1

TITANUL SI ALIAJELE DE TITAN 1.1 PREZENTARE GENERALA

Titanul este unul din cele mai răspândite metale în natură; concentraţia titanului în scoarţa terestră, exprimată în procente masice, este 0.63%, ocupând locul 7, după Al (8.8%), Fe (5.1%), Ca (3.6%), Na (2.64%), K (2.6%) şi Mg (2.1%).

Titanul intră în compoziţia a aproximativ 100 de minerale. Cele mai importante minerale ale titanului sunt: • rutilul, TiO• ilmenitul, FeTiO

2, 3 sau FeO.TiO2

• titanomagnetitul, Fe,

3TiO6 sau Fe3O4.TiO2

• perovskitul, CaTiO,

3 sau CaO.TiO2

• titanitul (sfenul), CaTiSiO,

5 sau CaO.TiO2.SiOMineralul principal de titan a fost şi este ilmenitul, în care conţinutul de

titan este mare şi se poate descompune uşor. Rutilul, care este mineralul de titan cel mai bogat, până în prezent n-a avut o importanţă atât de mare ca ilmenitul, fapt explicabil prin greutatea cu care se descompune. Totuşi în ultimul timp s-a elaborat o metodă prin care rutilul este transformat într-un produs intermediar lichid foarte pur.

Tehnologia elaborării titanului este scumpă pentru că:

2

• titanul este puternic legat chimic în compuşii existenţi ca minerale (minereuri de titan);

• titanul reacţionează puternic cu multe elemente chimice; • titanul absoarbe gaze; • elementele magneziu şi sodiu utilizate la reducerea metalotermică a TiCl4

• purificarea TiCl

sunt scumpe;

4

• obţinerea titanului de înaltă puritate prin electroliză sau prin metoda iodurii este scumpă.

este scumpă;

Deşi preţul titanului în comparaţie cu al altor metale este mare, (vezi tabelul), avantajele utilizării lui sunt considerabile. Preţul titanului în comparaţie cu al altor metale

Metal Fe Zn Al Cu Mn Ni Sn Ti W Au Platină Preţ (Unitate)

1 3 6 7.5 8 17 22 40 300 11000 15000

Există mai multe mărci de titan nealiat, prezentate în tabel, diferenţiate

prin conţinutul de impurităţi. În general, elementele de aliere sunt introduse într-un element (metal) de bază pentru a obţine o structură fazică şi o microstructură care să poată fi modificate prin anumite transformări structurale (mai ales transformări de fază), realizate prin diferite tratamente, astfel încât să se obţină anumite proprietăţi cerute de utilizarea raţională şi eficientă a aliajelor în construcţia unor piese, dispozitive, maşini sau instalaţii.

2

În titan, principalele elemente de aliere sunt: Al, Mo, V, Mn, Sn, Cr, Zr, Cu, W, Ta, Fe, Si. Pentru că prin aliere să se obţină rezultatele scontate, metalul de bază trebuie supus în prealabil unor operaţii de purificare, de micşorare a concentraţiilor elementelor impurificatoare, şi să se obţină astfel anumite proprietăţi cerute de utilizarea raţională şi eficientă a aliajelor în construcţia unor piese, dispozitive, maşini sau instalaţii. Diferite marci de titan nealiat

MARCA Conţinutul de impurităţi [%] Fe Si C Cl N O TG-100 0.07 0.04 0.03 0.08 0.02 0.04 TG-105 0.08 0.05 0.03 0.08 0.025 0.05 TG-110 0.09 0.05 0.03 0.08 0.03 0.05 TG-120 0.11 0.05 0.04 0.08 0.03 0.065 TG-130 0.13 0.05 0.04 0.1 0.03 0.08 TG-140 0.15 0.05 0.05 0.1 0.03 0.09 TG-155 0.2 0.08 0.06 0.1 0.04 0.1 TG-170 0.23 0.08 0.06 0.12 0.05 0.1 TG-190 0.3 0.1 0.06 0.12 0.06 0.1

Principalele elemente impurificatoare în titan sunt: O, N, C, H, Fe, Si.

Uneori, deşi concentraţiile unor impurităţi inevitabile sunt foarte mici, acestea sunt considerate şi utilizate ca elemente de aliere pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, controlându-se riguros conţinutul lor în aliaje.

