1

Aleksander Kołodziejczyk

C U K R Y - S A C H A R Y D Y

Gdańsk 2013

2

Cukrami (sacharydami) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre ich pochodne, zwane są one również węglowodanami z uwagi na sumaryczny wzór – [C(H2O)]n. Nazwa ta jest jednak niezalecana, ponieważ do tego

wzoru nie pasuje konstytucja: dicukrów, oligocukrów, policukrów, dezoksycukrów, aminocukrów i innych pochodnych cukrów. Rozpowszechnienie w przyrodzie

Cukry stanowią 80% suchej masy roślin jako: - polisacharydy (celuloza, skrobia, gumy roślinne, pektyny ...);- oligocukry (cukroza, laktoza, maltoza ...);- cukry proste (glukoza, fruktoza ...);- analogi cukrów (glukozoamina ...);- pochodne cukrów (glikozydy).

W świecie zwierząt: - ryboza i dezoksyryboza są składnikami RNA i DNA; - glukoza stanowi główne paliwo mózgu; a ATP jest magazynem energii chemicznej. Cukry znajdują się też w glikoproteinach, glikolipidach, determinantach grup krwi ...

- magazyn energii,- materiał budulcowy, - substancje zapasowe, - magazyn i przenośniki informacji, - substancje znakujące (determinanty, kwas sjalowy)

Funkcja cukrów:

3

Związkami o najmniejszej MM, które spełniają definicję cukrów to

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

OH

CCHOH

C

aldehyd glicerynowy dihydroksyaceton

W nazwach cukrów pojawia się charakterystyczna końcówka – oza, np. glukoza,

aldoza, ryboza ... Podział cukrówZe względu rodzaj grupy karbonylowej wyróżniamy aldozy – homologi aldehydu glicerynowego i ketozy – homologi dihydroksyacetonu

Ze względu na zawartość atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy.

Sacharydy proste – cukry, które nie ulegają hydrolizie.Sacharydy złożone – ich hydroliza prowadzi do cukrów prostych np. laktoza, maltoza, cukroza,

dicukry policukryskrobia,celuloza,pektyny ...

Przed nazwami cukrów stawia się znaczki (+) lub (-) (dawniej d lub l). Oznaczają one kierunek kąta skręcalności właściwej [], np. D(+)-glukoza czy D(-)-fruktoza oznacza, że D(+)-glukoza jest prawoskrętna, a D(-)-fruktoza lewoskrętna.

4

Stereochemia cukrów

Cukry mogą należeć do szeregu D lub L. Przynależność do odpowiedniego szeregu wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego atomu węgla.

Do szeregu D należą te homologi aldehydu D-glicerynowego lub dihydroksyacetonu, w których grupa -OH przy ostatnim chiralnym atomie C znajduje się po prawej stronie we wzorze wg projekcji Fischera.

HO

CH2OH

OHH

CH2OH

CH2OH

O

OHHC

C C

(CHOH)n (CHOH)n

C

D-aldozy D-ketozy

aldehyd glicerynowy (gliceroza)CHO

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HOHC C

D L S R

w projekcji Fischera w projekcji Newmana

CHO

HOH2C OH

CHO

OH CH2OHC C

5

Przykłady cukrów prostych – szereg D-aldoz CHO

OH

CH2OHaldehyd D-glicerynowy jedna D-aldotrioza

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

CH2OH

CHO

(+)-erytroza (-)-treoza

dwie D-aldotetrozy

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

CHOOH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

CH2OH

OH

OH

CHO

(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza

cztery D-aldopentozy

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CHOOH

OH

OH

OH

CH2OH

CHOOH

OH

OH

OH

CH2OH

CHOOH

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CHOOH

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

OHOH

OH

OH

CH2OH

CHO

OH

(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza (+)-galaktoza (+)-taloza osiem D-aldoheksoz

6

CH2OH

CH2OH

Ojedna ketotrioza

dihydroksyaceton

Szereg D-ketoz

CH2OH

O

OH

CH2OH D-erytruloza (tetruloza)

jedna D-ketotetroza

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

D-rybuloza D-ksyluloza

dwie D-ketopentozy

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

D-piskoza D-fruktoza D-sorboza D-tagatoza

Cztery D-ketoheksozy

7

Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne

Rozpuszczalność

Aldehyd glicerynowy (gliceroza) jest syropem, który łatwo dimeryzuje. Dimer glicerozy jest krystaliczny, trudno rozpuszczalny w wodzie, dobrze w EtOH i (Et)2O.

