Click here to load reader

AMG rukopis s obrázky G

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of AMG rukopis s obrázky G

Microsoft Word - AMG rukopis s obrázky G.docFakulta chemické technologie
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
1. Úvod Lidé pouívají kovy ji nejmén deset tisíc let a na poátku našeho letopotu bylo známo ji
nejmén sedm kov (Cu, Sn, Pb, Fe, Hg, Ag, Au). Mezi kovy, které lidé znali ji velmi
dávno, patí pedevším ty, které bylo mono nalézt v pírod v ryzím stavu. Týká se to nejen
ušlechtilých kov - mdi, stíbra, zlata, ale také eleza, které mlo peván meteorický
pvod.
Aby byli lidé schopni pouívat kovy v širším mítku, nemohli se spoléhat jen na velmi
omezené pírodní zdroje ryzích kov, ale museli se nauit kovy vyrábt z rud. Pi jejich
výrob a úprav bylo nutno dodat energii. Vznikl tak energeticky bohatý produkt – kov, který
zpravidla není v prostedí stabilní a podléhá samovoln korozi. Energie vynaloená na jeho
výrobu se pi tom uvoluje do okolního prostedí. Kov pechází bhem koroze do
stabilnjšího stavu s menším obsahem energie a s mén uspoádanou strukturou. Pemuje
se na korozní produkty, které jsou vzhledem i svým sloením blízké výchozí surovin pro
výrobu kovu - rud. Proto je také nkdy koroze oznaována za „metalurgii obrácen“. Zmínku
o znehodnocení elezných pedmt pemnou na rez meme nalézt ji v Bibli (Evangelium.
Sv. Matouše 6:19) „Neskládejte sob poklad na zemi, kde mol a rez kazí, a kde zlodji
vykopávají a kradou“.
Koroze kov je tedy ji od pradávna chápána jako neádoucí proces, a to je také obsaeno v
její definici: „Koroze kov je fyzikáln-chemická interakce kovu a prostedí, vedoucí ke
zmnám vlastností kovu, které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostedí
nebo technického systému, jeho jsou kov a prostedí slokami“.
Za dobu pouívání kov nashromádili lidé mnoho empirických poznatk (asto i
rozporných), o korozních systémech (kombinace kov - prostedí), které byly ji prakticky
pouity (nkdy neúspšn), nebo prošly korozními zkouškami. Fenomén koroze kov je
v posledních sto letech racionáln zkoumán pedevším v souvislosti s rozsáhlým
prmyslovým pouitím kovových materiál.
Pro obor korozní inenýrství je nezbytná znalost základních princip korozních proces a
mechanizm jednotlivých druh koroze i technologií protikorozní ochrany. Základem k tomu
jsou znalosti z chemie, elektrochemie i dalších ástí fyzikální chemie, chemického inenýrství
i materiálové znalosti z fyzikální metalurgie a fyziky kov i znalosti o zásadách konstrukce
zaízení. V oblasti teoretických disciplín se korozní inenýrství pekrývá s korozní vdou,
její hlavním cílem je vysvtlit mechanizmy korozních proces a hledat nové korozn odolné
materiály. Pro oblast restaurování a konzervace kov jsou poznatky z korozního inenýrství
cenné, protoe nejsou zaloeny pouze na empirickém pístupu a vysvtlují souvislosti
významné pro interakci prostedí a kovového materiálu.
Kovový materiál (s výjimkou povlak) nepouívali lidé jen proto, e je korozn odolný.
Pouití kovu bylo hlavn vázáno na jeho primární uitné vlastnosti, kterými jsou nejastji
mechanické vlastnosti (pevnost, houevnatost a další), nkdy i výborná elektrická nebo
tepelná vodivost, i vzhled povrchu apod. Významná mohla být i snadná zpracovatelnost
kov. Také vzácnost kovu mohla být píinou jeho uití nap. jako platidla, nebo jako
prostedek k uloení majetku. Aby kov mohl plnit svou funkci, musí mít dostatenou korozní
odolnost, která zajistí, e po celou dobu ivotnosti kovového výrobku bude bez váného
omezení vyuitelná primární uitná vlastnost kovu v daném prostedí. Doba poadované a
dosahované ivotnosti me být z hlediska technického pouití velmi rzná, od minut (nap. v
tryskách raket) po sto let (nap. výztue v betonu). Z hlediska pedmt velké historické, nebo
umlecké hodnoty je zcela logické, e by mla být dosahovaná ivotnost co nejdelší. U ásti
tchto pedmt není asto ani rozhodující, zda bude zachována jejich primární uitná
vlastnost, ale staí prosté zachování pedmtu pro uloení v muzeích a depozitáích.
Koroze vede ke sníení primárních uitných vlastností výrobk z kovových materiál, tj.
sníení mechanických vlastností, zhoršení pestupu tepla, zhoršení estetických vlastností -
vzhledu, co nakonec me vést k úplné ztrát funkce a integrity kovu.
Protoe jsou kovy elektricky vodivé a jsou asto vystaveny úinkm vodných elektrolyt, je
koroze tém vdy jejich elektrochemická pemna anodickým rozpouštním. Anodické
rozpouštní úmysln vyvoláváme v ad pípad v metalurgii, pi chemické výrob, pi
povrchových úpravách kov, v elektrochemických zdrojích proudu a ad dalších postup.
Podle definice bychom nemli tyto pípady ádoucího anodické oxidace kov oznaovat jako
korozi.
