Opinia consumatorului: Bonduelle, cel mai bun raport calitate/ pret in categoria legume congelateMiercuri, 09 Octombrie 2013, ora 18:18 | Vizualizari: 310

Potrivit studiului de piata Best Buy Award, efectuat de catre organizatia elvetiana ICERTIAS in Romania, consumatorii sunt de parere ca Bonduelle le ofera celmai bun raport pret / calitate de pe piata locala, pentru categoria de legume congelate.

Studiul a fost realizat in conformitate cu prevederile Codului International si Cercetarii Sociale, adoptate de Camera Internationala de Comert (ICC) si Asociatia Mondiala de experti in cercetare (ESOMAR) .

In cazul legumelor congelate, respondentii, consumatorii din Romania, au fost rugati sa raspunda la urmatoarea intrebare :

"Specificati numele producatorului de legume congelate care din experienta dvs. personala sau din experienta apropiatilor dvs. ofera cel mai bun raport calitate-pret pe piata romaneasca?"

Intrebarea a fost deschisa, adica respondentii nu au avut raspunsuri in avans (a/b/c/... ), ci au putut exprima in mod liber numele marcilor de legume congelate, care, in functie de propria experienta le ofera cel mai bun raport pret/calitate de pe piata romaneasca.

Precizam ca studiul Best Buy Award nu masoara brand equity-ul, vanzarile, si nici cota de piata, ci numai satisfactia respondentilor fata de raportul pret/calitate al produselor, bazata pe experienta personala.

Grupul Bonduelle este lider mondial in legume prelucrate si unul dintre cei mai importanti jucatori de pe piata de legume congelate din Romania. Condus de o Viziune in care alimentatia vegetala este esentiala pentru o viata mai buna (sanatate, placere si mediul inconjurator), si ar trebui sa fie mai prezenta in mesele de zi cu zi, Misiunea Bonduelle este sa dezvolte cultura de a manca legume pentru sanatate si placere.

Metodologia studiuluiCercetarea Best Buy Award - Romania - 2013/2014 a fost realizata de catre organizatia elvetiana ICERTIAS - International Certification Association GmbH, pe un esantion de 1.200 de respondenti - cetateni din Romania - exclusiv utilizatori de internet cu varsta mai mare de 15 de ani. A fost efectuata prin intermediul unui sondaj prin internet utilizand metoda CAWI - DEEPMA (Computer Assisted Web Interviewing - Deep Mind Awareness), in perioada 15 - 28 aprilie 2013.

Ambalajul este considerat astazi un element de strategie al fabricantului in comercializarea produselor sale pe piata interna si pe cea externa. Ambalajul este definit prin Directiva nr. 94/62/CEE, astfel: ”ambalaj inseamna toate produsele executate din orice fel de material de orice natura, destinate a fi utilizate pentru cuprinderea, protectia, manipularea, livrarea si prezentarea de bunuri, de la materii prime la bunuri procesate, de la producator la consumator” (Bazele merceologiei, 2002).Politica de ambalare a marfurilor se inscrie in cadrul politicii economice generale si trebuie corelata cu politica de piata (cerintele pietii) la momentul dat.Cum toate tipurile de marfuri au nevoie de ambalaje, dezvoltarea productiei acestora trebuie sa-si gaseasca reflectarea si in dezvoltarea corespunzatoare a productiei de materiale destinate ambalajelor, precum si a utilajelor de ambalare, respectiv o dezvoltare a tehnologiei, proceselor si metodelor de ambalare in ultima faza a procesului de productie, precum si a intregului lant logistic.Produsele agroalimentare, ramura importanta a productiei de bunuri, trebuie sa ajunga la consumator in stare ambalata. Aceasta impune necesitatea pastrarii produsului pe toata perioada de garantie, asigurand, totodata, eficienta economica a procesului de productie si desfacere, atat pe piata interna, cat si cea externa.Din acest motiv, calitatea materialelor de ambalare si ambalajelor, precum si tehnologiile de ambalare trebuie sa fie la nivelul celor practicate de tarile dezvoltate, respectiv sa raspunda exigentelor impuse, in principal, de piata Uniunii Europene. Securitatea materialelor de ambalare se bazeaza pe asigurarea ca, in timpul contactului cu alimentele, substante chimice nesigure nu migreaza din material in alimente.Aproximativ 20% din venitul disponibil in Europa este cheltuit pe alimente. Conservele contribuie, in mod semnificativ, la distribuirea alimentelor in conditii de siguranta si la reducerea alterarii microbiologice (CANCO Workshop, 2002).In prezent, pe plan mondial, ambalajele pentru conservele sterilizate cele mai uzuale sunt cutiile de tabla alba 80%, restul de 20% fiind reprezentat de ambalajele din aluminiu (pasta de carne) si din sticla (preparate din legume si fructe). In cazul berii si bauturilor gazoase, aluminiul si tabla neagra, dupa sticla, prezinta o pondere foarte importanta.Conservele pentru alimente sunt fabricate fie dintr-un otel subtire, acoperit electrolitic cu un strat subtire de staniu, pe ambele fete, fie din aluminiu, care se mai utilizeaza si pentru fabricarea cutiilor pentru bauturi (bere) si a capacelor pentru borcane sau diferite tipuri de butelii (Mircea, 1986).Sectorul de fabricare a metalului usor de ambalare in Europa cuprinde mai mult de 300 de firme, implicand cca. 43000 de oameni. Conservele pentru alimente si bauturi, in mod curent, cuprind o arie totala de 59 miliarde de conserve pe an, dintre care 23 miliarde de conserve pentru alimente. Acestea reprezinta 18% din totalul de 321 miliarde de conserve, anual, in lume. In America de Nord, anual, peste

32 miliarde de conserve din otel sunt fabricate si expediate catre sectorul utilizator de ambalaje (CANCO Workshop, 2002).Măsurătorile analitice asupra materialelor pentru ambalare sunt în general realizate în trei scopuri:1. Pentru a identifica componenţii ambalajului;2. Pentru a identifica şi măsura substanţele prezente ce pot migra în alimentele ambalate şi cauza probleme de sănătate consumatorilor. Acest lucru este deseori însoţit şi de măsurări ale migraţiei unor anumite substanţe fie în alimente fie în simulanţi de alimente;3. Pentru a identifica şi măsura substanţele prezente care pot migra în alimentele ambalate şi avea efecte adverse asupra proprietăţilor lor organoleptic precum mirosul şi gustul.Materialele pentru ambalarePrincipalele categorii ale materialelor de bază utilizate pentru ambalare sunt:- materialele plastice;- filmele de celuloză regenerată;- hârtia şi cartonul;- metalul;- sticla.În cazul unor recipiente de metal pentru alimente şi băuturi fără alcool există un înveliş de lac interior fie pentru a preveni corodarea metalului de către aliment fie contaminarea alimentului de către recipientul metalic.O combinaţie de strat polimeric într-un carton este folosită pentru ambalajele lichide precum laptele unde un înveliş de lac păstrează laptele în recipient şi dă rezistenţă cartonului. Unde este necesară depozitarea băuturilor fără alcool pentru perioade mai lungi, precum în cazul sucurilor de fructe, protecţia suplimentară este necesară pentru a preveni pătrunderea O2 în aliment. Pentru obţinerea acestei protecţii, un strat de aluminiu este incorporat în componentul de plastic/ carton.În cazul multor materiale cu multiple straturi, adezivii sunt utilizaţi pentru a le ţine împreună. Printarea exterioară este şi ea o componentă importantă în ambalare.Materialele noi pentru ambalare au de obicei o structură cu mai multe straturi. Dacă materialul este o laminată sau o coextruziune fiecare strat va produce un spectru infraroşu. Spectrul compus rezultant a fi dificil de interpretat. În majoritatea cazurilor laminatele sunt produse prin utilizarea unui adeziv ce leagă straturile între ele. Câteodată este posibilă selectarea unui solvent pentru dizolvarea adezivului prin asta permiţându-se straturilor individuale de polimeri să fie separate. Polimerii separaţi pot fi identificaţi prin spectrul lor de absorbţie infraroşu. Spectrul din polietilenă/ poli(etilena tereftalată) laminată şi straturile separate sunt evidenţiate în fig. 1A- 1D. Adezivii bazaţi pe poliuretan sunt utilizaţi pe scală largă pentru a lega poli (etilena tereftalată) de poliolefine. Alcoolul benzilic fierbinte este un solvent bun pentru o gamă largă de poliuretine. Alţi solvenţi sunt tetrahidrofuranul şi cloroformul utilizaţi pentru adezivi pe bază de acril. Aceştia ajută la identificarea tipului de adeziv.

INTRODUCERE

Ambalajul este considerat astazi un element de strategie al fabricantului in

comercializarea produselor sale pe piata interna si pe cea externa.

Ambalajul este definit prin Directiva nr. 94/62/CEE, astfel: ”ambalaj inseamna toate

produsele executate din orice fel de material de orice natura, destinate a fi utilizate pentru

cuprinderea, protectia, manipularea, livrarea si prezentarea de bunuri, de la materii prime la

bunuri procesate, de la producator la consumator” (Bazele merceologiei, 2002).

Politica de ambalare a marfurilor se inscrie in cadrul politicii economice generale si

trebuie corelata cu politica de piata (cerintele pietii) la momentul dat.

Cum toate tipurile de marfuri au nevoie de ambalaje, dezvoltarea productiei acestora

trebuie sa-si gaseasca reflectarea si in dezvoltarea corespunzatoare a productiei de materiale

destinate ambalajelor, precum si a utilajelor de ambalare, respectiv o dezvoltare a tehnologiei,

proceselor si metodelor de ambalare in ultima faza a procesului de productie, precum si a

intregului lant logistic.

Produsele agroalimentare, ramura importanta a productiei de bunuri, trebuie sa ajunga la

consumator in stare ambalata. Aceasta impune necesitatea pastrarii produsului pe toata perioada

de garantie, asigurand, totodata, eficienta economica a procesului de productie si desfacere, atat

pe piata interna, cat si cea externa.

Din acest motiv, calitatea materialelor de ambalare si ambalajelor, precum si tehnologiile

de ambalare trebuie sa fie la nivelul celor practicate de tarile dezvoltate, respectiv sa raspunda

exigentelor impuse, in principal, de piata Uniunii Europene.

Securitatea materialelor de ambalare se bazeaza pe asigurarea ca, in timpul contactului cu

alimentele, substante chimice nesigure nu migreaza din material in alimente.

Aproximativ 20% din venitul disponibil in Europa este cheltuit pe alimente. Conservele

contribuie, in mod semnificativ, la distribuirea alimentelor in conditii de siguranta si la reducerea

alterarii microbiologice (CANCO Workshop, 2002).

In prezent, pe plan mondial, ambalajele pentru conservele sterilizate cele mai uzuale sunt

cutiile de tabla alba 80%, restul de 20% fiind reprezentat de ambalajele din aluminiu (pasta de

carne) si din sticla (preparate din legume si fructe). In cazul berii si bauturilor gazoase, aluminiul

si tabla neagra, dupa sticla, prezinta o pondere foarte importanta.

Conservele pentru alimente sunt fabricate fie dintr-un otel subtire, acoperit electrolitic cu un strat

subtire de staniu, pe ambele fete, fie din aluminiu, care se mai utilizeaza si pentru fabricarea

cutiilor pentru bauturi (bere) si a capacelor pentru borcane sau diferite tipuri de butelii (Mircea,

1986).

Sectorul de fabricare a metalului usor de ambalare in Europa cuprinde mai mult de 300 de firme,

implicand cca. 43000 de oameni. Conservele pentru alimente si bauturi, in mod curent, cuprind o

arie totala de 59 miliarde de conserve pe an, dintre care 23 miliarde de conserve pentru alimente.

Acestea reprezinta 18% din totalul de 321 miliarde de conserve, anual, in lume. In America de

Nord, anual, peste 32 miliarde de conserve din otel sunt fabricate si expediate catre sectorul

utilizator de ambalaje (CANCO Workshop, 2002).

Masuratorile analitice asupra materialelor pentru ambalare sunt in general realizate in trei

scopuri:

1. Pentru a identifica componentii

ambalajului;

2. Pentru a identifica si masura substantele prezente ce pot migra in alimentele ambalate si

cauza probleme de sanatate consumatorilor. Acest lucru este deseori insotit si de masurari ale

migratiei u nor anumite substante fie in alimente fie in simulanti de alimente;

3. Pentru a identifica si masura substantele prezente care pot migra in alimentele ambalate

si avea efecte adverse asupra proprietatilor lor organoleptic precum mirosul si gustul.

Materialele pentru ambalare

Principalele categorii ale materialelor de baza utilizate pentru ambalare sunt:

- materialele plastice;

- filmele de celuloza regenerata;

- hartia si cartonul;

- metalul;

- sticla.

In cazul unor recipiente de metal pentru alimente si bauturi fara alcool exista un invelis

de lac interior fie pentru a preveni corodarea metalului de catre aliment fie contaminarea

alimentului de catre recipientul metalic.

O combinatie de strat polimeric intr-un carton este folosita pentru ambalajele lichide

precum laptele unde un invelis de lac pastreaza laptele in recipient si da rezistenta cartonului.

Unde este necesara depozitarea bauturilor fara alcool pentru perioade mai lungi, precum in cazul

sucurilor de fructe, protectia suplimentara este necesara pentru a preveni patrunderea O2 in

aliment. Pentru obtinerea acestei protectii, un strat de aluminiu este incorporat in componentul de

plastic/ carton.

In cazul multor materiale cu multiple straturi, adezivii sunt utilizati pentru a le tine

impreuna. Printarea exterioara este si ea o componenta importanta in ambalare.

Materialele noi pentru ambalare au de obicei o structura cu mai multe straturi. Daca

materialul este o laminata sau o coextruziune fiecare strat va produce un spectru infrarosu.

Spectrul compus rezultant a fi dificil de interpretat. In majoritatea cazurilor laminatele sunt

produse prin utilizarea unui adeziv ce leaga straturile intre ele. Cateodata este posibila selectarea

unui solvent pentru dizolvarea adezivului prin asta permitandu-se straturilor individuale de

polimeri sa fie separate. Polimerii separati pot fi identificati prin spectrul lor de absorbtie

infrarosu. Spectrul din polietilena/ poli(etilena tereftalata) laminata si straturile separate sunt

evidentiate in fig. 1A- 1D. Adezivii bazati pe poliuretan sunt utilizati pe scala larga pentru a lega

poli (etilena tereftalata) de poliolefine. Alcoolul benzilic fierbinte este un solvent bun pentru o

gama larga de poliuretine. Alti solventi sunt tetrahidrofuranul si cloroformul utilizati pentru

adezivi pe baza de acril. Acestia ajuta la identificarea tipului de adeziv.

Fig. 1- Spectrul infrarosu

O metoda ce poate fi aplicata laminatelor si coextruziunilor este dizolvarea selectiva si

inlaturarea straturilor de polimeri prin selectarea atenta a solventilor. Astfel, stratul de nailon

intr-o coextruziune de polietilena/ nailon/ polietilena poate fi dizolvat prin fierberea in xilena.

Alternativ, nailonul poate fi inlaturat prin fierberea in acid formic.Acizii si alcalinele trebuie

evitate in cazul unor polimeri unde exista riscul reactiei cu acestia. Un exemplu ar fi utilizarea de

solutii concentrate de hidroxid de sodiu pe un film metalizat ce contine anumiti tipi de ionomeri

acril/ etilena, unde pot exista alternari in spectrul infrarosu din cauza acestui tratament.

Cateodata este dificil de obtinut o masuratoare a grosimii straturilor datorita imbibarii lor

cu solvent sau a ruperii straturilor mai subtiri. Daca densitatea unui polimer este cunoscuta sau

masurata, grosimea stratului poate fi calculata din greutatea polimerului.

Desi sprectroscopia cu infrarosu este o tehnica utila in identificarea polimerilor din

materialele de ambalaj este important de subliniat ca precum rezultat al dezvoltarii tehnologiei de

ambalare este de preferat folosirea unei tehnici adecvate unui anumit tip sau a altor tehnici de

analiza. In ultimii ani a existat o moda in utilizarea mai mare a coextruziunilor si mai mica a

laminatelor lipite cu adezivi. Coextruziunile dintr-o gama larga de polimeri pot fi produse prin

utilizarea unor straturi subtiri de legatura (de cativa micrometri) a unui polimer compatibil cu

alte tipuri diferite de polimeri. De exemplu, polipropilena si alcoolul etilen vinilic pot fi

extrudate in filme sau sticle. Straturile din coextruziuni nu pot fi imediat separate prin utilizarea

solventilor. In plus, constrangerile privind timpul si costurile ce privesc analiza coextruziunilor

inseamna ca izolarea fizica a straturilor este deseori impracticabila.

Cea mai eficienta modalitate de stabilire a structurii ambalajului este o combinatie a

microscopiei optice, scanarii calorimetrice diferentiate (DSC), si spectroscopiei cu infrarosu.

Prima etapa este stabilirea constructiei unui material necunoscut de ambalaj care sa’ fie supus

tehnicilor microscopiei optice. O sectiune (tipic 5-10µm) este taiata dintr-o portiune de 10x10

mm utilizandu-se un microtom. Este importat ca esantionul sa fie rigid si taiat cu un cutit foarte

ascutit. Cel mai bun cutit pentru materialul ambalajului este de obicei facut din sticla.

CAPITOLUL 2

CONSERVAREA PRODUSELOR ALIMENTARE

2.1. Generalitati

Constituie o veriga importanta in asigurarea calitatii acestora.

Modalitatile prin care se realizeaza aceasta cuprind o gama larga de tehnici de conservare,

clasificate in doua grupe: metode termice si atermice.

O succinta clasificare a procedeelor de conservare a alimentelor este urmatoarea:

1.1. Eliminarea microorganismelor prin separare fizica (microfiltrare, ultracentrifugare);

1.2. Distrugerea microorganismelor (sterilizare) prin:

- actiune a caldurii;

- radiatii ionizante;

- folosire a antisepticelor lichide si gazoase.

1.3. Efect de opire a proliferarii microorganismelor (efect de protectie) prin:

- utilizare a temperaturilor scazute;

- reducere a continutului de apa;

- protectie prin incorporare, inglobare de inhibitori.

1.4. Procedee mixte (utilizand cel putin doua procedee):

- refrigerare in atmosfera controlata;

- tratament termic urmat de refrigerare;

- tratament cu radiatii ionizante si refrigerare;

- prin fermentare si pasteurizare sau sterilizare;

- prin actiunea asupra activitatii apei (aw);

- prin actiunea asupra pH-ului.

Conservarea produselor alimentare, fie in vederea prelungirii duratei de valabilitate, fie pentru

modificarea caracteristicilor senzoriale, a aparut inca din cele mai vechi timpuri (Vizireanu,

2003).

Sterilizarea, procedeu descoperit de mai bine de 50 de ani, consta in inchiderea

alimentelor intr-un recipient ermetic si supunerea ulterioara la o incalzire, care sa asigure

distrugerea sau inactivarea microorganismelor si enzimelor susceptibile a le altera.

Prin sterilizare se pot conserva: toate speciile de legume si fructe, precum si produse din carne

(Gherghi, 1999).

Procesul sterilizarii in industria conservelor trebuie astfel condus, incat sa se asigure, pe de o

parte, conservabilitatea produsului, iar pe de alta parte sa se mentina calitatea si valoarea

nutritiva. Stabilirea regimurilor de sterilizare, cat si aplicarea corecta a acestora este foarte

importanta, deoarece cele mai mici abateri de la formula de sterilizare (nerespectarea conditiilor

de timp, temperatura si presiune) pot avea consecinte grave asupra conservabilitatii si calitatii

produsului.

Termodistrugerea microorganismelor se desfasoara, in general, dupa o relatie logaritmica:

(1)

de unde

(2)

sau

(3)

in care: K – coeficient al vitezei de distrugere termica a microorganismelor, care depinde de

termorezistenta microorganismelor, de temperatura de incalzire si de proprietatile

bactericide ale mediului;

t - durata a mentinerii la temperatura de termodistrugere, in min;

N0 - numar initial de microorganisme;

N – numar de microorganisme ramase dupa o incalzire de t minute.

din ecuatia (3) se obtine:

(4)

Din ecuatia (4) rezulta:

-         numarul de microorganisme ramase dupa o tratare termica este proportional

cu numarul initial de microorganisme;

-         probabilitatea de a gasi un numar de microorganisme in viata devine extrem

de mica pe masura prelungirii duratei tratamentului termic (Marinescu si

Opris, 1967).

Prin sterilizare se pot conserva toate speciile de legume. Sterilizarea se efectueaza in functie de

capacitatea recipientelor si gradul de maturitate al legumelor ambalate.

Un al doilea factor determinant in distrugerea microorganismelor il constituie aciditatea

produsului respectiv.

Dintre produsele prelucrate din legume si fructe, clasificate dupa pH, astfel:

- slab acide pH>4,5 mazare, fasole verde;

- acide 4,0<pH<4,4 tomate, ananas, pere;

- foarte acide pH<4,0 struguri, varza,

produsele acide si slab acide necesita tratamente termice puternice (sterilizare) (Marinescu si

Opris, 1967).

2.2. Recipiente pentru conserve

Cele cel mai frecvent utilizate sunt: cutiile metalice sau borcanele de sticla. In ceea ce

priveste locul ocupat, la ora actuala, de materialele de ambalare, se poate aprecia ca 80% din

conservele sterilizate sunt ambalate in cutii de tabla cositorita, 20% in ambalaje din aluminiu si

din sticla .Atat in tara, cat si pe plan extern, conservele produselor alimentare (atat din carne,

cat si din legume-fructe) utilizeaza:

- Cutii metalice (din trei piese) sudate sau lipite, litografiate, cu capace clasice, sau cu

deschidere usoara din tabla cositorita.

- Cutii ambutisate (din doua piese) din tabla cositorita sau din aluminiu, lacuite sau

litografiate, cu capace clasice sau cu deschidere usoara, litografiate.

Fabricarea cutiilor prin ambutisare (“drawing-wall ironing”) a fost realizata, mai intai, cu

aluminiu; se poate face, de asemenea, cu tabla alba si neagra (Mircea, 1986).

Se remarca faptul ca, si in tara, se realizeaza din ce in ce mai putin cutii lipite, locul acestora find

luat de cutiile sudate. Prin utilizarea acestora se realizeaza economie de tabla, de aliaj de lipit,

produsul nemaifiind impurificat cu plumb si staniu din aliaj.

De asemenea, in tara nu s-au realizat, inca, capace cu deschidere usoara, acestea importandu-se

din tarile Uniunii Europene, unde se folosesc pe scara larga. Se realizeaza capace clasice

litografiate. In ceea ce priveste aspectul cutiilor de conserve si al capacelor este de mentionat

faptul ca, litografierea in tara se realizeaza intr-o proportie foarte mica, comparativ cu piata

europeana.

2.2.1. Procesul de coroziune

Procesul de coroziune al recipientelor are loc in prezenta produselor alimentare si este un

fenomen de natura electrochimica, staniul si otelul actionad drept electrozi.