Proprietăţile mecanice ale unor mărci de titan, în funcţie de conţinutul de impurităţi, sunt prezentate în tabelul de mai jos: Proprietăţile mecanice ale titanului, în funcţie de [%] de impurităţi MARCA Conţinutul de impurităţi [%] HB, R A, m, Fe Si C Cl N O [daN/mm2 [daN/mm] 2 [%] ] TG-100 0.07 0.04 0.03 0.08 0.02 0.04 max. 100 - - TG-105 0.08 0.05 0.03 0.08 0.025 0.05 101-105 - - TG-110 0.09 0.05 0.03 0.08 0.03 0.05 106-110 - - TG-120 0.11 0.05 0.04 0.08 0.03 0.065 111-120 38 36 TG-130 0.13 0.05 0.04 0.1 0.03 0.08 121-130 - - TG-140 0.15 0.05 0.05 0.1 0.03 0.09 131-140 46 28 TG-155 0.2 0.08 0.06 0.1 0.04 0.1 141-155 - - TG-170 0.23 0.08 0.06 0.12 0.05 0.1 156-170 53 24 TG-190 0.3 0.1 0.06 0.12 0.06 0.1 171-190 60 20 1.2 ASPECTE TEORETICE. Proprietăţi fizice ale Ti:

Proprietăţi Temperatura o

Valoare C

Masa atomică - 47,9 Numar atomic - 22 Electronegativitatea (în scara Pauling)

- 1,5

3

Sistemul de cristalizare Ti t > 882oC a

Ti t < 882o

T > 882

C a c

a/c

oC

T < 882o

CVC 2,383

Hexagonal 2,9503 4,8631 1,5873

C

Greutatea specifică Ti Ti

20 900

4,55 4,32

Valenţa 4 Temperatura de

transformare

882oC Temperatura de topire 1668oC Temperatura de fierbere

3300oC

Căldura latentă în J/mol La topire La fierbere La transformare

20,9

470,8 2839,4

Căldura specifică în J/g*grd

20 100 500 800

1100

0,543 0,589 0,619 0,648 0,686

Temperatura critică de supraconductibilitate

0,53K

Conductibilitatea termică în J/cm*s*grd

100 300 500 700

0,152 0,145 0,137 0,127

Coeficient de dilatare ln *106

20 100 300 500 700 800

/grd 8,2 8,3 9,2

9,75 9,95

10,05

Rezistivitatea electrică în Ω*mm 2

/m: titan

iodură titan tehnic

0,42 0,55

4

Datorită densităţii mici, asociată cu proprietăţi mecanice bune, Ti şi aliajele sale sunt superioare celorlalte materiale metalice, având rezistenţă mecanică bună raportată la densitate înaltă.

Cele mai uzuale aliaje de Ti folosite în medicina umană sunt: TiAlNb, TiMoAlSn, precum şi materialele clasice oţelurile inox şi aliajele cobaltului. S-a tras concluzia că acolo unde este necesară o rezistenţa înaltă la oboseală sub sarcină, este indicată utilizarea aliajelor deTi.

1.3 CARACTERISTICI MECANICE ALE ALIAJELOR DE TI FOLOSITE ÎN MEDICINĂ.

Primul aliaj de Ti care îmbină proprietaţile de biocompatibilitate specifice Ti cu caracteristicele mecanice cel puţin la fel de bune cu cele ale materialelor clasice este aliajul TiAl6V4, fiind foarte bine cunoscut şi în industria spaţială şi cea aeronautică. Utilizarea acestui aliaj în implantologie implică riscuri de reacţii toxice datorită prezenţei în compoziţie a vanadiului.

Un alt aspect care este în favoarea utilizării aliajelor de Ti pentru implanturi este că acestea nu sunt sensibile la fenomenul de coroziune sub sarcină cum este cazul oţelurilor inoxidabile.

Compoziţia chimică a aliajului TiAl6V4 este: Azot 0.05%; Carbon 0.08%; Hidrogen 0.0125; Fier 0,25%; Oxigen 0.13; Titan restul. Principalul element de aliere este Al (5,5 – 6,5%) şi vanadiul (3,5 – 4,5%).

Fig.1 Izoterma sistemului ternar Ti-Al-V la 9800 C. Titanul este un element alotropic ce cristalizează în sistemul hexagonal

compact (- Ti) la temperaturi mai mari de 8800C şi în sistemul CVC ( - Ti) la temperaturi inferioare acestei valori.

5

Proprietaţile fizice ale aliajelor de titan prezintă puţine variaţii în comparaţie cu alte aliaje de titan, care are densitatea de 4,51 g/cm2 şi este comparabilă cu cea a aliajului TiAl6V4 cu densitatea de 4,45 g/cm2 , iar coeficientul de dilatare este de 9,3* 10-6K-1, fiind şi el comparabil.

6

Fig.2 Caracteristici mecanice. În tabelul următor sunt prezentate proprietatile fizice ale titanului: Proprietatile fizice ale titanului

Caracteristica Valoare Numar atomic 22 Masa atomică 47,9 Structura cristalină α β

Hexagon compact Cubic, corp centrat

Densitate, kg/dm 10,6 3 Volum atomic, cm3 1668 ± 5 /atom*g Temperatura de topire, o 1668 ± 5 C Temperatura de fierbere, o 3500 (estimat) C

Pe lângă proprietăţile fizico-mecanice superioare, titanul se caracterizează printr-o bună rezistenţă la coroziune în multe medii, datorită formării unei pelicule superficiale, fine, de TiO2

Aliajul

cu rol protector. Stratul de protecţie conţine şi alţi oxizi sau hidruri de titan, în funcţie de natura mediilor corosive.