Vzhledem k tomu, e korozi kov nelze ve vtšin pípad zcela potlait, je zaveden pojem
pijatelné korozní rychlosti, tj. povolené intenzity koroze, pi ní je moné daný kovový
povrch dlouhodob exponovat v korozním prostedí bez nepijatelných zmn uitných
3
vlastností výrobku nebo kvality prostedí. Rychlost anodického rozpouštní kov má velmi
široké spektrum. Vyjádeno v rozmrových úbytcích kovu je to od jednoho kilometru za rok
pi elektrochemickém obrábní a asi 1m za rok pi elektrochemickém leštní a k relativn
malým rychlostem pi korozi kov. Korozní rychlosti, nad 1 mm za rok jsou i z hlediska
technických aplikací pijatelné zcela výjimen. Pro korozní inenýrství jsou vyšší hodnoty
ne 1 mm za rok prakticky nezajímavé, nebo by se pi dlouhodobjší expozici do takového
stavu kovový materiál dostat neml. Pokud se tak stane, pak je to pi havarijních stavech, v
dsledku tko pedvídatelných podmínek, psobením bludných proud nebo diletantstvím
pi výbru materiálu pro dané prostedí. Hranice pijatelné rychlosti celkové koroze záleí
nejen na dob poadované ivotnosti výrobku, po kterou má bezpen plnit svoji funkci, ale
také na míe tolerovatelného zneištní prostedí korozními produkty. V korozních sbornících
je asto udávána horní hranice dostaující korozní odolnosti 0,1 mm za rok, co ale platí
vtšinou jen pro plošnou korozi a pouití kov v prmyslovém zaízení se ivotností asi 10 a
20 let, ne u napíklad pro podmínky dlouhodobé atmosférické expozice kov, pro kovové
výztue v betonu nebo pro kovové materiály v lidském tle (náhrady kyelního kloubu, zubní
náhrady apod.) a kovové památky. Hranice maximální pijatelné korozní rychlosti je
prakticky v intervalu tí ád (0,1 mm za rok a 0,1 µm za rok).
Pokud je rychlost, s jakou dochází k úbytkm kovu menší ne 0,1µm za rok, pak je korozní
napadení pijatelné tém vdy. Nulová korozní rychlost je v praktických podmínkách jen
nereálná fikce. Je to pedevším proto, e kovy bývají exponovány v prostedích s uritým
obsahem vody, která vytváí podmínky pro vznik elektrolytu. Oxidaní úinky takového
elektrolytu jsou vázány vdy na moný rozklad vody neušlechtilými kovy a tém u všech
kov na pítomnost vzdušného kyslíku. Ušlechtilý kov me sice být ve vodném prostedí
samovoln imunní, kdy je z hlediska termodynamické stability je v rovnováze se svými ionty.
Dosáhnout imunitu však mohou za pítomnosti kyslíku jen velmi ušlechtilé kovy. S výjimkou
zlata a ásten platiny to prakticky nenastává. Podobn jako ušlechtilé kovy, mohou i
neušlechtilé pasivovatelné kovy dosáhnout samovoln podmínek, za kterých neme docházet
k rozkladu vody. Pak i neušlechtilé kovy mají za nepítomnosti redukovatelných sloek
prostedí (nap. kyslíku) teoreticky nulovou korozní rychlost (nap. elezo ve vod bez
kyslíku pi vyšších hodnotách pH). Ale vzhledem k obvyklé pítomnosti, by stopových
mnoství redukovatelných sloek prostedí, je to situace velmi vzácná. Proto také korozní
rychlost kovových materiál není nulová ani v „neagresivních prostedích“ (je pouze
zanedbateln malá, nebo nemitelná). Ve zcela suché atmosfée vzduchu, kde nejsou
4
podmínky pro prbh elektrochemických reakcí, meme za bné teploty a bez erozních
úink prostedí, pokládat korozní rychlost vtšiny kov za nulovou.
2. Elektrochemická koroze kov Elektrochemie se zabývá chováním iont v roztoku a na fázovém rozhraní. Týká se to jak
rovnovah v soustav elektroda-elektrolyt, tak proces v této soustav, tj. pi penosu náboje
z jedné fáze do druhé, kdy dochází ke zmn nosie náboje z elektronu na ion a naopak.
K tomu, aby mezi elektrodou a elektrolytem procházel vnjší proud jsou nutné alespo dv
elektrody, které tvoí elektrochemický lánek. Pokud proud mezi elektrodami prochází,
v dsledku samovolných proces na elektrodách, pak se jedná o galvanický nebo
koncentraní lánek. Pokud proud mezi elektrodami prochází v dsledku pipojení elektrod na
póly zdroje stejnosmrného proudu, jedná se o vynucený dj a ten probíhá v elektrolytickém
lánku (elektrolyzéru). Elektrodou me být kadá pevná nebo kapalná fáze, která je alespo
ásten elektronov vodivá (proud vedou elektrony). Elektrolytem me být kadá kapalná
nebo pevná fáze, která je iontov vodivá.
Na penosu náboje v elektrolytu se podílí jak anionty (-), tak kationty (+) a pi prchodu
proudu elektrolytem dochází ke zmnám jeho sloení jak u elektrod, tak v objemu.
Transport v elektrolytu me být zprostedkován difúzí (pohyb vyvolaný gradientem
koncentrace resp. aktivity daného iontu), migrací (pohyb iont vyvolaný gradientem
potenciálu v elektrolytu) a konvekcí (pohyb vyvolaný proudním elektrolytu). Pi transportu
iont musí být v kadém objemu elektrolytu splnna podmínka stejného potu kladných a
záporných náboj - podmínka elektroneutrality. Pouze v tsné blízkosti povrchu elektrody, v
tzv. dvojvrstv, je pebytený náboj v elektrolytu kompenzován stejným nábojem na povrchu
elektrody. Transport elektricky nenabitých ástic v elektrolytu (nap. rozpuštného kyslíku)
není ovlivován migrací, ale pouze difúzí a konvekcí.
O zmnách energie v prbhu elektrochemických reakcí, o hnací síle proces a smru
samovolných reakcí vypovídá termodynamika. Termodynamika tedy uruje podmínky, za
kterých elektrochemické a tedy i korozní reakce mohou i nemohou probíhat. Je-li
elektrochemická reakce termodynamicky moná, není však mono z termodynamických
údaj stanovit rychlost této reakce.