O

O

H OH

H OHH

CH2OH

H

HOCH2

Dihydroksyaceton występuje jako krystaliczny dimer, dobrze rozpusz-czalny w wodzie, a trudno w zimnym EtOH i (Et)2O.

Erytroza jest syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w EtOH.

Pentozy i heksozy są związkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, trudno w EtOH.

Cukry często trudno krystalizują (tworzą syropy) z uwagi na ich tendencję do izomeryzacji i tworzenia mieszanin.

Temperatura topnieniaKrystaliczne, bezwodne cukry topnieją w wysokich temperaturach, często z rozkładem. Przyczyną wysokich t.t. jest duża liczba wiązań wodorowych pomiędzy grupami OH. Cukry często są higroskopijne, co nie tylko obniża ich t.t., ale również utrudnia ich krystalizację.

8

Higroskopijność

Niektóre krystaliczne monocukry i oligocukry zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpły-wają się na powietrzu. Zjawisko to jest spowodowane higroskopijnością, czyli chłonieniem wody z otoczenia i rozpuszczaniu się w niej.

Powinowactwo substancji do wody wynika z jej natury, a wzmacniane jest często zanieczyszczeniami. Cukry chłoną wodę, dzięki temu, że cząsteczki HOH tworzą wiązania wodorowe z grupami OH znajdującymi się w cząsteczkach cukru. Jeżeli wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe pomiędzy grupami OH cukru są słabsze niż grup OH z wodą, cukier pochłania wodę z otoczenia. Zanieczyszczenia osłabiają wiązania pomiędzy grupami OH cukru, przez co rośnie jego powinowactwo do wody, a tym samym higroskopijność cukru zanieczyszczonego zwiększa się.

Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe bardzo zmniejszają właściwości higroskopijne.

HO

H

O

O

O

OOH

OHOH

O

OH

OH

H

O H

O

OH

O

OH

OH

OH

OH O OH

OH

cukroza celobioza

9

Cukry słabo higroskopijne: cukroza, laktoza, glukoza i maltozaśrednio higroskopijne: fruktoza i rafinozasilnie higroskopijne: cukier inwertowany i syropy skrobiowe (mieszaniny cukrów).

Cukry o różnej higroskopijności mają różne zastosowanie.

Smak

Większość mono- i oligocukrów ma słodki smak. Do wyjątków należą: -D-mannoza (słodko-gorzka) i gencjobioza, która jest gorzka. Policukry, np. celuloza czy skrobia są zwykle bez smaku, ponieważ nie rozpuszczają się w wodzie.

Smak, szczególnie intensywność jego odczuwania jest subiektywny. Odczucie słodkości cukrów dotyczy nie tylko intensywności, ale również jakości smaku. Większość ludzi uważa cukrozę za substancję o najprzyjemniejszym słodkim smaku – zachowuje przyjemny, słodki smak nawet w dużych stężeniach.

Smak odczuwa się za pomocą receptorów (sensorów) smakowych, które w postaci kubków smakowych (substancji białkowych) rozmieszczone są w jamie ustnej. W największym stężeniu występują na języku, również na podniebieniu. Odczuwanie jakości i intensywności smaku zależy nie tylko od cech wrodzonych (liczby kubków smakowych), ale również od pH, temperatury i elektrolitów znajdujących się w pożywieniu.

10

Próg wyczuwania słodkości

cukier Próg wyczuwania słodkości [%]

D-fruktoza 0,24

D-glukoza 0,8

cukroza 1,2

D-maltoza 1,4

laktoza 2,6

Słodkie są też alditole (cukry zredukowane do polialkoholi), w tym glicerol.