În tabelul urmator sunt prezentate principalele proprietăţi mecanice ale aliajelor de titan. Proprietăţile mecanice ale aliajelor de titan

Rezistenţa la rupere N/mm

Limita de curgere N/mm

2 Alungirea

% 2

Ti-6Al-4V Min.78 Min.86 8 Ti-5Al-2,5Fe Min.80 Min.90 8 Ti-6Al-7Nb Min.80 Min.90 10

În ceea ce priveşte deformabilitatea titanului, se impune precizarea următoarelor aspecte:

titanul este un metal plastic, deformabil atât la temperaturi scăzute cât şi la temperaturi ridicate.

7

la Tord.

impurificarea cu oxigen reduce puternic deformabilitatea Ti la T

, titanul de înaltă puritate poate suporta un grad de deformare ε = 90%.

ord. alte impurităţi (C, N şi H) reduc plasticitatea titanului;

;

creşterea temperaturii uşurează deformarea plastică a titanului. Principalul element de aliere în aliajele industriale de titan este aluminiul,

el fiind prezent în aproape toate aliajele de titan (cu deosebire, în aliajele sudabile) pentru că este uşor accesibil şi economic. Alte elemente de aliere în titan sunt: V, Mo, Cr, Mn, Fe, Cu, Sn, Zr, W; rareori se utilizează Nb şi Ta; şi mai rar se folosesc Ga, Sb, Bi. Pentru creşterea rezistenţei la coroziune a titanului se adaugă paladiu sau platină. Siliciul se introduce în titan pentru creşterea refractarităţii, iar borul este în aliajele de titan, ca şi în oţeluri, un element de microaliere cu efect de modificator.

Elementele nemetalice interstiţiale C, O, N, H sunt, de regulă, impurităţi dăunătoare în titan şi ca urmare, concentraţiile lor trebuie să fie minime. Totuşi, în unele aliaje, oxigenul este utilizat şi ca element de aliere pentru creşterea rezistenţei mecanice.

Dintre avantajele deosebite ale utilizarii titanului menţionăm: • rezerve mari de titan (0.63%) în scoarţa terestră; • densitatea titanului (4.5 g/cm3) este de aproximativ 2 ori mai mică

decât densitatea fierului (7.87 g/cm3) şi a cuprului (8.9 g/cm3

• rezistenţă mecanică mare, R);

m = 241 MPa (cca. 24.1 daN/mm2) pentru (Ti= 99.175 %); Rm = 550 Mpa (55 daN/mm2

• rezistenţă mecanică specifică (R

) pentru (Ti= 98.63%);

m/densitate) mai mare decât a Fe, Al, Mg; aliajele de Ti - (Al, Cr, V, Mo, Sn) pot atinge Rm = 120-150 daN/mm2 şi Rm/densitate = 27.33, în timp ce oţelurile aliate au, pentru aceeaşi valoare a lui Rm

• refractaritate (rezistenţa mecanică la temperaturi ridicate) mare;

, rezistenţe specifice de 15-19;

• temperatură de topire ridicată (16680C), mai mare decât temperatura de topire a fierului (15380

• rezistenţă mare la coroziune în medii agresive;

C); titanul este un metal greu fuzibil;

• prelucrabilitate mecanică (prin deformare plastică, prin aşchiere) bună;

Experienţa clinică demonstrează că ţesutul adiacent implantului din titan pur este foarte bine vascularizat, fără tendinţe de formare spre capsule. Aceste condiţii favorabile pot ajuta la reducerea răspândirii bacteriilor şi la creşterea rezistenţei la infecţie.

În afară de aliajul Ti6Al4V, se mai folosesc la fabricarea implanturilor chirurgicale şi alte aliaje, cum ar fi: Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-Zr-Nb, Ti-Sn-Nb, dar care, datorită costului ridicat, se folosesc mai puţin, sau Ti5Al2.5Fe, studiat îndeosebi în Europa şi care are avantajul de a elimina elementele scumpe (V,Nb,etc.),dar are proprietăţi mai scăzute decât celelalte aliaje de titan. Aliajele de titan biocompatibile (de exemplu: Ti6Al7Nb, Ti6Al4V) sunt apreciate de grupul ASTM

8

ca fiind materiale ce vor fi folosite cu precădere la fabricarea implanturilor chirurgicale.

1.4 METODE DE ELABORARE A ALIAJELOR DE TITAN ÎN MEDICINĂ. Este ştiut că reactivitatea ridicată a Ti nu permite realizarea procesului de

topire în aer deoarece el recţionează puternic cu oxigenul şi azotul. Pentru topirea Ti şi aliajelor de Ti se folosesc cu precădere cuptoarele cu

arc, cele cu vid sau de topire cu flux de electroni , în creuzete din cupru răcite cu apă.

