Aleksander Kołodziejczyk

  • View
    84

  • Download
    0

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Aleksander Kołodziejczyk. C U K R Y - S A C H A R Y D Y. Gdańsk 2013. - PowerPoint PPT Presentation

Text of Aleksander Kołodziejczyk

  • Aleksander KoodziejczykC U K R Y - S A C H A R Y D Y Gdask 2013

  • Cukrami (sacharydami) nazywane s polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektre ich pochodne, zwane s one rwnie wglowodanami z uwagi na sumaryczny wzr [C(H2O)]n. Nazwa ta jest jednak niezalecana, poniewa do tego wzoru nie pasuje konstytucja: dicukrw, oligocukrw, policukrw, dezoksycukrw, aminocukrw i innych pochodnych cukrw. Rozpowszechnienie w przyrodzie Cukry stanowi 80% suchej masy rolin jako: - polisacharydy (celuloza, skrobia, gumy rolinne, pektyny ...);- oligocukry (cukroza, laktoza, maltoza ...);- cukry proste (glukoza, fruktoza ...);- analogi cukrw (glukozoamina ...);- pochodne cukrw (glikozydy). W wiecie zwierzt: - ryboza i dezoksyryboza s skadnikami RNA i DNA; - glukoza stanowi gwne paliwo mzgu; a ATP jest magazynem energii chemicznej. Cukry znajduj si te w glikoproteinach, glikolipidach, determinantach grup krwi ...- magazyn energii,- materia budulcowy, - substancje zapasowe, - magazyn i przenoniki informacji, - substancje znakujce (determinanty, kwas sjalowy)Funkcja cukrw:

  • Zwizkami o najmniejszej MM, ktre speniaj definicj cukrw to

    aldehyd glicerynowydihydroksyacetonW nazwach cukrw pojawia si charakterystyczna kocwka oza, np. glukoza, aldoza, ryboza ... Podzia cukrwZe wzgldu rodzaj grupy karbonylowej wyrniamy aldozy homologi aldehydu glicerynowego i ketozy homologi dihydroksyacetonuZe wzgldu na zawarto atomw wgla w czsteczce cukru, dziel si na: triozy, tetrozy, pentozy, heksozy i heptozy.Sacharydy proste cukry, ktre nie ulegaj hydrolizie.Sacharydy zoone ich hydroliza prowadzi do cukrw prostych np. laktoza, maltoza, cukroza,dicukrypolicukryskrobia,celuloza,pektyny ...Przed nazwami cukrw stawia si znaczki (+) lub (-) (dawniej d lub l). Oznaczaj one kierunek kta skrcalnoci waciwej [a], np. D(+)-glukoza czy D(-)-fruktoza oznacza, e D(+)-glukoza jest prawoskrtna, a D(-)-fruktoza lewoskrtna.

  • Stereochemia cukrwCukry mog nalee do szeregu D lub L. Przynaleno do odpowiedniego szeregu wynika z konfiguracji ostatniego chiralnego atomu wgla.Do szeregu D nale te homologi aldehydu D-glicerynowego lub dihydroksyacetonu, w ktrych grupa -OH przy ostatnim chiralnym atomie C znajduje si po prawej stronie we wzorze wg projekcji Fischera.aldehyd glicerynowy (gliceroza)DLSRw projekcji Fischera w projekcji Newmana

  • Przykady cukrw prostych szereg D-aldoz cztery D-aldopentozy

  • Szereg D-ketozCztery D-ketoheksozy

  • Waciwoci fizykochemiczne i fizjologiczneRozpuszczalnoAldehyd glicerynowy (gliceroza) jest syropem, ktry atwo dimeryzuje. Dimer glicerozy jest krystaliczny, trudno rozpuszczalny w wodzie, dobrze w EtOH i (Et)2O.Dihydroksyaceton wystpuje jako krystaliczny dimer, dobrze rozpusz-czalny w wodzie, a trudno w zimnym EtOH i (Et)2O.Erytroza jest syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w EtOH.Pentozy i heksozy s zwizkami krystalicznymi, dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, trudno w EtOH.Cukry czsto trudno krystalizuj (tworz syropy) z uwagi na ich tendencj do izomeryzacji i tworzenia mieszanin.Temperatura topnieniaKrystaliczne, bezwodne cukry topniej w wysokich temperaturach, czsto z rozkadem. Przyczyn wysokich t.t. jest dua liczba wiza wodorowych pomidzy grupami OH. Cukry czsto s higroskopijne, co nie tylko obnia ich t.t., ale rwnie utrudnia ich krystalizacj.