5
V rovnováze se na elektrod ustavuje rovnováný potenciál Er, který je závislý na koncentraci
elektroaktivních sloek podle Nernstovy rovnice. Pro rovnováné potenciály kov podle
rovnice −+ +↔ zeMM z je ve tvaru:
[ ]+−= zrr MzF RTEE 1ln0
kde je R molární plynová konstanta, T absolutní teplota, z poet vymnných elektron pi
elektrochemické pemn, F Faradayova konstanta, [ ]+zM je koncentrace (aktivita) iontu
kovu v roztoku. Potenciál elektrody (elektrodový potenciál) E je mitelná veliina proti
srovnávací (referenní) elektrod. Standardní rovnováné potenciály ( 0 rE ) elektrochemických
reakcí jsou tabelovány proti tzv. vodíkové elektrod, pro kterou byla hodnota jejího
rovnováného potenciálu smluvn prohlášena za nulovou pi všech teplotách. Rovnováný
potenciál elektrody je spojen se zmnou Gibbsovy energie, tj. mírou termodynamické
uskutenitelnosti dje, která je vyjádena vztahem:
rzFEG −=
Rychlost elektrochemické reakce, to je reakce, která probíhá na elektrod a pi ní dochází ke
zmn oxidaního stupn sloky reakce, je mono vyjádit elektrickým proudem. Látková
bilance elektrochemické pemny je ve vztahu k prošlému náboji podle spojených
Faradayových zákon elektrolýzy: Hmotnost látky spotebované nebo vzniklé v soustav je
úmrná prošlému náboji a hmotnosti tchto látek jsou pi prchodu proudu stejného náboje
v pomru chemických ekvivalent.
= τ
m hmotnost, τ as, (zlomek m/τ je rychlost reakce), M molární hmotnost, I procházející
proud. Pokud vztáhneme zmnu hmotnosti na jednotku plochy, pak procházející proud je
vyjáden proudovou hustotou ( j).
Anodický dj je oxidace, katodický dj je redukce. Oxidace je obecn reakce, pi které
dochází k uvolnní elektronu, redukce je reakce, pi které naopak dochází k pijetí elektronu.
Bez ohledu na to, probíhá-li v elektrochemickém lánku samovolný, nebo proudem vynucený
dj je anoda elektroda, na které pevládá oxidace a katoda je elektroda, na které pevládá
redukce.
Polarita elektrod závisí na tom, zda se jedná o samovolný nebo vynucený dj. Pi vynuceném
prchodu proudu je katoda záporná a anoda kladná (elektrony jsou "odsávány"). Pi korozi
kov se to týká elektrochemických ochran nebo koroze v dsledku bludných proud. Pi
6
samovolných procesech je naopak katoda je kladná a anoda záporná (elektrony jsou
uvolovány). Pi v korozi kov se to týká jejího urychlení v dsledku innosti galvanických
nebo koncentraních lánk.
Z makroskopického hlediska neprobíhá pi rovnováném potenciálu (Er) ádný dj, co je
dáno tím, e rychlost oxidace je pi tomto potenciálu stejná jako rychlost redukce (podle
stejného reakního schématu). Jedná se tedy o dynamickou rovnováhu (obr. 1.). K oxidaci i
redukci dochází podle stejné rovnice teoreticky na tomté míst povrchu elektrody.
Rychlost, s jakou pi rovnováném potenciálu dochází k oxidaci a tedy i k redukci, je
vyjádena tzv. výmnnou proudovou hustotou (j0). Kov se rozpouští stejnou rychlostí jako
dochází k jeho zptné redukci.
KA jjj ==0
kde jA a jK jsou dílí anodická resp. katodická proudová hustota, která odpovídá rychlosti
anodického, resp. katodického dje pi daném potenciálu na elektrod.
Obr. 1. Rovnováný potenciál kovu
K prchodu proudu (j) je teba minimáln dvou elektrod, kadá z nich je proudem
vychylována z rovnováhy, piem se zmní potenciál kadé z nich. Elektroda, která zmnila
potenciál k vyšším hodnotám se stala anodou a zaala na ní pevládat oxidace, druhá katodou,
zaala na ní pevládat redukce. Rozdíl mezi potenciálem kadé z elektrod za prchodu proudu
(Ej) a jejím rovnováným potenciálem (Er) je peptí ( rj EE −=η ). Peptí je zpsobeno
pomalostí nkterého z dj pi penosu náboje z elektrolytu do elektrody (nebo naopak).
7
Naptí (U) nutné pro prchod proudu (j) mezi elektrodami v elektrolytu (elektrolyzérem) je
dáno vztahem:
kde ρE je mrný odpor elektrolytu a l je vzdálenost.
Pravá strana vztahu se skládá ze tí len. Prvý len je termodynamický - rozdíl
rovnováných potenciál anody a katody, druhý je kinetický - rozdíl peptí na anod a
katod a tetí je odporový.
Rozlišujeme tyi druhy peptí (penosové, koncentraní, reakní a krystalizaní). Penosové
peptí je zpsobeno pomalým prbhem penosu náboje pes mezifázové rozhraní elektroda-
elektrolyt a je té oznaováno jako peptí penosu náboje nebo aktivaní peptí. Penosové
peptí je dáno pomalostí vlastní anodické nebo katodické reakce. Pi elektrochemické korozi
se uplatuje vdy, ale nemusí být pro její rychlost rozhodující.
Koncentraní (té difúzní) peptí je zpsobeno pomalým transportem elektroaktivních látek
z objemu elektrolytu k elektrod a produkt reakce naopak. Pi korozi kov se to nejastji
týká transportem ízené rychlosti redukce kyslíku.
Reakní peptí je zpsobeno pomalou chemickou reakcí na povrchu elektrody, nebo v
objemu elektrolytu, a to ped nebo po vlastní elektrodové reakci. Pi korozi me tento typ
peptí být zpsoben pomalostí disociace slabých kyselin pro vznik redukovatelného + aqH ,
nebo rychlostí rekombinace vodíkových atom na povrchu kovu (vznik molekuly H2).
Krystalizaní peptí je zpsobeno pomalým zabudováváním atom kovu do povrchu
elektrody a týká se výhradn katodického dje pi vyluování kov. Pi korozi se me
uplatnit, pokud anodickou oxidaci mén ušlechtilého kovu doprovází vyluování kovu
ušlechtilejšího z roztoku - cementace (nap. pi korozi eleza v roztoku s obsahem mdi).
Pokud na odporu elektrody (nap. v její povrchové vrstv) vzniká pi prchodu proudu
potenciálový rozdíl, nejedná se o peptí, ale o tzv. odporovou polarizaci. Pi korozních
procesech se tak uplatuje omezující vliv nerozpustných korozních produkt, zvlášt pasivní
vrstvy na rychlost anodické oxidace kovu.
Obecn je závislost rychlosti (proudové hustoty) kadé z dílích elektrodových reakcí
(ízených rychlostí penosu náboje) exponenciáln závislá na elektrodovém potenciálu.
