1

Alkoholi, eteri,

tioalkoholi i tioeteri

Osnove organske hemije

Alkoholi

ALKOHOLI

Hidroksilna –OH grupa vezana na zasićeni sp3 hibridizirani C-atom

Alkohol Fenol Enol

OH

C C

OHOH

C

2

Alkoholi u prirodi

CH3CH2 OH

Etanol OH

CH3 CH3

CH3

Mentol

(iz pepermint ulja)

Izoprenska jedinica u terpenima

CH3 OH

Metanol

CH3

CH3OH

Grandisol(žižak, Anthonomus grandis)

H3C H

H

H3C

HOH

Holesterol

H

H

ALKOHOLI

(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol

CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH

(Benzil alkohol) (Alil alkohol) (Propargil alkohol)Fenilmetanol 2-Propenol 2-Propinol

CH2 OH CH2 CHCH2 OH H C CCH 2 OH

Nomenklatura alkohola

3

Nomenklatura alkohola

Primarni alkohol

Sekundarni alkohol

Tercijarni alkohol

1. Jednostavni alkoholi se imenuju prema IUPAC nomenklaturi kao derivati alkana, dodajući nastavak – OL imenu odgovarajućeg alkana - alkanol.

2. Kod kompliciranijih razgranatih sistema, izabire se najduži kontinuiran karbonov lanac koji sadrži –OH grupu, koji ne mora uvijek biti i najduži lanac u molekuli .

Nomenklatura alkohola

3. Numerisanje alkanskog lanca počinje od kraja koji je bliži hidroksilnoj grupi.

4. Položaj supstituentata se označava najmanjim mogućim brojem, a navode se abecednim redom.

CH3C CH2CH2CH3

OH

CH3

1 2 3 4 5

2-Metil-2-pentanol

CH3CHCH2CH C CH3

OH CH3

6 5 4 3 2 1

2,2,5-Trimetil-3-heksanol

CH3

CH3

Nomenklatura alkohola

NOVO: 2-Metilpentan-2-ol NOVO: 2,2,5-Trimetilheksan-3-ol

4

4

3-Fenil-2-butanol

1 2 3

CH3

OH

CH3CH CH

H3C

CH2OH

p-Metilbenzil alkohol

OH

Cikloheksanol 1-Etilciklopentanol 3-Hlorciklobutanol

HO CH2CH3

OH

Cl

Nomenklatura alkohola

NOVO: 3-Fenilbutan-2-ol

Nomenklatura alkohola

Nomenklatura alkohola

5

Alkoholi – skraćene strukture

OH1

23

45

67

3-Metilheptanol

OH

12

3

4

5

67

3-Butil-3-Metilheptanol

POLIOLI

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

Etilen glikol Propilen glikol (1,2-Etandiol) (1,2-Propandiol)

Trimetilen glikol Glicerol

(1,3-Propandiol) (1,2,3-Propantriol)

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

OHOHOH

CH2 CH CH2CH2CH2CH2

OH OH

CH3CH CH2

OH OHOHOH

CH2 CH2

Strukturne i fizičke osobine alkohola

Zbog prisustva – OH grupe alkoholi su POLARNI spojevi:

Polarnost C-O-H veze

u metanolu Asocijacija etanola u

tečnom stanju

6

Asocijacija molekula etanola je moguća zbog prisustva VODIKOVIH VEZA, što za posljedicu ima visoke tačke ključanja alkohola u poređenju sa spojevima slične strukture:

CH3CH2OH CH3CH2Cl CH3-O-CH3 CH3CH3

Etanol Hloretan Dimetil eter Etan

T.K. 78.3°C 12.5°C -24°C -88.5°C

Strukturne i fizičke osobine alkohola

H2O i ROH su polarna jedinjenja

Fizičke osobine alkohola

Fizičke osobine

Temperatura ključanja

Tklj alkohola su:

Više od Tklj alkana (nepolarna jedinjenja)

Više od Tklj alkil-halogenida (polarna jedinjenja)

Razlog je sposobnost vodoničnog vezivanja

7

Fizičke osobine

Tklj rastu sa povećanjem broja –OH grupa u molekuli (veća mogućnost vodoničnog vezivanja)

Tklj alkohola:

Rastu sa povećanjem C atoma

Opadaju sa stepenom razgranatosti lanca

Fizičke osobine Mnogi alkoholi se dobro rastavraju u vodi

Sa povećanjem hidrofobnog dijela, smanjuje se rastvorljivost u vodi, a povećava u nepolarnim rastvaračima (heksan)

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

Metanol i etanol – spadaju među najvažnije industrijske hemikalije.