Coroziunea electrochimica este procesul de distrugere a metalelor in prezenta unui electrolit,

cand se formeaza un curent propriu de coroziune generat de procesele electrochimice desfasurate

la limita celor doua faze. Procesul presupune desfasurarea a doua reactii pe suprafata metalica:

      procesul anodic de ionizare (oxidare) a metalului, adica procesul de distrugere propriu-

zisa, prin trecerea ionilor de metal in solutie:

Fe – 2e- Fe 2+ sau

Sn – 2e- Sn 2+

      procesul catodic de reducere a unui agent capabil sa accepte electronii eliberati in

procesul anodic si consta in:

-         reducerea ionilor de hidrogen in mediu acid:

2H+ + 2e H2

-         reducerea oxigenului dizolvat in electrolit in mediu alcalin:

O2 + 4H+ + 4e H2O

-         reducerea unui oxidant in solutie neutra:

NO3 + 10H+ + 8e NH4 + 3H2O

SO2 + 6H+ + 6e H2S + 2H2O

S + 2H+ + 2e H2S

S-a dovedit ca fenomenul coroziunii tablei cositorite este relativ complex, fiind

conditionat: - de factori datorati tablei;

- de procese de prelucrare ale acesteia;

- de caracteristici ale produselor conservate. (Bugajki, J., 1991)

Factori datorati tablei:

Staniul ca atare este putin sensibil fata de actiunea acizilor continuti de fructe sau legume,

astfel incat este foarte greu corodat. Tabla cositorita prezinta, insa, intotdeauna, discontinuitati in

stratul protector de staniu (pori, zgarieturi etc.), prin care mediul acid vine in contact cu otelul.

Astfel, iau nastere pile galvanice Sn-Fe, in care lichidul acid joaca rolul de electrolit. Deoarece

fierul este caracterizat printr-o afinitate chimica mai mare decat a staniului, acesta joaca, initial,

rolul de anod trecand in solutie. Ionii de hidrogen, care iau nastere, migreaza la catodul constituit

din staniu.

Polaritatea celor doua metale se schimba, insa, aproape imediat, staniul trecand in solutie

(anod) si fierul devenind catod. Aceasta inversiune este explicata prin faptul ca, in prezenta

acizilor organici, in solutie se formeaza ioni complecsi stabili, care, prin reducerea numarului de

ioni stanosi la suprafata electrodului, determina o scadere de potential a electrodului de staniu la

o valoare mai mica decat a electrodului de fier. Intr-un mediu constituit din acizi minerali, in care

ionii complecsi sunt solubili, potentialul staniului ramane superior celui al fierului si inversiunea

nu se produce.

In conditiile descrise, staniul, ca anod, trece in solutie, iar la nivelul superior porilor, unde este

descoperit fierul, se pune in liberatate hidrogenul sub forma de gaz. Procesul de coroziune a

tablei decurge incet, deoarece suprafata totala a porilor este mica si, in mod suplimentar, bulele

de hidrogen adera la pori, impiedicand accesul ulterior al lichidului acid al conservei.

Trecerea staniului in solutie este dirijata, deci, de cantitatea de hidrogen care se degaja.

(Marinescu si Opris, 1967).

Compozitia produsului influenteaza, in mod deosebit, procesul de coroziune interioara a

cutiilor. Desi fenomenul este dependent de pH, se constata ca, in intervalul de pH=3,5 – 4,0,

exista o zona favorabila coroziunii metalului. Diversi acizi organici au o comportare diferentiata:

in prezenta acizilor citric si malic, staniul este polarizat catodic, favorizand fenomenul de

coroziune a cutiilor. Alte constatari practice arata ca produsele cu un pH foarte coborat exercita o

coroziune relativ lenta a tablei cositorite, iar in aceste conditii prezenta simultana a oxigenului nu

are mare influenta. Din contra, la o valoare mai ridicata de pH, coroziunea poate fi mai rapida si

este sensibil accelerata de prezenta oxigenului. Produsele foarte acide provoaca o coroziune mai

slaba decat cele acide, deoarece prezenta sarurilor de staniu in solutie franeaza desfasurarea

ulterioara a procesului. Pe baza acestei constatari se preconizeaza adaugarea de acizi organici la

conservele de fructe, pentru a reduce, intr-o oarecare masura, coroziunea.

In mod normal, oxigenul si substantele oxidante prezente in produs au un rol preponderent in

desfasurarea procesului de coroziune. Acestea fiind acceptoare de hidrogen reactioneaza cu

hidrogenul, cu formare de apa. Ca urmare se produce inversarea polaritatii cuplului galvanic Sn-

Fe. Fierul devenind anod trece in solutie si coroziunea avanseaza pana la perforarea tablei. Prin

eliminarea aerului din recipient, inainte de inchidere, procesul poate fi sensibil incetinit. O

comportare similara cu oxigenul o au si alte grupe de substante. De exemplu antocianinele din

fructe actioneaza ca acceleratori. Din acest motiv, in cazul compoturilor din fructe colorate in

rosu, se constata cel mai frecvent perforarea recipientelor prin coroziune. In acelasi sens sunt

afectate cutiile de: prezenta sulfurilor, sulfitilor, proteinelor, polifosfatilor, nitritilor etc.

Unele legume cu un continut mai ridicat de acid oxalic: sparanghel, spanac ataca si dizolva

puternic staniul, provocand o decositorire rapida a tablei.

Din contra, prezenta pectinei, gelatinei, agar-agarului, zaharului si uleiurilor sau grasimilor

actioneaza in mod inhibitor.

In practica, insa, datorita imperfectei impermeabilitati a peliculei de lac, fenomenul de coroziune

nu este complet blocat. Din contra, se pare ca in aceasta situatie nu mai are loc inversiunea de

potential a staniului in raport cu fierul, ceea ce explica frecvente cazuri de perforare a cutiilor de

tabla vernisata, indeosebi in cazul conservelor de fructe, al caror pH este intre 4,0 – 4,5

(Marinescu si Opris, 1967).

Procese de prelucrare ale tablei

Cercetari comparative asupra tablei cositorite la cald (grosimea stratului de Sn de 2,2 – 2,5 µm),

in raport cu cea cositorita eletrolitic (grosime strat de 0,7 – 1,1 µm) conduc la urmatoarele

concluzii:

      Viteza de trecere a staniului in solutie, in unele medii, este practic acceasi pentru ambele

categorii de tabla. Factorul principal care determina viteza de dizolvare a staniului in produsul

conservat il constituie formarea micro si macrogalvanocuplelor Sn-Fe, care iau nastere in

recipiente si a caror formare este favorizata de neomogenitatea stratului de cositor.

      Viteza de dizolvare este influentata de gradul de impurificare al stratului de cositor si nu de

grosimea acestuia. Din acest punct de vedere tabla cositorita electrolitic ar fi de preferat celei

cositorite la cald. Totusi, in practica, tabla cositorita electrochimic este mai putin rezistenta la

coroziune, datorita stratului de staniu si mai ales datorita porozitatii mari a acestuia. Coroziunea

este accelerata de catre ridicarea temperaturii de depozitare. Racirea activa a recipientelor,

imediat dupa sterilizare si pastrarea la temperaturi sub 200C poate contribui la scaderea

procesului de coroziune (Marinescu si Opris, 1967).

Se recomanda lacuirea fie pe o fata, fie pe ambele, a tablei pentru confectionarea cutiilor, in

scopul protejarii suprafetelor metalice, atat fata de coroziunea atmosferica, cat si fata de reactia

cu continutul conservei. Lacuirea protejeaza, de asemenea, alimentele de contaminarea cu metal,

care poate produce modificari de culoare si de miros, depinzand de specificul alimentului.

Suprafatele exterioare pot fi, de asemenea, imprimate prin litografiere (Enachescu, 1995).

Fenomenul de marmorare poate apare in cazul ambalarii unor anumite produse (carne,

crustacee, mazare, fasole boabe, conopida, varza etc.) in cutii din tabla cositorita. Astfel, in

cursul procesului de sterilizare, prin degradarea compusilor cu sulf continuti (proteine) se pune in

libertate hidrogen sulfurat care reactioneaza cu staniul, producand sulfura respectiva de culoare

violeta-bruna. In punctele in care stratul de cositor prezinta discontinuitati (zgarieturi, pori), sub

influenta hidrogenului sulfurat ia nastere sulfura de fier de culoare neagra.

Fenomenul de marmorare este influentat de temperatura ridicata si de durata prelungita a

procesului de sterilizare termica. Marmorarea nu are loc in cazul produselor al caror pH este

inferior valorii de 5,5. De aceea se recomanda modificarea valorii pH-ului sub limita indicata,

prin adaosul de acizi alimentari (exp.acid citric) pentru evitarea marmorarii. In mod curent, in

cazul materiilor prime mentionate, acestea sunt ambalate in cutii confectionate din tabla

vernisata cu lac sulforezistent. Lacurile respective contin in compozitia lor cantitati minime de

oxid de zinc (4 ppm). Intrucat sulful eliberat de alimente in cursul tratamentului termic de

sterilizare are o afinitate mai mare pentru zinc decat pentru staniu sau fier, acesta este fixat sub

forma de sulfura de zinc de culoare alba, eliminandu-se, astfel, aparitia marmorarii.

Colorarea cauzata de aparitia sulfurii de fier poate avea urmari mai grave, deoarece fierul poate fi

sa fie continut de insasi materia prima (de exemplu: conopida), fie de apa folosita, in care caz

innegrirea se manifesta in toata masa de produs, facandu-l nevandabil.

Pasivizarea este un tratament care se aplica tablei cositorite eletrolitic, in scopul maririi

rezistentei fata de marmorare si coroziune. Procesul consta in scufundarea tablei intr-o solutie

alcalina continand cromat de sodiu si fosfat de sodiu, in stare fierbinte. Astfel, se formeaza o

pelicula protectoare de acid metastanic, cu grosime de 50 - 300Å. Intrucat stratul de acid

metastanic poate fi usor vatamat in cursul operatiei de fabricare a cutiilor, este indicat ca

tratamentul de pasivizare sa se aplice recipientelor gata confectionate. Unii autori recomanda

procesul de pasivizare, in scopul realizarii unei aderente mai bune a lacului in cazul tablei

cositorite electrolitic (Marinescu si Opris, 1967).

2.2.2. Materialele de confectie a cutiilor si capacelor metalice

TIPURILE DE METAL FOLOSITE IN AMBALARE

Conservele sunt foarte raspandite pentru ambalarea alimentelor. In unele cazuri conservele

de otel placat cu cositor sunt de exemplu utilizate pentru ambalarea fructelor. In principal

conservele sunt in interior prevazute cu o folie polimerica pentru a preveni corodarea sau

alterarea alimentului. foarte multe cercetari au fost facute in ultimii ani pentru a investiga masura

in care compusii prezenti in masele plastice migreaza in aliment.

Atentia s-a fixat asupra compusilor chimici bisfenol A, BADGE si BFDGE. Bisfenolul A

este produs in urma reactiei fenolului cu acetona. Bisfenolul A reactioneaza apoi cu

epiclorhidrina pentru a produce bisfenolul A eter diglicidil (BADGE). BADGE este apoi

polimerizat si legat intr-un proces de incalzire pentru a produce un strat/ invelis/ folie

epoxifenolic care are o mare rezistenta chimica si mecanica. Aceste invelisuri sunt denumite

epoxi bisfenol A.

In mod alternativ fenolul poate reactiona cu formaldehida dand nastere bisfenolului F. spre

deosebire de bisfenolul A, bisfenolul F este un amestec de izomeri mai degraba decat un compus

nesemnificativ. Bisfenolul F poate fi supus unui proces de condensare in care un reziduu

polimeric numit Novalac este produs. Novalac poate reactiona cu epiclorhidrina producand

poliglicidil eter si acestia sunt denumiti eteri glicidil novalac (NOGE). NOGE nu este utilizat

pentru a produce folii/ invelisuri epoxifenolice precum in cazul BADGE.

Invelisurile organosolice sunt dispersii de PVC in materialul lichid, solventi si alte rasini.

Invelisul este incalzit pentru a evapora solventii si a usca rasinile. BADGE este deseori adaugat

ca aditiv pentru a purja acidul hidrocloric generat din PVC in timpul uscarii. Alternativ, NOGE

este utilizat ca aditiv in loc de BADGE.

Cele mai utilizate tipuri de plastice utilizate pentru conservele alimentare, in cazul in care

alimentul este prelucrat in conserva pentru a asigura:

- epoxifenolii si

- organosolii.

Plasticurile epoxifenolice sunt universal utilizate atat pentru conserve cat si pentru capetele

obiectelor din 2 sau 3 piese, desi, mai comun apar la conservele mici turnate. Recipientele pentru

bauturi sunt de obicei invelite in epoxiana si capatul „usor de deschis” precum si cel al

conservlor formate din 2 parti sunt invite cu oragnosoli.

Acest invelisuri pot contine BFDGE rezidual si bisfenol F din NOGE din invelisurile

organosolice iar bisfenolul A si BADGE din utilizarea BADGE in invelisuile organosolice si

epoxifenolice. Reziduurile ce pot ramane in aceste invelisuri sunt enumerate mai jos si toate pot

contamina alimentele:

- BFDGE, BADGE, bisfenol A si bisfenol F.

BADGE si BFDGE sunt supuse hidrolizei si adaosului de hidrogen clorhidric eliberat din

organosolul PVC in alimentele lichide iar in urma acestui fapt apar o serie de produsi de reactie.

S-a ridicat un semn de intrebare cu privire la acesti produsi. Ei sunt:

- BADGE· HCl, BADGE· 2HCl, BADGE· H2O· HCl, BADGE· H2O

Acesti produsi de descompunere rezulta din grupul epoxi fiind in numar de 2 si apar dupa

deschiderea conservei/ recipientului. Legislatia (Directiva 2002- 16/ EC, Feb. 20, 2002 asupra

materialelor epoxi pentru alimente) specifica o limita a migratiei de 1 ppm in aliment. Limita

reprezinta totalul produsilor de reactie si adaos de BADGE la BFDGE si produsii sai de reactie.

In plus, exista o cerinta cu priire la migrarea nedetectabila a NOGE la o limita de detectie de 0.2

mg kg -1 in aliment sau 0.2 mg/ 6 dm2 in conserva. Descompunerea produsului BADGE· 2H2O

in aliment este ignorata neavand importanta toxicologica. Totusi trebuie luata in considerare daca

testul migratiei e facut pe simulanti alimentari deoarece exista riscul fortarii descompunerii prin

intermediul BADGE· 2H2O si al subestimarii celorlalti compusi. Legislatia trebuie revizuita

deoarece toxicitatea clorhidrinelor nu a fost inca stabilita.

.Materiale utilizate pentru ambalarea alimentelor

Designul si constructia ambalajului joaca un rol important in determinarea perioadei de

garantie a unui produs. Alegerea potrivita a materialelor si tehnologiilor mentine calitatea si

prospetimea produsului in timpul distribuirii si depozitarii. Materialele traditionale folosite

pentru ambalare includ sticla, metalele (aluminiu, folii si laminate, tinichea si otel fara cositor),

hartia, cartoanele si masele plastice. Mai mult, a fost introdusa o gama larga de mase plastice atat

in forma rigida cat si in forma flexibila. Ambalajele moderne deseori combina mai multe

materiale pentru a exploata functiile sau proprietatile estetice ale fiecaruia. Din moment ce

cercetarile pentru imbunatatirea ambalajelor continua, dezvoltarea in acest domeniu poate afecta

impactul asupra mediului exterior al ambalajului. Toate aceste materiale pot avea avantaje si

dezavantaje .

Selectarea adecvata a acestor materiale trebuie sa se bazeze pe necesitatile functionale si

economice ale aplicatiilor specifice. Pentru a optimiza performanta si costurile majoritatea

ambalajelor alimentare contin mai mult dintre aceste materiale.

Administratia SUA pentru Medicamente si Alimente (FDA) regularizeaza materialele

pentru ambalaje sub sectiunea 408 a Actului Federal pentru Alimente, Medicamente/

Substante si Cosmetice. Principalul mijloc de regularizare este prin notificarea procesului

de

contact cu alimentul ceea ce solicita producatorilor o nota FDA 120 anterioara introducerii pe

piata a unei substante alimentare de contact (FCS) destinata utilizarii. FCS este „orice substanta

destinata utilizarii precum ca si component al materialelor utilizate in fabricare, impachetare,

ambalaje, transport sau depozitare doar daca utilizarea ei nu trebuie sa aiba un efect tehnic asupra

alimentelor”.

Toate FCS care migreaza in limite in alimente in conditiile pentru care au fost create sunt

identificate si regularizate precum aditivi alimentari doar daca in clasificare generala nu sunt

recunoscuti precum substante viabile (GRAS).

Metalul

Metalul reprezinta cea ai versatila forma de ambalare. Ofera o combinatie de protectie

fizica excelenta impotriva intruziunii si efectelor negative ale O2, umezelii si luminii si

proprietati de protectie, potential de modelare si decorativ, posibilitate de reciclare si accept din

partea consumatorilor. Cele doua metale care predominante pentru ambalajele alimentare sunt

aluminiul (cu magneziu si mangan) si otelul (cu cositor sau crom). Conservele si tavile sunt cele

mai comune forme de ambalaje metalice.

Aluminiul. Utilizat pentru conserve, folii si hartie laminata sau ambalaje de plastic, este

usor (precum consistenta), argintiu, derivat din minereul de bauxita unde se afla in combinatie cu

O2 sub forma de alumina. Magneziul si manganul sunt deseori adaugate aluminiului pentru a-i

imbunatati rezistenta. Spre deosebire de multe metale, aluminiul este foarte rezistent in fata

multor forme de coroziune; invelisul sau natural de oxid de aluminiu ofera o protectie efectiva in

fata efectelor aerului, temperaturii, umiditatii si atacurilor chimice.

In afara faptului ca el confera o excelenta protectie in fata umezelii, aerului, mirosurilor,

luminii si microorganismelor, aluminiul are o buna flexibilitate si recul a suprafetei, maleabilitate

si potential extraordinar de prelucrare. Este de asemenea un material ideal pentru reciclare

deoarece este usor de transformat in noi produse. Aluminiul pur este utilizat pentru ambalajele

usoare a bauturilor racoritoare, mancarii pentru animale, fructelor de mare si pentru capacele de

filetare. Principalul dezavantaj al aluminiului este costul sau mare in comparatie cu alte metale

(otel de exemplu) si inabilitatea sa de a fi sudat fapt care il face folositor doar pentru recipientele

mai usoare.

Recipientele de aluminiu

Majoritatea dozelor de bere si de bauturi racoritoare sunt facute din aluminiu. In

comparatie cu otelul aluminiul si recipientele facute din el sunt mai usoare, mai rezistente la

corodare, mai usor de modelat, mai putin rezistente si mai costisitoare.

Pe scala larga rezistenta structurala redusa a limitat utilizarea aluminiului la imbutelierea

bauturilor fara alcool unde recipientul capata suport structural de la presiunea interna a gazului.

Totusi rezistenta mica si flexibilitate permit ca recipientele din 2 parti (corpul si capacul) sa fie

create mai rapid. Cele 2 parti elimina partile unite sus si la capatul de jos reducand posibilitatea

eventualelor scurgeri de lichid.

Popularitatea recipientelor de aluminiu este atribuita si reciclabilitatii lui. Stimularea

economica pentru reciclarea aluminiului este ridicata si industria aluminiului a stabilit un sistem

de reprocesare si colectare.

Folia de aluminiu. Folia de aluminiu este facuta pin rularea aluminiului pur in folii foarte

subtiri urmata de incercarea de obtinere a proprietatilor de impaturire (o cuta facuta in folie va

ramane astfel) ceea ce permite impaturirea sa foarte stransa.

Mai mult, folia de aluminiu este disponibila intr-o gama larga de marimi (grosimi), foliile

mai subtiri fiind folosite pentru ambalarea alimentelor si cele groase pentru ambalarea tavilor

alimentare. Folia de aluminiu (de o grosime intre 0.0003 si 0.0015) este utilizata pentru ambalaje

precum pungi si de asemenea si pentru capace.

Folia este de obicei laminata cu unul sau mai multe straturi de plastic sau hartie. Un

exemplu este portia de hrana ambalata folosita de catre armata, a carei ambalaj foloseste o

structura laminata de tip PET/ adeziv/ aluminiu/ polipropilena incepand de la exterior spre

interior. Precum toate ambalajele de aluminiu, foliile ofera o excelenta protectie impotriva

umezelii, aerului, mirosurilor, luminii si microorganismelor.

Ramane inert la alimentele acide si nu necesita plasticuri sau alte tipuri de protectie. Desi

este usor de reciclat, foliile nu pot fi facute din aluminiul reciclat fara sa apara gauri in ele.

Laminatele si filmele metalizate. Laminarea ambalajelor presupune legarea unei folii de

aluminiu de un film de hartie sau plastic pentru a imbunatati proprietatile de protectie.

Sabloanele subtiri faciliteaza aplicarea. Desi laminarea plasticelor aduce posibilitatea de sigilare

la caldura, sigilarea nu ofera protectie totala impotriva umezelii si aerului. Deoarece aluminiul

laminat este destul de scump este utilizat pentru ambalarea alimentelor de valoare precum supele

instant, ceaiurile si condimentele.

O alternativa mai ieftina la ambalajele laminate este filmul metalizat. Filmul metalizat

consista dintr-un strat foarte subtire de aluminiu (comparabil cu o folie) care este depus prin

evaporare pe suprafata unui film de plastic precum poliesterul sau nailonul. Aluminiul

imbunatateste protectia impotriva gazelor si luminii precum si aspectul estetic. Totusi, protectia

impotriva gazelor oferita de filmul metalizat poate fi usor redusa prin aparitia gaurilor in film in

urma manevrarii. Filmul metalizat este utilizat pentru ambalajele de snacksuri si chipsuri de

cartofi. Poate fi aplicat si cartonului precum in cazul cutiilor cu sucuri.

Produsul de modificare (susceptorul) este un tip special de film metalizat utilizat pentru

ambalajele pentru microunde. Unul tipic este laminatul cu structura PET/ adeziv/ aluminiu/

adeziv/ carton. Aluminiul din laminat este un strat foarte subtire discontinuu format din particule

de aluminiu care pot converti energia microundelor in caldura, facand ca temperatura sa se ridice

rapid la peste 200o C. temperatura ridicata este importanta in cazul popcornului sau pizza pentru

microunde. Totusi temperatura mare ridica probleme in legatura cu siguranta degradarii termice

a PET si a migratiei compusilor indezirabili din material in aliment.