Závislost celkové proudové hustoty na penosovém peptí je souet exponenciál obou dílích
dj (anodického a katodického) (obr. 1.).
Probíhá-li ve srovnání s transportními dji vlastní elektrodová reakce rychle, stává se
transport elektroaktivních sloek faktorem limitujícím celkovou rychlost procesu. Sloky
8
(ionty, molekuly) podléhající elektrochemické pemn jsou difúzí, migrací, nebo konvekcí
transportovány z objemové fáze k elektrod. Koncentrace tchto sloek u povrchu klesá se
vzrstem proudových hustot. Proudová hustota, pi ní se koncentrace elektroaktivní sloky
na povrchu elektrody rovná nule, je tzv. limitní proudová hustota. U povrchu elektrody se
pedpokládá existence nehybné vrstvy kapaliny, v ní probíhá difúze elektroaktivních sloek
v dsledku koncentraního gradientu. Limitní proudová hustota existuje jak pro katodický,
tak pro anodický dj a nezávisí na potenciálu.
2.1. Termodynamické pedpoklady koroze kov
Termodynamickou stabilitu kovu (jeho tendenci k ionizaci) vyjaduje tzv. ušlechtilost, která
je reprezentována standardním rovnováným potenciálem. ím kladnjší je standardní
rovnováný potenciál kovu, tím má kov menší tendenci k ionizaci a je tedy mén
oxidovatelný (je ušlechtilejší). Podle velikosti standardního potenciálu lze kovy seadit do tzv.
ady naptí kov (obr. 2.). Za ušlechtilé se pokládají kovy, jejich standardní rovnováný
potenciál je kladnjší ne smluvní nulový potenciál vodíkové elektrody, za neušlechtilé
naopak ty, jejich standardní potenciál je zápornjší.
Obr. 2. Standardní rovnováné potenciály kov (V) pi 25oC
Vyuitelnost ušlechtilosti kovu k odhadu jeho korozní odolnosti je z celé ady dvod velmi
omezena, a také odporuje zkušenosti, podle které mezi velmi korozn odolné kovy patí i
nkteré neušlechtilé kovy. ada ušlechtilosti kov vychází z podmínky rovnováhy s vlastními
ionty v roztoku, ale korozní prostedí obsahuje tchto iont obvykle jen velmi málo a
rovnováha je dosahována jen velmi zídka. ada sestavená podle ušlechtilosti kov nepoítá
také se vznikem nerozpustných korozních produkt a je platná pouze pro vodná prostedí bez
dalších komplexotvorných látek.
jako prvý zkonstruoval Marcel Pourbaix. V prvém piblíení meme pokládat potenciál za
míru oxidaních schopností prostedí vyjádenou tzv. redox potenciálem, co je mitelná
veliina na inertní, nap. platinové elektrod. Diagramy E-pH vymezují pi dané konstantní
9
teplot oblasti oxidaní schopnosti prostedí a hodnoty pH, v nich je termodynamicky
stabilní bu kov (imunita), jeho kationty M+ a Mn+, píp. oxoanionty (MOx n-) v roztoku
(aktivita-koroze), nebo nerozpustné oxidy (MxOy) i hydroxidy (M(OH)x) (pasivita). Hranice
tchto oblastí jsou obvykle konstruovány pro velmi malé rovnováné koncentrace iont kovu
v roztoku (10-6 mol.l-1). V diagramech jsou také vyznaeny áry vymezující oblast stability
vody. Nad touto oblastí je termodynamicky stabilní plynný kyslík (voda se rozkládá za vývoje
kyslíku), pod touto oblastí plynný vodík (voda se rozkládá za vývoje vodíku) (obr. 3a.).
Do diagram E-pH lze také orientan zanést oblasti podmínek, které odpovídají rzným
typm prostedí (obr. 3b.). Hodnota pH je jednoznaná a dostupná orientan výpotem
podle sloení prostedí nebo pímo mením. Hodnota potenciálu, který zaujme kov, je ale
kompromisem mezi oxidaní schopností prostedí a oxidovatelností daného kovu. Zápornjší
potenciály, v rámci oblasti pro dané prostedí, obvykle zaujímají mén ušlechtilé kovy v
aktivním stavu.
3a. -oblast stability vody 3b. - oblasti podmínek pro rzná prostedí
Obr. 3. Diagramy potenciál – pH Diagramy E-pH vznikly pouze podle literárních termodynamických údaj, za pedpokladu
chemických rovnováh mezi všemi monými slokami v systému kov-voda (pípadn kov –
voda – další sloka urité koncentrace) s pouitím Nernstovy rovnice, souin rozpustnosti
tuhých produkt a Gibbsova fázového pravidla. Do rovnováných reakcí jsou samozejm
zahrnuty také ionty H+ a OH- jako produkty disociace vody.
U ušlechtilých kov zasahuje jejich imunita do oblasti stability vody (kov je termodynamicky
stabilní v isté vod). Existence oblasti pasivity kovu (v oblasti stability vody) umouje také
jeho praktické vyuití ve vodných roztocích. Pekrytí oblastí stability kovu (imunity +
10
pasivity) s oblastí stability vody je vyvoláno poadavkem, aby pi kontaktu kovového
materiálu s vodným prostedím nedocházelo samovoln k rozkladu vody. Oblast stability
vody je z praktického hlediska ponkud širší, ne je v diagramech uvedený pás, v dsledku
vodíkového resp. kyslíkového peptí. Pokud pokládáme za míru termodynamické korozní
odolnosti velikost oblasti imunity a pasivity dohromady, pak dostáváme ji poadí kov, které
ponkud lépe odpovídá obecné rámcové zkušenosti (zkušenosti, která hodnotí korozní
odolnost obecn, tedy bez ohledu na prostedí). Svoji pozici v ad podle této "ušlechtilosti"
tak zlepšují zvlášt tantal, titan, cín, hliník a chrom.
Celou oblast stability vody pekrývá svou imunitou pouze zlato (obr. 4a.). Pokud by bylo do
prostedí pidáno komplexotvorné inidlo, nap. kyanidy, posunula by se hranice oblasti
imunity výrazn k niším potenciálm a také zlato by se za pítomnosti oxidovadel aktivn
rozpouštlo, co se také vyuívá pi hydrometalurgickém zpracování. Podobný pípad je
v luavce královské, kde kyselina dusiná je silné oxidovadlo a kyselina chlorovodíková se
podílí na vzniku komplex zlata. Platina má také širokou oblast imunity, nicmén v siln
oxidujícím prostedí ji ji chrání pasivní vrstva (obr. 4b.). Rtu je také velmi ušlechtilý kov,
ve vtší ásti oblasti stability vody je imunní.
