energa representados por

las conformaciones alternadas.

Conformaciones del propano

El propano es el siguiente compuesto de la serie de los alcanos. Y en l se encuentra

nuevamente una barrera torsional que se traduce en un ligero impedimento a la rotacin

alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es ligeramente mayor en el propano que

en el etano: 3,4 kcal/mol frente a 3,0 kcal/mol (Fig. 4.6).

Figura 4.6

Puesto que cada interaccin hidrgeno-hidrgeno en la conformacin eclipsada tiene un

costo en energa de 1,0 kcal/mol, es posible asignar un valor de 3,4 ( 2 x 1,0 ) = 1,4 kcal/mol

a la interaccin entre el enlace carbono-carbono y el enlace carbono-hidrgeno (Fig. 4.7).

Figura 4.7

H

H H

H

H3C

H

H

H

H

CH3

HH

conformacinalternada

conformacin eclipsada

costo de1,4 kcal/mol

costo de1,0 kcal/mol

En el confrmero eclipsado existen dosinteracciones hidrgeno-hidrgeno del tipo delas observadas en el etano, y una interaccinnueva entre un enlace carbono-hidrgeno y un enlace carbono-carbono

60



Conformaciones del butano

Si se observa la rotacin alrededor del enlace C2-C3 del butano se encontrar que

existen ms conformaciones que simplemente una escalonada y una eclipsada (Fig. 4.8a).

Como se ve en la Fig. 4.8b, el arreglo de ms baja energa, llamado conformacin anti es

aquel en el cual los dos grupos metilo estn lo ms separados posibles, esto es a 180. Un giro

de 60 alrededor del enlace C2C3 da lugar a una conformacin eclipsada en la que existen

dos interacciones metilo-hidrgeno. Este confrmero tiene una energa superior en 3,8 kcal/mol

a la de la conformacin anti. Continuando la rotacin se obtiene una nueva conformacin

alternada denominada conformacin sesgada o gauche en la que los dos metilos estn

separados 60. Esta conformacin presenta 0,9 kcal/mol ms de energa que la conformacin

anti, energa que se conoce como tensin estrica. La tensin estrica es la interaccin

repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse ms de lo que permiten sus

radios atmicos. Si se gira otros 60 se llega a una nueva conformacin eclipsada en la que los

dos metilos estn superpuestos. Este confrmero es el de energa ms alta, 4,5 kcal/mol ms

que la conformacin anti debido a la gran tensin, tanto torsional como estrica.

Figura 4.8a

CH3

H H

CH3

HH

H

H

H3C

CH3

H H

H

H3C H

CH3

HH

H

CH3

H

CH3

H H

H

H CH3

CH3

HH

CH3

H

H

CH3

H H

CH3

H H

CH3

HH

antialternada eclipsada

gauchealternada eclipsada

gauchealternada eclipsada

antialternada

60

60606060

60 60

60

60606060

0,9 kcal2,5 kcal



6

AntiGaucheeclipsada eclipsada

Energa de los confrmeros del butano calculados con el programa MM2 de mecnica

molecular

El confrmero anti, ms estable, es el ms abundante en solucin (alrededor del 80% a

25 ). La forma gauche, menos estable, se encuentra en un 20%.

Figura 4.8b

Los mismos principios que se aplicaron para el butano son vlidos para los alcanos

mayores. La conformacin ms favorecida en cualquier alcano es aquella en la cual

todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglos alternados y en la cual todos los

sustituyentes grandes guardan una relacin anti entre s..



En resumen:

Interaccin Causa Costo de energa

(Kcal/mol)

H H eclipsada Tensin torsional 1,0

H CH3 eclipsada Principalmente tensin torsional 1,4

CH3 CH3 eclipsada Tensin torsional y estrica 2,5

CH3 CH3 gauche Tensin estrica 0,9

Propiedades fsicas

Las molculas de los alcanos slo presentan enlaces covalentes, los que enlazan dos

tomos iguales (carbonocarbono) o de muy pequea diferencia de electronegatividad

(carbonohidrgeno), por lo que son no polares.