Orice flux tehnologic de obţinere a aliajelor pe baza de Ti include în mod necesar următoarele operaţii:

1) pregătirea şarjei; 2) presarea în porţii a electrozilor (consumabili); 3) prima topire; 4) prelucrarea mecanică a lingourilor obţinute la prima topire; 5) retopirea lingourilor prelucrate (topirea a II-a); 6) controlul defectoscopic nedistructiv; 7) analiza chimică; 8) caracterizarea fizico-mecanică a lingourilor.

1.5 CONSIDERAŢII PRIVIND UTILIZAREA ALIAJELOR DE TITAN ÎN MEDICINĂ. Aliajele de titan sunt numeroase, însă în domeniul biomedical sunt utilizate numai cele din sistemele: Ti-Al-V, Ti-Al-Mo, Ti-Al-Cr, Ti-Al-Cr-Mo, acestea având o biocompatibilitate deosebită, adică întrunesc în cel mai înalt grad cerinţele de utilizare în contactul direct cu ţesuturile vii. Titanul nealiat de gradul 4 este utilizat în confecţionarea mai multor tipuri de implante utilizate în ortopedie şi este standardizat în ISO 5832/II. Gradul 4 indică un material cu conţinut de oxigen şi fier ridicat. Aceste elemente se află în soluţie în aliajul de titan, iar principalul lor efect este acela de a îmbunatăţii proprietaţile mecanice. Duritatea crescută se obţine printr-un tratament la cald şi prelucrare la rece. Există trei motive importante care ne determină să consideram Ti ideal pentru implanturi:

1) Titanul este un material reactiv. Aceasta înseamnă că în aer, apă sau în contact cu orice electrolit se acoperă spontan cu un strat de oxid. Acest oxid este unul dintre cele mai dure cunoscute, formând o peliculă densă, ce protejează metalul de atacul chimic incluzând şi atacul agresiv al lichidelor si organismelor. Titanul este inert în ţesuturi. Stratul dens de oxid, în contact cu ţesuturile este practic insolubil; în mod particular nu se eliberează ioni ce ar putea reacţiona cu moleculele organice.

2) Titanul posedă bune proprietaţi mecanice. Duritate sa este foarte apropiată de cea a oţelului inoxidabil, folosit pentru implanturile chirurgicale purtătoare de sarcini. Titanul este de multe ori mai dur decât osul cortical sau dentina, permitând realizarea implanturilor

9

dentare de formă subţire, care sunt capabile să suporte sarcini mari. Foarte important este faptul că metalul este rezistent şi maleabil, ceea ce îl face insensibil la o solicitare de şoc.

Titanul nu se comportă pasiv în ţesuturi şi în os, osul creşte pe suprafaţa rugoasă şi se leagă de metal.

O experienţa “in vivo” despre coroziune, poate fi urmată de o examinare tisulară. Reacţia tisulară observată poate fi apoi comparată cu cantitatea produsului coroziv nedorit, care a fost măsurat în experienţa electrochimică. Caracteristicile tipurilor reacţiilor tisulare au fost observate în mod separat; este suficient să facem deosebirea între toxicitate (picnoza, abces steril) izolare si inerţie. Reacţia toxică la Co, Cu, Ni şi V este corelată cu o rată mare de coroziune. De asemenea, metalele inerte nu declanşează un răspuns tisular şi anume Pt, Ta, Nb, Zr şi Ti sunt foarte rezistente la coroziune. Astfel este identificat un model sigur ce pare să fie o corelaţie estimativă între compatibilitatea chimică şi biologică. O reacţie izolată este observată între cele două extreme ale toxicităţii şi toleranţei. Corpul străin este încapsulat ceea ce reprezintă o formă slabă de respingere. Acest tip de reacţie tisulară este observată atât pentru materialele rezistente la coroziune: oţeluri inoxidabile (Fe, Cr, Mo, Ni) , aliaje Co-Cr-Mo şi pentru metale puternic corozive Fe, Mo şi Al. Trebuie presupus că produsul coroziv nedorit este un factor determinant. Fe, Mo si Al ca metale netoxice, nu declanşează o reacţie tisulară extremă în ciuda ratei mari de coroziune (aproximativ 300 de ani mai mare decât a oţelului inoxidabil). Pe de alta parte, coroziunea oţelului inoxidabil şi a aliajelor Cr-Co compatibilă cu cea a Ti, Nb, Zr, eliberează suficiente cantităţi de elemente foarte toxice: Ni, Co, pentru a declanşa o reacţie tisulară remarcabilă. Trebuie menţionat din acest punct de vedere, că nu este admisă o concentraţie limită pentru o reacţie alergică. Aurul şi argintul se afla de asemenea, în acest grup, pentru că aceste metale nobile pot să corodeze în ţesutul viu. 1.6 TITANUL FOLOSIT CA MATERIAL PENTRU IMPLANTURI. Prin experienţe chimice s-a comparat titanul cu ceramicele oxid de aluminium şi aşa numitele materiale bioactive, cum ar fi Broglass si Hidroxiapatita sinterizată. Comportamentul chimic al titanului este determinat doar de oxid sau suprafaţă. Datele fiziologice disponibile trebuiesc interpretate în lumina acestui fapt. Omul ingera cantitaţi considerabile de titan pe zi sub multe forme chimice. Aproximativ 40% din cantitate totală ingerata sau de aproximativ 30 g pe zi s unt metabolizate. Chiar dacă această exemplificare nu este destul de fidelă, este clar că această cantitate este mult mai mare (de aproximativ 1000 de ori) decât cea “livrată” de un implant de titan. De aceea prezenta unui implant de titan este irelevantă faţa de cantitatea totală din organism, iar reacţiile sistemice (alergii) sau depunerile în organe nu se manifestă. In plus, timpul de înjumătăţire biologic (320 zile) este mult prea scurt ca titanul să se acumuleze în organism.