Oblast imunity stíbra vypluje také z vtší ásti oblast stability vody (obr. 4c.). Zvýšení
oxidaní schopnosti prostedí je pro stíbro neádoucí. Korozní odolnost by se tedy dala
pedpokládat pouze na principu imunity, nikoli na stabilit oxid. U stíbra je ale asto
zaloena na vzniku nerozpustných solí, nap. AgCl, tedy s anionty, které v základních
diagramech E–pH (kov-voda) nejsou uvaovány.
elezo je teoreticky pouitelné díky pasivit v oblasti stability vody, nelze jej ale pouívat
v kyselém prostedí. K pasivaci vede jak zmna hodnoty pH, tak i zmna oxidaní schopnosti
prostedí, resp. potenciálu (obr. 4d.). Chrom je neušlechtilý kov s oblastí imunity hluboko
v záporných hodnotách potenciálu. Vyuitelná je stabilita jeho oxid a hydroxid a z toho
plynoucí monost pasivace i v málo kyselých roztocích (obr. 4e.). Nikl má jen velmi malou
oblast imunity v oblasti stability vody, je pasivovatelný zmnou potenciálu i zmnou hodnoty
pH (obr. 4f.). Zinek i hliník jsou neušlechtilé amfoterní kovy, které jsou rozpustné v kyselém
i zásaditém prostedí. Pasivaci Zn i Al lze dosáhnout pouze zmnou hodnoty pH, nikoli
zmnou oxidaních úink prostedí nebo zmnou potenciálu (obr. 3g.). Titan i tantal jsou
velmi neušlechtilé kovy, ale díky velmi stabilním oxidm, vznikajícím na jejich povrchu, jsou
pasivní tém v celé oblasti stability vody (obr. 4h., 4i.).
11
Z diagram E-pH je zejmé, e stabilita dvou korozn nejodolnjších kov, zlata a tantalu, je
zaloena na zcela odlišné píin. U zlata je celá oblast stability vody pekryta imunitou, u
tantalu pasivitou.
4a. zlato 4b. platina 4c. stíbro
4d. elezo 4e. chrom 4f. nikl
4g. zinek 4h. titan 4i. tantal
Obr. 4. Diagramy E – pH (kov – voda pi 25oC) pro vybrané kovy. ervená oblast – aktivita, zelená – pasivita, modrá – imunita)
12
Diagramy E-pH lze dobe vyuít pro odhad stability kovu ve vztahu k oxidaní schopnosti a
kyselosti resp. alkalit prostedí. Je však nutno však brát v úvahu, e diagramy E-pH neíkají
nic o rychlosti korozních reakcí, co je pro pouití kov z korozního hlediska rozhodující
kriterium. Tuhý korozní produkt s malou rozpustností nemusí ješt jednoznan znamenat
vznik dobe chránící pasivní vrstvy. Navíc dosaení hodnoty pH mimo neutrální oblast musí
být spojeno s pítomností dalších iont, co nevyhovuje podmínce istého vodného prostedí
pro platnost základních diagram E-pH. V pípad kyselých roztok je vdy pítomen, v
základních diagramech E-pH neuvaovaný, další anion, v alkalických naopak další kation.
Také v neutrálních roztocích jsou pítomny další sloky. Ty mohou významn ovlivnit oblasti
stability kovu tvorbou dalších nerozpustných produkt nebo naopak vytváením rozpustných
komplex, které zásadn posunují rovnováhy. Pokud další kation, nebo anion mní pouze
oxidaní schopnost prostedí, pak ji je jeho vliv zahrnut v hodnot potenciálu pi dané
hodnot pH.
Na píkladu diagram E-pH pro m (obr. 5.) je vidt, e za pítomnosti síran (5b.) se oblast
stabilní pasivity mdi ve srovnání s oxidovou pasivitou v základním diagramu Cu-voda (5a.)
rozšiuje tvorbou nerozpustných bazických síran. Naopak pasivní oblast se zmenšuje pi
vzniku rozpustných komplex amoniaku a mdi.
5a. Cu – voda, 5b. Cu – voda – sírany, 5c. Cu – voda –pavek
Obr. 5. Diagramy E - pH pro m pi 25oC
2.2. Kinetika korozních reakcí
V bném korozním systému jsou v elektrolytu elektroaktivní nejen sloky, které vystupují v
rovnováhách kovových iont. Proto také me na povrchu elektrody probíhat souasn
nkolik zcela odlišných oxidaních a redukních reakcí. Celková rychlost všech oxidací se
13
vdy musí rovnat celkové rychlosti všech redukcí, tzn. souet všech anodických proud se
musí rovnat soutu všech katodických proud. Elektrony se nemohou nikde hromadit a musí
být bezprostedn spotebovány, podobn jako nemohou v elektrolytu pevládat anionty nad
kationty, nebo naopak. Potenciál, který se v daném elektrolytu na elektrod ustaví samovoln,
dosaením celkového nulového proudu, je kombinací rovnováných potenciál pro jednotlivé
probíhající reakce. Nazývá se proto smíšený potenciál. Nejedná se o rovnováný potenciál,
rovnováhy nelze dosáhnout, nanejvýš stacionárního stavu. Nejastjším pípadem smíšeného
potenciálu je tzv. samovolný korozní potenciál, který se ustavuje, probíhá-li souasn
anodická reakce (oxidace kovu) a reakce katodická (redukce nkteré sloky, nebo sloek
prostedí)(obr. 6.).
Obr. 6. Samovolný korozní potenciál kovu korodujícího v aktivním stavu s katodickou reakcí vyluování vodíku.
