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Prof. A. Togni, D-CHAB, HCI H 239

Allgemeine Chemie I (AC) – HS 2011 – Übungen – Serie 6

Säure-Base-Gleichgewichte – E

1. Sie möchten 200 mL einer Pufferlösung mit pH = 5.00 mit dem Säure-Base-Paar Essigsäure (HOAc) und Natriumacetat (NaOAc) herstellen. Sie verwenden dazu 20 g Natriumacetat (NaOAc, C2H3O2Na). Zur Verfügung stehen Ihnen ferner eine Flasche mit Salzsäure (cHCl = 3 M) und eine Flasche mit Natronlauge (c

NaOH = 1 M). Berechnen Sie diesen Puffer und

beschreiben Sie das Vorgehen.

Lösung Mit der Puffer-Gleichung wird zuerst das Verhältnis von Acetat zu Essigsäure bei pH = 5.00 bestimmt.

pH = pKa + log [AcO– ][HOAc]

⇒ 5.00 = 4.75+ log [AcO– ][HOAc]

⇒ [AcO– ][HOAc]

=1.78

20 g NaOAc entsprechen 0.244 mol NaOAc (Natriumacetat). Dem Ergebnis der Puffer-Gleichung entnehmen wir: nAcO– = 1.78 · nHOAc Die Summe nAcO– + nHOAc muss der total eingesetzten Stoffmenge NaOAc entsprechen. nAcO– + nHOAc = 0.244 mol. Aus diesen Gleichungen folgt: nHOAc = 8.78 · 10-2 mol = 87.8 mmol. Da nur Natriumacetat zur Verfügung steht, müssen anteilmässig 87.8 mmol Essigsäure durch Zugabe von Salzsäure erzeugt werden. 87.8 mmol HCl sind in 29.3 ml 3-molarer Salzsäure enthalten. Eine Vorgehensweise zur Herstellung der Pufferlösung könnte nun etwa so aussehen: • Auflösen von 20 g Natriumacetat in ca. 100 ml Wasser. • Zugabe von 29.3 ml Salzsäure (3 M). • Auffüllen mit Wasser auf 200 ml Totalvolumen.

2. 3,5-Dibromo-S-tyrosin (1) ist eine seltene Aminosäure, die aus Korallen isoliert werden kann (einfacher kann sie durch Bromierung – Reaktion mit Br2 – der häufig vorkommenden Aminosäure S-Tyrosin hergestellt werden). In der Literatur findet man für 1 drei pKa-Werte: 2.17, 6.45 und 7.60. Es wird auch angegeben, dass 1 g 1 in 250 mL Wasser bei 25°C löslich ist, was der maximalen Löslichkeit in Wasser bei ca. Raumtemperatur entspricht (c = 0.0118 M).

Konstruieren Sie möglichst genau ein Sillén-Diagramm für Lösungen von (H3A+)Cl, H2A (1), NaHA und Na2A, alle mit czg = ctot = c, und bestimmen Sie graphisch den pH-Wert sowie die Konzentration aller beteiligten Spezies in diesen Lösungen. Achten Sie auf mögliche Abweichungen und kontrollieren Sie Ihr Ergebnis rechnerisch mit CurTiPot (bezüglich pH). (http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html)

O

HO

Br

Br

NH3

O

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Lösung

Die Abbildung unten zeigt ein gerechnetes Sillén-Diagramm für das gestellte Problem. Die eingerahmten Teile werden weiter unten vergrössert gezeigt.

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Fall a): H3A+

Protonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [H2A] + 2 [HA− ] + 3 [A2− ] + [OH− ]Aus dem Sillén-Diagramm ist es ersichtlich, dass bei pH-Werten < ca. 4 die Konzentrationenvon HA− , A2− und OH− im Vergleich zu denen von H+ und H2A vernachlässigbar sind.Die Lösung ist also [H+ ] = [H2A], d.h. der Kreuzpunkt der entsprechenden Kurven.Dieser liegt aber sehr nahe beim "[H2A] = [H3A

+ ]"- Kreuzpunkt. Daraus folgt, dass die [H2A]- und [H3A

+ ]-Kurven in diesem Bereich nicht mehr durch Strecken dargestellt werden dürfen,wie aus dem Diagrammausschnitt ersichtlich ist. Die korrekte Lösung mit "echten" Kurven ergibt pH = 2.20, während die "Strecken"-Lösung um ca. 0.2 pH-Einheiten daneben liegt.

Aus dem Diagramm kann man ferner [H3A+ ] = 10–2.3, [HA− ] = 10–6.5 und [A2− ] = 10–11.7

entlang der vertikalen Linie bei pH = 2.20 ablesen.