10

Concentraţia titanului din ţesuturi este identică cu saturaţia în oxizi, adică nivelul maxim posibil. Mai mulţi oxizi pot ajunge în soluţie, ceea ce înseamnă că dacă un corp străin de natura implantului de titan este adaugat sistemului, atunci suprafaţa sa de oxid nu se va dizolva. Metalul, descris în termenii utilizaţi în protecţia radiaţiei, nu este nici “disponibil” nici “transportabil”. Aceasta explică pe baza principiilor chimice, de ce titanul este inert în ţesuturile organismului. Au fost observate impregnări inter- si intracelulare. Sursa o constituie fie rezidurile de la tratarea suprafeţei implantului, fie produşi de frecare mecanică, deoarece implantele sunt în strâns contact cu osul. În ciuda acestei impregnări, funcţionarea celulei nu a fost impiedicată. Chiar si particulele fine ale frecării sunt inerte. 2 ALIAJE CU STRUCTURĂ „α +β”.

Aceste aliaje au la bază următoarele sisteme: Ti-Al-Mn, Ti-Al-V, Ti-Al-Mo, Ti-Al-Nb, Ti-Al-Mo-V, Ti-Al-Mo-Cr, etc.

În industrie sunt larg folosite aliajele de Ti pe baza sistemului Ti-Al-element α- stabilizator. Acţiunea aluminiului în acest material constă în: limitarea domeniului de existenţă a soluţiei solide α cre terea temperaturii de transformare alotropic, mrirea solubilităţii elementelor β stabilizatoare izomorfe. În acelaşi timp, adaosul acestor elemente în aliajele binare Ti-Al elimină fragilitatea, îtrucât preântâmpină formarea fazei α2. Ca urmare, în prezenţa zirconiului, staniului, cuprului, etc în sistem se formează o singură fază α, iar la adaosul de molibden, vanadiu, crom, fier, niobiu, tantal, mangan, nichel, cobalt, etc. apar două faze (α + β). Şi în primul şi în al doilea caz, adaosurile de elemente β stabilizatoare inhibă apariţia fazei α2, dar n-o exclud total.

În vederea realizării unor materiale metalice cu caracteristici bune, este obligatoriu să se îmbine alegerea corectă a elementelor de aliere şi conţinuturile acestora, cu metoda de durificare prin tratament termic.

Prin alierea unui metal cu elemente care se dizolvă formând soluţii solide, creşterea caracteristicilor mecanice se explică prin modificarea structurii de dizlocaţii la dizolvare şi prin directa interacţiune între atomii dizolvaţi şi cei dislocaţi.

Efectul de creştere a rezistenţei poate fi mărit prin alierea titanului cu cantităţi mari de elemente α stabilizatoare. În acest caz, plasticitatea scade în măsură mai mică decât creşte rezistenţa prin aliere cu elemente α stabilizatoare.

Tratamentul termic de durificare în cazul aliajelor pe bază de titan, are o mare importanţa în cazul aliajelor cu structură α + β, existând o varietate a solubilităţii elementelor de aliere în titan β. În acest caz, durificarea se produce din cauza apariţiei la descompunere în procesul de îmbătrânire a fazei metastabile α', sau α" şi a soluţiei solide β.

Analizând acţiunea concomitentă a alierii şi tratamentului termic aplicat, se constată că diferite adaosuri, au o acţiune complexă asupra proprietăţilor titanului. Dacă se iau în considerare cele mai utilizate elemente de aliere din grupa β stabilizatoare, cei mai puternici durificatori sunt fierul, cromul, molibdenul, vanadiul.

Pentru aliajele cu structură α + β rezistenţa depinde de raportul existent între cele două faze. Pe măsura creşterii de fază α + β în matricea α, se măreşte rezistenţa aliajului, atingând un maxim în cazul când cele două faze sunt în proporţii egale.