Słodkie są niektóre AA: Gly, Ala i peptydy – dipeptyd aspartam – jest 200x słodszy od cukrozy

Właściwości słodkie są niektóre terpeny (hernandulcyna), białka (monelina, taumatyna), glikozydy (glicyrhizyna, stewiozyd) i inne, np. sacharyna (zw. aromatyczny). Niektóre substancje słodkie są toksyczne, np. glikol.

Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy?

Pośród popularnych cukrów najsłodsza jest D-fruktoza. Jej słodki smak wyczuwa się już przy stężeniu 0,24% (próg wyczuwania słodkości).

11

Stereochemia cukrów II

Mutarotacja i anomeryzacjaCukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów hemiacetalowych, w wyniku czego powstają nowe centra chiralne.

W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego pojawiają się dwa stereoizomery nazywane anomerami.

+H+H

nowe centrum chiralne nowe centrum chiralne

O

OHH

OHHHOHOHH

CH2OHH

hemiacetal

OH

OHHHOHOHH

CH2OHH OH

D-glukozaforma otwartołańcuchowa

O

HOH

OHHHOHOHH

CH2OHH

hemiacetal

O

OHOHOH

OH

OH

-D-glukopiranoza

[]D = +112o

O

OH

OH

O

H

H..

HO

HOCH2C

D-glukoza

....

:

O

OHOH

OH

OH

OH

-D-glukopiranoza

[]D = +18,7o

O

OHOHOH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

OH+

38% 62%

[]D = +52,5o

12

grupa OH przy C1 znajduje się nad płaszczyzną pierścienia

OOHOH

OH H

OH

OH

O

OHH

OHHHOHOHH

CH2OHH

anomer

hemiacetal -D-glukopiranoza

C1

O

HOH

OHHHOHOHH

CH2OHH

OOHOH

OHOH

H

OH

anomer

hemiacetal -D-glukopiranoza

C1grupa OH przy C1 znajduje się pod płaszczyzną pierścienia

Anomery są trwałe w stanie krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi do osiągnięcia stanu równowagi.

[]D = 112o []D = 18,7

Po rozpuszczeniu w wodzie anomeru lub ustala się równowaga między nimi i []D osiąga wartość równowagową równą 52,5o.

O

piran

OOHOH

OHOH

H

OH

-D-glukopiranoza

OOHOH

OH H

OH

OH

-D-glukopiranoza

13

Można wyliczyć, że w stanie równowagi jest 38% anomeru i 62% anomeru Anomery różnią się właściwościami, np. t.t. czy rozpuszczalnością. Sygnał H1 w NMR dla anomeru to charakterystyczny dublet przy = 5,12, a dla anomeru = 4,53. Anomery – cykliczne formy cukrów są hemiacetalami.

Jak można otrzymać czyste anomery, jeżeli w roztworze występują w postaci mieszaniny? Wykorzystuje się ich różne właściwości, np. -D-glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna w wodzie. Dodanie kryształka -D-glukopiranoza do stężonego roztworu glukozy zapoczątkowuje krystalizacje tego anomeru. Równowaga w roztworze zostaje zaburzona, wobec czego część anomeru ulega przekształceniu w , który nadal krystalizuje. W ten sposób prawie cały anomer izomeryzuje do i ten drugi izoluje się w postaci krystalicznej. W kwasie octowym i w pirydynie trudniej rozpuszczalna jest -D-glukopiranoza.

Zmiana wartości skręcalności właściwej [] spowodowana przemianą jednego anomeru w drugi nazywana jest mutarotacją. Mutarotację katalizują zarówno kwasy, jak i zasady. W roztworze obojętnym szybkość mutarotacji jest bardzo mała. Kwasy i zasady zwiększają stężenie formy aldehydowej (otwartej) cząsteczek cukru, a tym samym katalizują mutarotację.

W roztworze obojętnym stężenie glukozy w formie aldehydowej c = 0,02% jest tak małe, że nie wykryć obecności grupy karbonylowej >C=O za pomocą UV. Po zakwaszeniu stężenie glukozy w formie aldehydowej wzrasta ponad stukrotnie.