Tinicheaua (folia de cositor). Produs din otel cu continut scazut de carbon (adica folie

neagra, neprelucrata) tinicheaua este rezultatul invelirii pe ambele parti a acestei folii cu straturi

de cositor. Invelirea este realizata prin scufundarea foliilor de otel in cositor topit sau prin

electrodepunerea de cositor pe o folie de otel (folie de cositor electrolitica). Desi cositorul ofera

otelului o anumita rezistenta la corodare, recipientele din tinichea sunt deseori lacuite pentru a

crea o bariera intre metal si aliment. Plasticele folosite de obicei apartin grupurilor epoxifenolice

si oleorasinelor precum si vinililor. De exemplu conservele de otel (denumite si conserve de

tinichea) sunt facute din otel cu concentratie mica de carbon invelit cu un strat subtire de cositor

atat pe interior cat si pe exterior. Tipic, conservele de otel au 3 parti: corpul recipientului,

capacul (partea de sus) si partea de jos (fundul recipientului). Corpul mecanic al conservei poate

fi imbinat mecanic, legat cu adezivi, sudat sau lipit cu aliaj. Invelisul protejeaza otelul de

corodarea prin reactia sa cu apa, O2, acizii si alte chimicale din alimente. Cel mai frecvent

suprafata interioara de cositor este de asemenea invelita cu un strat plastic/ lac pentru a preveni

reactiile acestuia cu alimentele.

In plus fata de bariera impotriva gazelor, vaporilor de apa, luminii si mirosurilor, tinicheaua

poate fi tratata la caldura si inchisa ermetic, fapt ce o face potrivita pentru produsele sterile.

Pentru ca este usor de prelucrat si este un bun conductor poate fi folosita si pentru recipiente de

diferite forme. Astfel, este utilizata pentru recipientele pentru bauturi, alimente procesate si

aerosoli, pentru alimentele praf precum si cele pe baza de zahar sau faina precum si pentru

sigilarea ambalajelor. Este un substrat excelent pentru invelisurile moderne de metal si

tehnologia litoprintarii permitand decorari grafice extraordinare. Are o greutate relativ mica si

marea sa rezistenta mecanica il face usor de transportat si depozitat. In cele din urma este usor de

reciclat de mai multe ori fara pierderea calitatilor si cu un cost mai mic decat in cazul aluminiului

Otelul fara cositor. Cunoscut si sub denumirea de crom electrolitic sau otel invelit cu oxid

de crom, otelul fara cositor are nevoie de un invelis dintr-un material organic pentru a-i furniza

rezistenta la corodare. Desi oxidul de crom face ca el sa nu fie potrivit pentru sudare aceasta

proprietate il face excelent pentru adaugarea de invelisuri precum vopsele, plastice si cerneala.

Precum tinicheaua, otelul fara cositor este usor de modelat si rezistent, dar este mult mai ieftin

decat tinicheaua.

Conserve pentru alimente, capace de conserva, tavi, capace de sticla si sigilii toate pot fi

facute din acesta. In plus, poate fi utilizat si pentru containerele mari pentru vanzarea sau

depozitarea en gros a ingredientelor sau produselor alimentare finite.

Cutiile metalice sunt confectionate, aproape in exclusivitate, din tabla de otel cositorita

sau aluminiu. Datorita slabei sale rezistente, atat din punct de vedere mecanic, cat si din punct de

vedere al procesului de coroziune exercitat de produsele cu caracter acid, tabla de aluminiu isi

gaseste o utilizare mai redusa decat tabla de otel cositorita.

Tabla cositorita destinata ambalajelor produselor alimentare trebuie sa fie constituita dintr-un

otel cu insusiri speciale, atat din punct de vedere al comportarii la prelucrare (laminare, rezistenta

mecanica), cat si utilizarii (rezistenta la coroziune). Aceste insusiri sunt determinate, mai ales, de

compozitia chimica a otelului folosit.

In mod curent, la fabricarea cutiilor de conserve, la noi in tara se utilizeaza tabla alba cositorita

electrolitic, obtinuta prin simpla sau dubla reducere la rece a otelului moale, cu continut scazut

de carbon, livrata in foi sau in bobine, conform SR EN 10203/1994.

Folosirea cutiilor si inchiderilor metalice pentru conserve pune problema coroziunii, in mod

deosebit pentru tabla alba cositorita, dar si pentru tabla de aluminiu.

2.2.2.1.Tabla cositorita

Tabla cositorita, obtinuta prin acoperirea tablei de otel moale cu staniu pe ambele fete este

utilizata pentru confectionarea de ambalaje destinate produselor alimentare lichide si pastoase.

Alegerea tablei de otel pentru realizarea de ambalaje s-a datorat rezistentei mecanice bune, chiar

atunci cand este foarte subtire, precum si obtinerii si prelucrarii usoare si in cantitate mare.

Coroziunea interna a cutiilor de tabla alba provoaca, inca de la inceput, prin trecerea cositorului

sau a fierului in produs, modificarea caracteristicilor organoleptice ale alimentului,

compromitand calitatea produsului.

Coroziunea externa se manifesta prin aparitia de puncte de rugina, pe suprafata tablei, inca din

momentul sterilizarii, in functie de natura apei, apele acide fiind foarte agresive, si, in general,

necesitand tratamente speciale (Turtoi, 2001).

Datorita vulnerabilitatii la coroziune si la atacul unor compusi organici de natura animala sau

vegetala, tabla de otel a necesitat acoperirea cu staniu, prin operatia numita “cositorire”.

Procedee de cositorire:

a) Cositorire la cald;

b) Cositorire electrolitica.

In urma operatiei de cositorire rezulta o structura stratificata, intrucat cositorirea nu este doar o

suprapunere a unui strat de staniu peste tabla de otel.

Structura tablei cositorite:

1 -   strat de ulei cu grosimea de 0,004 μm;

2 -   strat de oxid de staniu cu grosimea de 0,002 μ m;

3 -   strat de staniu cu grosimea de 0,3 – 0,7 μm;

4 -   strat de aliaj Fe – Sn cu grosimea de 0,08 μm;

5 -   strat de tabla de otel cu grosimea de 200 - 250 μm.

Stratul de staniu (3) este cel care asigura protectia fierului contra atacarii sale de catre agentii

corozivi. In solutii cu pH<2,5 fierul este mai electronegativ decat staniul, astfel ca staniul este un

activator al dizolvarii fierului, deci al corodarii lui. In solutii cu pH>2,5 staniul este mai

electronegativ fata de fier, costituind pentru acesta un strat protector impotriva dizolvarii si, deci,

a corodarii.

In cutiile de conserve unde se gasesc, in general, acizi organici: acid acetic, citric, lactic, malic,

oxalic, pH-ul este mai mare de 2,5 si, deci, staniul revine metal anodic si protejeaza fierul

impotriva coroziunii.

2.2.2.2.Tabla de aluminiu

Tabla de aluminiu de grosime 0,22 – 0,25 mm este utilizata la confectionarea cutiilor de

conserve, cutiilor pentru bauturi (bere), capacelor pentru borcane de sticla utilizate in industria

conservelor (tip Omnia) sau capacelor filetate pentru diverse tipuri de butelii (pentru bauturi

alcoolice) (Turtoi, 2001).

2.2.3. Metode de confectionare a cutiilor metalice

Performantele cerute pentru recipiente

Ambalajele metalice pentru produsele alimentare trebuie sa indeplineasca urmatoarele

functii de baza pentru ca produsul sa poata fi livrat consumatorului in conditii de siguranta si

integritate:

- sa pastreze si sa protejeze produsul;

- sa reziste actiunilor chimice a produsului;

- sa reziste conditiilor de procesare si manevrare;

- sa reziste conditiilor mediului exterior;

- sa aiba dimensiunile corecte si abilitatea practica de a fi incarcate cu produse similare de

la alte surse de furnizare (cand este necesar);

- sa aiba toate proprietatile de garantie afisate la punctul de vanzare;

- sa poata fi desfacute usor si sa permita scoaterea simpla si sigura a produsului;

- sa fie construite din materie bruta reciclabila.

In plus, aceste functii trebuie sa fie satisfacute pana dupa terminarea perioadei de garantie.

Majoritatea recipientelor cu alimente si bauturi create pentru depozitare in mediu sunt supuse

unui proces de incalzire care prelungeste perioada de garantie a produsului.

Pentru recipientele pentru alimente, acest lucru va prelungi garantia cu 2-3 sau mai multi

ani. Ciclurile procesului de incalzire utilizate sunt destul de dure si recipientele trebuie sa aiba un

design specific care sa faca fata conditiilor de temperatura si presiune din aceste faze de

expunere la o atmosfera cu abur/ apa. In urma acestui proces de incalzire, cand recipientul revine

la temperatura mediului va exista o presiune negativa in el, un vacuum. In aceste conditii,

produsul insusi nu da nici o rezistenta recipientului in fata unor greutati exterioare.

In cazul recipientelor pentru bauturile fara alcool carbogazose care formeaza multimea de

recipiente umplute cu bautura, odata ce sunt inchise, presiunea carbonului continua sa confere un

suport fizic important pentru recipiente pana in momentul deschiderii. In cazul lichidelor precum

sucurile, bauturile de fructe si vinul, nitrogenul gazos poate fi folosit pentru a conferi presiunea

interna necesara mai ales in cazul rigiditatii si compresiunii rezistentei recipientelor cu pereti

subtiri de tip DWI.

. Designurile recipientelor

Indiferent de procesul utilizat in producerea lor, formele recipientelor sunt in functie de

cost, performanta fizica si compatibilitate cu produsul ce-l continPentru majoritatea recipientelor

pentru alimente si bauturi costul metalului in sine reprezinta 50-70% din intregul cost al

recipientului. Metalul din fiecare recipient, prin urmare, reprezinta obiectul cel mai scump, iar

pretul este legat de grosimea sa, aria suprafetei si duritate. In designul recipientelor, grosimea

metalului este determinata de necesitatea performantei fizice in manevrarea, procesarea si

depozitarea recipientelor umplute. Aria suprafetei este determinata de volumul continutului si de

forma dorita pentru recipiente. Pentru usurarea producerii, manevrarii, umplerii si inchiderii

majoritatea recipientelor pentru alimente si bauturi au o sectiune circulara prin ele. Totusi, pentru

o performanta fizica diferita si costuri si utilizari ale produsului, recipientele variaza de la foarte

mici (inaltimea mai mica decat diametrul) la foarte inalte (inaltimea mai mare decat diametrul).

Fig. 2. ilustreaza forme tipice de recipiente pentru alimente si bauturi.

Fig. 2. Sectiunea rotunda tipica pentru recipientele pentru alimente si bauturi

Recipientele ce nu au sectiunea de mijloc rotunda sunt tipice pentru carne si peste ce sunt

procesate la caldura precum si pentru uleiurile ce nu necesita procesare (Fig. 3).

Fig. 3. Sectiunea tipica alta decat rotunda a recipientelor pentru alimente

Tavile deschise cu sectiuni rotunde sau de alte forme sunt utilizate pentru produsele de

patiserie sau sunt prevazute cu capace. Produsele praf precum laptele praf, cafeaua instant,

laptele pentru copii sunt ambalate in recipiente circulare cu capace cu maner si sigilii

diafragmice.

Sistemele de inchidere pentru recipientele pentru alimente si bauturi sunt din necesitate

foarte diferite in modul de operare. Recipientele pentru alimente necesita o deschidere totala sau

cel putin virtual totala fata de diametrul intern prin care sa se scoata produsul in timp ce capacul

pentru recipientele de bauturi este creat pentru a servi imediatei consumari. In trecut, recipientele

alimentare necesitau un instrument special pentru deschiderea capacului/ partii de sus care era

plata. Mai recent, un sistem de deschidere usoara totala (FAEO) a fost creat bazat pe designul

original utilizat pentru bauturi. Indiferent daca capacele sunt simple sau usor de deschis, tablia

din capat a tuturor recipientelor pentru alimente si bauturi este imbinata mecanic ca sa aiba o

dubla imbinare capabila sa suporte toate fazele procesului de incalzire. Sigilarea la cald a foliilor

capac pe recipientele de metal poate suporta toate fazele procesului de incalzire cu conditia ca

presiunea aplicata sa o reduca pe cea exercitata asupra membranei foliei.

Alte sisteme de sigilare utilizate pentru produsele mai putin pretentioase au in capat filete

cu panza sau material de sigilare pentru a asigura performanta adecvata.

. Materialele brute utilizate pentru fabricarea conservelor

Aluminiul si otelul sunt utilizate pentru recipientele de metal si constructia capacelor

pentru produsele alimentare si bauturi. Ambele sunt materiale relativ ieftine si lipsit de toxicitate

avand rezistenta adecvata si fiind extrem de usor de prelucrat chiar si prin cele mai dificile

procedee.

Otelul

Otelul este utilizat sub forma de otel cu continut scazut de carbon care este produs initial

sub forma de folie neagra neprelucrata. Acesta este apoi invelit cu cositor sau cu cositor fara otel

(TFS) pentru producerea recipientelor si capacelor. Foaia de cositor este creata prin invelirea

electrolitica a foliei negre cu un strat subtire de cositor. Cositorul inveleste ambele parti ale foliei

astfel incat grosimea sa se potriveasca cu cerintele produsului si cele ale mediului exterior.

Straturile diferite ale cositorului pot fi aplicate pe fiecare parte a foii metalice. Cositorul, placat

suficient confera otelului proprietati de rezistenta la coroziune si este potrivit pentru contactul

direct cu mai multe produse incluzand alimente precum fructele albe (piersici, caise, ananas si

pere) si anumite produse bazate pe rosii (sos de rosii si mazare/ fasole in sos de rosii). Totusi,

pentru majoritatea alimentelor si bauturilor este necesara aplicarea unui invelis organic pe

suprafetele interioare ale recipientului din cositor pentru a conferi o protectie intre metal si

produsul ambalat. Aceasta bariera actioneaza pentru a preveni reactia chimica dintre produs si

recipient si de asemenea pentru a preveni infestarea sau patarea produsului prin contactul direct

cu metalul. Suprafata cositorului confera de asemenea posibilitatea trecerii curentului electric in

timpul procesului de sudare. Fiind un metal foarte maleabil reactioneaza de asemenea precum

lubrifiant solid in timpul procesului de otelire ce are ca rezultat formarea a 2 pereti subtiri pentru

recipient.

TFS, denumit si oxid de crom electrolitic invelit cu otel (ECCS) este creat prin invelirea

electrolitica a foliei negre cu un strat subtire de oxid de crom. Acesta trebuie apoi invelit cu u

material organic pentru a conferi o suprafata rezistenta la corodare. Startul metalic de ECCS

reprezinta o baza excelenta pentru lipirea invelisurilor lichide sau laminate pe suprafata. ECCS

este de obicei mai ieftin decat foliile d cositor. Totusi avand o suprafata mata, dupa invelirea cu

lac, nu va avea suprafata stralucitoare precum folia de cositor. ECCS sub forma standard nu este

potrivit pentru sudare fara o inlaturare anterioara a stratului de oxid de crom. Producatorii

japonezi de otel au creat invelisuri de cositor fara metal, modificate pentru otel, care permit

sudarea acestui material.

Aluminiul

Aluminiul pentru recipientele usoare de metal este folosit intr-o forma relativ pura, cu

adaos de mangan si magneziu pentru a-i imbunatati rezistenta. Acest material nu poate fi sudat

cu ajutorul sistemelor de creare a recipientelor de metal si poate fi utilizat doar pentru

recipientele imbinate (din 2 parti). Suprafata interna a recipientului de aluminiu este intotdeauna

invelita cu un lac organic datorita produselor ambalate.

. Reciclarea ambalajelor de metal

Atat materialele de ambalare bazate pe aluminiu cat si cele bazate pe otel sunt imediat

retopite de catre producatorii de metal. Rebuturile care apar in urma procesului de fabricare a

recipientelor pot fi returnate pentru reciclare prin intermediul unor terti intermediari. Ambalajele

deja folosite sunt reciclate dupa separarea automatica de celelalte deseuri si in final returnate

producatorilor pentru retopire. Aluminiul si otelul nu isi pierd calitatile prin procesul de retopire

si pot fi reutilizate de un numar nelimitat de ori pentru crearea unor ambalaje de prima calitate.

Anumite procese de reciclare permit separarea cositorului de catre baza de otel inainte de

retopire.

Procedeul de fabricare a recipientelor de metal

Recipientele pentru alimente sau bautura sunt fabricate fie din 2 parti fie din 3 parti.

Recipientele din 3 parti au un corp cilindric rulat dintr-o bucata plata de metal cu o imbinare

longitudinala (formata de obicei prin topire) si doua capete a recipientului (de sus si de jos) care

sunt imbinate. Procedeul de fabricare a acestor recipiente este foarte flexibil deoarece practic este

posibila crearea unor recipiente de orice inaltime si diametru. Acest procedeu se foloseste mai

ales in cazul fabricarii unor recipiente cu multiple functionalitati, deoarece este relativ simpla

schimbarea echipamentului pentru producerea recipientelor de diferite dimensiuni. Flexibilitatea

marimii recipientului permite crearea unor promotii cu extra produs gratuit.

Recipientele din 2 parti sunt facute dintr-un disc metalic care este transformat intr-un

cilindru cu un capat integrat pentru a deveni un recipient fara imbinari. Acestui recipient ii este

adaugat un alt capat pentru a putea inchide recipientul. Turnarea este operatia reformarii foii de

metal fara schimbarea grosimii sale. Turnarea este operatia prin care se reformeaza un recipient

din 2 bucati in unul cu diametrul mai mic si prin urmare cu o inaltime mai mare insotita de

schimbarea grosimii. Recipientele turnate si returnate sunt denumite si recipiente DRD.

Slefuirea este operatiunea de subtiere a peretilor recipientelor din 2 parti prin trecerea lor

printre doua discuri circulare. Procesul de turnare si slefuire a peretilor recipientelor (DWI) este

foarte economic mai ales in cazul fabricarii unor recipiente cu inaltimea mai mare ca diametrul si

este potrivit realizarii unui numar mare de recipiente cu aceleasi trasaturi.

.Recipientele sudate din 3 parti

Recipientele sudate din 3 parti pentru alimente sunt fabricate doar din otel deoarece

aluminiul nu poate fi sudat prin acest proces special. Spiralele de otel dupa livrarea de la

fabricant sunt taiate in folii de aproximativ 1m2 . Foliile taiate sunt apoi invelite si printate daca

este necesar pentru a proteja si decora suprafetele. Zonele care vor fi sudate pe recipient sunt

lasate fara a fi invelite sau printate pentru a asigura calitatea sudurii. Invelisurile si tipurile de

cerneala sunt de obicei uscate prin trecerea foliilor printr-un cuptor termic cu temperaturi intre

150-2050C. In mod alternativ cand aceste recipiente nu sunt create pentru contactul cu alimentele

materiale senzitive la UV pot fi aplicate. Acestea sunt uscate instantaneu prin trecerea

invelisului/ cernelii pe sub o lampa UV.

Foliile sunt apoi impartite pentru fiecare recipient fiecare parte fiind rulata sub forma unui

cilindru cu ambele capete longitudinale mai mari cu 0.4 mm. Cele doua capete sunt sudate prin

lipirea lor in timpul trecerii unui impuls electric de-a lungul partii groase a metalului. (Fig. 4).

Acest lucru incalzeste si face materialul destul de flexibil pentru realizarea unei imbinari cu

ultrasunete. Daca recipientul are un invelis intern de lac este in general necesara aplicarea unui

nou strat deasupra sudurii pentru a-i asigura continuitatea pe intreaga suprafata a recipientului.

Fig. 4.

Principiile de sudare a recipientelor din 3 parti/ piese

Pentru conservele pentru alimente, recipientul trece printr-o masina de flansat unde capatul

de sus si cel de jos al acestuia sunt flansate in afara pentru a putea fi unite cu partea de sus si cea

de jos (cu capacele). Pentru recipientele de bauturi, marginile de sus si de jos sunt fixate direct

pentru reducerea diametrului existent inaintea crearii flansarii.

Asta permite capetelor sa se fixeze chiar daca sunt mai mici in diametru decat recipientul in

sine, reducand costurile si spatiul ocupat de catre recipientul imbinat. Atat pentru recipientele

pentru alimente cat si cele pentru bauturi unul dintre capete este imbinat mecanic cu fundul

recipientului. Acest capat este denumit capatul fabricantului (ME). Cand capacele usor de

deschis sunt fixate pe recipiente din 3 parti ele sunt fixate de obicei primele, partea de pe fundul

recipientului fiind fixata doar dupa umplerea lui. Aceasta metoda permite ca aceste capace usor

de deschis sa treaca prin procesul de testare al recipientului. Partea aplicata de catre ambalator

dupa umplerea recipientului este denumita capatul recipientului (CE).

In aceasta faza, recipientele alimentare inalte (raportul dintre inaltime/ diametru este mai

mare decat 1.0) trec printr-o masina de bordurare unde corpul peretilor sufera formarea unor

margini circumferentiale. Marginile ofera rezistenta suplimentara pentru a preveni implozia

recipientului in timpul ciclurilor procesului de incalzire ce va urma. La final toate recipientele

trec printr-un tester cu aer comprimat care respinge in mod automat recipientele cu defectiuni.

Asta completeaza fabricarea recipientelor goale din 3 parti pentru alimente sau bauturi.

Recipientele din 2 parti turnate o data si cele turnate de mai multe ori DRD

Folia de cositor este pre invelita laminata si printata sau TSF taiata in forma de foaie sau

bobina intr-o presa oscilanta care poate dispune de unul sau mai multe instrumente. In dreptul

fiecarui instrument ciclul presei taie un disc circular (blank) din metal in timp ce in acelasi punct

al presei acest disc este turnat intr-un recipient mic. In timpul procesului de turnare metalul este

transformat din metal plat intr-un recipient tridimensional fara a i se schimba grosimea.

Dupa o singur turnare recipientul poate avea deja dimensiunea finala. Totusi prin trecerea acestui

recipient printr-un proces similar dar cu ajutorul unui instrument diferit, poate fi retransformat

intr-un recipient cu diametrul mai mic si o inaltime mai mare pentru a face un recipient turnat si

re turnat/ retransformat (DRD). Acest proces poate fi repetat inca o data pentru a obtine inaltimea

maxima pentru recipient. In fiecare dintre aceste faze baza recipientului si grosimea peretilor

raman neschimbate fata de proprietatile metalului plat original. Aceste procese sunt ilustrate in

Fig. 5.

In urma cestei operatii de turnare urmeaza fixarea, etansarea si bordurarea potrivit scopului si

raportului inaltime/ diametru a recipientului (precum la recipiente sudate din 3 parti).

Pentru toate recipientele din 2 parti, gaurile si sparturile recipientelor finite sunt detectate

prin intermediul unui test la lampa unui dispozitiv. Acesta masoara lumina ce trece prin peretii

recipientului utilizand nivele inalte de iluminare externa. Unul dintre avantajele recipientelor din

2 parti este ca exista un singur capat in loc de 2 ceea ce inseamna ca u punct portant de control al

hazardului este eliminat.

Procesul de unica turnare este de asemenea utilizat pentru a face tavi mici tapitate cu

aluminiu sau otel pentru o eventuala sigilare la caldura cu un invelis de folie metalica. Corpurile

recipientelor sunt construite din metal laminat cu film organic. Procesul de unica turnare este de

asemenea utilizat pentru fabricarea tavilor de copt din folie de aluminiu si salte recipiente de

acest tip. In acest proces se permite impaturirea aluminiului, cutarea sa deoarece este transformat

dintr-o foaie plata intr-un recipient cu o anumita forma.