  • HigroskopijnoNiektre krystaliczne monocukry i oligocukry zlepiaj si, zbrylaj, a nawet rozpy-waj si na powietrzu. Zjawisko to jest spowodowane higroskopijnoci, czyli chonieniem wody z otoczenia i rozpuszczaniu si w niej.Powinowactwo substancji do wody wynika z jej natury, a wzmacniane jest czsto zanieczyszczeniami. Cukry chon wod, dziki temu, e czsteczki HOH tworz wizania wodorowe z grupami OH znajdujcymi si w czsteczkach cukru. Jeeli wizania wodorowe wewntrzczsteczkowe i midzyczsteczkowe pomidzy grupami OH cukru s sabsze ni grup OH z wod, cukier pochania wod z otoczenia. Zanieczyszczenia osabiaj wizania pomidzy grupami OH cukru, przez co ronie jego powinowactwo do wody, a tym samym higroskopijno cukru zanieczyszczonego zwiksza si.Wewntrzczsteczkowe wizania wodorowe bardzo zmniejszaj waciwoci higroskopijne.

  • Cukry sabo higroskopijne: cukroza, laktoza, glukoza i maltozarednio higroskopijne: fruktoza i rafinozasilnie higroskopijne: cukier inwertowany i syropy skrobiowe (mieszaniny cukrw).Cukry o rnej higroskopijnoci maj rne zastosowanie.SmakWikszo mono- i oligocukrw ma sodki smak. Do wyjtkw nale: b-D-mannoza (sodko-gorzka) i gencjobioza, ktra jest gorzka. Policukry, np. celuloza czy skrobia s zwykle bez smaku, poniewa nie rozpuszczaj si w wodzie.Smak, szczeglnie intensywno jego odczuwania jest subiektywny. Odczucie sodkoci cukrw dotyczy nie tylko intensywnoci, ale rwnie jakoci smaku. Wikszo ludzi uwaa cukroz za substancj o najprzyjemniejszym sodkim smaku zachowuje przyjemny, sodki smak nawet w duych steniach.Smak odczuwa si za pomoc receptorw (sensorw) smakowych, ktre w postaci kubkw smakowych (substancji biakowych) rozmieszczone s w jamie ustnej. W najwikszym steniu wystpuj na jzyku, rwnie na podniebieniu. Odczuwanie jakoci i intensywnoci smaku zaley nie tylko od cech wrodzonych (liczby kubkw smakowych), ale rwnie od pH, temperatury i elektrolitw znajdujcych si w poywieniu.

  • Prg wyczuwania sodkociSodkie s te alditole (cukry zredukowane do polialkoholi), w tym glicerol.Sodkie s niektre AA: Gly, Ala i peptydy dipeptyd aspartam jest 200x sodszy od cukrozyWaciwoci sodkie s niektre terpeny (hernandulcyna), biaka (monelina, taumatyna), glikozydy (glicyrhizyna, stewiozyd) i inne, np. sacharyna (zw. aromatyczny). Niektre substancje sodkie s toksyczne, np. glikol.Pytanie: dlaczego mid jest znacznie sodszy od cukrozy? Pord popularnych cukrw najsodsza jest D-fruktoza. Jej sodki smak wyczuwa si ju przy steniu 0,24% (prg wyczuwania sodkoci).

  • Stereochemia cukrw IIMutarotacja i anomeryzacjaCukry maj tendencje do tworzenia cyklicznych ukadw hemiacetalowych, w wyniku czego powstaj nowe centra chiralne.W trakcie zamykania piercienia hemiacetalowego pojawiaj si dwa stereoizomery nazywane anomerami.nowe centrum chiralnenowe centrum chiralne

  • grupa OH przy C1 znajduje si nad paszczyzn piercieniaC1C1grupa OH przy C1 znajduje si pod paszczyzn piercieniaAnomery s trwae w stanie krystalicznym, w roztworze za dochodzi do przemiany jednego w drugi do osignicia stanu rwnowagi. [a]D = 112o[a]D = 18,7Po rozpuszczeniu w wodzie anomeru a lub b ustala si rwnowaga midzy nimi i [a]D osiga warto rwnowagow rwn 52,5o.