14

W roztworach cukrów znajduje się mieszanina złożona nie tylko z anomerów i formy aldehydowej, ale również z izomerów różniących się rozmiarami pierścienia. W wodnym roztworze D-glukozy w stanie równowagi znaleziono 7 odmian tego cukru: -piranozę (prawie 62%), -piranozę (około 35%), -furanozę (0,14%), -furanozę, formę aldehydową, septanozę (7-członowy pierścień) i oksetanozę (8-członowy pierścień). Ponadto powstają epimery glukozy: mannoza i fruktoza

Mutarotacja katalizowana kwasami

C-OH

C-H

C-OH

C-OHCH2OH

O H

C-OH

C-H

C-OH

C-OHCH2OH

OHOH

H

C-OH

C-H

C-OH

H

OH

C-OH

C-H

C-OHO

CH2OH CH2OH

O

HC

H-

HO-

H-

H-

C

H-

HO-

H-

H-

+

H+

C

H-

HO-H-

H-C

C

H-

- H+

H-C

H+H-

HO-

Mutarotacja katalizowana zasadami

C-OH

C-H

C-OH

C-OCH2OH

O HO

H

C-OH

C-H

C-OH

H

OH

C-OH

C-H

C-OHO

CH2OH CH2OH

O

H O

H

C-OH

C-H

C-OH

O

CH2OH

C

H-

HO-

H-

H-

H+

C

H-

HO-H-

H-C

C

H-

H-C

H-

HO-B-

-

C

H-

HO-H-

H-C -

HOH

Hemiacetale innych cukrów, np. wolnej fruktozy, występują najczęściej w postaci pierścienia pięcioczłonowego – furazynowego (od furanu).

O

furan

-D-fruktofuranoza

CH2OH

OHOHOHHOHH

1

23

4

5

6CH2OH

O CH2OH

OHH

H

OH H

HOH2C1

2

34

5

6

HO

D-fruktoza

15

Przekształcanie wzorów łańcuchowych w pierścieniowe

CHO

OHHHOHOHHOHH

1

2

3

4

5

6 CH2OH

6

CH2OH6

5

4OH

H

H

4

HO 3

2

H

OH21

O

H..:

1

O

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O

H

H..

..1

23

4

5

6

HO

..:

OH

H..5

..

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O H

OH

..

..1

23

4

5

6

HO

+

CH2OH

HH

OH

H

H

OH

O OH

H

..

..1

23

4

5

6

HO

-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza wzory Haworth’a

Często cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów krzesełkowych, pokazujących konformację pierścienia sześcioczłonowego. Ułatwiają one identyfikację wiązań aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy H związane z atomami C są zwykle pomijane. Można również pogrubić frontową część pierścienia.

Przekształcenie wzoru otwartego fruktozy w zamknięty fruktofuranozy.

-D-fruktofuranoza -D-fruktofuranoza

CH2OH

OHOHOHHOHH

O CH2OH

O

H

H

OH H

H.. O OH

CH2OHH

H

OH H

O CH2OH

OHH

H

OH H

1

23

4

5

6 CH2OH

HOH2C1

234

5

6

HO

1

2

34

5

6

HO

1

2

3

6

+

D-fruktoza

O

OHOHOH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

OH

anomeryczne atomy węgla

16

EpimeryzacjaCukry mają tendencje do przekształcania się w izomery (inne cukry), różniące się konstytucją lub tylko sterycznie przy C1 lub/i C2. To zjawisko nazywa się epimeryzacją, a tworzące się izomery noszą nazwę epimerów.