Metanol - drveni alkohol – zagrijavanjem drveta u odsustvu zraka.

CH3OH CH3CH2OH

8

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

Katalitička redukcija karbon monoksida hidrogenom:

CO + 2 H2 Cu-ZnO-Cr2O3, 250o, 50-100 atm

CH3OH

CH2CH2 Rh ili Ru, pritisak, toplota

2 CO + 3 H2

OH OH

Metanol

1,2-Etandiol (etilen glikol)

Fermentacija šećera (5%)

Kiselo-katalizirana hidratacija etena (etilena)

DOBIVANJE ALKOHOLA –

Industrijski postupci

kvasacC6H12O6 2 CH 3CH2OH + 2 CO2

Etanol

H OH

H3PO4, 300oCCH2 CH2 + HOH CH 2 CH2

H OH

CH2 CH2

Etanol

Pregled metoda za priređivanje alkohola

1. Hidratacija alkena u kiselom mediju:

2. Hidroliza halogenih derivata:

H+

HOH

CH3 CH CH2 + HOH CH 3CH CH2

2-Propanol

RX + HOH R-OH + HX

Haloalkan Alkohol (Alkilhalogenid)

9

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Hidridni reagensi: Natrijum borhidrid, NaBH4, Litijum

aluminijumhidrid, LiAlH4:

Katalitička hidrogenizacija – H2/Pd-C

H C OH H C OH + -

Na+H3B H C O H OCH2CH3

Na+H3B OCH2CH3-

Etanol- rastvarač Produkt alkohol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Aldehidi redukcijom daju primarne alkohole, 1°

1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+CH3CH2CH2C H

O OH

CH3CH2CH2C H

H

C H

OHOH

H

OHO

C H 1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+

Butanal 1-Butanol

m-Hidroksibenzaldehid m-Hidroksibenzil alkohol

Ketoni redukcijom daju sekundarne alkohole, 2°

H

OH

1. NaBH4, CH3CH2OH

2. H3O+

O

Dicikloheksil keton Dicikloheksilmetanol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

10

CH CH C H

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

OH

CH CH C H

H

Hidridni reagensi reduciraju SAMO C=O grupu u nezasićenim aldehidima, ketonima, kao i nezasićenim esterima i kiselinama, ali NE i C=C vezu.

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

HHO

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

O

3-Fenilpropenal 3-Fenil-2-propen-1-ol

2-Cikloheksenon 2-Cikloheksenol

CH3CH2CH CHCOCH2CH3

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+CH3CH2CH CH C H

OH

H

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C OH

O

1. LiAlH4, eter

2. H3O+

CH3(CH2)7CH CH(CH2)7C H

OH

H

Oleinska kiselina

9-Oktadeken-1-ol

3. Redukcija karbonilnih spojeva:

Etil 2-pentenoat 2-Penten-1-ol

Redukcija karbonilnih spojeva sumarno

11

Redukcija karbonilnih spojeva sumarno

Hidridni reagensi LiAlH4 i NaBH4 su selektivni – redukuju karbonilnu grupu, ali ne i nezasićene C,C veze

Transformišu nezasićene aldehide i ketone u nezasićene alkohole

Redukcija karboksilnih kiselina i estera

Redukciaj se vrši sa LiAlH4

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG

REAGENSA NA KARBONILNU GRUPU

C R'

O1. R''MgX, eter

2. H3O+ C + HOMgX

OH

R''

RR

R'

R X + Mg R MgXd- d+

R = 1o, 2o, ili 3o alkil, aril, ili vinilX = Cl, Br, ili I

Grignardov reagens:

12

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA

NA KARBONILNU GRUPU

Adicijom nastaju alkoholi – nukleofilna alkilna-grupa iz organometalnog reagensa formira vezu sa polaznom karboilnom grupom

Gringarov reagens napada karbonilni spoj i nastaje alkoksidna sol

Zatim se dodaje voda ili razbl. kiselina da se protonira alkoksidni ion i dobije alkohol.