Recipientele turnate din 2 parti si cele cu pereti slefuiti (DWI)

Recipientele DWI sunt fabricate din tinichea sau aluminiu simplu fara invelis. Totusi, DWI

pentru alimentele procesate sunt facute doar din tinichea deoarece peretii subtire ai recipientelor

din aluminiu nu sunt destul de rezistenti pentru a face fata ciclurilor procesului de incalzire.

Fig. 6. Formarea recipientelor turnate din doua parti cu pereti slefuiti (DWI)

Pentru acest proces care este descris in Fig. 6, metalul spiralat fiind nedesfacut este acoperit

cu un film subtire de lubrifiant sintetic solubil in apa inainte de a fi bagat intr-o presa sub forma

de cupa. Aceasta masina taie si toarna mai multe cupe mici la fiecare miscare precum este

descris in sectiunea de mai sus intitulata „Recipientele turnate”. Cupele sunt apoi transmise

masinilor ce creeaza in paralel forma lor transformandu-le in recipiente inalte. Acesta este

procesul de turnare si slefuire unde cupele sunt prima data re turnate pana la obtinerea

diametrului final si apoi trecute printr-o serie de inele cu suprafete interne de carbit de tungsten

care subtiaza (slefuiesc) peretii recipientului in acelasi timp marindu-le inaltimea. In timpul

acestui proces corpul recipientului este inundat cu acelasi tip de lubrifiant precum cel utilizat in

operatiunea initiala de turnare a cupelor. Pe langa faptul ca insoteste procesul de slefuire,

lubrifiantul raceste recipientul si spala orice reziduuri metalice. Nu este aplicata caldura in timpul

acestui proces - singura generata fiind cea din prelucrarea la rece a metalului in timpul slefuirii.

Dupa formarea corpului recipientului marginea de sus inegala a sa este netezita pentru a lasa o

margine dreapta si pentru ca recipientul sa aiba inaltimea adecvata. Corpurile netezite ale

recipientelor sunt trecute prin spalarea chimica si apoi uscate. Acest proces inlatura toate urmele

de lubrifiant si pregateste suprafetele de metal pentru invelirea interna si externa si pentru

decorarea exterioara (doar la recipientele pentru bauturi).

Pentru recipientele de alimente care vor primi in final o eticheta de hartie, un invelis extern

este aplicat prin trecerea lor pe sub o serie de dusuri de lac care protejeaza suprafata de corodare.

Lacul este uscat prin punerea recipientelor intr-un cuptor incalzit. Dupa aceasta recipient este

trecut printr-o masina de flansare unde partea de sus a recipientului este flansata in exterior

pentru a se putea fixa capacul care va fi pus dupa ce recipientul va fi umplut cu produsul de

ambalat. Recipientul flansat este apoi trecut printr-o masina de bordurare care va forma margini

circumferentiale in peretele sau pentru a-i conferi o mai mare rezistenta. Dupa ce toate

operatiunile mecanice de formare au fost realizate fiecare recipient este testat prin expunerea la

un dispozitiv cu lumina/ lampa care respinge in mod automat orice recipient cu gauri sau

crapaturi. Interiorul fiecarui recipient este apoi invelit cu un lac utilizandu-se un sistem de

sprayere fara aer. lacul special este aplicat pentru a proteja recipientul de corodare si a preveni

interactiunea produsului cu metalul. Acest lac este uscat intr-un cuptr termic la temperaturi de

aproape 2100C.

Pentru recipientele pentru bauturi, recipientele curate sunt invelite in exterior cu un invelis

transparent sau pigmentat care formeaza o suprafata buna pentru cernelurile de printare .

Invelisul este apoi uscat prin punerea recipientelor intr-un cuptor termic incalzit. Urmatorul pas

este reprezentat de o imprimanta/ decorator de mare viteza care aplica designul in jurul peretelui

exterior al recipientelor (pana la opt culori) plus un lac.

Un dispozitiv special aplica un strat gros de lac la baza fiecarui recipient care sa confere

protectie aditionala impotriva uzurii din timpul distribuirii si impotriva corodarii externe mai ales

datorita faptului ca astfel de produse sunt tinute deseori in conditii de frig si umiditate sau in

frigidere. Recipientele trec acum printr-un al II-lea cuptor pentru a e usca cerneala si lacul.

Interiorul fiecarui recipient este invelit cu un lac folosindu-se un sistem de sprayere fara aer.

Lacul special est aplicat pentru a proteja recipientul de corodare si a impiedica interactiunea

produsului continut cu metalul. Acest lac este in final uscat intr-un cuptor la o temperatura de

2100C. dupa acestea, recipientul trece printr-o masina de flansare unde de prima data este redus

diametrul varfului recipientului inainte a marginea sa sa fie flansata in exterior pentru a putea fi

fixat capacul. Dupa ce toate operatiunile de formare mecanica au fost realizate fiecare recipient

este testat prin expunerea la un dispozitiv cu lumina/ lampa care va respinge automat orice

recipient ce are gauri sau crapaturi.

. Procesul de fabricare al capacelor

Capacele pentru dubla imbinare mecanica sunt construite din aluminiu, tinichea sau TFS.

Aluminiul si TFS sunt intotdeauna invelite pe ambele parti cu lac organic ori film laminat in timp

ce metalul mai este inca in forma de spirala sau folie plata. Pentru tinichea aceste invelisuri sun t

optionale depinzand de natura produsului de ambalat si conditiile specifice de mediu exterior.

Baza unui recipient din 3 parti va fi intotdeauna un capat plat (u uso de deschis). Pentru

recipientele pentru alimente partea de sus/ varful va fi ori plat (necesitand un instrument de

deschidere) ori usor de deschis, cu deschidere totala (FAEO). Recipientele pentru carne

rectangulare si solide au un dispozitiv de deschidere cu cheie pentru a detasa atat partea marcata

cat si ME. Pentru recipientele de bauturi varful este denumit Stay- on- Tab (SOT) permitand

cheitei cat si partii de varf penetrate sa ramana pe recipient. Varful de tip SOT a subclasat

traditionalul varf cu inel de deschidere.

Toate capacele pentru recipientele pentru alimentele procesate au un numar de borduri

circulare in centrul zonei tablei care confera flexibilitate. Acestea permit tablei sa e miste in afara

cand apare presiunea interna in timpul fazelor procesului de incalzire si astfel sa reduca

presiunea ce apare in recipient. In timpul procesului de racire flexibilitatea aceasta permite tabliei

sa revina la forma initiala.

Capacele pentru recipientele pentru bere si bauturi carbogazoase nu au nevoie de trasatura

de mai sus deoarece tensiunea interna a recipientelor este intotdeauna pozitiva. Tipul si grosimea

foliei trebuie sa fie potrivite nivelului de carbogazificare a produsului si aplicabila tratamentului

de pasteurizare; astfel presiunea interna excesiva poate face capacele sa se distorsioneze.

Capacele pentru recipientele plate pentru alimente si carcasele pentru capacele usor de

deschis de la recipientele pentru alimente/ bauturi

Procedeele initiale de creare a capacelor pentru recipientele plate pentru alimente si cele

usor de deschis pentru recipientele pentru alimente si bauturi sunt aceleasi. Partea de varf care va

fi in final transformata intr-un capac usor de deschis este denumita carcasa.

Capetele plate adica carcasele pot fi stantate direct din spirale mari de metal sau din folii

taiate din spirale. Fie din spirala sau folie, metalul este forjat intr-o presa care produce multiple

stantari la fiecare lovitura. Dupa indepartarea din instrumentul de formare marginile capetelor

sunt intoarse usor

pentru a ajuta la operatiunea finala de imbinare a capatului pe flansa recipientului umplut

cu produsul. Dupa aceasta usoara indoire, capetele sunt trecute printr-o masina de liniere ce

aplica o bordura de compus lichid inauntrul si in exteriorul marginii indoite. Acest proces este

descris in Fig. 7.

Fig. 8. Transformarea in capace usor de deschis

Compusul de liniere este un material elastic care in timpul formarii mecanice va curge in

spatiile dublei imbinari si astfel va oferi inchidere ermetica.

Conversia capetelor recipientului in capace usor de deschis

Principiile utilizate in aceasta conversie sunt aceleasi si pentru recipientele alimentare cu

deschidere totala si pentru recipientele pentru bauturi cu deschidere mica.

Operatiile de conversie cuprind stantarea (care taie partial) perimetrului tabliei de deschidere si

atasarea unei chei metalice cu care sa se deschida prin tragere tablia. Aceste operatii sunt

descrise in Fig.8. Stantarea este necesara pentru a reduce forta necesara deschiderii capacului la

un nivel acceptabil.

Cheia de deschidere este facuta dintr-o banda ingusta invelita in aluminiu sau otel care are

forma de inel. Banda este de prima data gaurita si taiata si apoi cheia e formata in doua etape

inainte de a fi atasata capacului.

Capacele trec printr-o serie de discuri care le stanteaza si formeaza un nit/ loc gol iesit in

exterior in centrul capacului. Cheia este plasata deasupra nitului si acesta din urma este deformat

pentru a crea o legatura intre cele doua componente. Capacele terminate, gata sa inchida

recipientele umplute sunt impachetate in foi de hartie si gata de furnizare.

. Invelisurile, filmele laminate si cernelurile

Materialele organice sunt utilizate ca protectie sau invelisuri decorative pentru recipientele

de metal sau capace. Acestea pot fi sub forma de invelis lichid aplicat, cerneluri sau filme

laminate. Pentru recipientele din 3 parti, recipientele turnate si capace, metalul este invelit si

printat atunci cand este in forma plata, de spirala sau folie inainte de formarea recipientelor sau

capacelor. Pentru recipientele turnate din 2 parti si cele cu pereti slefuiti toate invelisurile si

decoratiile sunt efectuate dupa ce corpul recipientului este format.

Invelirea spiralei sau foliei de metal este facuta intotdeauna prin rulare. Pentru recipiente

sudate din 3 parti cu invelis intern de obicei este necesar sa se aplice un invelis in interiorul zonei

sudate dupa ce corpul recipientului este format. Acest lucru poate fi facut prin rulare sau cu un

spray/ pudra lichida.

Suprafetele interne a recipientelor DWI din parti sunt invelite cu un spray fara aer. Desi

invelisurile de lac ofera o anumita protectie, pot exista defecte precum microcanalele,

microcrapaturile sau fisurile prin care se pot transfera ioni metalici in produs. Gradul de

expunere la metal intr-un recipient DWI lacuit poate fi testat prin masuratori ale conductivitati

prin utilizarea unor solutii electrolitice. Pentru recipientele pentru alimente DWI, unde sunt

aplicate in mod normal etichete de hartie, suprafata exterioara este invelita cu un lac incolor cand

recipientul este format. Recipientele pentru bauturi au un invelis extern optional care este aplicat

cu o rola. Aceasta este folosita pentru a sporii decoratiile si din acest motiv de obicei este alba.

Printarea metalica a acestor produse poate fi facuta pe recipientele din folie plata sau

circulara. Procedeele utilizate sunt litografia si uscarea. Cernelurile si invelisurile sunt create

pentru a fi uscate termic sau cu lampa UV depinzand de structura lor chimica.

Cutiile metalice se confectioneaza prin:

- Ambutisare - se aplica, mai ales, la confectionarea cutiilor din tabla cositorita lacuita a

caror inaltime este mai mica sau cel mult egala cu diametrul, indiferent de forma cutiilor si a

cutiilor din tabla de aluminiu;

- Sudare(corp)- faltuire(capac) – se aplica la confectionarea cutiilor din tabla cositorita

sau tabla cositorita lacuita din 2 sau 3 piese, a caror inaltime este fie mai mica, fie mai mare

decat diametrul.

Etapele confectionarii cutiilor de tabla cuprind: debitarea tablei pentru corpul cutiei,

sudarea electrica sau cu un aliaj de cositor si plumb, realizarea marginilor rasfrante la capete,

pentru capace. Pe o alta linie, in acelasi timp sunt confectionate capacele, prin decupare de catre

prese a discurilor, stantarea striurilor concentrice si formarea marginilor circulare de falt, apoi

sunt trecute printr-o masina care realizeaza depunerea masei de etansare in faltul circular,

urmeaza uscarea acesteia, dupa care capacul ajunge la masina de faltuit unde are loc asamblarea

unui capac cu corpul cutiei, urmand ca celalalt capac sa fie montat de catre utilizator ulterior

umplerii cu produs.

Pentru a evita contactul dintre produsul ambalat si suprafata stratului de cositor in vederea

franarii fenomenului de sulfurare sau a modificarilor de culoare si, in general, pentru a

imbunatati prezentarea produselor conservate, suprafata interioara a tablei cositorite este lacuita.

O cutie metalica se noteaza indicand diametrul nominal, inaltimea, felul executiei

capacului, protectia interioara si natura lacuirii, protectia exterioara.

STAS-ul 1687/2-82 stabileste dimensiunile cutiilor cilindrice, exclusiv capacele, folosite in

industria conservelor de legume, fructe, carne si peste. Conditiile tehnice generale de calitate ale

cutiilor sunt stabilite prin STAS 1687/1-81.

Dupa felul protectiei interioare cutiile metalice pot fi:

      nelacuite;

      lacuite partial, avand corpul nelacuit la exterior, dar lacuit la interior, iar fundul si capacul

lacuite;

      lacuite complet.

Imbinarea longitudinala a corpului cutiilor faltuite (sudate sau lipite) poate fi protejata

suplimentar, la interior, prin aplicarea unei benzi adezive sau prin lacuire.

In afara acestor categorii se mai intalnesc:

      cutii revernisate (dupa confectionarea din tabla cositorita lacuita, se aplica la interior un

alt strat de lac pe intreaga suprafata);

      cutii rectificate (dupa confectionarea din tabla cositorita lacuita, se aplica lacul numai pe

faltul longitudinal, unde acesta se distruge, datorita indoirii tablei si temperaturii ridicate

din timpul lipirii) (Turtoi, 2001).

2.2.4. Materiale de acoperire utilizate pentru lacuirea tablei

Trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii:

-         sa nu fie toxice si sa nu modifice gustul produsului ambalat;

-         sa prezinte rezistenta la actiunea agresiva a produsului ambalat;

-         sa previna migrarea metalului in produsul ambalat;

-         sa se aplice usor si sa se usuce rapid;

-         sa prezinte rezistenta la solicitarile mecanice si termice din timpul

confectionarii cutiilor;

-         sa fie economice si sa aiba aspect atragator.

-        

2.2.4.1. Materiale de acoperire utilizate pentru lacuirea tablei cositorite pot fi naturale sau

sintetice. Cele sintetice sunt lacuri pe baza de rasini, care se clasifica, dupa natura chimica in:

a)             Rasini fenolice – sunt constituite dintr-o retea foarte densa, care le confera o

rezistenta chimica excelenta (sulforezistente) si o impermeabilitate buna, dar nu

sunt suple si adera greu;

b)             Rasini epoxidice – sunt acidorezistente;

c)             Rasini vinilice – au o rezistenta scazuta la sterlizare peste 1000C, dar, datorita

supletei deosebite si absentei gustului, sunt folosite pentru protectia cutiilor de bere

si bauturi racoritoare;

d)             Rasini epoxifenolice – sunt cele mai raspindite, datorita imbinarii avantajelor celor

doua constituente:

-       rezistenta fizica si chimica (la acizi si sulf) mare, suplete;

-       nu se inmoaie la sterilizare;

-       se usuca rapid (in 10 min la 200 – 2100C), au aderenta buna;

-       nu dau produsului gust sau miros strain.

2.2.4.2. Materiale de acoperire utilizate pentru lacuirea tablei de aluminiu cele mai utilizate

sunt lacurile sintetice:

a)             pe baza de cauciuc clorurat,

b)             copolimeri vinilici,

c)             polifenoli

d)             rasini epoxidice (Turtoi, 2001).

CAPITOLUL 3

PROPRIETATI SI UTILIZAREA LACURILOR

IN INDUSTRIA CONSERVELOR

Lacurile sunt solutii coloidale ale unei substante filmogene (rasina, ulei sicativ) intr-un

solvent sau intr-un amestec de solventi. Substante filmogene se mai numesc si lianti.

Dupa evaporarea solventului, substanta filmogena formeaza o pelicula solida si aderenta care are

numeroase calitati, acestea find in concordanta cu utilizarea careia ii este destinata. Pentru

acoperirile interioare la ambalaje si utilaje, aceste calitati sunt:

-          de ordin fizic si mecanic: flexibilitate, aderenta, duritate;

-          de ordin fizico-chimic: impermeabilitate;

-          de ordin chimic: rezistenta la substante corozive, absenta gustului si substantelor

odorante transmisibile produselor ambalate, absenta toxicitatii.

In afara de acestea lacurile trebuie sa fie suficient de volatile si sa aiba o viscozitate potrivita.

Natura lacurilor pentru protectia interioara poate fi acidorezistenta sau sulforezistenta, in

functie de actiunea agresiva a constituentilor produsului ambalat (Popa si altii, 1998).

Lacurile de interior se pot pigmenta din considerente estetice (aspectul alb cu specific sanitar)

sau sa mascheze efectul patarii suprafetei metalului, datorate sulfului din anumite produse din

carne sau legume, generat in tipul sterilizarii conservei. Pigmentarea este obtinuta prin

incorporarea unor pulberi fine de aluminiu, dispersate in rasina (cu rol de bariera si cu efect de

mascare) sau prin incorporarea unor oxizi: bioxid de titan in rasini epoxi- anhydride, oxid de zinc

sau carbonat de zinc, care absorb compusii cu sulf, prevenind astfel mirosul neplacut, care poate

apare la prima deschidere a conservei, precum si patarea suprafetei de metal de sub filmul de lac.

Lacurile care se pot stabiliza prin pigmentare sunt pe baza de rasini: epoxi, epoxi-anhidride,

organosol, poliester/ poliester modificat (MPMA, raport Protective and Decorative Coatings).

3.1. Influenta naturii chimice asupra proprietatilor si utilizarii lacurilor

Se prezinta, astfel:

A. Lacuri oleo-rasinoase pe baza de rasini naturale:

- proprietati: - sunt constituite din gume vegetale naturale si uleiuri sicative, avand ca diluant

spirt (solvent nafta);

- filmul rezultat este suficient de flexibil, astfel ca nu mai este necesar adaosul

de plastifianti.

- utilizari: - acoperire interioara fara gust si miros pentru cutiile metalice folosite in

industria conservelor.

B. Lacuri pe baza de rasini termoplastice:

-    proprietati: - dupa evaporarea solventului, dau filme lipsite de flexibilitate, cu toata

prezenta macromoleculelor sub forma de lanturi liniare lungi;

-    anumite rasini (acetali si butirali polivinilici, copolimeri pe baza de clorura

de viniliden) dau un film suficient de flexibil fara adaos de plastifianti;

-    o flexibilitate marita a acestor filme se poate obtine prin adaugarea de

plastifianti, care se infiltreaza in reteaua lanturilor macromoleculare,

micsorand intensitatea de atractie dintre ele.

B.1. Lacuri pe baza de rasini vinilice:

- policlorura de vinil

-    proprietati: - solubilitate slaba in solventi, stabilitate la caldura si la radiatiile vizibile si

ultraviolete;

-    utilizari: - sub forma de latex (solutie apoasa) sau pasta (suspensie stabila intr-un

plastifiant);

- ca material de acoperire impermeabil pentru capsule coroana (masa de

etansare).

Sistemele pe baza de PVC sunt termoplaste (nereticulate) dispersate in lacuri.

Cu o flexibilitate foarte buna si rezistenta la ambalare, sistemele sunt adesea folosite deasupra, in

cele mai bune acoperiri epoxi-fenolice, ca baza, in cutiile ambutisate (Popa si altii, 1998).

Deoarece PVC-ul se poate degrada termic pe parcursul incalzirii generand acid clorhidric (HCl),

substantele sau rasinile cu grupe functionale epoxi sau oxiranice sunt, adesea, adaugate drept

captatori de HCl (CEPE, 2003).

PVC-ul si unele acoperiri pe baza de PVC continand si grupari epoxidice sunt considerate

variante de acoperiri pentru conserve, fara bis-fenol A (BPA) (Moeller si altii, 2004).

- policloracetat de vinil

-    proprietati: solubil intr-un mare numar de solventi: acetat de etil, metil-etilcetona, metil-

izobutilcetona, acetona, dicloretan, dioxan, diclormetan, clorbenzen,

cloroform, acetat de butil, ciclohexan;

- utilizari: material de acoperire pentru metale (tabla pentru cutii de conserve).

B.2. Lacuri pe baza de clorcauciuc:

- proprietati: cand este necesar ca pelicula sa fie flexibila se adauga lacului plastifianti ca:

tricrezilfosfat, diversi ftalati (ftalat de butil), ulei de lemn de China,

clordifenil, pelicula plastifiata are o aderenta foarte buna la metale;

- utilizari: pentru acoperirile interioare ale tablei de aluminiu (Popa si altii, 1998).

C. Lacuri pe baza de rasini semitermoplaste si termorigide

C.1. Lacuri pe baza de rasini epoxidice

- proprietati: - buna aderenta la suprafete metalice (aluminiu, tabla de fier, tabla cositorita);

- rezistenta chimica ridicata la apa, vapori de apa, solutii saline, baze, acizi

organici si anorganici;

- flexibilitate mare (permite plierea si ambutisarea);

- insolubile in uleiuri si grasimi animale si vegetale si in solventi organici film

transparent si incolor;

- utilizari: - pelicule protectoare (de acoperire) in contact cu produsele alimentare, in

special la ambalaje metalice (cutii de conserve) (Popa si altii, 1998).

Acoperirile epoxidice termorigide, au la baza rasini epoxidice cu masa moleculara mare si

prezinta rezistenta la alimente si bauturi inalt corozive (Glud & Marstrand, 2003). Ele sunt

caracterizate prin molecule care contin mai multe grupe epoxi. Materialul polimeric termorigid

nu poate fi topit sau dizolvat in solventi. Filmul final, uscat, se obtine prin reticularea/intarirea

unei rasini epoxidice (pre-polimer) in cutie sau pe foaia de tabla, inaintea confectiei cutiei (Glud

& Marstrand, 2003; CEPE, 2003). In cursul procesului de reticulare, moleculele rasinii epoxidice

se leaga prin compusii de reticulare, care stabilesc ei insisi legaturi covalente intre grupele epoxi

si hidroxil, ceea ce confera rezistenta chimica lacului.

Cea mai comuna rasina epoxidica utilizata in acoperirile organice contine bis-fenolul A,

component majoritar. Pre-polimeri de tipul Bisfenol A glicil eter se obtin din Bisfenol A si

epiclorhidrina (Moeller si altii, 2004).