epimery

CH2OH

CHO

OHHHOHOHHOHH

CH2OH

CHO

HOHHOHOHHOHH

CH2OH

CH2OH

OHOHOHHOHH

1

2

1

21

2

D-glukoza D-mannoza D-fruktoza

Epimery przekształcają się wzajemnie poprzez tautomerię i enolizację (utworzenie wiązania podwójnego pomiędzy C1 oraz C2)

wspólna forma enolowa dla

D-mannozy, D-glukozy iD-fruktozy

OHHOHOHH

CH2OHOHH

H OHC

CHOHHHOHOHH

H

O

CH2OH

OHOH OH

O

CHHOHHOHOHH

CH2OHH

O

CH2

HOHOHH

HCH2OH

D-fruktofuranoza D-glukopiranozaD-mannopiranoza

CH2OHOHOHH

CH2OHOHH

C=OOHHHOHOHH

CH2OHOHH

C=OHOHHOHOHH

CH2OHOHH

H H OH

D-mannoza D-glukoza D-fruktoza

17

Właściwości chemiczne cukrów

Acylowanie - tworzenie estrówNajdogodniejszymi odczynnikami do acylowania cukrów są bezwodniki. W zależności od warunków reakcji otrzymuje się - lub -anomery.

OHHHOHOHHOHH

CH2OH

H OC

O

OHOH

OH

OH

H,OH

OOH

OHOH

OH

H, OH

1,2,3,4,6-pentaacetylo---D-glukopiranoza

OOAc

H

OAcAcO

AcOAcO

OOAc

OAc

HAcO

AcOAcO 1,2,3,4,6-pentaacetylo-

--D-glukopiranoza

Ac2O

100oC, 1h

ZnCl2

AcONaD-glukopiranoza

Grupy acylowe można łatwo usunąć za pomocą hydrolizy kwaśnej lub zasadowej. Zalecana jest procedura Zemplena – zasadowa metanoliza.

OOAc

OAc

HAcO

AcOAcO O

OH

OHOH

OHMeO-Na+

MeOHH, OH

pentaacetylo-D-glukopiranoza D-glukopiranoza

wynikają z obecności grup hydroksylowych i karbonylowej.

18

Acylowanie często służy do czasowej osłony grup -OH. Do popularnych pochodnych acylowych należą benzoesany, borany, węglany i fosforany

Węglany otrzymuje się za pomocą fosgenu; zdarza się, że powstające estry wymuszają zmianę wielkości pierścienia hemiacetylowego.

OOH

OHOH

OH

H, OH

COCl2

Py

O

OO

O

OO

O

OH diwęglan 1,2:5,6--D-glukofuranozy

D-glukopiranoza

OOH

OHOH

OH

H, OH

COCl2

PyO

OO

O

OO

O OH

D-mannopiranoza

diwęglan 2,3:5,6--D-mannofuranozy

W tak chronionych cukrach wolne grupy -OH można poddać określonej reakcji, a potem osłony usunąć.

19

Otrzymywanie eterów - eteryfikacjaEtery metylowe cukrów powstają w wyniku metylowania ich grup hydroksylowych, np. za pomocą jodku metylu.

OOH

OHOH

OHOH

-D-glukopiranoza

MeI

BaO

OOMe

MeOMeO

MeOOMe

2,3,4,6-tetrametylo---metylo-D-glukopiranozyd

Pochodne zawierające resztę alkilową lub arylową na anomerycznej grupie OH (C1 w aldozach albo C2 w ketozach) nazywają się glikozydami. Grupy OH cukrów są na tyle kwaśne, że można je metylować za pomocą diazometanu.

Glikozydy

Grupa OH przy C1 dla aldoz i C2 dla ketoz jest najbardziej reaktywną grupą hydroksylową w cukrach. Ulega alkilowaniu alkoholami w obecności silnych kwasów. Produkty tych reakcji nazywają się glikozydami i odpowiednio atom węgla, do którego przyłączona jest reszta OR – glikozydowym atomem węgla.

OOH

OHOH

OHOR

glikozyd

glikozydowy atom węgla

20

Glikozydy jako pełne acetale nie ulegają mutarotacji i są odpornena działanie utleniaczy oraz odczynników reagujących z grupą karbonylową.

-D-glukopiranoza

Otrzymywanie glikozydu metylowego

-metylo-D-glukopiranozyd

glukozyd

Reszta alkilowa lub arylowa przyłączona do glikozydowego atomu tlenu nazywana jest aglikonem.

aglikonOOH

OHOH

OHOH O

OH

OHOH

OH

OMe

MeOH

HCl

Zastosowanie kwasowych żywic jonowymiennych, zamiast kwasów jako katalizatorów reakcji glikozydowania ułatwiło oczyszczanie produktu.