Las fuerzas que mantienen unidas a las molculas no polares como la de los alcanos

(fuerzas intermoleculares de van der Waals) son dbiles y de alcance muy limitado. Estas

fuerzas, que actan slo a distancias muy cortas, resultan de la polarizacin inducida de las

nubes electrnicas en las molculas. Aunque la distribucin electrnica en una molcula es

uniforme en promedio, la distribucin en un instante dado no es uniforme. Un lado de la

molcula puede, por casualidad, tener un ligero exceso de electrones en relacin con el lado

opuesto. Cuando esto ocurre, la molcula posee un momento dipolar temporal lo que provoca

que otra molcula cercana adopte temporalmente un dipolo opuesto que induce una ligera

atraccin entre las dos molculas (Fig. 4.9)

Figura 4.9

Los puntos de ebullicin y de fusin aumentan a medida que crece el nmero de

tomos de carbono. Los procesos de ebullicin y fusin requieren vencer las fuerzas

intermoleculares de un lquido o de un slido. A temperatura ambiente y a 1 atmsfera de



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presin, los cuatro primeros miembros de la familia de los alcanos son gases, de C-5 a C-17

son lquidos y de C-18 en adelante son slidos.

Puntos de ebullicin

A medida que avanzamos en el nmero de tomos de carbono, aumenta el punto de

ebullicin. Las molculas ms grandes tienen mayores reas superficiales, por lo que aumenta

la atraccin intermolecular de van de Waals. Este aumento de atraccin tiene que ser vencido

para que se produzca la vaporizacin y la ebullicin por lo que tienen una temperatura de

ebullicin ms alta. Si hacemos una representacin grfica del punto de ebullicin de los

alcanos lineales en funcin del nmero de tomos de carbono (lnea azul) obtendremos una

curva continua (Fig. 4.10). Cada grupo metileno adicional hace que el punto de ebullicin

aumente unos 30 hasta aproximadamente los decanos y unos 20 en alcanos de ms de diez

tomos de carbono.

Figura 4.10

La lnea verde representa los puntos de ebullicin de algunos alcanos ramificados (Fig.

4.10). Como vemos, un ismero ramificado tiene un punto de ebullicin ms bajo que uno

de cadena normal, y, adems, cuanto ms numerosas son las ramificaciones, tanto

menor es el punto de ebullicin.

El hecho de que una ramificacin deprima el punto de ebullicin es razonable: a medida

que ella aumenta, la forma de la molcula tiende a aproximarse a una esfera, con lo que

disminuye su superficie, lo que se traduce en un debilitamiento de las fuerzas intermoleculares

que pueden as ser superadas a menores temperaturas.



Alcano Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Densidad (g/mL)

Metano -182,5 -164 0,5547

Etano -183,3 -88,6 0,509

Propano -189,7 -42,1 0.5005

Butano -138,3 -0,5 0,5788

Pentano -129,7 36,1 0,6262

Isopentano -159,9 28 0,6201

Neopentano -16,5 9,5 0,6135

Punto de fusin

Al igual que los puntos de ebullicin, los puntos de fusin aumentan al aumentar la

masa molecular. Sin embargo, el grfico de los puntos de fusin no es tan uniforme. El

aumento en el punto de fusin no es tan regular debido a que en un cristal las fuerzas

intermoleculares no slo dependen del tamao de las molculas sino tambin de su acomodo

ms o menos perfecto en la red cristalina. Los compuestos con nmero par de tomos de

carbono se empaquetan mejor en una estructura slida, por lo que se necesitan altas

temperaturas para fundirlos. Los alcanos con nmero par de tomos de carbono tienen

un punto de fusin ms elevado que el inmediato inferior de la serie impar (Fig. 4.11).