PROCESUL SI STRUCTURA RASINII DE TIP BISFENOL A DIGLICIDIL ETER

RETICULARE:

Agent de reticulare

 

POLIMER FINAL :

Pentru cele mai multe cazuri n= 0,2 – 13 (valoare medie) si in cazul acoperirilor pentru conserve,

se utilizeaza prepolimerii cu n= 2 – 30 (in suprafete de acoperire). In acord cu evaluarea riscului

in UE, la acoperirile pentru conserve sunt utilizate rasinile epoxi cu masa moleculara mare. Daca

n este egal cu 0 sau 1 produsul este un lichid vascos, in timp ce daca n > 1 produsul este un solid

fragil (Polycondensation, 2003). Rasinile epoxidice cu masa moleculara scazuta sunt lichide, in

timp ce rasinile cu masa moleculara mare sunt solide la temperatura camerei (Ullmann, 2002).

Circa 90% din lacurile de interior (in contact cu alimentele), sunt bazate pe rasini BPA-epoxidice

(CEPE, 2003).

La acoperirile pentru conserve si pentru alte utilizari, pentru care se cere un prepolimer cu masa

moleculara mare, lantul scurt al rasinii bisfenol A diglicidileter - epoxidica este extins cu

cantitati suplimentare de bisfenol A, printr-un proces avansat de polimerizare (EU, 2002;

Polycondensation, 2003). Rasina epoxidica utilizata in cea mai mare masura la acoperirile pentru

conserve se bazeaza pe bisfenol A diglicidileter (BADGE), acesta fiind un intermediar pentru

obtinerea tuturor rasinilor epoxidice lichide pe baza de bisfenol/epiclorhidrina (SPI, 2003).

Adaosul de BADGE liber (rezidual) in rasina este dependent de mai multi factori, intre care, pe

primul loc, este masa moleculara.

Compusi de reticulare de tipul aminelor (etilendiamine, dietilentriamine, trietilentetramine) si

amidelor sunt utilizate pentru acoperiri utilizate in regim greu (tancuri de depozitare, tevi etc.) si,

in mod normal, nu sunt utilizate la acoperirile pentru conserve (CEPE, 2003).

In cazul acoperirilor pentru conserve se folosesc, pentru reticulare, compusi capabili sa formeze

punti intre gruparile hidroxil ale prepolimerilor. Acesti compusi sunt rasini fenol-formaldehidice,

rasini melamin-formaldehidice, rasini ureo-formaldehidice si polisocianati (numai in acoperirile

exterioare). Se utilizeaza temperaturi de reticulare inalte.

Daca se utilizeaza ca prepolimeri, rasini epoxidice cu masa moleculara mare, gruparile hidroxil

devin la fel de importante sau chiar mai importante decat gruparile epoxi, pentru realizarea

reticularii si, de aceea, sunt necesari agenti de reticulare capabili sa formeze punti intre gruparile

hidroxil.

Lacurile epoxi-fenolice, bazate pe BPA (bisfenol A), numite adesea lacuri fenolice

GOLD, datorita culorii lor caracteristice galben-aurii, sunt utilizate pentru majoritatea aplicatiilor

care include alimente foarte corozive ca : fructe, legume, produse din carne etc.

In timp ce adeziunea lacurilor epoxi-fenolice este buna pentru toate materialele, lacurile

poliesterice prezinta proprietati de adeziune diferite, in functie de tipul substratului (tabla alba

cositorita sau aluminiu) (Moeller si altii, 2004).

C.2. Lacuri pe baza de rasini epoxidice modificate:

- rasini epoxi - anhidride

Acoperirile epoxi-anhidride sunt rasini epoxidice cu masa moleculara mare, reticulate cu

anhidride ca agenti de intarire. Acestea sunt sisteme termorigide, carora li se adauga, in mod

normal, ca pigment, bioxid de titan. Cu o buna flexibilitate si o foarte buna rezistenta la

ambalare, acoperirile BPA-epoxi-anhidride sunt folosite, de exemplu, ca lac alb de interior,

pentru conservele ambutisate care contin porumb (CEPE, 2003).

- rasini epoxi- aminice si epoxi- amino-acrilice

- proprietati: dau pelicule protectoare cu o buna rezistenta chimica la apa, acizi, baze,

solventi

Acestea sunt rasini epoxidice cu masa moleculara mare, reticulate cu rasini aminice.

Avand o flexibilitate buna, dar cu o rezistenta la ambalare limitata, lacurile continand rasini

epoxi-BPA sunt utilizate pentru ambalajele de bere si bauturi (CEPE, 2003).

C.3. Variante de lacuri pentru conserve, fara BPA

In prezent sunt disponibile pe piata, doar cateva variante de lacuri fara BPA si aceste

variante se limiteaza numai la produse specifice. Acoperirile epoxi fara BPA sunt rasini epoxi-

novolac si rasini epoxi-cicloalifatice.

- rasini fenolice

Sunt produsi de reactie ai fenolilor cu o aldehida, uzual formaldehida (HCHO), in solutie

acida (acoperiri de suprafata). Fenolii utilizati comercial sunt: fenol, bisfenoli, crezoli, xilenoli,

p-t-butilfenol, p-fenilfenol si rezorcina (SPI, 2002A).

Esterii rasinilor epoxi sunt produsi ai reactiei dintre rasinile epoxi si acizi grasi

- rasini poliesterice

Rasinile poliesterice sunt utilizate pentru acoperirile interioare ale conservelor

(Ullmann, 2002). Sistemele poliesterice se bazeaza atat pe poliesteri termoplastici cu masa

moleculara mare, cat si pe poliesteri termorigizi cu masa moleculara mica. Poliesterii gata de

utilizare la acoperirile pentru conserve sunt furnizati producatorilor de conserve ca pulberi sau

lichide (CEPE, 2003).

Lacurile poliesterice, in general, sunt mai scumpe, comparativ cu lacurile epoxi, utilizarea lor

fiind limitata mai mult la conserve, la care sunt necesare proprietatile lor, cum ar fi inalta

flexibilitate in conservele ambutisate. Legaturile poliesterice au tendinta de a hidroliza, ceea ce

are ca efect pierderea rezistentei si a performantelor, pana la perforarea conservei, acesta fiind

cel mai rau caz. In urma hidrolizei pot rezulta acizi polivalenti, polioli (exemplu etilenglicol) si

oligoesteri ciclici. Lacurile poliesterice sunt utilizate numai pentru alimente necorozive, cum ar fi

carnea si pateul de ficat etc., in care continutul de grasime protejeaza ambalajul impotriva

ingredientelor agresive din aliment (Glud & Marstrand, 2003). Rezistenta ambalajelor (shelf-life)

cu lacuri bazate pe poliester este adesea mai mica comparativ cu lacurile epoxi-fenolice. Avand

in vedere riscurile, pe care acestea le ridica, pentru integritatea ambalajului, se cer teste

extensive, in scopul stabilirii duratei de garantie a ambalajului, adecvata diferitelor tipuri de

alimente conservate.

Rasinile epoxi-BPA pot fi, de asemenea, folosite pentru cresterea performantelor acoperirilor

poliesterice de interior (Lyons, 2003). Rasinile poliesterice sunt reticulate cu rasini amino sau

fenolice si pot contine rasini epoxi cu masa moleculara scazuta, pentru cresterea proprietatilor de

rezistenta (CEPE, 2003).

In 2002, in EU, aprox. 90% din totalul de lacuri utilizate au fost pe baza de rasini epoxi

(incluzand PVC-ul, care contine frecvent epoxi sau specii de oxirani), in timp ce lacurile pe baza

de poliester este numai una din alternative, care de asemenea, include PVC-ul (ne-epoxi, ne-

oxiranic) si in masura mai mica, rasinile acrilonitrilice .

Ca lacuri de exterior (fara contact cu alimentele), rasinile epoxi pot sau nu pot fi utilizate.

In mai multe cazuri mici cantitati de rasina epoxi pot fi prezente chiar pentru rasinile acrilice si

poliesterice, in scopul cresterii performantelor.

Acoperiri pe baza de rasini epoxi sunt utilizate ca lacuri de interior pentru capace de

sticle, capace pentru containere de sticla etc. Se estimeaza ca toate sistemele de inchidere pentru

borcanele de sticla si cele mai multe imbinari sudate contin cel putin un sistem de acoperire pe

baza de epoxi (CEPE, 2003).

Pe baza experientei firmei Pelliconi si a cooperarii ei cu alti furnizori de lacuri, se poate

spune ca nu exista, curent, altenative pentru lacurile pe baza de rasini epoxi, pentru capace

(Moeller si altii, 2004).

Perspective pentru alternative de lacuri, fara BPA

Atat de binecunoscutul Bisfenol A (BPA) continut in rasini epoxi, de exemplu in

acoperiri pe baza de BADGE, a fost utilizat de industria lacurilor pentru conserve de peste 40 ani

(SPI, 2002B). Datorita focalizarii pe Bisfenol A, reducerea eliberarii de monomeri fara Bisfenol

A din acoperiri epoxi si dezvoltarea unor alternative de lacuri fara Bisfenol A au progresat in

ultimii 5 ani (Glud & Marstrand, 2003; CEPE, 2003). De 5 ani, industria se lupta pentru o

dezvoltare continua a alternativelor pentru acoperirile pentru conserve, incercand sa reduca

migrarea BPA, ca si a altor migranti (Glud & Marstrand, 2003; CEPE, 2003). Inainte au existat

anumiti produsi de acoperire cu monomeri BPA adaugati ca plastifianti, dar in zilele noastre se

utilizeaza asa-numite “Clean Epoxy Technology”, procese in care polimerizarea este completa,

in scopul reducerii la minim a continutului monomerilor fara BPA (Grace, 2003). Pe baza

masuratorilor migrarii BPA din rasini epoxi in alimente, concentratiile de BPA din aplicatiile in

contact cu alimentele s-au determinat la

cca. 100 µg/zi din alimente coservate (EU, 2003).

Acoperirile pe baza de poliester au fost dezvoltate in 1987, in scopul de a inlocui PVC-

organosolii si au fost considerate, mai tarziu, ca alternative pentru acoperirile pe baza BADGE si

pentru acoperirile continand BPA (CEPE, 2003).

In ultimii ani, industria lacurilor pentru conserve a intensificat dezvoltarea unor

alternative fara BPA. Dezvoltarea a noi sisteme de acoperire vizeaza circa 10 ani pentru testarea

si evaluarea proprietatilor de comercializare cu succes, incluzand testarea ambalajelor, care poate

dura pana la

5 ani (Moeller si altii, 2004).

3.2.Alegerea tipului de lac

Proprietatile lacurilor influenteaza alegerea si utilizarea acestora in industria conservelor.

Ca o consecinta a cerintelor de rezistenta la temperatura si coroziune, durabilitate si cost,

producatorii de ambalaje pentru conserve selecteaza lacuri capabile sa reziste celor mai severe

conditii, de exemplu lacurile epoxi (Moeller si altii, 2004).

Alegerea tipului de lac se face in functie de agresivitatea produsului ambalat si se

realizeaza in modul urmator:

        Pentru produse putin agresive, care pot sta in contact cu staniul se folosesc cutii

nelacuite, lacuite partial sau complet. Din aceasta categorie de produse fac parte:

fructe, sucuri, gem si dulceata, din fructe putin acide si lipsite de pigmenti antocianici

(caise, pere, mere, gutui, cirese albe, piersici albe), tomate, ciuperci, fasole verde,

spanac, produse sulfuroase, la care eliberarea sulfului este limitata datorita unui pH

acid.

Pentru produsele sensibile la actiunea staniului se folosesc numai cutii complet

lacuite.

        Pentru produse acide agresive, care pot sta in contact cu staniul, se folosesc cutii

nelacuite sau partial lacuite. In aceasta categorie intra fructele si sucurile de fructe

acide, dar lipsite de pigmenti antocianici (struguri albi), produsele devenite agresive

in urma procesului tehnologic aplicat (marinata de peste). Pentru produsele sensibile

la actiunea staniului se folosesc numai cutii revernisate si rectificate. In aceasta

categorie intra fructele cu pigmenti antocianici albastrii si rosii (cirese, capsuni,

coacaze), legume cu pigmenti (sfecla rosie, varza rosie).

        Pentru produsele care elibereaza hidrogen sulfurat se folosesc cutii revernisate. In

acesta categorie de produse intra: mazarea verde, fasolea alba, varza, pestele in ulei,

carnea in suc propiu, pateurile, crustaceele, pestele de mare (Turtoi, 2001).

3.3. Aspecte ale migrarii de componenti din lacurile de protectie

pentru conserve

Dintre toate tipurile de acoperiri, lacurile epoxifenolice sunt cele mai importante, fiind

universal utilizate atat in corpurile, cat si in capacele pentru cutiile in doua si trei piese, desi se

folosesc mai mult in cutiile ambutisate.

La temperatura inalta (sterilizare) rasina se poate descompune si, ca rezultat, migrarea

bisfenolilor din ambalaj in aliment poate fi mai rapida si mai intensa. O situatie similara poate fi

intalnita, de exemplu, in cazul unei instabilitati termice a lacurilor pentru conserve. In ceea ce

priveste toxicitatea se poate spune ca: BPA prezinta activitate estrogenica, iar BADGE a fost

clasificat ca un compus cancerigen si mutagenic (Jordakova si altii, 2003).

Testele de migrare din ambalaje alimentare sunt uzual realizate cu simulanti alimentari.

Simulantii au fost alesi ca modele ale categoriilor de alimente de baza (medii apoase, acide,

alcoolice si grasimi).

Restrictiile legislatiei UE pentru materialele de ambalare a alimentelor, in cele mai multe cazuri,

sunt exprimate ca: - LMS = limita de migrare specifica in alimente sau simulant alimentar;

- CM = cantitatea maxima permisa de substanta ”reziduu” in obiect sau

materialul de ambalare;

- CMA = cantitatea maxima permisa de substanta ”reziduu” in materialul sau

obiectul finit, exprimata ca mg per 6 dm2 de suprafata in contact cu alimental;

- LMS (T), CM (T), CMA (T) = au semnificatia de mai sus, cu precizarea ca

sunt exprimate ca total de grupari sau substanta/substante indicata/indicate.

Legislatia europeana restrictioneaza BADGE la CM = 1mg/kg (in produs finit) si LMS (in

aliment sau stimulant alimentar) nedetectabila (limita de detectie = 0,02 mg/kg, incluzand

toleranta analitica) (UE, 1990). Aceasta conduce la necesitatea stabilirii unor metode analitice

sensibile, pentru determinarea monomerului in simulanti aposi si in simulanti de grasimi (Paseiro

Losada si altii, 1997).

Tipul de simulant de grasimi este controversat, fiind propusi: iso-octanul si uleiul de floarea

soarelui in locul uleiului de masline. Dupa unii autori, utilizarea simulantilor alternativi este

preferabila atunci cand acestia reprezinta un avantaj analitic (Baner si altii, 1992).

Workshop-ul CANCO (21-23 ianuarie, 2002), sponsorizat de EC-DG Research, la care

au participat 16 tari europene si SUA, a avut ca obiectiv identificarea cerintelor de cercetare,

pentru gasirea celor mai bune cai, pentru a asigura ca migrarea componentilor lacurilor din

interiorul conservelor in alimentul ambalat, nu pune in pericol sanatatea consumatorilor. Astfel,

s-a subliniat ca evaluarea riscului, nu trebuie sa se bazeze numai pe listele pozitive si pe

presupunerile curente pentru evaluarea securitatii materialelor plastice, in acest caz, identificarea

si/sau expunerea la migranti generati in timpul lacuirii si intaririi sau in timpul procesarii trebuie

luate in consideratie.

Piata globala a lacurilor si vopselelor devine tot mai specializata si tot mai competitiva.

Un numar mic de producatori controleaza mai mult de jumatate din piata Europeana.

Specializarea in aceasta industrie cere investitii enorme: teme de cercetare, asistenta tehnica

pentru consumatorii industriali, consumatori si mediu inconjurator (Raport EUREKA Proiect

E12603-CANBA).

Proiectul E!2603-CANBA in curs de finalizare (data finala 01.01.2005) a reunit ca participanti

institute de cercetare: Packforsk - Suedia, Cobro -Polish Packaging R&D Centre, companii

industriale producatoare de lacuri si ambalaje din Suedia si Polonia. Analize efectuate in aceste

institute, in ultimii ani, au aratat prezenta compusilor cu BADGE in alimentele conservate (Stfi-

Packforsk si Cobro sunt printre cele cateva laboratoare capabile a realiza teste comparative

pentru acoperiri si lacuri de protectie pentru foile de metal).

Desi prezenta compusilor BADGE nelegati a fost mai mica decat limita de 1mg/kg specificata in

Directiva 2002/16/CEE ceruta de UE, proiectul va actiona pentru a se obtine un inalt nivel al

sigurantei si protectiei consumatorului.

Proiectul si-a propus sa investigeze daca si cum influenteaza variatiile parametrilor definind

“production window” (timp/ temperatura) asupra migrarii urmatorilor produsi:

produsii lor de hidroliza, NOGE (novolac-diglicidil-eter) si alti produsi chimici, aceste substante

fiind componente ale lacurilor de acoperire din ambalaje metalice.

Toate acoperirile studiate in proiect au fost in conformitate cu cerintele Directivei 2002/16/CEE.

De asemenea, o metoda moderna de masurare a fost aplicata in proiect. Aceasta s-a dezvoltat

prin European Standardization Organisation (CEN/TC194/SC/WG8) si va deveni un standard

European (Raport EUREKA Proiect E!2603-CANBA).

Comisia Europeana incurajeaza, in mod curent, dezvoltarea unei noi rezolutii referitoare

la acoperiri in cadrul Consiliului Europei (dezvoltata ca rezolutia AP(96)5). In realitate, serviciile

Comisiei declara ca ea va utiliza Rezolutia Consiliului Europei ca un document de referinta

pentru proiectul Directivei referitoare la acoperiri. Activitatea in cadrul Consiliului Europei se

desfasoara in present, intr-un grup special constituit, implicand industria si reprezentanti

nationali. Acesta va lua in considerare urmatoarele informatii stiintifice disponibile, pentru care

exista, deja, un punct de vedere comun (CANCO Workshop, 2002):

-       Pentru ca substantele chimice cu o masa moleculara de peste 1000 Da sunt, in mod

uzual, prost absorbite in tractul gastro-intestinal, numai migrantii cu o masa

moleculara sub 1000 Da raman ca avand un potential toxicologic ingrijorator;

-       43% dintre materiile prime utilizate curent in obtinerea acoperirilor, care intra in

contact cu alimentele, in timp ce au fost aprobate de cel putin o autoritate nationala, nu

au fost evaluate in raport cu protocoalele SCF si nu sunt listate in tabelul sinoptic;

-       Daca exista implementata o directiva bazata pe o lista pozitiva, oligomerii si produsii

de reactie este necesar sa fie listati, alaturi de materiile prime cunoscute;

-       Substantele chimice pentru acoperiri pot fi clasificate in tipuri de baza. Acestea pot

usura munca in cazul aparitiei unei “paduri de picuri” in cromatografie;

-       In prezent nu sunt disponibile variante pentru acoperiri de inalta performanta, care sa

inlocuiasca, de exemplu, acoperirile epoxidice. Aplicarea de noi descoperiri ar putea

lua multi ani;

-       In prezent, laboratoare independente certifica conformitatea compozitiilor cu diferite

directive. Aceasta este posibil sub indrumarea unui organism official, cum ar fi

Autoritatea Europeana pentru Siguranta Alimentara;

-       Aprecierea riscului trebuie facuta in conditiile reale de expunere ale bunurilor de

consum. Cateva date disponibile sugereaza ca prezumtiile actuale ale EU (6 dm2 de

material de contact cu alimentele consumate zilnic) sunt exagerate in cazul acoperirilor

pentru cutiile de conserve. Aceste date au fost imbunatatite pentru acoperiri si,

probabil, pentru toate materialele care vin in contact cu alimentele (CANCO

Workshop, 2002).

PERIOADA DE GARANTIE A ALIMENTELOR DIN RECIPIENTELE

METALICE

Ambalarea in recipiente a alimentelor pastrate la caldura este o metoda de pastrare care

se bazeaza pe sigilarea ermetica a alimentelor intr-un recipient metalic sau se bazeaza pe

sterilizarea sau pasteurizarea alimentelor prin tratamentul la caldura. Nu sunt necesari

conservanti pentru prevenirea infestarii alimentelor cu microorganisme. Totusi, mai pot avea loc

unele reactii chimice lente in interiorul recipientului incluzand scaderea intensitatii culorii,

aromei si componentilor naturali ai alimentelor. In plus, alimentul interactioneaza cu recipientul.

Garantia alimentelor din recipiente este determinata de factori variati dar toti sunt

relationati cu reactiile de deteriorare ce apar sub o forma sau alta, cu cele aparute in timpul

fabricarii sau a activitatilor de procesare ori cu cele aparute in timpul depozitarii. Pentru a

intelege mai bine aceste procese trebuie definita mai exact perioada de garantie. Perioada de

garantie poate fi definita in doua modalitati: durabilitatea minima si perioada de garantie tehnica.

- durabilitatea minima este definita ca perioada de timp in conditii normale de depozitare,

in care produsul va putea fi distribuit pe piata si isi va mentine calitatile spe4cifice asupra carora

au fost facute anumite specificatii. Totusi, dupa acest punct alimentul poate fi inca bun de

consumat.

- perioada de garantie tehnica este definita ca perioada de timp in conditii normale de

depozitare dupa care produsul nu mai poate fi consumat.

De exemplu:

- Un recipient cu fructe este vandut cu precizarea ca, contine 10mg/ 100g vitamina C. la

fabricare produsul contine mai mult de 10mg/ 100g dar dupa 8 luni de depozitare continutul de

vitamina C este redus la doar 7.5 mg/ 100g. prin urmare durabilitatea minima a fost depasita dar

aceasta pierdere de vitamina C nu impiedica produsul a fi viabil pentru consumare. Deci

perioada de garantie tehnica nu a fost depasita.

- Un al II-lea produs are dupa 2 ani 250mgkg-1 cositor. Acest nivel este peste limita legala

din UK de 200mgkg-1 astfel incat perioada de garantie tehnica a fost depasita.

Trei factori afecteaza perioada de garantie a alimentelor din recipientele metalice si sunt

implicati in reactiile de deteriorare:

- calitatea senzoriala a alimentelor, incluzand culoare, aroma, textura;

- stabilitatea nutritionala;

- interactiunile cu recipientul.

Primele doua nu sunt tratate in aceasta lucrare, restul din ea concentrandu-se asupra

interactiunilor recipientelor, atat cu continutul cat si cu mediul exterior.

Interactiunile dintre recipient si continut

Toate alimentele interactioneaza cu suprafata interna a ambalajului in care sunt

impachetate. Cea mai obisnuita forma a acestei interactiuni este corodarea. In recipientele plate

de tinichea aceasta ia forma corodarii prin gravare sau punctiforma si poate aparea si o patare a

suprafetei. Totusi dupa cum a fost descris mai sus in lucrare lacul intern va reduce acest efect

creand o bariera intre aliment si peretii recipientului metalic. Asta permite si utilizarea unor alte

tipuri de recipiente metalice (din otel fara tinichea sau din aluminiu) care altfel s-ar coroda

extrem de rapid.