11

În prezenţa aluminiului, aliajele de titan bifazice (α + β) se durifică puternic atât în faza α cât şi în faza β şi ca urmare, aceste aliaje au proprietaţi superioare celor de compoziţie titan-element β stabilizator, iar maximul se deplasează în partea aliajelor care conţin cantităţi mari de faza α.

S-a demonstrat că cea mai înaltă rezistenţă la temperaturi înalte, poate fi obţinută la aliajele durificate termic, de compoziţie apropiată de cea critică, precum şi la aliaje recoapte cu structura cea mai heterogenă (conţinând cantităţi egale de faze α şi β).

În cazul aliajelor pseudo α (aliaje α cu coninut de faza β 3…5%), iar prezenţa fazei β conduce la îmbuntirea proprietailor: se sudeaz uor, au mare stabilitate, nu sunt sensibile la durificarea prin tratament termic. Introducerea unei mari cantitaţi de element β stabilizator peste cantitatea care reprezint solubilitatea lui în titanul α conduce la creterea vizibil a rezistenei i refractaritii fr scderea plasticităţii.

Rezistenţa de scurtă durată la temperaturi înalte în funcţie de elementele de aliere are un caracter analog ca şi în cazul rezistenţei la temperatura mediului ambiant, pe când rezistenţa îndelungată la temperaturi înalte şi limita de fluaj are un caracter complex.

Se cunoaşte că la creşterea conţinutului de aluminium în aliajele de titan, în limita solubilităţii lui în faza α, refractaritatea creşte continuu. Mărirea conţinutului elementelor β în limita solubilităţii lor în titanul α, de asemenea este însoţit de creşterea refractarităţii şi a rezistenţei la fluaj. Depăşirea valorilor solubilităţii la temperaturi relativ joase (250…350oC) îmbunătăţeşte refractaritatea. Dar la temperaturi de 400oC sau mai înalte, mărirea conţinutului elementelor β stabilizatoare provoac scderea rezistenţei la fluaj.

Aliajele care au cea mai mare răspândire în tehnica, benefeciind de proprietaţi mecanice şi tehnologice foarte bune, sunt cele pe baza sistemului Ti-Al-V, deoarece vanadiul pâna la un conţinut de 5% în aliajele binare Ti-Al le măreşte plasticitatea concomitent cu mărirea refractarităţii şi rezistenţei la coroziune.

Conform diagramei de echilibru a sistemului Ti-Al-V, în domeniul temperaturilor 800…1000oC se dizolvă 14% (V+Al) apărând în sistem fazele α, α + β, β. Dacă aliajele sunt călite la 1000o

Influenţa vanadiului care îndeplineşte rolul de element β stabilizator în aliajele binare Ti-Al în stare normală (recoacere 800

C şi răcirea se face în apă, în structură apare martensita.

oC, răcier lentă de 600oC, timp de răcire 30 min răcire rapidă)

Fig. 3 Influenţa vanadiului asupra caracteristicilor mecanice ale aliajului

12

Ti-Al: 1-4%Al; 2-6% Al. În urma procesului de călire şi îmbătrânire, proprietaţile mecanice (limita de

rupere şi limita de curgere) cresc cu 15…25%, iar plasticitatea se micşorează cu 20…30%. Această modificare se explică prin trecerea fazei α în faza α + β (la un coţinut mai bogat de vanadiu), prin transformarea fazei β în faza α, cu faza β dispersă (la un coţinut redus de vanadiu). Toate aceste aliaje din acest sistem sunt uşor deformate la cald, fiind superplastice la temperaturi de peste 900oC, procesul de călire şi recoacere se recomandă să se desfăşoare în vid, sudarea se poate realiza în atmosferă de azot, iar rezistenţa sudurii poate ajunge la 90% din rezistenţa materialului metalic; posedă rezistenţă foarte bună la coroziune, în diferite tipuri de atmosfere şi în apă de mare, au refractaritate înaltă şi proprietăţi foarte bune la temperaturi sub 0oC. Aceste aliaje sunt foarte sensibile la acţiunea incluziunilor nemetalice care influenţează direct valoarea proprietaţilor mecanice.