Figura 4.11

Un alcano ramificado generalmente funde a una temperatura ms alta que la del alcano



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lineal con el mismo nmero de tomos de carbono. La ramificacin de un alcano da lugar a una

estructura tridimensional slida ms compacta en la que las molculas pueden empaquetarse

ms fcilmente, incrementando el punto de fusin (Fig. 4.12). Es mucho menos predecible la

correspondencia entre estructura y punto de fusin que entre estructura y punto de ebullicin.

Las fuerzas que unen a las molculas en la red cristalina tienen una zona de influencia muy

pequea. Como resultado, la magnitud de esta fuerza de corto alcance no slo es sensible a

las interacciones dipolares y a las fuerzas de van der Waals, sino tambin al modo en que

pueden encajar unas molculas con otras. As, las caractersticas estreas tienen ms

influencias sobre el punto de fusin que sobre el punto de ebullicin.

pentano neopentano (ms compacta)

Figura 4.12

Densidad

Los alcanos son los menos densos de todos los compuestos orgnicos, con densidades

menores a la del agua. La densidad aumenta a medida que aumenta el nmero de tomos de

carbono, lo que tiende a nivelarse alrededor de 0,8 g/ml. En general, para que una sustancia

sea ms densa que el agua debe contener un tomo pesado como el bromo o el yodo, o varios

tomos como el cloro.

Solubilidad

Son totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad de

formar puente de hidrgeno. Se disuelven en disolventes de baja polaridad como benceno,

tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3), ter y otros alcanos.

Aplicaciones ms importantes de los alcanos

C1 C4: Son gases a temperatura ambiente. El metano y el etano son difciles de

licuar, por lo que generalmente se los manejan como gases comprimidos pero se pueden licuar

enfrindolos a muy baja temperatura. El propano y el butano se licuan fcilmente a temperatura



ambiente y a presiones moderadas almacenndolos en cilindros a baja presin, constituyendo

el llamado gas licuado del petrleo. Se utilizan para calefaccin y en los motores de

combustin interna. Su combustin es limpia, por lo que no requieren control de polucin. Han

reemplazado a los Freones (clorofluorocarbonos) como propelentes en los envases de los

aerosoles debido a que estos ltimos son responsables de dao a la capa de ozono.

C5 C8: Son lquidos voltiles. Sus ismeros ramificados son los constituyentes

principales de la gasolina. Su volatilidad es crucial para su uso como combustible en los

motores de combustin interna, ya que el sistema de inyeccin lanza solo una pequesima

cantidad de gasolina en la vlvula de admisin de aire segn ste va entrando. Si la gasolina

no se evaporara rpidamente, llegara al cilindro en forma de gotas, que no pueden arden tan

eficientemente como el vapor, el motor generara humo (por combustin incompleta) y sera

menor el rendimiento por litro de gasolina.

Adems de ser voltil, la gasolina debe minimizar el dao potencial producido por la

combustin explosiva precoz (antes de la fase de compresin) conocida como detonacin. Las

propiedades antidetonantes se miden por el nmero de octanos que se asignan comparando la

gasolina con una mezcla de heptano (mal detonante) e isooctano (no propenso a detonar).

C9 C16: Son lquidos de punto de ebullicin ms altos que los anteriores y algo

viscosos. Forman parte del querosen, que se usaba como combustible de los aviones, y del

gasoil, combustible de los motores diesel. El gasoil no es muy voltil, por lo que no se evapora

en la vlvula de admisin de aire. En un motor diesel, el gasoil se pulveriza directamente en la

parte superior del cilindro, en el momento que se produce la compresin. El aire caliente,

altamente comprimido en el cilindro hace que el gasoil queme rpidamente, fluyendo y

evaporndose segn se va quemando.

Igual o mayor que C16: Se utilizan como lubricantes y combustibles. La cera de

parafina es una mezcla purificada de alcanos de masa molecular alta con puntos de fusin por

encima de la temperatura ambiente.