In forma ne lacuita doar tinicheaua este rezistenta la corodarea provocata de catre acizii

existenti in alimente; toate celelalte metale trebuiesc lacuite. Chiar si tinicheaua trebuie lacuita

daca alimente cu componente extrem de corozive sunt ambalate, precum sosul de rosii, sau unde

exista riscul corodarii punctiforme sau patarii suprafetei (produsele din carne).

Rolul cositorului

Recipientele de alimente conventionale sunt compuse ca baza din otel cu un strat subtire de

cositor aplicat pe suprafetele interne si externe. Invelisul de cositor este un component esential

care joaca un rol important in determinarea perioadei de garantei. Cel mai important aspect al

rolului invelisului de cositor este ca protejeaza placa de otel plata ce este structura componenta a

recipientului. Fara un invelis de cositor, metalul expus ar fi atacat de catre aliment si asta ar

cauza aparitia unor mirosuri si decolorari a alimentelor din recipiente; in cazurile extreme

metalul poate fi perforat si recipientul poate sa-si piarda integritatea. Al doilea rol al cositorului

este ca confera un mediu chimic redus, oxigenul existent in timpul sigilarii in recipient fiind

rapid dizolvat de catre cositor.

Acest lucru minimalizeaza oxidarea produsului si previne pierderea culorii si aromei in

cazul anumitor alimente. Aceste aspecte pozitive ale cositorului il fac potrivit pentru tipuri

particulare de produse ambalate in recipiente de tinichea fara lacuire. Mai multe incercari de

obtinere al aceluiasi efect de pastrare a calitatii au fost facute (introducerea tinichelei in lac si

adaugarea sarurilor de cositor permise) dar nici una nu a fost la fel de eficienta precum

recipientul normal din tinichea. Utilizarea crescanda a recipientelor lacuite in totalitate, in ultimii

ani, pentru a reduc continutul de cositor al produsului, a fost considerata in general deficitara de

catre producatorii de alimente avand ca rezultat o anumita pierdere a calitatii produsului. Pentru

a conferi aceste trasaturi pozitive cositorul trebuie sa se dizolve in produs. Rata dizolvarii este

relativ lenta si perioada de garantie este specificata astfel incat nivelul cositorului sa ramana sub

limita legala de 200mgkg-1 din UK in timpul perioadei de garantie anticipate. Specificatiile

produsului si recipientului sunt definite pentru a se asigura obtinerea lor. Cositorul se corodeaza

in afara suprafetelor de tinichea datorita capacitatii sale de a actiona ca anod in timpul procesului

de corodare. Corodarea cositorului este totusi relativ lenta datorita marelui potential de hidrogen

ce exista la suprafata lui. Acesta protejeaza otelul de corodare si explica de ce chiar si un strat

subtire de cositor poate oferi o atat de buna protectie impotriva corodarii (Fig. 11).

Fig.11. Procesul de corodare intr-un recipient de tinichea plat, ne lacuit. In mod normal cositorul

dizolva. Daca are loc inlaturarea acestuia (prin anumite circumstante) metalul este atacat de

corodare si hidrogenul eliberat.

Majoritatea materialelor pentru alimente contin nivele foarte mici de cositor (< 10mgkg1)

desi alimentele ambalate in recipiente ce au o expunere la cositor in anumite conditii pot contine

nivele mai mari din acesta.

Disolutia/ dizolvarea/ dezintegrarea cositorului de pe suprafata recipientelor

Cositorul din alimentul ambalat provine din invelisul de cositor care se dizolva in produs in

timpul depozitarii. Aceasta dependenta de timp impreuna cu alti factori care controleaza

continutul produsului fac ca conceptul de lucru cu nivelele cositorului sa fie dificil chiar si pentru

un singur produs. Una dintre putinele generalizari ce pote fi facuta este ca nivelele de cositor in

produsele ambalate in recipiente lacuite sunt foarte scazute. In recipientele cu un component ne

lacuit totusi cositorul este esential prin faptul ca confera protectie electrochimica metalului ce

formeaza componenta structurala a recipientului, absorbtia cositorului este relativ lenta - tipic 3-

4 mgkg-1 pentru un recipient cu compot de piersici de 73x 111mm- si nu ar trebui sa dea nastere

unor nivele mari de cositor in timpul perioadei de garantie a produsului. In anumite circumstante

neobisnuite totusi, dizolvarea este mai rapida decat ar trebui sa fie si nivele mai mari pot fi

atinse. Rata cu care concentratia de cositor din aliment creste este afectata de interactiunea

complexa a mai multi factori. Datorita acestor interactiuni complexe singura metoda de prezicere

a ratei de absorbtie si astfel a perioadei de garantie este prin testarea ambalajelor si existenta unei

experiente anterioare in privinta produsului. Exista numerosi factori care influenteaza rata de

absorbtie a cositorului si ei sunt bine stabiliti:

- Timpul si temperatura. Cositorul este dizolvat peste durata data de garantie la o rata

influentata de temperatura de depozitare, in primele faze la o rata mai rapida decat mai tarziu.

- Expunerea tinichelei (foliei de cositor). Zona de expunere a cositorului este mai putin

importanta decat prezenta sau absenta metalului expus. Recipientele care nu au cositorul expus

vor da nivele mici de cositor in timp ce produsele unde exista macar o expunere partiala, ex:

conservele cu asparagus cu un capat plat sau filet din cositor, vor da nivele mai mari de cositor

prin dizolvare.

- Greutatea invelisului de cositor. Desi grosimea invelisului de cositor va limita in final

nivelul maxim posibil din acesta, rata dizolvarii este mai mare cand sunt folosite invelisuri mai

subtiri. Mai sunt importante si alte aspecte legate de recipiente precum marimea particulelor de

cositor, tratamentul de pasivizare etc.

- Tipul si compozitia produsului. Mai multi factori precum aciditatea/ pH au o influenta

directa asupra ratei de dizolvare a cositorului. Anumiti compusi precum acizii organici specifici

sau pigmenti naturali pot influenta metalele si corodarea produsului referitor la cositor si fier.

- Prezenta anumitor ioni. Anumiti ioni, precum nitratii pot sa creasca rata corodarii. Acestia

pot sa apara chiar de la produs, de la ingrediente precum apa si zaharul sau de la contaminatorii

precum reziduurile de fertilizare.

-

Nivelul de vacuum. Doi factori chimici care cresc rata de absorbtie a cositorului sunt oxigenul

rezidual si prezenta compusilor chimici precum nitratii (cateodata denumiti si depolarizatori

catodici) Fig. 12.

Fig. 12. Dizolvarea cositorului in alimentele acide

Curba ratei schematice - acesti acceleratori sunt utilizati pe parcursul dizolvarii cositorului si prin

urmare influenteaza primele etape ale corodarii (faza 1). Asta inseamna ca pe masura ce

depozitarea produsului continua concentratiile de cositor cresc rata la care in mod normal este

dizolvat scade si nivelul de cositor tinde sa stagneze (faza 2). Acest nivel redus continua pana

este dizolvat aproape in totalitate si metalul este expus in mod semnificativ cand rata de

dizolvare se accelereaza din nou (faza 3).

A treia faza are loc de obicei dupa terminarea perioadei normale de garantie si prin urmare

rareori are vro semnificatie, capatand-o doar in momentul atingerii unor nivele mari de cositor in

produs si in cel al expunerii metalului recipientului la corodare.

Toxicitatea cositorului

Concentratiile mari de cositor in alimente irita tractul gastrointestinal si pot cauza anumite

deranjamente stomacale in unele cazuri cu simptome precum greata, voma, diaree, crampe

abdominale, balonare, febra si dureri de cap. acestea sunt simptomele pe termen scurt

recuperarea facandu-se intr-un timp scurt de la expunere. Aceste efecte pot sa apara la persoane

cand nivelele de cositor sunt de peste 200mgkg-1 (limita legala) si riscul intensificarii lor poate sa

apara la concentratii mai mari de 250mgkg-1. o gama variata de alimente ambalate in recipiente

cu cositor au fost consumat de-a lungul anilor fara repercusiuni de lunga durata asupra sanatatii.

Corodarea cositorului apare in timpul perioadei de garantie a produsului. Este astfel

imperativ sa se ia masuri pentru reducerea ratei de corodare. Factorii de accelerare includ

caldura, oxigenul, nitratul, conservantii chimici si vopselele si anumite tipuri de alimente acide

(sfecla, rubarba etc). un nivel mare de vacuum este o metoda efectiva de reducere a ratei

dizolvarii cositorului in recipientele cu compusi ne lacuiti. Exista in UK un nivel legal maxim de

cositor in produsele alimentare de 200mgkg-1 si acest nivel devine in majoritatea cazurilor

punctul ce delimiteaza perioada de garantie.

Fierul

Nu exista un nivel maxim recomandat sau o imita leala pentru continutul de fier din

alimente. Fierul este un element esential in dieta astfel incat cantitatea sa nu determina perioada

de garantie a produsului si nu o influenteaza. Totusi cantitatile ridicate vor face alimentul lipsit

de gust. Disolutia fierului apare in recipientele TFS si cele de tinichea desi rata acesteia este

limitata de factori fizici precum portiunea placii de otel expusa prin invelisul de cositor sau lac.

Toate recipientele de tinichea au pori microscopici in stratul de cositor expunand astfel otelul de

dedesubt. In mod normal acesta corodeaza lent dar in anumite situatii corodarea punctiforma

poate sa apara ducand la atacarea otelului si crearea de crapaturi sau gauri ce ar duce la perforare

si infestarea produsului.(Fig. 13)

Corodarea puternica a fierului apare doar spre sfarsitul procesului de corodare a cositorului

cand sunt expuse zone importante din otel. Odata ce baza de otel este expusa, componentii

produsului (ex: acizii din fructe) pot coroda fierul si produce hidrogenul ce cauzeaza expandarea

recipientului.

Fig. 13. Compararea procesului de corodare punctiforma in cazul unui recipient de tinichea ne

lacuit (stanga) si in cazul unuia lacuit (dreapta)

Nivelele de fier duc spre sfarsirea perioadei de garantie cand afecteaza aroma si culoarea

produsului aducandu-le schimbari. Chiar si la nivele scazute, fierul dizolvat in recipientele

lacuite poate cauza gust metalic pentru anumite produse ex: anumite recipiente mari pentru bere

si cola. Anumite vinuri nu pot fi ambalate in recipientele DWI de tinichea datorita sensibilitatii

lor mari la fier. In schimb ele trebuie ambalate in recipiente DWI de aluminiu. Fierul dizolvat

poate cauza schimbarea culorii anumitor produse acest efect putand fi contracarat prin utilizarea

unor agenti chimici de neutralizare.

Plumbul

Plumbul era o problema pentru recipientele sudate de tip vechi dar acum cantitatile din el

din recipiente sunt foarte scazute. Totusi unele pot fi contaminate cu cantitati mici (in special

cele din tinichea) si unele grupuri din SUA ce lupta pentru mediul inconjurator au cerut scaderea

acestor nivele. Producerea recipientelor sudate din plumb se mai face in tarile in curs de

dezvoltare.

Aluminiul

Toate recipientele de aluminiu u sisteme de lacuire foarte bune ce previn contactul

alimentului cu metalul. Astfel, nivelele de aluminiu sunt in general foarte scazute dar ocazional

pot afecta senzitivitatea produselor precum berea cauzand tulburarea sau schimbarea culorii.

. Lacurile/ emailul

Prezenta lacului sau emailului limiteaza eficient disolutia cositorului in produs, astfel ca

utilizarea lacurilor devine din ce in ce mai obisnuita chiar si pentru produsele care erau inainte

ambalate in recipiente simple de tinichea.

Exista mai multe tipuri de lacuri utilizate. Pe departe cel mai cunoscut este grupul Epoxi

Fenolic care e potrivit pentru produsele din carne, peste, fructe si vegetale. Acestea le-au inlocuit

in mare pe cele in grupul Oleorasinelor care au in comun aceeasi aplicabilitate. Unii producatori

inlocuiesc recipientele cu vinili care au calitatea de a fi lipsiti de miros si gust si practic sunt

utilizabili pentru pachetele uscate de biscuiti , prafuri si chiar unele bauturi. Lacurile de vinil alb

sunt utilizate unde patarea metalului recipientelor cauzata de reactia cu produsul este o problema.

De asemenea, lacurile de vinil alb sunt utilizate din ratiuni de marketing pentru a da o aprenta

igienica recipientelor ce pot prezenta semne de corodare. Grupul Organosolic este de asemenea

lipsit de gust si miros si poate fi aplicat si in cazul recipientelor pentru bauturile fara alcool.

In cazul recipientelor din 3 parti, este preferata protejarea metalului expus la imbinarile

laterale chiar daca interiorul recipientului nu este lacuit. Aceasta banda lacuita este cunoscuta sub

denumirea de banda laterala. Un numar de lacuri din cele mentionate mai sus sunt utilizate in

acest scop dar sunt utilizate si invelisurile cu anumite pudre.

Invelisurile sunt bine testate inainte de aplicarea lor pe recipientele pentru alimente. Ca

parte a procesului obligatoriu aplicatia lor si conditiile de procesare au fost imbinate si uscare lor

totala confirmata regulat.

TIPURI DE DETERIORARE A RECIPIENTELOR METALICE

. Corodarea interna

In plus fata de dizolvare graduala a cositorului si fierului de pe suprafata interna a

recipientului in timpul perioadei de garantie (dupa cum a fost descris mai sus), deteriorarea

recipientelor poate fi datorata si corodarii interne ca rezultat a distrugerii mecanice sau erorilor,

greselilor de fabricatie sau a unei reactii extrem de agresive, puternice intre recipiente si

continuturi.

Deteriorarea mecanica a recipientelor, precum ciobirea cauzata de manevrarea gresita,

poate avea ca efect craparea stratului intern de lac. Asta va permite produsului sa ia contact cu

metalul si poate rezult intr-o coroziune rapida si localizata depinzand de recipient si de produs.

Formarea unor denivelari in recipiente sau deformarea capacelor poate uneori avea ca

rezultat ori craparea stratului intern de lac in aceste zone ori pierderea aderentei intre lac si metal.

Ambele pot rezulta intr-o corodare a metalului de catre produs. Cauza problemei poate fi

folosirea unor lacuri insuficient de flexibile, aceasta insuficienta fiind data de consistenta

excesiva a lacului sau uscarea lui incorecta. In mod similar stantarile de pe capace pot provoca

craparea lacurilor si duce la corodarea zonei.

Ocazional, corodarea interna poate rezulta in urma unei reactii extrem de agresive intre

recipient si continut, cauzand desprinderea lacului de pe suprafata. Cauzele acestor reactii sunt

deseori foarte complexe si uneori singura solutie este utilizarea altui tip de lac.

. Fisurarea prin corodarea la presiune

Corodarea la presiune este accelerarea corodarii in anumite medii unde metalele sunt

presate din exterior sau sufera presiuni ale tensiunilor interne datorate prelucrarii la rece. Acest

tip de corodare este unul dintre cele mai importante pentru ca poate sa apara la o gama larga de

metale. Deoarece conditiile ce pot provoca fisurile intr-un metal e posibil sa nu cauzeze fisuri in

altul, si este greu de prezis unde va avea loc corodarea. Fisurarea prin acest tip de corodare este

uneori vazuta la recipientele de otel in zonele de margine, unde apar de obicei fisuri in metal.

Aliajul de aluminiu utilizat pentru fabricarea capetelor usor de deschis pentru recipientele

de bauturi este special creat pentru a furniza proprietatile mecanice cerute. Acest aliaj este supus

totusi fisurii prin corodare la presiunea mediului datorita reactiei cu umezeala. Acest proces este

de asemenea accelerat in mare masura de catre prezenta contaminantilor precum sarea reziduala,

in special clorul si altii. Valorile zonelor de capat a recipientelor sunt foarte sensibile la aceasta

forma de corodare datorita presiunii tensile la care capetele sunt supuse. Aceasta problema nu

poate sa apara fara prezenta umezelii asa ca trebuie sa se aiba grija ca dupa umplerea

recipientelor capacele usor de deschis a fie spalate cu apa curata si uscate inainte de a fi

depozitate. Chiar si in timpul depozitarii recipientelor umplute, conditiile de umiditate trebuie

controlate prin asigurarea unei ventilatii adecvate etc.

Patarea cu sulfura

Patarea cu sulfura sau sulfide este caracterizata prin urme albastre inchis sau maro in

interiorul recipientelor de tinichea sau de otel fara tinichea. In recipientele lacuite, acest fenomen

apare in cursul procesarii si este cauzat de compusii sulfurii ce exista in proteinele produsului in

timpul procesarii, de prezenta oxigenului rezidual cu solutie de fier, care deriva de obicei din

expunerea bazei de otel la marginile taiate sau de alte lucruri (pori, marginile capacelor etc) unde

expunerea fierului este mare. Depozitul negru format este un complex de sulfide de fier, oxizi si

hidroxizi.

Patarea cu sulfura poate aparea la produsele ce contin proteine ex: mazare, porumb dulce,

peste sau carne. Este mai evidenta in partea de sus a recipientelor. Este privita ca o problema

strict cosmetica si nu provoaca corodare sau alte deteriorari. Totusi avand un aspect urat atrage

plangeri din partea consumatorilor. Din aceasta cauza cand sunt ambalate produse sensibile la

sulf, un lac pentru recipiente este de obicei selectat care va rezista penetrarii cu compusi de sulf

ori va masca problema. Aceste lacuri sunt in general de culoare gri si contin compusi de

aluminiu sau zinc care reactioneaza cu compusii sulfului pentru a produce sulfide de metal alb ce

nu au efecte negative si nu sunt imediat vizibile. Totusi aceasta modalitate nu este potrivita

pentru produsii extrem de acizi, unde acizii pot ataca invelisul producand saruri de zinc sau

aluminiu ce pot dauna sanatatii.

Corodarea externa

Orice problema ce cauzeaza deteriorari externe ale recipientului poate scurta perioada sa de

garantie. In particular este importanta evitarea corodarii. Deoarece rugina apare in prezenta

metalului, oxigenului si umezelii poate fi prevenita prin inlaturarea oricaruia dintre acesti factori.

In afara recipientului, umezeala este cel mai usor de controlat.

Corodarea externa poate fi exacerbata de oricare dintre urmatorii factori:

- condensarea datorata: fluctuatiilor de temperatura, schimbarilor de umiditate, curentului,

ambalarii precare;

- etichete sau cartoane despartitoare: nivel mare de sulfat sau clor;

- uscarea incompleta: apa libera;

- invelis extern foarte subtire de cositor sau lac: expunerea ridicata a metalului;

- deteriorari fizice: deteriorarea lacului sau a invelisului de cositor al metalului;

- retorturi ruginite: particule de rugina;

- aerisirea slaba a retorturilor: oxigen si apa;

- apa din boiler dusa in retort: inlaturarea alcalina a cositorului;

- adezivul pentru etichete: nivel extrem de mare acidic sau alcalinic.

Corodarea externa apare deseori in anumite locuri ale recipientelor precum capetele

imbinarilor sau liniilor marcate a capacelor usor de deschis. Acest lucru e interpretat deseori ca

greseala de fabricatie a recipientelor cand de fapt in multe cazuri totul se datoreaza uscarii si

depozitarii precare a recipientelor cu produse. In aceste circumstante corodarea a aparut in cel

mai slab punct al recipientului.

Corodarea externa poate fi provocata si de scurgerile din recipientele invecinate. Asta poate

fi o problema in special in cazul recipientelor pentru bauturi fara alcool, unde scurgerea dintr-un

singur recipient poate provoca deteriorari mecanice rezultand in scurgerea produsului asupra

tuturor recipientelor depozitate.

CAPITOLUL 4

REGLEMENTARI PRIVIND LACURILE PENTRU CONSERVE

Producatorii si distribuitorii de conserve pentru alimente trebuie sa respecte anumite

standarde si reguli nationale, dar si cele internationale. In marile companii producatoare de

conserve pentru alimente se monitorizeaza sistemul calitatii dupa standarde internationale,

precum seria

ISO 9000. Beneficiul pentru consumator este acela ca daca sistemul calitatii este pus la punct,

actiuni corective pot fi implementate in puncte critice de control mult mai eficient decat numai

controlul final al produsului, atat la producator, cat si la distribuitor.

Producatorii de conserve (de exemplu Glud & Marstrand) primesc acoperirile pentru conserve de

la producatorii de lacuri (de exemplu Valspar, PPG, ICI si Grace), iar acestia primesc rasinile

epoxidice de la producatorii de rasini (de exemplu Dow, Resolution and Hungstman).

Producatorii de rasini epoxidice, din Europa sunt membri ai Association of Plastics

Manufactures in Europe (APME); cca. 95% din producatorii de lacuri sunt membri ai European

Confederation of Paint, Printing Inks and Artists Colours Manufactures (CEPE) si mai multi

producatori de conserve din Europa sunt membri ai European Secretariat of Manufactures of

Light Metal Packaging (SEFEL).

Ambalatori de alimente si bauturi din industria alimentara sunt membri ai Confederation of the

food and drink Industries of the EU (CIAA).

APME, CEPE, SEFEL si CIAA sunt toti membri ai Joint Industry Group (JIG).

Autoritatile nationale se raliaza la standardele stabilite de Food and Drug Administration in

SUA, precum si de organizatiile echivalente in Uniunea Europeana (Moeller si altii, 2004).

4.1. Legislatie europeana referitoare la lacuri de protectie pentru conserve

Directiva 128/1990/CEE a stabilit, initial, LMS in alimente sau in simulanti alimentari de:

0,5 mg/dm2 pentru BPA si 0,02 mg/dm2 pentru BADGE; cantitatea maxima permisa de BADGE

residual in material (lacuri) de 0,17 mg/dm2.

Aceasta Directiva a fost amendata pana in present de noi cerinte: 91/1999/CE, 61/2001/CE,

62/2001/CE, 16/2002/CE, 17/2002/CE, 72/2002/CE, in care se stabilesc LMS pentru BADGE,

BFDGE si derivati ai acestora (Jordanova si altii, 2003).

Aceste reglementari au fost rezultatul activitatii mai multor organizatii:

- Comitetul Stiintific European pentru Alimente (SCF), care este responsabil pentru

materialele in contact cu alimentele (SPI, 2002B);

- Comisia Europeana (Directorate General of Health and Consumer Protection),

care a publicat legislatia (2002/16/CE) de utilizare a BADGE (bisfenol A-diglicidil-eter),

BFDGE

(bisfenol F-diglicidil-eter) si intrega familie de Novolac-glicil-eteri (NOGE).

Aceste comisii au reglementat utilizarea:

- BADGE ca monomer si ca intermediar de reactie sau aditiv in conservele alimentare

lacuite pana la 1 ianuarie 2005. Pana atunci, suma nivelelor de migrare a BADGE si derivatiilor

sai nu trebuie sa depaseasca 1 mg/kg aliment. Primul amendament la 16/2002/CE va extinde

termenul final la 31.12.2005, in scopul de a permite Autoritatii Europene pentru Securitatea

Alimentelor (EFSA) sa-si formuleze opinia in dosarul toxicologic pentru BADGE, obligat a fi

prezentat la sfarsitul trim. I 2004 (CEPE, 2003).