2.1` CARACTERIZAREA GENERALĂ A MICROSTRUCTURII ALIAJULUI DE TITAN BIFAZIC Microstructura aliajelor bifazice α + β poate fi lamelară sau globulară în funcţie de forma fazei α. Structura lamelara se caracterizează prin existenţa unor graunţi iniţiali mari de β înconjuraţi de o reţea α la limitele grăunţilor; în interiorul grăunţilor mari de β există pachete (colonii) lamelare de faza α + β; într-un pachet lamelele de α sunt paralele, au aceeasi orientare cristalografică; între lamelele de α există straturi subţiri de faza β care păstrează orientarea cristalografică în grăuntele iniţial de β. Corelaţiile de orientare ale reţelelor α si β din structura lamelară α + β sunt: (1 1 0)β // (0 0 1)α ; (1 1 1)β // (1 0 0)α Structura lamelară din aliajele α + β pe bază de titan, în diferite lucrări se mai numeşte aciculară, structură β transformată, structură recristalizată, structură Widmannstätten sau structura martensitică. S-a stabilit precis că faza α nu este aciculara, ci lamelară, pentru ca în secţiune transversală presupusul ac nu prezintă aspect globular. Termenul de structura β transformată s-a introdus pentru a sublinia ca structura lamelară se formează ca rezultat al transformării polimorfice a fazei β în procesul de răcire. În cazul unei structuri α + β cu lamele lungi şi subţiri se utilizează terminii Widmannstätten sau martensitică numai datorită asemănării geometrice, ceea ce nu este corect. În concluzie denumirea corectă, recomandată a structurii bifazice α + β este structura lamelară. O variantă a structurii lamelare bifazice cu grăunţi mari de β şi de colonii fine de α se numeşte prin similitudine, “coş împletit” deşi nu poate exista o împletire a lamelelor; dacă două lamele diferite se întâlnesc creşterea lor încetează. Tot o structură lamelară bifazică este aceea obţinută prin deformarea plastică la o temperatură din domeniul α + β. Structura bifazică α + β globulară poate fi obţinută prin deformare plastică la o temperatură din domeniul α + β sau din domeniul α. Trebuie remarcat că particulele de fază α pot fi sferoidale, dicoidale, dreptunghiulare, spiralate etc. În aliajele deformate plastic la rece se formează structuri fibroase în care particulele de fază α sunt puternic alungite.

13

În general în aliajele de titan bifazic se pot obţine şi structuri hibride globulare-lamelare sau globulare-fibroase. Microstructura aliajelor bifazice α + β depinde puternic de viteza de răcire după deformare plastică la cald (în domeniul β sau α + β) pentru că are loc transformarea polimorfică α → β şi variază proporţiile şi compoziţiile fazelor.

Dacă deformarea plastică a aliajelor bifazice are loc în domeniul β forma grăunţilor β iniţial echiacşi (fig.4.1), variază în funcţie de gradul de deformare, alungindu-se pe măsura creşterii gradului de deformare (fig.4.2, 4.3); în grăunţii mari de β pot apărea benzi de deformare sinuase; în anumite condiţii de deformare începe recristalizarea dinamică a fazei β prin apariţia grăunţilor mici (10-30 µm) echiacşi, situaţi mai ales la limitele grănţilor deformaţi şi ale benzilor de deformare ( fig.4.4); dacă recristalizarea are loc complet, toată microstructura prezintă grăunţi β mici echiacşi (fig.4.5); în procesul răcirii lente de la temperatura de deformare din domeniul β până la temperatura transformării α → β, grăunţii de β recristalizaţi cresc (> 100 µm); la temperaturi sub temperatura de transformare α → β, practic, grăunţii de β nu mai cresc.

14

Fig.4 Schemele 1-3 de variaţie a formei şi mărimii grăunţilor β de la

deformarea plastică la o temperatură din domeniul β a aliajelor bifazice α + β.

Schemele 4 şi 5 de variaţie a formei şi mărimii grăunţilor β la deformarea plastică la o temperatură din domeniul β a aliajelor bifazice α + β.

Indiferent de viteza de răcire, faza α începe să se separe pe defectele fazei β,

limitele grăunţilor deformaţi si recristalizaţi, benzile de deformare, limitele de subgrăunţi β.

Faza α intergranulară care se separă la răcire are întotdeauna un aspect lamelar şi dacă se separarea are loc în grăunţii β deformaţi, coloniile de α apar alungite.

Variaţia vitezei de răcire în intervalul de temperatură al domeniului α + β influenţează, în principal, asupra numărului şi dispersiei particulelor de faza α care se separă. Creşterea vitezei de răcire contribuie la finisarea structurii. La deformarea plastică în domeniul α + β, la procesul de deformare participă ambele faze.

Structura fazei β se schimbă în procesul de deformare ca şi în cazul deformării în domeniul β, procesul recristalizării fazei β este însă accelerat, apar grăunţi noi echiacşi şi în interiorul grăunţilor de β şi în lamelele β dintre lamelele de α dimensiunile grunilor de β recristalizaţi sunt de 5-40 µm, în funcţie de temperatură şi de viteza de deformare.