La refinacin del petrleo comienza con la destilacin fraccionada del crudo en tres cortes

principales de acuerdo con el punto de ebullicin (pe): gasolina directa (pe de 30200 C),

queroseno (pe de 175300 C) y combustible diesel (pe de 275400 C). La destilacin

adicional bajo presin reducida produce aceites lubricantes y ceras y deja un residuo

alquitranoso de asfalto. La gasolina directa es un combustible pobre para los automviles

debido a que produce una combustin no controlada o cascabeleo.

El nmero de octano de un combustible es la medida por la cual se juzgan sus propiedades

antidetonantes. Los hidrocarburos de cadena lineal son mucho ms propensos a inducir la



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combustin no controlada que los compuestos altamente ramificados. Al heptano, un

combustible especialmente malo, se le asigna un nmero de 0 octano como valor base y al

2,2,4-trimetilpentano (isooctano) tiene un valor de 100..

Debido a que la gasolina se quema tan pobremente en los motores, los qumicos petroleros

disearon varios mtodos para producir combustibles de mayor calidad. Uno de estos mtodos

es el craqueo cataltico que involucra cortar el queroseno de alto punto de ebullicin (C11

C14) y craquearlo en molculas ramificadas ms pequeas adecuadas para ser utilizadas en

la gasolina.. Otro proceso llamado reformacin convierte los alcanos C6C8 en compuestos

aromticos tales como benceno y tolueno, los cuales tienen un nmero de octano

sustancialmente mayor que los alcanos. El producto final que va al tanque de combustible del

automvil tiene una composicin aproximada de un 15% de alcanos de cadena lineal C4C8,

de 25 a 40% de alcanos de cadena ramificada C4C10, de un 10% de alcanos cclicos, de un

10% de alquenos lineales y cclicos y un 25% de compuestos aromticos.

Combustin

La combustin se define como una reaccin qumica con oxgeno (normalmente a

elevada temperatura) en la cual un alcano (u otro reactivo) se convierte en CO2 y H2O con

desprendimiento de calor.

Esta combustin es la que tiene lugar en los motores y en los hornos,

que raramente resulta completa, producindose CO, alquenos,

compuestos aromticos y aldehdos que originan enfermedades

cardacas y respiratorias como as tambin contribuyen notablemente

al problema de la contaminacin ambiental (smog) y agotan las

reservas de petrleo necesarias para la fabricacin de lubricantes y

como materias primas para la industria qumica. Las energas solar y

nuclear causan menor contaminacin y no agotan estos importantes

recursos. No obstante, la utilizacin de estos recursos alternativos es

menos eficaz o ms caro (y tampoco est exenta de problemas

medioambientales).

El calor desprendido o calor de combustin se lo calcula multiplicando los electrones de

valencia por 26,05. El calor de combustin terico del metano sera 8 X 26,05 = 208 kcal/mol,

muy cercano al valor real de 213 kcal/mol.

CnH2n+2 +3n+1

2O2 n CO2 + (n+1) H2O



Mtodos de obtencin de alcanos y cicloalcanos

Mtodo industrial

Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n- e isopentano pueden

obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y del gas natural.

El neopentano no existe en la naturaleza. Ms all de los pentanos, el nmero de

ismeros de cada homlogo se hace tan grande y sus diferencias en puntos de ebullicin tan

pequeas que resulta imposible aislar compuestos individuales puros.

El ciclopentano y el ciclohexano estn presentes en el petrleo, pero en general, los

cicloalcanos no sustituidos se encuentran raramente en fuentes naturales.

Distribucin de productos en una destilacin de petrleo

Cantidad

(% en volmen)

p.e. N de tomos de

carbono

Productos

12 30 14 Gas natural, metano, etano, propano, gas de petrleo licuado.

1530 30200C 412 ter de petrleo (C-5,C-6), ligrona (C-7), nafta, gasolina directa.

520 200300 1215 Queroseno, combustible de calefaccin

1040 300400 1525 Gasoil, combinado diesel, aceite lubricante, ceras, asfalto.

869 400 (no voltiles)

25 Aceite residual, ceras de parafina, asfalto (alquitrn)

BBBIIIBBBLLLIIIOOOGGGRRRAAAFFFAAA

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