Glikozydy benzylowe powstają w warunkach bezwodnych w reakcji cukrów z alkoholem benzylowym w obecności chlorowodoru.

OOH

OHOH

OH

H, OH

BzlOH, HCl 2%

4 h, 100oC

OOH

OHOH

OHOBzl

D-glukopiranoza -benzylo-D-glukopiranozyd

21

Glikozydy łatwo hydrolizują w środowisku kwaśnym. Można je również hydroli-zować enzymatycznie. -Glikozydaza z drożdży i maltaza ze słodu hydrolizują -glikozydy, a emulsyna (-glikozydaza) z gorzkich migdałów – -glikozydy. Lizozym rozkłada oba izomery.

N- i S- glikozydy

N-glikozydy tworzą się w reakcji cukrów z aminami

OOH

OHOH

OH

H, OH

PhNH2

MeOH, t.w.

OOH

NHPhOH

OHOH

OOH

OHOH

OHNHPh+

D-glukopiranoza N-fenylo-D-glukopiranozyd

N-glikozydy powstają, np. w reakcji cukrów z aminokwasami w procesie pieczenie; nadają świeżemu pieczywu przyjemny zapach. Również tioglikozydy są rozpowszechnione w przyrodzie.

W glikoproteinach cukry połączone są z białkiem za pomocą wiązania O-glikozydowego (z Ser i Thr), N-glikozydowego (z Asn i Gln) oraz S-glikozydowych (z Cys).

22

UtlenianieŁagodne utleniacze, np. woda chlorowa czy bromowa, a także odczynniki Tollensa i Fehlinga utleniają aldozy do kwasów onowych (kwasów aldonowych) – z grupy aldehydowej powstaje karboksylowa.

aldoza

HO

CH2OH

OHH C

C

(CHOH)nCl2(Br2)/HOH

CH2OH

OHH

O OH

C

C

(CHOH)n

kwas onowy (aldonowy) lakton kwasu onowego

O

CH2OH

H

O

C

C

(CHOH)n- HOH

W wyniku utleniania glukozy powstaje kwas glukonowy. Występuje on głównie w postaci laktonu 1,4.

D-glukoza kwas D-glukonowyCH2OH

OHHHOH

HH

O

OOH

- HOH

lakton-1,5 kwasu D-glukonowego

Sól wapniowa kwasu D-glukonowego służy jako lek stanowiący źródło wapnia; stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy.

CH2OH

CHO

OHHHOHOHHOHH

CH2OH

OHHHOHOHHOHH

COOH

Cl2/HOH

23

Kwasy onowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego działania soli srebra Ag+ lub soli miedzi Cu+2. Reakcje te zwane testami Tollensa lub Fehlinga zostały wykorzystane wykrywania aldoz; warto pamiętać, że podobnie reagują aldehydy.

Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór AgNO3

aldoza + Ag+ Ag + kwas glikonowe

lustro srebrowe Szybkie tworzenie się lustra srebrowego jest dowodem na obecność aldozy (aldehydu). Ketozy też reagują z odczynniem Tollensa, ale Ag zaczyna wydzielać się znacznie później, dopiero po przekształceniu ketozy w epimeryczne aldozy.

Test Tollensa

Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-potasowego. Aldoza utlenia się do kwasu onowego, a jony Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym wypadają w postaci pomarańczowego osadu Cu2O.

W reakcji z ketozami osad Cu2O zaczyna się wolno wytrącać, pojawia się dopiero po kilku minutach.

aldoza + Cu2+

winian sodowo-potasowy

HOHkwas aldonowy + Cu2O

24

Utlenienie do kwasów uronowych

Kwasy uronowe są pochodnymi cukrów, w których reszta -CH2OH przy ostatnim

atomie C została utleniona do grupy –COOH. Z aldoz można je otrzymać po ochronie grupy aldehydowej, np. przekształcając je w glikozydy. Można do tego celu wykorzystać 1,2,3,4-tetraacetylo-D-glukopiranozę, ale jest ona trudna w syntezie.