4. ADICIJA GRIGNARDOVOG REAGENSA

NA KARBONILNU GRUPU

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

a) R = R' = H: Formaldehid; produkt je primarni alkohol

MgBr1. H C H

O

2. H3O+

CH2OH

Cikloheksilmagnezijum Cikloheksilmetanol

bromid (1 o alkohol)

Gringarov reagens Formaldehid

Formaldehid

Primarni alkohol

Butilmagnezijev-bromid Pentan-1-ol

13

b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Gringarov reagens Aldehid Sekundarni alkohol

Etilmegnezijev-bromid

Acetaldehid Butan-2-ol

b) R = alkil, aril, vinil, R' = H: Aldehid, produkt je sekundarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

1-Fenil-3-metil-1-butanol

(2o alkohol)

3-Metilbutanal Fenilmagnezijum bromid

OH

(CH3)2CHCH2CH

H3O+eter

OMgBr

(CH3)2CHCH2C H +

c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Gringarov reagens

Keton Tercijarni alkohol

Etilmegnezijev-bromid Pentan-2-om

3-metilheksan-3-ol

14

c) R i R' = alkil, aril, vinil: Keton; produkt je tercijarni alkohol

Nukleofilne adicije Grignardovog reagensa

na C=O grupu u RCOR' gdje je:

Cikloheksanon Etilmagnezijum 1-Etilcikloheksanol bromid

HO CH2CH3eter H3O+

+ CH3CH2MgBr

O

(3o alkohol)

Sinteza 4-etil-4-nonanola:

4-Etil-nonanol

Etilmagnezium bromid

Propilmagnezium bromid

Pentilmagnezium bromid

4-Nonanon

3-Oktanon

3-Heksanon

REAKCIJE ALKOHOLA

15

REAKCIJE ALKOHOLA

....

d+d+

d-

HOC

1. 2.

1. Reakcije na C-O vezi

a) Dehidratacija alkohola- priređivanje alkena

Etanol Etilen

180o

H2SO4CH3CH2OH CH 2 CH2 + H2O

CH3OH

CH3POCl3

piridin, OoC

1-Metilcikloheksanol 1-Metilcikloheksen

b) Prevođenje alkohola u haloalkane (alkil-halogenide)

25oC

CH3

C OH + H Cl

CH3

CH3 konc. CH3

CH3

C Cl + H2O

CH3

2-Metil-2-propanol 2-Hlor-2-Metilpropan

1. Reakcije na C-O vezi

16

1. Reakcije na C-O vezi

Lucasov test – HCl/ZnCl2 – različita brzina nastajanja hloralkana (vrijedi za alkohole sa manje od 6 C atoma):

• 3° alkoholi reaguju ODMAH (vidljiv novi sloj RCl koji se ne miješa sa vodom)

• 2° alkoholi reaguju NAKON 5 MINUTA

• 1° alkoholi NE REAGUJU na sobnoj temperaturi

Prevođenje alkohola u haloalkane

(alkilhalogenide)

CH3CH2CH2CH2OH + HCl konc.

ZnCl2 CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

1-Butanol 1-Hlorbutan

toplota

2-Metilpropanol 1-Brom-2-metilpropan

3 (CH3)2CHCH2Br + H3PO3 3 (CH3)2CHCH2OH + PBr3 -10o do 0oC

4 sata

1-Heptanol 1-Hlorheptan

CH3(CH2)5CH2OH + SOCl2 CH3(CH2)5CH2Cl + SO2 + HCl

Tionil hlorid

2. Reakcije na O-H vezi

a) Reakcije sa aktivnim metalima

CH3CH2OH + Na CH 3CH2O-Na+ + H2

Etanol Natrijum etoksid

Metalni alkoksidi mogu da reaguju sa alkilhalogenidima (haloalkanima) dajući ETERE u reakciji koja je poznata kao Williamsonova sinteza etera:

CH3CH2O-Na+ +

CH2Cl CH2OCH2CH3

Natrijum etoksid Benzilhlorid Benzil etil eter

17

3. Oksidacija alkohola

Primarni alkoholi se oksidiraju do aldehida i dalje do karboksilnih kiselina

Sekundarni alkoholi se oksidiraju do ketona.