Fall b): H2AProtonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [HA− ] + 2 [A2− ] – [H3A

+ ] – [OH– ]Im Existenzbereich von H2A (ca. 3 < pH < ca. 6) gilt: [H+ ] + [H3A

+ ] = [HA− ]

Aus dem Sillén-Diagramm erkennt man, dass in diesem Bereich [H+ ] nur um einen logarithmischenFaktor von ca. 0.25 kleiner ist als [H3A

+ ], also nicht zu vernachlässigen. Dieser Faktor entspricht dervertikalen Verschiebung der zwei Kurven – in diesem pH-Bereich, Geraden – zueinander. Um die Summe [H+ ] + [H3A

+ ] logarithmisch darzustellen, gelten folgende Überlegungen:

log[H3A+ ] – y = log[H+ ], wobei y die genannte vertikale Verschiebung ist.

⇒ y = log[H3A+ ] – log[H+ ] = log [H3A

+ ][H+ ]

⇒ 10y ⋅ [H+ ] = [H3A+ ] und durch Einsetzen:

log [H3A+ ] + [H+ ]( ) = log ([H+ ] + [H+ ] 10y ) = log ([H+ ]⋅ (1 + 10y )) = log[H+ ] + log(1 + 10y )

Mit y = 0.25 ergibt sich log(1 + 10y ) = 0.44. Dieser Faktor ist nun die vertikale Verschiebung der neuen [H3A

+ ] + [H+ ]( )-Kurve gegenüber der [H+ ]-Kurve.

Am Kreuzpunkt [H3A+ ] + [H+ ]( ) /[HA− ], gemäss Protonenherkunftsgleichung wird ein pH = 4.40 abgelesen.

Aus dem Diagramm kann man ferner [H2A] = 10–1.93 = c, [H3A+ ] = 10–4.1, [HA− ] = 10–4.0 und [A2− ] = 10–7.3

entlang der vertikalen Linie bei pH = 4.40 ablesen.

Würde man [H+ ] in der Protonenherkunftsgleichung vernachlässigen, so hätte man die in vielen Fällen übliche

Lösung [H3A+ ] = [HA− ]. Diese Lösung ergäbe pH = 1

2(pKa1 + pKa2 ) = 4.31

Korrekte Lösung[H+] = [H2A] = 10–2.20

"Grobe" Lösung[H+] = [H2A] = 10–2.05

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Fall c): HA–

Protonenherkunftsgleichung: [H+ ] = [A2− ] – [H2A] – 2 [H3A+ ] + [OH– ]

Im Existenzbereich von HA– (pH = ca. 7) gilt: [H2A] = [A2− ]und [H+ ] ist vernachlässigbar. Hier kann man also die "beliebte" Beziehung

pH = 12

(pKa2 + pKa3) = 7.025 anwenden, was dem Kreuzpunkt "[H2A] = [A2− ]" entspricht.

Aus dem Diagramm kann man ferner [HA– ] = 10–2.15, [H3A+ ] = 10–7.5, [HA− ] = [A2− ] = 10–2.7

entlang der vertikalen Linie bei pH = 7.025 ablesen.

Fall d): A2–

OH– -Herkunftsgleichung: [OH– ] = [HA− ] + 2 [H2A] + 3 [H3A+ ] + [H+ ]

Im Existenzbereich von A2– (pH > ca. 8) gilt: [HA– ] = [OH− ]Dies ergibt einen pH = 9.80

Aus dem Diagramm kann man ferner [A2– ] = 10–1.93, [HA– ] = 10–4.20, [H3A

+ ] < 10–14 , [H2A] = 10–7.50 entlang der vertikalen Linie bei pH = 9.80 ablesen.

CurTiPot ergibt:

a) pH = 2.210; b) pH = 4.409; c) pH = 7.025; d) pH = 9.833

[H2A] = [A2–]Fall c)

[H3A+] = [HA–][H+] + [H3A+] = [HA–]

Fall b)

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3. 2,4-Dinitroanilin (pKHB+ = – 5.64) liegt in konzentrierter Salzsäure (36%-ige, rauchende HCl) nur teilweise protoniert vor, anteilmässig zu ca. 7%.

a) Bestimmen Sie aus diesen Daten H0 für konz. HCl.

b) Welchem Konzentrationsbereich der Schwefelsäure, ausgedrückt als Gehalts-%, entspricht dieser H0-Wert ? Beurteilen Sie diese Frage anhand des Diagramms auf Folie 64.

Lösung a) 7% des 2,4-Dinitroanilins liegt in 36%-iger Salzsäure protoniert vor

⇒ [HB+][B]

= 7100 − 7

= 0.0753

pKHB+ = log

[HB+][B]

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ H0

⇒ H0 = pKHB+ − log

[HB+][B]

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟= −5.64 − log0.0753= −5.64 − (−1.12) = −4.52

b) Eine Base mit einem pKHB+-Wert vergleichbar mit dem von 2,4-Dinitroanilin ist auf Folie 64 angegeben. Es handelt sich um Verbindung 10 (E-Chalkon, pKHB+ = –5.61). Ein log([HB+]/[B]) von ca. –1.1 findet man im Diagramm bei ca. 60-62% H2SO4.