Schopnost elektrody, která zaujala smíšený potenciál být polarizována (mnit svj potenciál
prchodem proudu) je charakterizována tzv. polarizovatelností (obdoba peptí), která úzce
souvisí s hodnotou výmnné proudové hustoty (j0), co je v pípad samovolného korozního
potenciálu hodnota odpovídající korozní proudové hustot (jkor). Z té lze pomocí
Faradayových zákon stanovit korozní rychlost. Pokud chceme korozní rychlost vyjádit
v rozmrových jednotkách (nap. mm za rok), pak musíme znát také hustotu korodujícího
kovu. Korozní proudové hustot také odpovídá, a na znaménko, proudová hustota katodické
reakce (katodických reakcí). Elektroda s vysokou výmnnou proudovou hustotou (vysokou
korozní rychlostí) je špatn polarizovatelná a naopak. Polarizovatelnost vypovídá lépe ne
potenciál o rychlosti reakcí a me z ní být odvozena, jinak pímo nemitelná, korozní
proudová hustota pi samovolném korozním potenciálu.
14
Pi aktivním rozpouštní pechází kov do vodného elektrolytu ve form hydratovaného
kationtu. Vznik kationtu probíhá v nkolika krocích. Povrchový atom kovu (Mad) se pi
oxidaci zbavuje elektronu a váe se na molekuly vody ( +2 aqM ). Následující reakce jsou pro
pehlednost uvedeny pro oxidaci do druhého stupn:
−++
−+
+→
+→
adad 2
Oba uvedené kroky jsou ale energeticky nároné. Pedpokládá se, e tímto mechanizmem
mohou reakce probíhat a pi vysokých proudových hustotách. Za podmínek, obvyklých pi
korozi, je reakce usnadována anionty za vzniku nestabilních meziprodukt. Ve vodném
prostedí se vdy, alespo ásten, uplatuje hydroxidový mechanismus anodického
rozpouštní kov, který je zjednodušen mono vyjádit následujícími reakcemi:
−++
−+
−+
+→
+→
++→+
OHMMOH
eMOHMOH
eHMOHOHM
aqaq
aqad
adad
2
2
Meziprodukt MOHad ale me také za jistých podmínek reagovat s vodou a tak me vznikat
hydroxid, který je základem pro vznik hydroxidové (oxidové) pasivní vrstvy.
( ) −+ ++→+ eHOHMOHMOH ad 22
Vzhledem k asté pítomnosti chlorid v korozním prostedí, je moný, a pro snadnost reakcí
mén energeticky nároný, tzv. chloridový mechanizmus anodického rozpouštní kov:
−++
−+
−−
+→
+→
+→+
Pokud pi ádném kroku v tomto mechanizmu anodického rozpouštní nevzniká meziprodukt,
který by umooval vznik nerozpustného produktu (nap. bazický chlorid), pak tento
mechanizmus pouze usnaduje anodické rozpouštní kovu a anion se vrací zpt do reakce ve
stejné form, v jaké do reakce vstoupil a psobí tedy jako katalyzátor.
V ad korozních systém (kov - prostedí) si chloridové a hydroxylové anionty vzájemn
konkurují, nebo hydroxidový mechanizmus anodického rozpouštní kov obvykle dává
monost vzniku pasivity oxidového typu, chloridový však nikoli. V tchto pípadech je moné
rozlišit mezi podmínkami pro pasivaci a aktivaci daného kovu pouze na základ pomru
koncentrací chloridových a hydroxidových iont v prostedí a hraniních podmínek,
15
specifických pro daný kovový materiál. Chemické rovnice, uvedené pro chloridový
mechanismus anodického rozpouštní kov, jsou obecným schématem katalytického
psobení aniont. Obdobné rovnice platí nap. i pro síranový mechanismus anodického
rozpouštní kov, který se uplatuje zejména u eleza v atmosférických podmínkách.
U kovu korodujícího v aktivním stavu dochází k oxidaci na mezifázovém rozhraní kov –
elektrolyt, a pokud následn vzniká pevný korozní produkt, je to obvykle následnou
precipitací produkt hydrolýzy na povrchu kovu (k hydrolýze dochází pi reakci vody a iontu
kovu). Takové vrstvy nemají ochranný charakter a navíc pispívají ke vzniku heterogenity
v systému (napíklad rez).
Elektrony uvolnné ionizací atom kovu jsou spotebovávány katodickými reakcemi, co
jsou elektrodové reakce vedoucí k redukci nkteré sloky elektrolytu. Ve vodných
elektrolytech jsou nejbnjší katodické vyluování vodíku a redukce kyslíku.
Vyluování vodíku lze popsat dvma rovnicemi pro dv rzné reakce. Prvá se uplatuje
pedevším v kyselém prostedí, kde je dostatek vodíkových iont. Druhá se uplatuje hlavn
v neutrálním a alkalickém prostedí, kde je ji pítomno velmi málo vodíkových iont.
Rychlost jejich redukce snadno pechází v transportní ízení (malé limitní proudové hustoty) a
hlavním zdrojem vodíku je pímý rozklad vody:
−−
−+
+→+
→+
222
22
22
2
Druhá reakce se uplatuje pi zápornjších potenciálech ne reakce prvá. Redukce
vodíkového iontu me probíhat v rzných podmínkách podle rzných dílích reakních
krok. Rychlost vyluování vodíku také znan závisí na materiálu elektrody. Korozní
rychlost kovu není ani v aktivním stavu dána jen potenciálovou závislostí anodické oxidace,
ale té rychlostí, s jakou je prostedí schopno se na píslušném kovovém povrchu redukovat.
Dleitá je v tomto pípad potenciálová závislost rychlosti katodické reakce a hodnota její
výmnné proudové hustoty. Z tabulky 1. je zejmé, e druh kovu má na rychlost redukce
velmi dramatický vliv.
Tab. 1. ádové hodnoty výmnné proudové hustoty reakce 22 12 HeH aq →+ −+ v kyselém
prostedí pi teplot 20 oC na rzných kovech.
kov Pt Fe Ni Cu Sn Al Zn Pb j0 /Am-2 101 10-2 10-2 10-3 10-4 10-6 10-6 10-9
16
Píkladem vlivu kovu na rychlost redukce vodíkových iont je srovnání koroze zinku a eleza
v aktivním stavu v kyselém prostedí, kdy v dsledku vyššího peptí vodíku na zinku je
anodické rozpouštní eleza rychlejší ne zinku, akoli podle hodnoty rovnováného
potenciálu je elezo ušlechtilejší kov.
Nejbnjší katodickou reakcí v elektrolytech, které jsou v kontaktu se vzdušnou atmosférou,
je redukce kyslíku.