Tercijarni alkoholi ne reaguju sa većinom oksidirajućih reagenasa, osim pod

izuzeztno snažnim uslovima kada dolazi do pucanja svih ostalih veza u molekuli.

3.

Oksi

dac

ija a

lko

ho

la

R C H

OH

H

[O]O

R C H[O]

R C OH

O

Primarni alkohol Aldehid Karboksilna kiselina

R C H

OH

R'

[O]O

R C R'

Sekundarni alkohol Keton

R C R''

OH

R'

[O]

Tercijarni alkohol

Nema reakcije

3. Oksidacija alkohola

18

[O]

3. Oksidacija alkohola

je oksidirajući reagens (KMnO4,CrO3 i Na2Cr2O7) PCC, C5H6NCrCl, piridinium hlorhromat, u CH2Cl2 kao rastvaraču

..N

Piridin Piridinium hlorhromat (PCC)

+

H

N

CrO3 + HCl +

CH3(CH2)5CH2OH PCC

CH2Cl2

CH3(CH2)5CH

O

1-Heptanol Heptanal

3. Oksidacija alkohola

CH2OHPCC

CH2Cl2C

H

O

Citronelol Citronelal (iz ružinog ulja)

Jonesov reagens, hrom(VI)-oksid ili kalijum dihromat u vodenoj otopini sulfatne kiseline,

stvara hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo koja oksidira

primarne alkohole do karboksilnih

kiselina, a

sekundarne alkohole do ketona

3. Oksidacija alkohola

19

Oksidirajući reagens, dihromat ion, Cr2O72-, je

svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(III)-iona, Cr3+:

3. Oksidacija alkohola

RCH2OH RCOOH

ili + H2Cr2O7 Cr2(SO4)3 + ili

R2CHOH R2C O

H2SO4

Negativan test (a); pozitivan test (b)

(a) (b)

3. Oksidacija alkohola

Alkotest u prisustvu alkohola narandžasto obojeni kalijev dihromat reducira se u zeleno obojeni Cr3+. Iz intenziteta zelene boje određuje se udio alkohola u krvi.

1-Dekanol Dekanska kiselina

O

CH3(CH2)8COHH2SO4CrO3,

CH3(CH2)8CH2OH H2O, aceton

3. Oksidacija alkohola

O

C OH

C6H5C6H5

CH2OH

H2O, aceton

CrO3,H2SO4

(1-Fenilciklopentil)metanol 1-Fenilciklopentan- karboksilna kiselina

H2O, CH3COOH,

Na2Cr2O7H3C C O

CH3

CH3CH3

CH3

H3C C OH

4-terc-Butilcikloheksanol 4-terc-Butilheksanon

20

3. Oksidacija alkohola

Za osjetljivije alkohole koriste se blaži reagensi kod nižih temperatura:

Jonesov reagensOH

Aceton, 0oC

O

Ciklooktanol Ciklooktanon

3. Oksidacija alkohola

H3C

H3C

O

OH O

O

H3C

H3C

PCC

CH2Cl2, 25oC

Testosteron 4-Androsten-3,17-dion (steroid; muški seksualni hormon)

U organizmu čovjeka i drugim biološkim sistemima, kao oksidirajući reagens učestvuje NAD+:

N

R

+

CNH2

O

NAD+ NADH

+ H+ + 2 e-

O

CNH2

R

N..

H H

Nikotinamid adenin dinukleotid

3. Oksidacije u živim sistemima

21

Oksidacija etanola pomoću NAD+ u jetri je

prvi stepen detoksikacije unešenog etanola.

U jetri se dešava i oksidacija laktata (koji se

akumulira nakon metaboličke razgradnje

glukoze u mišićnim ćelijama, kod povećane

aktivnosti) u piruvat.