- Anumite preocupari sunt si pentru BFDGE. Suma nivelelor de migrare a BAFDGE +

derivatii de BAFDGE + BADGE si derivatii de BADGE nu trebuie sa depaseasca 1 mg/kg

aliment.

- BPA (bisfenol A) este permis sub Directiva 2002/72/CE si datorita unei recente opinii a

SCF, limita de migrare specifica (SML) este de 0,6 mg/kg. In acord cu CEPE nivelele tipice de

migrare in alimente sunt de aprox. 0,05 mg/kg (2003). Limita de migrare pentru bisfenol A din

materiale plastice utilizate in contact cu alimentele este 3 mg/kg (Retsinfo, 2003). In prezent nu

exista nici o restrictie privind continutul de bisfenol A,. care poate fi prezent in produsul finit din

material plastic (Moeller si altii, 2004).

4.2. Legislatia nationala referitoare la lacuri de protectie pentru conserve

In prezent activitatea de cercetare referitoare la migrarea substantelor chimice din

material este focalizata pe dezvoltarea comparatiilor si armonizarea metodelor la nivel

european. In acest sens au aparut noi normative, prin care cuantificarea si limitarea nivelului

contaminantilor sunt armonizate la standardele stabilite de Uniunea Europeana si anume: HG nr.

1197/2002 pentru aprobarea Normelor privind materialele si obiectele care vin in contact cu

alimentele;

HG nr. 512/2004 privind modificarea si completarea HG nr. 1197/2002.

Hotararea nr. 559 din 15 aprilie 2004 aduce unele modificari si completeaza Hotararea

Guvernului nr. 1197/2002 pentru aprobarea Normelor privind materialele si obiectele care vin in

contact cu alimentele, prin introducerea unui nou capitol: Capitolul VI ”Utilizarea derivatilor

epoxi in materiale si obiecte destinate a veni in contact cu alimentele”.

Art. 371- (1) Prevederile acestui capitol se aplica materialelor si obiectelor care sub forma de

produs finit sunt destinate sa vina in contact cu alimente, potrivit destinatiei lor, si care sunt

fabricate cu sau contin, una sau mai multe dintre urmatoarele substante:

a)      BADGE si unii dintre derivatii sai;

b)      BFDGE si unii dintre derivatii sai;

c)      novolac glicil eter denumit in continuare, NOGE si unii dintre derivatii sai.

(2) In sensul prezentului capitol, prin materiale si obiecte se intelege:

a) materialele si obiectele confectionate din orice tip de material plastic;

b) materialele si obiectele acoperite de invelisuri de suprafata;

c) adezivii.

Art. 372-(1) Materialele si obiectele prevazute la art. 371alin.(1) nu trebuie sa elibereze

substantele mentionate in Anexa nr. 18 intr-o cantitate care sa depaseasca limita prevazuta in

aceeasi anexa.

(2) Utilizarea si/sau prezenta BADGE in fabricarea acestor materiale si obiecte sunt

admise pana la data de 31 decembrie 2005.

Art. 373-(1) Materialele si obiectele prevazute la art. 371 alin.(1) nu trebuie sa elibereze

substantele mentionate in Anexa nr. 19 intr-o cantitate care, adaugata cantitatilor cumulate de

BADGE si derivatii sai mentionati in Anexa nr. 18, sa depaseasca limita prevazuta in anexa nr.

19.

(2) Utilizarea si/sau prezenta BFDGE in fabricarea acestor materiale si obiecte sunt

admise pana la data de 31 decembrie 2005.

Art. 374- (1) Din data de 1 martie 2005, cantitatea compusilor NOGE cu mai mult de doua inele

aromatice si cel putin o grupare epoxi, precum si derivatii acestora continand grupari

clorhidrinice si avand masa moleculara mai mica de 1000 daltoni nu trebuie sa fie detectabila in

materialele si obiectele prevazute la art. 371 alin, (1) la o limita de detectie de 0,2 mg/6 dm 2,

incluzand toleranta analitica.

(2) In sensul prezentului capitol, limita de detectie prevazuta la alin. (1) trebuie

determinata printr-o metoda validata de analiza. Daca o astfel de metoda nu exista, va fi utilizata

o metoda analitica cu caracteristici de performanta adecvate, pana la punerea la punct a unei

metode validate.

(3) Utilizarea si/sau prezenta NOGE in fabricarea acestor materiale si obiecte sunt admise

pana la data de 31 decembrie 2005.

Art. 375 - Cerintele prezentului capitol nu se vor aplica materialelor si obiectelor acoperite cu

substante de acoperire si adezivilor, prevazute la art. 371 alin.(2) b) si c), care sunt aduse in

contact cu alimetele inainte de data de 1 martie 2005. Aceste materiale si obiecte pot fi in

continuare introduse pe piata, cu conditia ca data ambalarii sa apara pe materiale si obiecte.

ANEXA 1 devine Anexa nr. 18 la Norme, cuprinzand limitele specifice de migrare pentru

BADGE si anumiti derivati ai acestuia si anume:

1) Suma nivelurilor specifice de migrare pentru urmatoarele substante:

a) BADGE [2,2-bis(4-hidroxifenil)propan bis(2,3-epoxipropil)eter];

b) BADGE . H2O; c) BADGE . HCl; d) BADGE . 2HCl; e) BADGE . H2O . HCl

nu trebuie sa depaseasca urmatorele limite: 1 mg/kg in alimente (excluzand toleranta analitica)

sau 1 mg/6 dm2, conform cazurilor prevazute in art. 16 din Norme.

2) Testarea migrarii trebuie efectuata in conformitate cu regulile stabilite in cap. II din

Anexa nr. 8 la Norme. Totusi, in simulantii alimentari care contin apa, aceasta valoare trebuie sa

includa si

3) BADGE . 2H2O, cu exceptia situatiei in care materialul sau obiectul este etichetat ca

fiind destinat contactului cu alimentele si/sau bauturi, pentru care s-a demonstrat ca suma

nivelurilor de migrare a celor 5 substante enumerate la pct.1a) – e) nu trebuie sa depaseasca

limitele prevazute la pct. 1.

In sensul prezentelor norme, migrarea specifica a substantelor enumerate la pct. 1a) – e) trebuie

determinata printr-o metoda validata de analiza. Daca o astfel de metoda nu exista, va fi utilizata

o metoda analitica cu caracteristici de performanta adecvate, pana la punerea la punct a unei

metode validate.

ANEXA 2 devine Anexa nr. 19 la Norme, cuprinzand limitele specifice de migrare pentru

BFDGE

[bis(hidroxifenil)metan bis(2,3-epoxipropil)eter] si unii dintre derivati ai acestuia si care

adaugate la suma celor enumerate anterior (completare anexa nr. 18) nu trebuie sa depaseasca

urmatoarele limite: 1 mg/kg in alimente (excluzand toleranta analitica) sau 1 mg/6 dm2, conform

cazurilor prevazute in art. 16 din Norme.

CAPITOLUL 5

METODOLOGIA DE TESTARE A AMBALAJELOR METALICE

LACUITE DESTINATE A VENI IN CONTACT CU

ALIMENTELE

Un rezultat important al evaluarii riscului acoperirilor pentru cutiile de conserve este

acela ca structura chimica a migrantilor poate fi diferita de cea a materiilor prime, datorita

formarii produsilor de reactie. In scopul identificarii acestora este necesara descrierea

chimismului migrarii.

Metodologii si strategii analitice: Metodologiile trebuie sa fie dezvoltate si testate pentru

analiza cuprinzatoare a migrarii cu focalizare pe compusii care pot fi prezenti la un nivel

semnificativ. Ele trebuie sa fie practicabile (la indemana) atat pentru industrie cat si pentru

autoritatile de control.

Identificarea migrantilor din principalele tipuri de acoperiri

In ceea ce migrarea componentilor neevaluati, metodele analitice trebuie sa permita

elucidarea si estimarea compusilor cu masa moleculara sub 1000 Da si care migreaza intr-un

grad care sa determine o crestere a pericolului toxicologic. Metodele trebuie sa fie optimizate

pentru a detecta o gama larga de compusi posibili cu detectori avand aproximativ acelasi raspuns

pentru toti compusii (CANCO Workshop, 2002).

Trebuie sa fie posibil sa se prevada migrantii sau clasele de migranti corespunzand

diferitelor clase de substante chimice de baza, utilizate in acoperirile pentru conserve. Acestea

trebuie sa ajute in sensul intelegerii sursei migrantilor si prevederea migrantilor asociati cu

materiile prime date, in felul acesta usurand o analiza completa a riscului. Aceasta cunoastere

poate fi, de asemenea, folositoare industriei pentru optimizarea procesului de productie sau

pentru a selecta acoperirile cu migrare redusa (CANCO Workshop, 2002).

Determinarea gradului de stabilitate al acoperirilor pentru conserve se face pe baza

testelor de migrare globala de componenti si migrare de componenti specifici, in lichide de

extractie-model, care imita caracteristicile extractive ale grupului de alimente cu care materialul

ar putea veni in contact, in conditii suficient de severe pentru a simula cele mai agravante

conditii la care materialul de ambalare ar putea fi supus in practica.

5.1.         Testarea migrarii globale de componenti

Reglementarile EU si respectiv, in tara, normele cuprinse in HG nr.1197/2002 impun

limita de migrarea globala de componenti din materialele care vin in contact cu alimentele de

maxim

60 mg/kg aliment sau 10 mg/dm2 suprafata de material de ambalare.

Determinarea migrarii globale din acoperirile polimerice ale conservelor alimentare si

recipientelor pentru bauturi este reglementata de SR CEN/TS 14235:2003, care prevede reguli de

selectie a conditiilor si metodelor de incercare a migrarii globale:

-          Lista simulantilor selectati pentru testare este cuprinsa in Cap.6, Tabelele 1 si 2;

-          Conditiile de extractie, la contactul cu produsul alimentar (timp, temperatura) sunt

indicate in Cap.7, Tabelul 3.

- Cap.9.10. Conserve pentru alimente si bauturi - prevede pentru testarea migrarii globale:

Trebuie utilizate articolele finite. Cand dispozitivul de inchidere nu este disponibil in laborator,

conservele cu dubla sudura sau inchise ermetic la cald, pot fi testate folosind capacul in care se

practica cu grija un orificiu. Daca este necesara umplerea conservei cu un simulant prin orificiu,

inchiderea conservei se realizeaza cu un dop inert.

Conservele cu alimente sau bauturi, acoperite cu un start polimeric, se umplu cu simulanti aposi

pentru testarea migrarii globale. Punctul 12 din prezentul standard prezinta conditiile de testare si

modul de exprimare a rezultatelor pentru migrarea globala.

Cand este disponibila pentru testari numai tabla din care urmeaza a fi realizata conserva, aceasta

poate fi utilizata pentru testare pe o singura fata in celule adecvate de testare.

In numeroase situatii forma, marimea si/sau greutatea articolului finit nu perimte testarea ca

atare, in aceste cazuri este accceptata aplicarea materialului de acoperire pe un substarat inert

care poate fi testat prin imersie totala. Aplicarea materialului de acoperire pe suportul inert

trebuie sa urmeze, in limita posibilitatilor, conditiile si specificatiile prevazute pentru procesul de

acoperire in conditii industriale.

- Cap.13. Metoda de testare a migrarii globale din acoperiri polimerice ale conservelor

alimentare si recipientelor pentru bauturi, in simulanti aposi

Experienta a aratat ca acidul acetic nu este un simulant potrivit pentru testarea acoperirilor

polimerice pe metal, un stimulant acceptabil fiind solutia de 10% etanol in apa.

Conserva este umpluta cu simulantul adecvat, cu care ramane in contact un anumit timp la o

temperatura de minim 70 0C. Dupa incheierea timpului de expunere conserva este golita si

intreaga cantitate de stimulant este evaporata la sec, masa reziduului nevolatil fiind determinata

gravimetric si exprimata in miligrame raportate la dm2 de suprafata care a fost in contact cu

simulantul alimentar.

Desi in conditii industriale temperatura la care este supus sistemul conserva-aliment este mai

mare decat 70 0C, uzual circa 121 0C, in cazul acestui test s-a convenit ca temperatura de testare

sa fie de 700C. In practica industriala temperaturile utilizate sunt peste 70 0C, de obicei 121 0C.

5.2. Testarea migrarii specifice

Testarea migrarii specifice se prezinta pentru cei mai importanti migranti din lacurile de

protectie pentru conservele de alimente si bauturi.

- Bisfenolul A, bisfenolul F, BADGE, BFDGE:

- Bisfenolul A 2,2I-(4-hidroxifenil)propan (BPA) este o substanta de pornire utilizata la

fabricarea celor mai multe tipuri de rasini epoxi, care reticuleaza si care se utilizeaza in

acoperirile pentru conserve. BPA nu este prezent, in mod normal, in acoperiri pe baza de PVC-

organosol. Totusi daca bisfenolul A diglicidil eter(BADGE) a fost folosit ca un aditiv pentru

inlaturarea HCl in aceste acoperiri, pot fi prezente rezidii de BPA in aceste acoperiri.

Alta utilizare pentru BPA in fabricarea maselor plastice, este in particular, in policarbonati

utilizati in contact cu alimentele. Directiva 90/128/EEC listeaza BPA in lista pozitiva, cu LMS

de 3mg/kg (European Commission, 1990).

- Bisfenolul F , un amestec de 3 izomeri (2,2I-,2,4I- si 4,4I-dihidroxidifenilmetan (BPF) utilizat

comercial in proportia 15, 50 si 35%, este folosit , de asemenea, in rasinile epoxi, dar ca un

polimer complet reticulat este rar utilizat in materialele in contact cu alimentele.

Rezidii de izomeri BPF pot apare la utilizarea BFDGE ca aditiv pentru inlaturarea HCl in

acoperirile PVC-organosol (Goodson si altii, 2002).

- Bisfenol A-diglicidil eter (BADGE) si Bisfenol F-diglicidil eter (BFDGE) s-au utilizat ca

aditivi in: - acoperirile PVC-organosol pentru a inlatura HCl din (rezultand aducti a caror

toxicitate nu este

pe deplin cunoscuta), caz in care rezidii de BPA si BPF pot fi prezente, ca materiale de

pornire;

-          acoperirile epoxi de interior pentru a neutraliza aciditatea continutului conservei.

Cercetari anterioare au aratat ca migrarea BPA din acoperirile pentru conserve poate avea loc in

simulanti alimentari. De asemenea, migrarea in simulantul de grasimi, uleiul de masline, a fost

mult mai mica comparativ cu simulantii aposi, cum ar fi etanol 10%.BPA a fost subiect al mai

multor studii explorand potentialul de disfunctionare endocrina (Goodson si altii,2002).

Metodologia analitica

Tehnicile utilizate in analizele de rutina a bisfenolilor si bisfenol diglicidil eterilor sunt:

- cromatografie de lichide de inalta performanta cuplata cu detector de fluorescenta

(HPLC/FLC);

- gaz-cromatografie cuplata cu spectrofotometru de masa (GC/ MS) (Jordakova si altii.,2003).

Metodele publicate se refera la determinarea bisfenolilor si bisfenol diglicidil eterilor, in:

a) produse alimentare conservate;

b) simulanti alimentari;

c) materiale de acoperire.

Exemple de metodele publicate se prezinta in continuare.

a) Analize din produse alimentare conservate

Metodele pentru determinarea BPA in lapte sau simulanti alimentari s-a considerat ca nu

au suficienta capacitate de detectie si robustete pentru determinarea BPA intr-o larga serie de

alimente (Biles si altii, 1997, Franz si Rijk, 1997, Mountfort si altii, 1997, Howe si Borodinski,

1998, Kawamura si altii, 1997).

- O publicatie mai recenta descrie aplicarea HPLC la analiza BPA din conservele de

fructe si legume cumparate de pe piata japoneza. BPA a fost extras cu acetonitril din faza solida

a conservei si cu cartus OASIS HLC din faza apoasa. Ambele extracte au fost purificate cu

cartus Florisil. Separarea HPLC a fost realizata pe coloana Wakosil II 3C18 RS cu acetonitril:

apa (46:60 v/v), ca faza mobila. BPA a fost detectat cu detector UV, la 228nm si s-a determinat

un “peak” cromatografic similar, cu un detector multiplu pentru lungimea de unda. BPA a fost

detectat in portiunea solida a conservei, la un nivel maxim de 11µg pe conservei (Yoshida si

altii,2001).

Trebuie luata in considerare posibilitatea aparitiei si a altor migranti din acoperirea

conservei indicati de fluorescenta UV, de ex. produsi de hidroliza si/sau alti produsi de reactie ai

BADGE, BFDGE sau NOGE, acestia putand avea un potential semnificativ de a interfera cu

BPA si BPF la determinarea prin HPLC cuplata cu detectia prin fluorescenta si, in consecinta

obtinerea unui un rezultat fals pozitiv (Goodson si altii,2002).

- De aceea a fost dezvoltata, pentru a masura acesti analiti simultan, o metoda GC/MS cu

BPA deuterat ca standard intern, in care izomerii lui BPA si BPF au fost acilati cu anhidrida

acetica dupa ce au fost separati din aliment. Derivatizarea lui BPA si BPF a fost realizata pentru

a imbunatati forma semnalului si robustetea metodei (Goodson si altii, 2002).

- O metoda simpla a fost stabilita pentru determinarea prin GC/MS a migrarii

contaminatilor in ulei de masline, cu focalizare, in special, asupra a doi compusi de migrare din

lacuri pentru conserve: BADGE si BFDGE (Brede,C.,Skjevrak, I., Herikstad, H.,Åensen, E.,

Austvoll, R., Hemmimgsen, T.,2002). Prepararea probei a constat intr-o singura extractie lichid-

lichid a compusilor din ulei, in 20% metanol in acetonitril, urmata de curatarea finala cu extractia

fazei solide in aminopropil-silice. Acesta procedura inlocuieste, selectiv, toti acizii grasi liberi

din extract, fara sa indeparteze compusii fenolici de interes. Coloanele de extractie a fazei solide

au fost utilizate mai mult timp, prin implementarea unei proceduri de spalare a acizilor grasi

puternic retinuti cu solutie acid acetic 2% in metanol. Gaz-cromatografia cuplata cu

spectrofotometria de masa cu rezolutie integrala a ionizarii electronice (EI) a fost utilizata pentru

determinarea catorva compusi model din probe in ulei de masline. BADGE si BFDGE pot fi

determinate intr-o gama de 0,05 – 2 mg/kg din probe in ulei cu SD<6% (6 replici). Metoda a fost

utilizata de Food Control Authority din Norvegia pentru a analiza probe in ulei vegetal, din

conserve de peste in ulei (Brede,C. si altii, 2002).

Deoarece nu exista limite impuse pentru migrarea BPF si BFDGE, cand sunt detectate migrari

ale acestor componenti, valorile obtinute sunt judecate de la caz la caz (Jordakova si altii, 2003).

b) Analize din simulanti alimentari

Derivati de bisfenol A-glicidil eter ca si produsii lor de reactie cu alti componenti din lacuri pot

migra din acoperiri bazate pe epoxi in alimentele ambalate sau in simulanti alimentari.

Rezolutia Consiliului Europei privind lacurile pentru conserve sugereaza o limita de migrare

globala de 10 mg/dm2 pentru substantele care migreaza din lacurile de interior in simulanti

alimentari. Comitetul Stiintific pentru alimente (SCF) diferentiaza migrantii in: substante cu

masa moleculara sub 1000 Da, avand potential toxic si substante cu mica toxicitate, cu masa

moleculara peste 1000 Da.

Pana acum, determinarea migrarii globale s-a bazat pe metoda gravimetrica (Schaefer, A. si altii,

2004).

Metoda prin excluziune dimensionala cromatografica (SEC)

O noua metoda este descrisa pentru determinarea simultana a migrarii globale si a migrarii

substantelor cu masa moleculara sub 1000 Da, bazata pe separarea prin excluziune dimensionala

cromatografica (SEC), urmata de detectia in ultraviolet (UVD) si detectia dispersiei luminii prin

evaporare (ELSD). Metoda este potrivita pentru toate mediile de extractie volatile si simulantii

recomandati de UE. Pentru compararea statistica a ambelor metode, metoda de referinta usor

modificata a fost validata intern si extinsa printr-o masuratoare aditionala gravimetrica a

migrantilor sub 1000 Da. Pentru determinarea migrarii globale, ambele metode arata o

reproductibilitate similara, astfel: pentru metoda gravimetrica SD = 0,16 mg/dm2; pentru SEC-

ELSD/UVD,

SD = 0,12 mg/dm2, dar rezultatele obtinute prin a doua metoda au fost semnificativ mai bune.

Determinarile gravimetrice la migrarea substantelor sub 1000 Da, au prezentat o sensibilitate mai

slaba (limita de detectie = 0,35 mg/dm2) comparativ cu metoda SEC-ELDS/UVD (limita de

detectie = 0,04 mg/dm2) (Schaefer si altii, 2004, part.1).

Metode de determinare a migrarii prin HPLC:

- O metoda selectiva si sensibila este prezentata utilizand HPLC, cuplata cu detector in

ultraviolet (UVD), detector de fluorescenta (FLD) si detector selectiv de masa prin ionizare

electronica (electrospray) (ESI-MSD), pentru identificarea si cuantificarea migrantilor din lacuri

epoxi pentru conserve, bazate pe substante cu masa moleculara sub 1000 Da, considerata o limita

pentru absobtia in traiectul gastrointestinal. Identificarea migrantilor a fost confirmata prin

microreactii ale BADGE cu solventi si fenoli, care arata fragmentarea masei prin detectie

selectiva si retentii relative pentru 42 substante, derivati de bisfenoli A (Schaefer si Simat, 2004,

part.3). Migrarea totala a derivatilor de bisfenol A, substante cu masa moleculara mai mica de

1000 Da au fost determinate ca echivalenti de BADGE, utilizand o calibrare (detectie de

flourescenta) a monomerului BADGE disponibil comercial. Limita de cuantificare a fost de 5 µg

echivalenti de BADGE (sau 0,8 µg/dm2).

In concordanta cu aceasta metoda cantitati de migranti, substante cu bisfenol A- glicidil eter,

avand masa moleculara sub 1000 Da, extrase in acetonitril variaza in intervalul 0,4 – 0,7 mg/dm 2

in acoperirile examinate (Schaefer).

- Doua metode HPLC-UV cu detector de fluorescenta pentru cuantificarea si identificarea

bisfenolului A diglicidil eterului (BADGE), monomer utilizat in acoperirile materialelor care vin

in contact cu alimentele, in ulei de masline, ca stimulant UE pentru grasimi. Printr-un proces de

extractie in faza solida, utilizand un cartus Florisil, BADGE este separat de ulei.