Ta v neutrálním prostedí probíhá podle rovnice: −− →++ OHeOHO 22222 1 a v kyselém
prostedí podle rovnice: OHeHO aq 222 1 22 →++ −+ .
Vzhledem k malé rozpustnosti kyslíku ve vodném prostedí dochází pi korozi kovu
v aktivním stavu asto k jeho omezení korozní rychlosti limitní proudovou hustotou redukce
kyslíku (obr. 7.).
Obr. 7. Samovolný korozní potenciál v oblasti limitní proudové hustoty redukce kyslíku
Kyslík se me redukovat i v oblasti stability vody a me tak doprovázet i anodickou oxidaci
ušlechtilých kov (zlata jen za pítomnosti komplexotvorných látek). Vzhledem k tomu, e se
nejastjší korozní systém skládá z kombinace eleza a neutrálního provzdušnného vodného
roztoku, napomáhá redukce vzdušného kyslíku pemn nejvtších objem kovového
materiálu na korozní produkty. Vedle vyluování vodíku a redukce kyslíku me oxidaci
kov doprovázet celá ada dalších redukních reakcí, jako je napíklad redukce elezitých
(Fe3+ + e- = Fe2+) nebo mnatých (Cu2+ +2e- = Cu) iont i redukce dusinan.
17
Doposud jsme u samovolného korozního potenciálu pedpokládali, e anodická i katodická
reakce me probíhat teoreticky na tomté míst povrchu kovu a e pro prbh korozního
procesu nejsou nutná oddlená anodická a katodická místa. V reálných systémech jsou ale
vdy heterogenity, které vedou k tomu, e pro reakce v korozním procesu je výhodné, aby
probíhaly alespo ásten oddlen na rzných místech. Dochází k tomu v pípad redukce
sloek prostedí na místech s niším peptím a v pípad anodické reakce tam, kde je kov
snadnji ionizovatelný.
Heterogenity jsou obsaeny ji ve struktue vtšiny kovových materiál. Vedou k innosti tzv.
mikrolánk, které jsou dány strukturní nehomogenitou. Ta je dána gradientem chemického
sloení fáze, rznými fázemi, precipitáty, vmstky, rznou orientací krystalových rovin,
poruchami míky a nehomogenitou vnitního mechanického pnutí.
Vedle innosti mikrolánk, vznikají v korozním systému asto lánky s vtšími
vzdálenostmi anodického a katodického místa, ne jsou pouhé desítky µm, jako je tomu u
mikrolánk. Takové lánky ji oznaujeme jako makrolánky a ovlivnní potenciálu kovu
jejich inností me dosahovat i mnoha metr (nap. u potrubí v pd).
Píkladem makrolánku je spojení dvou rzn ušlechtilých kov, které mají odlišné anodické
chování (napíklad m a zinek). Kov, který má ped spojením zápornjší samovolný korozní
potenciál (zinek) se stává po spojení anodou (1), kov s kladnjším samovolným korozním
potenciálem (m) katodou (2). innost takového galvanického lánku vede k urychlení
koroze anodického kovu a potlaení koroze kovu katodického. Vysvtlení vlivu galvanických
lánk na ovlivnní korozních rychlostí je za zjednodušujících pedpoklad uvedeno v
obrázku (obr.8.) (A – kivka anodické oxidace kovu, K – kivka katodické redukce sloek
prostedí, Σ - soutová kivka). Výchozím stavem jsou dva samovolné korozní potenciály
kov nespojených do lánku a jejich soutové kivky. Spojením kov dojde v dostaten
vodivém elektrolytu k posunu obou korozních potenciál na totonou hodnotu. Pi tomto
potenciálu lánku je souet rychlostí (proud) všech anodických dj na anod i katod roven
soutu rychlostí (proud) všech katodických dj na katod i anod. Proud mezi obma
elektrodami (jl) pi spoleném potenciálu (Ekor l) není pímo obrazem zmny korozní
rychlosti anody, resp. katody. Korozní rychlosti obou elektrod jsou v tomto pípad vyjádeny
dílíma proudy podle kivek A1 (pro anodu) a A2 (pro katodu) pi potenciálu Ekor l .
18
Obr. 8. Galvanický lánek dvou rzných kov
V tomto zjednodušeném pípad se pedpokládá, e pomr ploch obou kov je 1:1 a všechny
body povrch obou kov mají stejnou vzdálenost. To ale v reálných systémech není splnno
vzhledem k rznému geometrickému uspoádání. Dalším zjednodušením je, e koncentraní
zmny elektrolytu v dsledku pevládající oxidace na anod a redukce na katod jsou
eliminovány konvekcí (mícháním), tedy e nedochází spojením kov do lánku ke zmnám
v prbhu jejich pvodních anodických a katodických kivek. Ani toto zjednodušení nebývá u
reálných systém dodreno. Dsledkem innosti lánku jsou pi omezené konvekci (bez
míchání) zmny sloení roztoku piléhajícího k povrchu kovu. Vznikají tzv. okludované
roztoky, které se sloením významn liší od výchozího korozního prostedí. Okludovaný
roztok má obvykle velmi malý objem a je u povrchu kovu uzaven v prostoru, který ale musí
mít elektrolytické spojení s vnjškem. Geometrické uspoádání brání vypláchnutí tohoto
roztoku a omezuje difúzní tok. Dalším zjednodušujícím pedpokladem je i to, e prbh
katodické kivky K (v tomto pípad pro redukci kyslíku a vyluování vodíku z vody) je
totoný pro ob elektrody.
Ke vzniku makrolánku vede asto i výchozí heterogenita ve sloení korozního prostedí,
které je v kontaktu se stejnými, elektricky propojenými kovovými povrchy jedná se o tzv.
koncentraní lánek. Nejastjším pípadem je lánek s rzným ovzdušnním (diferenní
aerací), kdy je funkce lánku zpsobena tím, e dostupnost urité ásti povrchu kovu je pro
kyslík z atmosféry ve vodném prostedí rzná. To vede ke vzniku lánku, kdy na poátku
korodují oba elektricky spojené kovové povrchy stejnou rychlostí. Pi omezené konvekci se
roztok piléhající ke katod postupn alkalizuje, nebo zde pevládá redukce kyslíku. Tento
roztok se také zbavuje migrací aniont (nap. chlorid). Roztok piléhající k anod tj. k
19
povrchu s omezeným pístupem kyslíku, se naopak v dsledku hydrolýzy okyseluje a
koncentrace anion, nap. chlorid, zde vzrstá.