3. Oksidacije u živim sistemima

Svaka oksidacija je katalizirana specifičnim enzimima:

CH3CH2OH + NAD+

alkoholdehidrogenaza

CH3CH + NADH + H +

O

Etanol Etanal

CH3CHCOO- + NAD+

OH laktatdehidrogenaza

O

CH3CCOO- + NADH + H +

Laktat Piruvat

3. Oksidacije u živim sistemima

Alkoholi tvore estere sa anorganskim kiselinama.

4. Esteri anorganskih kiselina

Sulfatna kiselina Metil-sulfat dimetil-sulfat

Alkohol

Alkohol

Nitratna kiseline alkilnitrat

Sa sulfatnom kiselinom

Sa nitratnom kiselinom

22

Alkoholi tvore estere sa anorganskim kiselinama.

4. Esteri anorganskih kiselina

Sa fosfatnom kiselinom

Fosfatna kiselina Monometil-fosfat

Dimetil-fosfat Trimetil-fosfat

AROMATSKI ALKOHOLI CH2OH

Benzilni alkohol2-Feniletanol

CH2CH2OH

(- Fenetilalkohol )

Salicin Saligenin Glukoza

+ C6H12O6

H2O

OH

CH2OH

O C6H11O5

CH2OH

Salicin Saligenin Glukoza

Siringenin

CH CHCH2OH

(iz kore jorgovana,Siringa vulgaris)

HO

OCH3

H3CO

OCH3

HO

(iz četinara, konifera)

CH CHCH2OH

Koniferilalkohol

AROMATSKI ALKOHOLI

Syringa vulgaris

23

TIOLI

TIOLI

tioli su analozi alkohola

imenuju se na isti način kao alkoholi, koristeći se sufiksom –tiol, umjesto –ol.

sama –SH grupa se naziva merkapto grupa

CH3CH2SH

SH

SH

COOH

Etantiol Cikloheksantiol m-Merkaptobenzojeva kiselina

Glavna karakteristika tiola je njihov neugodan miris; npr. neugodan miris tvora potiče prvenstveno od dva tiola:

3-metil-1-butantiol i 2-buten-1-tiol:

CH3CHCH2CH2SH CH3CH CHCH2SH

CH3

24

Propantiol je nađen u svježe izrezanom crvenom luku, a

2-propen-1-tiol u bijelom luku:

SHCH3CH2CH2SH CH2 CHCH2 Propantiol 2-Propen-1-tiol

TIOLI

ETERI I TIOETERI

ETERI

Derivati alkohola ili fenola kod kojih je H-atom –OH grupe zamenjen alkil- ili aril-grupom.

25

Nomenklatura etera

Trivijalna nomenklatura:

Nazivu alkil grupe dodaje se sufiks eter

IUPAC nomenklatura

Tretiraju se kao derivati alkana – prefiks alkoksi + ime alkana

Veća grupa predstavlja osnovni niz, a manja alkoksi-grupu.

Nomenklatura etera

Fizičke osobine

Tklj etera su znatno niže od Tklj izomernih alkohola iste molekulske mase

Mnogi eteri se dobro rastvaraju vodi – sposobnost vodoničnog vezivanja vode i etera

Rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem veličine nepolarnih dijelova

26

Dobivanje etera

Wiliamson-ova sinteza etera

Dobivanje etera

Intermolekulska dehidratacija alkohola

Dobivanje etera

Alkoholiza 3° i 2° alkil-halogenida

27

Hemijske reakcije etera

Eteri su inertna organska jedinjenja

NE reaguju sa:

Alkalijama

Metalnim Na

Oksidacionim i redukcionim sredstvima

Eteri se često koriste kao rastvarači

Tioeteri

Sumporovi analozi etera

Imaju jak i karakterističan miris

Imenuju se kao tako da je riječ eter zamjenjena sa rječju sulfid

CH3-S-CH3 je dimetil sulfid

Tioeteri

Tioetri su značajni u biologiji, npr. aminokiselina metionin i kofaktor biotin

Nafta sadrži mnoga organosumporna jedinjenja, među kojima su tioetri.

Polifenilen sulfid je plastika koja je otporna na visoke temperature.