Metodele cromatografice: izocratica si cu gradient au fost aplicate pentru determinarea migrarii

acestui monomer, la limita specifica de migrare (LMS). Limita de detectie pentru BADGE a fost

< 3µg/L (Paseiro Losada si altii, 1999).

- Metode HPLC-RP (cromatografie de lichide de inalta performanta in faza reversa) cu

gradient de elutie si detector de fluorescenta s-au utilizat pentru analiza migrarii specifice pentru

BADGE si derivatii sai, din simulanti de grasime. S-a utilizat BADGE ca standard intern. In

cazul probelor suspecte s-au obtinut informatii aditionale prin HPLC-RP, utilizand un detector

selectiv de masa. Metoda descrisa este validata pentru analize de alimente ca si pentru simulanti

alimentari. Limita de detectie a fost intre 10 – 30 µg/kg stimulant de grasimi; experimentele

prezentand recuperare identical pentru toti analitii si standard intern. Impunerea LMS pentru

BADGE si produsii sai de hidroliza si clorurare, prin standardele EU, este posibila urmarirea

calitatii, atat pentru producatori si autoritati (Petersen si altii, 2003).

- Metode de determinare prin HPLC a stabilitatii BADGE si BFDGE in simulanti aposi

BADGE si BFDGE din lacurile de interior ale cutiilor de conserve, bazate pe rasini epoxi sau

vinil-organosoli, in timpul depozitarii se pot descompune. Stabilitatea lor a fost studiata prin

HPLC-RP cu detector de UV. S-au ales trei conditii de experimentare pentru testare comparativa:

(C1) depozitare la 250C; (C2) depozitare la 400C; (C3) depozitare la 250C dupa sterilizare 15

min, la 1200C. S-u utilizat urmatorii simulanti alimentari: apa distilata; acid acetic 3%; etanol

10%. S-au observat urmatoarele:

-          BADGE este mai stabil decat BFDGE;

-          Pierderile de BADGE si BFDGE au fost minime in etanol 10% si maxime in acid acetic

3%;

-          In conditiile de experimentare C3, cele mai grave, nu s-a obdervat o degradare,

comparativ cu C1 si C2;

-          BADGE si BFDGE in etanol 10% au minim degradate in conditiile C3 pentru toate

experimentele (pierderi de 5% si, respectiv, 8% (Poutkova si altii, 2004).

- Au fost dezvoltate alte metode pentru determinarea BADGE in alimente grase, ambalate in

filme de polietilentereftalat continand adezivi pe baza de BADGE-epoxi-acrilic, (Tice, 1993).

Astfel, BADGE in ulei de masline a fost izolat prin utilizarea unui cartus Florisil, concentrate

prin evaporare si determinat prin HPLC, echipat cu coloana Partisil ODS-3 si detector de UV la

228 nm (Begley si altii, 1991).

La determinarea migrarii la temperatura inalta (incalzire la cuptorul cu microunde) s-a utilizat ca

simulant de grasimi, Mygliol 812 (ulei de cocos fractionat). Ca mediu de extractie s-a utilizat

hexan/acetonitril si BADGE a fost cuantificat prin HPLC cu detector UV (Paseiro Losada si altii,

1999).

- Au fost publicate si alte rezultate ale investigatiilor privind bisfenolii continuti in materiale

in contact cu alimentele, supuse la microunde (Sharman si altii, 1995) sau in alimente

(Biedermann si altii, 1996; Simoneau si altii, 1999; Hammarling si altii, 2000).

Metode de determinare a migrarii prin GC/MS:

- Teste de migrare efectuate pe mai multe materiale de ambalare si utilizand mai multe

medii de extractie, au aratat ca, in unele cazuri, acetonitrilul este un solvent mai eficient decat

simulantii alimentari. Cunoscand acest lucru probele au fost supuse, mai intai, extractiei cu

acetonitril si doar in cazul in care nivelul valorilor obtinute au depasit limitele, s-a repetat

extractia, utilizandu-se simulanti alimentari.

Exemplu: 0,5 dm2 de material de ambalare a fost testat prin imersare in 50 ml acetonitril, 24 ore

la 250C. Extractul obtinut a fost analizat prin GC/MS (Jordakova si altii, 2003).

- Alta cale de testare a fost imersia in 50ml de simulanti alimentari (apa distilata, acid

acetic 3% si etanol 10%), 10 zile la 400C. Extractul obtinut a fost evaporat pentru uscare, intr-un

rotoevaporator sub vid (Büchi, Elvetia) si dupa reluare intr-un ml de acetonitril, a fost analizat

prin GC/MS. S-a semnalat o problema in cazul extractiei cu acid acetic 3%, cand dupa 10 zile de

extractie lacul a fost dizolvat si, astfel, analiza prin GC nu a mai fost practic posibila. Nivelurile

de migrare ale bisfenolilor s-au gasit in probele analizate pentru BPA: 0,63x10 -3 – 0,34 mg/dm2

si respectiv pentru: BADGE: 1,49x10-3 – 3,67 mg/dm2; BFP si BFDGE practic nu au fost

detectate (Jordakova si altii, 2003).

c)      Analize din materiale de ambalare

Determinarea cantitativa a BADGE rezidual in materialele plastice impune ca prim pas, inaintea

masurarii, extractia totala a lui BADGE din produsul finit. Ca solvent de gonflare poate fi folosit

cloroformul (Paseiro Losada si altii, 1991a), in care BADGE este foarte solubil si materialul

polimerului de referinta este insolubil. Tehnica de extractie aleasa a fost fierbere la reflux.

Pentru pasul urmator, masurarea cantitatii de BADGE, se pot folosi mai multe tehnici, respectiv

HPLC cu detectie in fluorescenta, alegerea lungimii de unda de excitatie si de emisie, precum si

alte tehnici cromatografice prezentate in literature de specialitate (Bronz si altii, 1998,

Biedermann si Grob, 1998, Biedermann si altii, 1996, Philo si altii, 1997).

Exemple: Doua tipuri de metode HPLC-RP (cromatografie de lichide de inalta performanta in

faza reversa) cu detector de fluorescenta au fost aplicate pentru cuantificarea BADGE in 3 tipuri

de recepturi pentru rasini epoxi, bazate pe acest monomer, utilizate ca materiale de acoperire, in

contact cu produsele alimentare.

S-au ales conditiile de extractie urmatoare: cloroformul ca solvent pentru extractia BADGE din

produsul finit, fie prin refluxare 4 ore (50 ml cloroform pentru 1 g de material), fie doua zile la

500C. Limita de detectie pentru determinarile cromatografice a fost 1,5 µg/L (Lopez-Fabal si

altii, 2004).

Principala problema care apare la analizarea acoperirilor plastice termostabile este obtinerea unei

probe reprezentative, cu stratul de acoperire de o grosime suficienta, de cateva sute de microni,

strat care sa adere puternic la suport.

Pentru recoltarea probei de strat de acoperire exista trei variante:

-          una mecanica: prin razuirea stratului de acoperire, atunci cand natura filmului de

acoperire permite aceasta;

-          determinarea cantitatii de strat de acoperire prin diferenta (stratul de acoperire este

aplicat prin pensulare pe placa din sticla sau dintr-un alt material inert), intre greutatea

initiala a placii (nevopsite) si greutatea placii vopsite, greutatea stratului de acoperire

calculandu-se prin diferenta;

-          in cazul cand, din motive tehnice, stratul de acoperire trebuie testat in situ pe suport (de

exemplu conservele pentru alimente), problema principala este ca greutatea stratului de

acoperire nu este cunoscuta; in acest caz cloroformul este utilizat ca un simulant de

alimente “special”, concentratia monomerului in acest solvent fiind determinata in

conditii stabilite de timp de contact si temperatura de extractie, care asigura stabilitatea

tuturor monomerilor nepolimerizati (Lopez-Fabal si altii, 2004).

- Novolac glicidil eter (NOGE)

Pentru a fi analizati, derivatii NOGE cu grupe epoxi trebuie separati de compusii polari

ai alimentului, in scopul prevenirii pierderilor ca urmare a reactiilor secundare. Probele sunt

omogenizate si, apoi, extrase intr-un solvent polar. Derivatii NOGE sunt astfel separati de ulei,

prin extractie in acetonitril si analizati prin LC- RP (cromatografie de lichide in faza reversa) cu

detectie de fluorescenta. Hidroliza grupelor functionale epoxi si clorohidroxi la dioli poate ajuta

analiza. Limitele de detectie variaza in limite largi, in functie de interferentele componentilor

alimentului, dar limitele legale sub 1 mg/kg pot fi cu greu impuse (Brem si altii, 2001).

Un component major eliberat de rasinile pe baza de Bisfenol A a fost identificat ca fiind

dimerul ciclo-(Bisfenol A monoglicidil eterului) si este, de obicei, prezent in alimente intr-o

concentratie de circa 1 mg/kg. Pentru rasinile epoxi Novolac, concentratiile amestecurilor de

compusi cu trei pana la sase inele, adesea, depasesc cu mult pe cele de BFDGE (Bisfenol F

diglicidil eter) si ajung la 20 mg/kg de aliment. Doua etape de acilare sunt propuse pentru

detectia componentilor epoxi (Biedermann si altii, 1998).

In Elvetia, NOGE nu este acceptat ca un component al acoperirii care vine in contact cu

alimentele. Aici, legislatia cere ca atat NOGE, cat si BFDGE sa nu depaseasca limita de detectie

de 20 µg/kg de aliment.

Unele acoperiri ale conservelor eliberereaza epoxi–Novolac in loc de epoxi-Bisfenol-A. De

exemplu, BFDGE poate fi un compus al lui NOGE, cu doua inele si ca atare au fost analizati, in

trecut, in mod uzual, impreuna (Simal Gandara si altii, 1992). In contradictie cu reactia dintre

fenol si acetona (rezultand Bisfenol A), condensarea dintre fenol si formadehida poate decurge

atat in pozitia orto cat si in pozitia para a fenolului. De aceea, BFDGE consta in trei izomeri si

este, intotdeauna insotit de compusi cu trei sau mai multe inele. Deci, NOGE, ca o alternativa

strans legata de BADGE, este un amestec complex.

In trecut (Biedermann si altii, 1996), oligomeri ai lui BADGE si NOGE cu mai mult de doua

inele au fost analizati prin diferite metode LC-NP.

- O noua metoda, cromatografia lichida cu faza normala (LC- NP) si gradient de elutie,

permite analiza unei game largi de oligomeri ai lui BADGE si derivati de NOGE in alimentele

conservate, cum ar fi alimente marine in ulei, produse din carne si supe (Biedermann, M. si altii,

1998). Metoda se utilizeaza, de exemplu, pentru analizarea:

-         probelor de alimente, cand pentru analiza fazei uleioase, este necesara

prepararea unei solutii 10% a acestui ulei, folosind ca solvent un amestec

diclormetan:pentan (15:85); intreaga proba este omogenizata, apoi, cu apa

(1:1); 1 ml din emulsia rezultata a fost extras cu 5 ml de solutie

diclormetan:pentan (15:85);

-         probelor de cutii, cand conservele sunt umplute cu acetonitril si lasate la

temperatura camerei, 24 ore; la 1 ml de extract in acetonitril se adauga 1 ml de

solvent diclormetan:pentan (15:85) si solutia rezultata este adusa la 25 ml cu

apa.

Extractele rezultate sunt analizate, in continuare, prin cromatografie de lichide (LC).

Limitele de detectie pentru BADGE si BFDGE au fost 10 µg/kg si 300 µg/kg pentru amestecul

complex de NOGE (Biedermann si altii, 1998).

- Oligoesteri ciclici

Metoda descrisa se poate aplica si lacurilor pentru conserve, bazate pe rasini poliesterice, fiind

focalizata pe identificarea si cuantificarea migrarii componentelor cu potential resorbabil

(<1000Da) (Schaefer si altii, 2004, part.2). Se descrie o procedura care optimizeaza hidroliza

migrantilor la monomerii lor, respectiv acizi si polioli. Poliolii au fost identificati prin GC-FID

(cu detector de ionizare in flacara) si acizii prin HPLC cuplata cu detector selectiv de masa, de

ionizare electronica (electrospray) (HPLC-ESI-MSD/UVD). Un oligomer ciclic, Ciclo [3 IPA

(acid isoftalic) 3 TPA (acid tereftalic)] a fost sintetizat si caracterizat, prin metode

spectrofotemetrice (IR, RMN, MS), cat si prin analize elementare. Pentru a determina cantitatea

de oligoesteri ciclici, raspunsul migrarii substantelor a fost comparat utilizand diferiti detectori:

UVD, MSD, ELSD. Raspunsul pentru ELSD (detector de dispersie a luminii prin evaporare) a

fost dependent de masa moleculara a analitilor, incat acuratetea metodei a fost redusa, pentru

acest tip de detector. Lungimea de unda la care s-a obtinut un anumit coeficient de absorbtie

pentru cantitatea oliogoesterilor migrati IPA si TPA, a fost 232 nm. Cantitatea oliogoesterilor

migrati a fost determinata din calibrarea la UV232 nm, utilizand TPA disponibili commercial,

numarul de molecule IPA/TPA a fost determinat prin spectre ESI-MSD. In acord cu aceasta

metoda, cantitatea oliogoesterilor sub 1000 Da, migrati in etanol 95% a variat intre 0,1 – 0,6

mg/dm2 (0,6 – 3,6 mg/kg aliment) in lacurile analizate (Schaefer si altii, 2004, part.2).

- Acetaldehida poate migra in alimente sau bauturi din acoperirile poliesterice ale

conservelor.

Reglementarile UE si, respectiv, in tara, normele cuprinse in HG nr. 1197/2002 si HG nr.

512/2004 restrictioneaza migrarea specifica a acetaldehidei din materialele care vin in contact cu

alimentele la 6 mg/kg, LMS(T), incluzand propionatul de vinil.

Metodologie analitica

conf. STAS 6182/37-75

-   pregatire proba: - in extract apos;

- in extract acetic;

-   determinare: - metoda spectrofotometrica: proba de analizat, decolorata cu carbune

activ se trateaza cu piperidina si nitroprusiat de sodiu, obtinandu-se un compus de culoare verde

pana la violet a carui intensitate se masoara spectrofotometric la lungimea de unda de 570 nm;

sensibilitatea metodei este de 0,04 mg acetaldehida;

- metoda titrimetrica : se distila acetaldehida din proba si se prinde sub

forma de acid etanolsulfonic intr-un vas care contine bisulfit de sodiu; acidul etanolsulfonic se

titreaza cu solutie de iod; sensibilitatea metodei este de 0,25 mg acetaldehida.

- Fenol

Fenol rezidual poate migra in alimente din acoperirile fenol-formadehidice si epoxi-

fenolice ale conservelor.

Reglementarile UE si, respectiv in tara, normele cuprinse in HG nr. 1197/2002 si HG nr.

512/2004 restrictioneaza continutul de bisfenol A din materialele care vin in contact cu

alimentele, ca limita de migrare specifica la 3 mg/kg(LMS).

Pentru fenol (derivati fenolici) in Ordinul MS nr. 975/1998 era prevazut LMS: 1 mg/kg, dar

ultimile norme nu mentioneaza restrictii.

Metodologie analitica

-   pregatire proba: - solutia probei de analizat intr-un solvent corespunzator (acetona,

metanol, toluen, amestec acetona-toluen) conform SR EN ISO 8974/1994;

-   determinare: - metoda prin cromatografie in faza gazoasa, conform SR EN ISO 8974/1994,

utilizand un detector de ionizare cu flacara si un etalon intern (m-cresol, anisol); fidelitatea la un

continut de fenol rezidual £2% (m/m) (repetabilitate: 0,1% (m/m); reproductibilitate: 0,2%

(m/m)), la un continut de fenol rezidual >2% (m/m) (repetabilitate: 5% (in valoare relativa);

reproductibilitate: 10% (in valoare relativa));

- metoda calitativa (metoda Arhanghelova): se bazeaza pe formarea nitrofenolilor

la actiunea HNO3 conc. asupra solutiei apoase de fenol, se formeaza acid picric, care imprima

solutiei o coloratie galbena, a carei intensitate este functie de concentratia de fenol din proba;

intensitatea culorii este masurata prin spectrofotometrie UV/VIS, la 430 nm.

- Aldehida formica libera poate migra in alimente din acoperirile fenol-formaldehidice

ale conservelor.

Pentru formaldehida in Ordinul MS nr. 975/1998 era prevazut LMS: 6 mg/kg, dar ultimile norme

prevazute in HG nr. 1197/2002 si HG nr. 512/2004 modifica LMS(T) la 15 mg/kg, incluzand si

hexametilentetramina.

Metodologie analitica

-   pregatire proba: - solutie apoasa sau intr-un solvent organic a probei de analizat;

-   determinare: - metoda clorhidratului de hidroxilamina: se aplica pentru rasinile fenolice

si furanice (conform SR EN ISO 9397/2002); principiu al metodei: formaldehida libera din proba

de analizat reactioneaza cu hidroxilamina formand o oxima, iar acidul clorhidric format este

determinat prin titrare potentiometrica cu o solutie de hidroxid de sodiu:

H2C=O + H2N-OH*HCl H2C=N-OH + HCl + H2O

repetabilitate: 0,2% (m/m) formaldehida; reproductibilitate: 0,4% (m/m) formaldehida;

- metoda HPLC -derivatizare cu 2,4-dinitrofenil hidrazina pentru care

limita de detectie a fost: 1 mg/kg in alimente si bere si 2 mg/kg in alte bauturi din conserve

(MAFF UK, 1998);

- metoda cu acid fucsin-sulfonic: formaldehida (din solutie apoasa) in

prezenta acidului fucsin-sulfonic (reactiv Schiff) da o coloratie rosie-violacee, diferita de

culoarea rosie a solutiei rasinii de baza; prin adaugare de HCl conc., culoarea trece in albastru-

violet care persista mult timp (Cotrau si Proca, 1988); intensitatea culorii este masurata prin

spectrofotometrie UV/VIS, la 570 nm.

- Epiclorhidrina poate migra din acoperirile pe baza de epoxi ale conservelor.

Reglementarile UE si, respectiv, in tara, normele cuprinse in HG nr. 1197/2002 si HG nr.

512/2004 restrictioneaza continutul de epiclorhidrina din materialele care vin in contact cu

alimentele la

1 mg/kg (CM).

- pregatire proba: - din solutie apoasa

- extract intr-un solvent adecvat (ex. tetraclorura de carbon) (din probe de

apa sau de alimente).

- metode utilizate: - metoda prin spectroscopie IR (limita de detectie: 3 mg/l);

- metoda prin cromatografie in faza gazoasa (Raport Environmental

Health, 1984);

- metoda prin cromatografie in faza gazoasa cuplata cu spectrometrie de

masa (limita de detectie: 40 µg/l); limita de detectie: 0,02mg/kg (MAFF UK, 1999);

-metoda prin oxidare cu periodat de potasiu (metoda calitativa):

epiclorhidrina este oxidata cu periodat de potasiu in mediu acid cu formarea aldehidei formice

H2O

CH2 CH CH2Cl + HJO4 3 H2C = O +

HJO3 + HCl

O

aldehida formica este dozata in continuare prin reactia cu acidul fucsin-sulfonic (reactiv Schiff);

concentratia de formaldehida (respectiv epiclorhidrina) in proba, este apreciata prin compararea

coloratiei solutiei cu o scara colorimetrica.

- Amine ( alifatice primare si secundare, aromatice)

- determinare: - metoda de identificare a aminelor (metoda calitativa): extractul apos se

trateaza cu un reactiv preparat din sulfat de Ni si solutie de dimetil-glioxima. Solutia verzuie

rezultata se coloreaza in rosu sau precipita. Culoarea rosie indica prezenta aminelor.(Numai

bazele extrem de slabe nu dau acesta reactie) (Albert si altii., 1970).

Trimetilamina

- determinare: - metoda gaz-cromatografica cuplata su spectrometria de masa (GS-MS)

utilizand o coloana cu polietilenglicol a fost folosita pentru analiza speciilor volatile de

trimetilamina (TMA) (Bir si Tutic, 2002).

- Etilenglicol poate migra din lacurile pentru conserve, bazate pe rasini poliesterice

Reglementarile UE si respectiv, in tara, normele cuprinse in HG nr. 1197/2002 si HG nr.

512/2004 restrictioneaza migarea specifica din materialele care vin in contact cu alimentele, la

30 mg/kg(LMS).

- determinare: - metoda prin oxidare cu periodat de potasiu: etilenglicolul este

extras in benzen, etilenglicolul este distilat din extractul benzenic si apoi se oxideaza cu periodat

de potasiu la formaldehida (Albert si altii., 1970).

Apoi se dozeaza colorimetric, ca formaldehida, cu ajutorul acidului fucsin-sulfonic (reactiv

Schiff) sau acid cromotropic (Cotrau si Proca, 1988).

- Acid trimelitic poate migra din acoperirile pe baza de epoxi anhidride

Migrarea acidului trimelitic si a esterilor sai din acoperirile pe baza de epoxi anhidride a fost

determinata atat in simulant (un amestec din simulantii B si C impusi de UE: solutie apoasa de

acid acetic 2% + solutie apoasa de etanol 10% ) cat si in conserva.

Valoarea medie a migrarii in aliment a fost de 900 µg/kg (migrarea se face in special ca esteri, a

caror structura nu este cunoscuta).

Limita legala in Elvetia pentru acidul trimelitic este de 5 mg/kg strat de acoperire (CMT)

(Fankhauser- Noti, A. si altii, 2004).

Aceeasi limita este prevazuta si de normele noastre: HG nr. 1197/2002 si HG nr. 512/2004,

respectiv in produsul finit, CMT (incluzand anhidrida trimelitica) este 5 mg/kg.

-         Migrarea metalelor grele

Migrarea metalelor grele din acoperirile de protectie ale conservelor pentru alimente nu a fost

mentionata in reglementarile EU precum si in normele nationale prevazute in HG nr.1197/2002

si HG nr.512/2004. Ordinul M.S. nr.975/1998 prevede insa, pentru materiale plastice, ca

indicatori generali, limite de migrare specifice, respectiv pentru Plumb: 0,1ppm si Cadmiu:

absent; alte limite fiind prevazute in functie de receptura materialului pentru: Zinc: 10ppm,

Arsen: 0,1ppm, Cobalt: 0,1ppm, Bismut si Bariu absente;Cuprul este limitat in extract la 3ppm,

numai pentru cauciuc.

Totusi recente reglementari EU, amendamente la Regulamentul nr.466/2001, se refera la

controlul Staniului in alimentele conservate:

-         Directiva nr.16/2004/CEE stabileste metoda de esantionare si analiza pentru controlul

oficial al Staniului in alimentele conservate.;

-         Regulamentul nr.242/2004/CEE limiteaza nivelul maxim de 200 mg/kg pentru Staniul

anorganic in alimentele conservate si de 100 mg/kg in bauturile conservate.

Pe plan national, Ordinul M.S. nr.975/1998 restrictioneaza continutul de metale grele in

alimentele conservate , si anume pentru: Arsen, Cadmiu, Plumb, Zinc,