OOH

OROH

OHOH

OOH

OAcAcO

AcOAcO

Dobrym surowcem do produkcji kwasu glukuronowego jest skrobia.

OOH

OH

OH

OH

COOH

kwas D-glukuronowyskrobia1. powietrze/kat.

2. H+/HOH

Nazwa kwasów uronowych pochodzi od uryny (ang. urine), gdyż z moczu po raz pierwszy wyizolowano kwas D-glukuronowy. Znajduje się on również we krwi. Organizmy wykorzystują kwas D-glukuronowy do usuwania niektórych toksyn – po związaniu ich glikozydowo stają się lepiej rozpuszczalne w wodzie i zostają wydalone z moczem. Tak jest usuwany, np. fenol, zarówno egzogenny, jak i endogenny, który powstaje m.i. podczas oksydacyjnego rozkładu białek.

Kwasy uronowe ulegają mutarotacji, tworzą glikozydy i zachowują właściwości redukujące.

25

Występowanie. Kwas D-glukuronowy występuje w gumie arabskiej i ksantanach. Kwas D-galakturonowy stanowi główny składnik agaru i pektyn. Kwasy L-guluronowy i D-mannurowy znajdują się w alginianach brunatnych glonów.

Utlenianie do kwasów arowych Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. HNO3 prowadzi do kwasów polihydroksy-,-dikarboksylowych, zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami cukrowymi).

Z D-glukozy powstaje kwas D-glukarowy. OOH

OH

OHOH H

HOHOHHOHH

COOHOH

H, OH

COOH

HNO3

Kwasy arowe tworzą laktony z uwagi na zawartość dwóch grup -COOH znane są 3 różne laktony kwasów arowych.

laktony kwasu D-glukarowego

lakton 63 lakton 14 dilakton 14:63

HHOHHOHH

COOHOH

O

HH

HOHH

OHOH

O

O

OHH

HH

OH

OH

1

2

3

4

5

6C=O COOH C=O

O=C O=C1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Kwas D-galaktarowy (kw. śluzowy) powstaje z D-galaktozy; występuje w postaci 4 laktonów: 2 mono- i 2 dilaktonów. kwas śluzowy jest trudno rozpuszczalny w wodzie.

26

Kwas nadjodowy, podobnie jak tetraoctan ołowiu utlenia glikole wicinalne (1,2-glikole), dochodzi przy tym do rozerwania wiązania

C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych. OH OH

O O

C C

HIO4

C C+O

OHOH

OHOH H

HOHOHHOHH

OH

CH2OH

CHO

H, OH

HIO45 HCOOH + CH2O

D-glukopiranoza

Wiązanie glikozydowe jest odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego, a produkty utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn. od tego czy występuje on w formie piranozowej czy furanozowej.

OOH

OHOH OH

OMe12

HIO4

3

45

6

metylo--D-glukopiranozyd

HO

HOHH

CH2OHCHO

CHO

OMe1

2

3

4

5 6

HO

H

CH2OHCHO

OMeCHO

HIO4

+ HCOOH

1

2

3

4

56

Z formy furanozowej powstaje tylko jeden produkt.

O

CH2OHHH

OH H

HOH2C OMeHO

1

2

34

5

6 CH2OH

OCHO

H CHOCH2OH

12

3

45

6

HIO4MeO

metylo--D-fruktofuranozyd

Dawniej, utlenianie cukrów za pomocą HIO4 było głównym sposobem określania wielkości

pierścienia hemiacetalowego. Obecnie, służą do tego metody spektralne.

27

Redukcja cukrówRedukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych alditolami.

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CH2OHOHHHOHOHH

CH2OHOHH

[H]

D-glukoza D-glucitol (sorbitol)

Warto zwrócić uwagę na to, że ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji dwóch różnych aldoz.