Structura fazei α se modifică la deformarea plastică în domeniul α + β; gradul de modificare a formei lamelelor α intergranulare depinde de orientarea lor iniţială faţă de direcţia de deformare; cea mai mare modificare o suferă lamele perpendiculare pe direcţia de deformare; la grade mari de deformare faza α devine fibroasă şi nu se mai poate deosebi faza α de la marginea grăunţilor de β si lamelele de faza α din interiorul grăunţilor de β; substructura fazei α determinate la microscopul electronic, prezintă macle de deformare şi subgrăunţi de diferite forme şi dimensiuni; în anumite condiţii, temperatură ridicată de deformare şi viteză mică de deformare, poate avea loc recristalizarea dinamică incompletă a fazei α formându-se grăunţi noi echiacşi în

15

interorul lamelelor α deformate; în anumite condiţii de deformare se poate produce o globulizare a fazei α, ceea ce face ca fiecare lamelă α să se dividă în mai multe particule globulare.

La răcirea lentă de la temperatura de deformare din domeniul α + β până la temperatura ordinară se separă faza α, mai ales, la limitele interfazice; dacă răcirea este rapidă, separarea fazei α are loc şi la limitele grăunţilor şi subgrăunţilor de fază β.

La deformarea plastică care începe în domeniul β şi se sfârşeşte în domeniul α + β microstructura variază conform schemei. (fig 5).

Fig.5 Schemele 1-6 de variaţie a structurii aliajelor bifazice α + β în cazul

începerii deformării în domeniul β şi terminării deformării în domeniul α + β. În funcţie de condiţiile de deformare, de mărimea intervalului de temperatură din

domeniul α + β în care are loc deformarea, de viteza de răcire din domeniul α + β şi în funcţie de alţi factori, microstructura prezintă omogenităţi locale.

În general datorită susceptibilităţii puternice a structurii aliajelor de titan în condiţiile de deformare plastică, semifabricatele deformate se caracterizează prin neomogenitate structurală pe lungime şi în secţiune transversală.

Microstructura aliajelor de titan deformate în domeniul α + β şi recoapte. În aliajele de titan deformate plastic în domeniul α + β pot avea loc procesele:

- modificarea proporţiilor fazelor α + β; - redistribuirea elementelor de aliere dizolvate în cele două faze; - modificarea dimensiunilor şi formei constituienţilor microstructurali.

La încălzire, după deformare şi parţial în timpul deformării, are loc procesul de recristalizare în interiorul lamelelor de α şi în interiorul grăunţilor de β. În zonele cu fază α deformată se observa o structură caracterizată prin subgrăunţi cu limite clare; la încălzire aceste limite de subgrăunţi se orientează perpendicular pe graniţele interfazice, obţinându-se o structură de tip “bambus”.

16

Fig.6 Microstructura aliajului bifazic Ti-6Al-4V deformat plastic la 9250

a) recoacere la 950

C si recopt

în domeniul α + β: 0

b) recoacere la 950C, 1h, răcire în apă (200:1);

0

c) recoacere la 900C, 1h, răcire în apă (TEM, 7000:1);

0

Procesele de poligonozare şi recristalizare ale fazei α simulează şi globulizarea ei,

astfel încât în locul unei lamele se formează un lanţ de globule α; poziţia lanţurilor de globule în aliajul recopt păstrează poziţia lamelelor α din aliajul deformat.

Grăunţii de β recristalizaţi nu pot depăşi lamelele sau lanţurile de globule α, între care se află.

În cazul unei recoaceri la temperatură ridicată în domeniul α + β structura constă, în principal, din grăunţi de β recristalizaţi şi faza α recristalizată şi globulizată.

În general în aceleaşi regimuri de recoaceri, structura aliajului deformat în domeniul α + β este întotdeauna mai fină decât structura aliajului deformat în domeniul β.

C, 1h, răcire în apă (TEM, 12000:1).

Pentru ca aliajul Ti-6Al-4V să conţină 10% α primar, materialul trebuie să conţină aproximativ 1300 p.p.m, iar pentru 20% α, 1900 p.p.m. Probele trebuiesc reduse pe axa

Corelaţia microstructură – proprietaţi. Nivelul obişnuit de oxigen în aliajele cu structura α + β este de aproximativ 1900

p.p.m în Ti-6Al-4V şi Ti-6Al-4V-2Sn şi de aproximativ 110 p.p.m în aliajul Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo.

17

longitudinală a tensiunilor, paralel cu axa longitudinală a rezistenţei probelor supuse rupturii.

Tensiunea şi duritatea rupturii testate se studiază cu metodele standard ale testării tensiunii la materialele metalice. Se efectuează analize ce constau în utilizarea luminii şi transmisiei electronice microscopice a tipurilor de tensiuni precum şi scanarea cu microscopul electronic în tipul de ruptură, la rezistenţa la fractură.

Procesele care se examinează la transmisia electronică microscopică sunt slab afectate mecanic la grosime de 0, 0025 cm.

Slaba afectare se realizează electronic într-o soluţie de 5 procente de acid sulfuric din volumul de metanol la rece la 238K (-35oC).

Rupturile de suprafaţă se selecţioneză şi se examinează în trei locuri: în locul prerupturii la oboseală, în locul prerupturii regiunii de tranziţie şi în locul regiunii rupturii apropiate.