  • Mona wyliczy, e w stanie rwnowagi jest 38% anomeru a i 62% anomeru bAnomery rni si waciwociami, np. t.t. czy rozpuszczalnoci. Sygna H1 w NMR dla anomeru a to charakterystyczny dublet przy d = 5,12, a dla anomeru b d = 4,53. Anomery cykliczne formy cukrw s hemiacetalami.Jak mona otrzyma czyste anomery, jeeli w roztworze wystpuj w postaci mieszaniny? Wykorzystuje si ich rne waciwoci, np. a-D-glukopiranoza jest trudniej rozpuszczalna w wodzie. Dodanie krysztaka a-D-glukopiranoza do stonego roztworu glukozy zapocztkowuje krystalizacje tego anomeru. Rwnowaga w roztworze zostaje zaburzona, wobec czego cz anomeru b ulega przeksztaceniu w a, ktry nadal krystalizuje. W ten sposb prawie cay anomer b izomeryzuje do a i ten drugi izoluje si w postaci krystalicznej. W kwasie octowym i w pirydynie trudniej rozpuszczalna jest b-D-glukopiranoza.Zmiana wartoci skrcalnoci waciwej [a] spowodowana przemian jednego anomeru w drugi nazywana jest mutarotacj. Mutarotacj katalizuj zarwno kwasy, jak i zasady. W roztworze obojtnym szybko mutarotacji jest bardzo maa. Kwasy i zasady zwikszaj stenie formy aldehydowej (otwartej) czsteczek cukru, a tym samym katalizuj mutarotacj.W roztworze obojtnym stenie glukozy w formie aldehydowej c = 0,02% jest tak mae, e nie wykry obecnoci grupy karbonylowej >C=O za pomoc UV. Po zakwaszeniu stenie glukozy w formie aldehydowej wzrasta ponad stukrotnie.

  • W roztworach cukrw znajduje si mieszanina zoona nie tylko z anomerw i formy aldehydowej, ale rwnie z izomerw rnicych si rozmiarami piercienia. W wodnym roztworze D-glukozy w stanie rwnowagi znaleziono 7 odmian tego cukru: b-piranoz (prawie 62%), a-piranoz (okoo 35%), b-furanoz (0,14%), a-furanoz, form aldehydow, septanoz (7-czonowy piercie) i oksetanoz (8-czonowy piercie). Ponadto powstaj epimery glukozy: mannoza i fruktozaMutarotacja katalizowana kwasamiMutarotacja katalizowana zasadamiHemiacetale innych cukrw, np. wolnej fruktozy, wystpuj najczciej w postaci piercienia picioczonowego furazynowego (od furanu).furana-D-fruktofuranozaD-fruktoza

  • Przeksztacanie wzorw acuchowych w piercienioweb-D-glukopiranoza a-D-glukopiranoza wzory Hawortha Czsto czsteczki cukrw przedstawiane s za pomoc wzorw krzesekowych, pokazujcych konformacj piercienia szecioczonowego. Uatwiaj one identyfikacj wiza aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy H zwizane z atomami C s zwykle pomijane. Mona rwnie pogrubi frontow cz piercienia.Przeksztacenie wzoru otwartego fruktozy w zamknity fruktofuranozy.a-D-fruktofuranoza b-D-fruktofuranoza D-fruktoza

  • EpimeryzacjaCukry maj tendencje do przeksztacania si w izomery (inne cukry), rnice si konstytucj lub tylko sterycznie przy C1 lub/i C2. To zjawisko nazywa si epimeryzacj, a tworzce si izomery nosz nazw epimerw.epimery D-glukoza D-mannoza D-fruktoza Epimery przeksztacaj si wzajemnie poprzez tautomeri i enolizacj (utworzenie wizania podwjnego pomidzy C1 oraz C2)wsplna forma enolowa dlaD-mannozy, D-glukozy iD-fruktozy

  • Waciwoci chemiczne cukrwAcylowanie - tworzenie estrwNajdogodniejszymi odczynnikami do acylowania cukrw s bezwodniki. W zalenoci od warunkw reakcji otrzymuje si a- lub b-anomery.1,2,3,4,6-pentaacetylo--a-D-glukopiranoza1,2,3,4,6-pentaacetylo--b-D-glukopiranozaD-glukopiranozaGrupy acylowe mona atwo usun za po