CHOHOHHOHOHH

CH2OHHOH

[H]

L-guloza

Nazwę alditolu tworzy się się zamieniając w nazwie aldozy końcówkę -oza na -itol, np. mannoza mannitol. Wykorzystuje się nazwę popularniejszej aldozy; stąd jest D-glucitol i D-mannitol, chociaż oba te alditole powstają również w redukcji D-fruktozy i odpowiednich innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy zwyczajowe, np. sorbitol (D-glucitol).

CH2OHHOHHOHOHH

CH2OH

OHH

sorbitol

28

Z ketoz tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe centrum chiralne.

*

*

W laboratorium do redukcji cukrów używa się tetrahydroboranu sodu. W przemyśle do tego celu stosuje się wodór pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego.

CH2OHOHHHOHOHH

CH2OHOHHCH2OH

OHOHOHH

CH2OHOHH CH2OH

HOHHOHOHH

CH2OHOHH

[H]

D-fruktoza

D-glucitol

D-mannitol

CHOHOHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

[H]

[H]

D-glukoza

D-mannoza

29

Alditole są słodkie; cukrozy jest dwa razy słodsza od D-glucitolu . Najbardziej znanym alditolem jest glicerol. D-Glucitol stanowi do 10% suchej masy niektórych owoców (np. jarzębiny górskiej, Sorbus aucuparia). W małych ilościach występuje też w jabłkach, morelach, gruszkach ...

D-Glucitol Nie stanowi pożywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Ma niską wartość kaloryczną, mogą go spożywać diabetycy. Służy jako wypełniacz niektórych leków, kosmetyków i wyrobów papierniczych.

Alditole są wykorzystywane do produkcji polieterów i detergentów niejonowych. D-Ksylitol służy jako słodzik do gum do żucia, nie przyczynia się do rozwoju próchnicy zębów. D-Mannitol jest często spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli.

D-Galaktitol jest szkodliwy; zaburzenie metabolizmu galaktozy u niemowląt prowadzące do nagromadzenie się galaktitolu wywołuje galaktozemię. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu śmierć. Galaktitol w oku wywołuje zaćmę.

30

Azotowe pochodne cukrówCukry, podobnie jak i inne związki karbonylowe w reakcji z fenylohydrazyną tworzą fenylohydrazony.

Fenylohydrazyna użyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty – 1,2-difenylohydrazony, zwane osazonami. Z epimerów powstają takie same osazony.

3 NH2NH - NH3, - H2N

NHOHOHH

CH2OHOHH

N NH

NHHC

osazon ten sam dla wszystkich epimerów.

epimeryCH2OH

OHOHOHHOHH

CH2OH

CHOOHHHOHOHH

CH2OHOHH

CHOHOHHOHOHHOHH

CH2OH

D-glukoza D-mannoza D-fruktoza

lub lub

CHOOHHHOHOHHOHH

CH2OH

OHHHOHOHHOHH

CH2OH

N NH

NH2NH

HC

fenylohydrazonD-glukozyD-glukoza

31

Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów Cząsteczki cukrów można rozbudowywać, tak żeby np. z pentoz otrzymać heksozy, można je degradować, np. heksozy do pentoz a pentozy do tetroz. Aldozy można przekształcać w ketozy i odwrotnie

1. Cl2/HOH

2. NH3, DCC

Na dużą skalę przemysłową D-glukoza jest w procesie enzymatycznej izomeryzacji przekształcana w D-fruktozę. D-Glukozę do tego celu pozyskuje się hydrolizując tanią skrobię (kukurydzianą lub ziemniaczaną). D-Fruktoza służy do słodzenia, głównie napojów lub wyrobów cukierniczych.

skrobiahydroliza

enzymatycznaD-glukoza

D-Fruktoza pozwala na znaczne obniżenie kaloryczności pokarmów, ponieważ jest 5x słodsza od cukrozy.

izomeraza

glukozydowaD-fruktoza

CHOOHHHOHHOHOHH

CH2OHD-galaktoza

OHHHOHHOHOHH

CH2OH

CONH2

amid

N=C=OOHHHOHHOHOHH

CH2OH

NaOCl

izocyjanian

HOHHOHOHH

CH2OH

CHO

NaOH/HOH

- CO2, - NH3

D-liksoza