Celkový dsledek v pípad eleza je pasivace povrchu s lepším pístupem kyslíku (výchozí
katody) a výrazné zvýšení koroze povrchu, ke kterému je pístup kyslíku špatný. Tento
konený stav také odpovídá zkušenosti o lokalizaci korozního napadení oceli v místech
kontaktu s vodným korozním prostedím bez kyslíku. Pokud by nebyly oba kovové povrchy
spojeny do lánku, korodoval by samozejm více ten, ke kterému má kyslík dobrý pístup.
Pvodní heterogenita v pístupu kyslíku se tak zmnila na heterogenitu sloení (pH, Cl-)
vyvolanou inností korozního lánku. Tento mechanizmus vede u konstrukních štrbin, v
trhlinách a polouzavených dlcích, v menisku u hladiny, pod tsnním, pod povlakem, pod
úsadami a korozními produkty ke vzniku okludovaných roztok. Také mikrobiální aktivita na
povrchu kovu vede ke vzniku koncentraních lánk a okludovaných roztok. Obecn se
tedy heterogenita v pístupu elektroaktivních sloek elektrolytu k povrchu kovu projevuje
nejvíce v takovém uspoádání, které brání konvekci a omezuje difúzi sloek vznikajícího
okludovaného roztoku. Neme tak docházet k eliminaci koncentraních zmn vyvolaných
elektrodovými reakcemi a migrací. Existence okludovaných roztok provází druhy napadení,
jako je bodová a štrbinová koroze, korozní praskání a korozní únava i selektivní koroze.
Heterogenita ve sloení prostedí nemusí být spojena jen s pístupem kyslíku, ale me
souviset s koncentraními rozdíly jiných sloek prostedí, které ovlivují korozní proces.
Také heterogenita ve fyzikálních parametrech u povrchu kovu (teplota, tepelný tok, rychlost
proudní) vede ke vzniku lánk.
2.2.4. Pasivita kov
Potlaení korozní reakce na pasivním kovu je zpsobeno ochrannou vrstvou vzniklou obvykle
samovoln na povrchu, kterou oznaujeme jako pasivní. Zákonitosti dj ve velmi tenkých
oxidových vrstvách nestechiometrického a s asem promnného sloení, s polovodivým
charakterem a za velkého potenciálového gradientu jsou znan komplikované. Pod pojem
pasivity je také zahrnováno nejrznjší bariérové psobení korozních produkt a dalších
látek, a tak výklad platný pro jeden korozní systém nemusí být platný pro systém jiný. Solná
pasivita se objevuje tém u všech kov za podmínek, kdy dojde na jejich povrchu
k pekroení souinu rozpustnosti vznikajících solí. Pi solné pasivit vznikají tlusté filmy
korozních produkt a vznik tohoto typu pasivity není jednoznan spojen s oxidaní
schopností prostedí.
Pasivita oxidového typu je nejastji zpsobena velmi tenkou nepórovitou vrstvou oxid-
hydroxid na fázovém rozhraní kov – elektrolyt a její vznik je spojen vdy s posunem
korozního potenciálu kladným smrem. Na povrchu zapasivovaného kovu existuje vtšinou
velmi tenká vrstva hydratovaných oxid, která má amorfní a mikrokrystalický charakter, je
obvykle elektronov vodivá (velmi málo u hliníku, titanu a tantalu) a její sloení je dáno
podkladovým materiálem. Pasivní vrstva se postupn obohacuje o nkteré prvky tvoící
stabilní oxidy, jako je nap. chrom a kemík u korozivzdorných ocelí. Pedpokládá se, e
ochranný úinek je dán funkcí pasivní vrstvy jako bipolární membrány, která brání prniku
aniont z elektrolytu (vnjší ást) a kationt kovu do elektrolytu (vnitní ást). Prnik OH-
iont, nutných pro tvorbu vrstvy u kovu (na vnitní stran vrstvy), je zajištn rozštpením
molekuly vody silným elektrickým polem uvnit vrstvy. K vytvoení bipolární membrány
pispívají i sloky prostedí, které se adsorbují na povrchu vrstvy. Pasivní vrstva je vlastn
povlak kovu, který se v agresivních prostedích stále samovoln obnovuje. Rychlost jejího
obnovování je velká.
Oxidace zapasivovaného kovu tedy probíhá pedevším na rozhraní kov-pasivní vrstva,
pípadn pokrauje i v pasivní vrstv a kovový ion vstupuje do elektrolytu a na fázovém
rozhraní pasivní vrstva – elektrolyt.
Pasivovatelné kovy vykazují v ad agresivních elektrolyt závislost korozní rychlosti na
oxidaní schopnosti prostedí, odpovídající kivce na obr. 9. Jsou tyi oblasti s rznou
korozní odolností kovu. V oblasti imunity je kov prakticky stabilní, nebo oxidaní schopnost
prostedí nedostauje k jeho ionizaci. V oblasti aktivity je rychlost oxidace kovu −+ += enMM n vyjádená korozním proudem, závislá exponenciáln na oxidaní schopnosti
prostedí, vyjádené potenciálem. Zvyšování oxidaní schopnosti prostedí vede k rstu
korozní rychlosti. U kov, v daných podmínkách pasivovatelných, dojde pi dosaení urité
úrovn oxidaního psobení k náhlému poklesu korozní rychlosti, která se v relativn širokém
intervalu podmínek udruje na malé hodnot - kov je v oblasti pasivity.
Dalším zvyšováním oxidaní schopnosti prostedí dochází k narušení ochranného psobení
pasivní vrstvy a korozní rychlost opt výrazn vzrstá. Pokud korozní prostedí neobsahuje
ionty místn poškozující pasivní vrstvu, hovoíme o transpasivit, ve které kov koroduje
vícemén rovnomrn na celém povrchu. Pokud jsou v prostedí agresivní ionty (nap. −Cl ),
dojde k místnímu narušení pasivní vrstvy a nerovnomrnému napadení kovu.
Kvalitativní závislost, vyjádená na obr. 9. v obecných souadnicích rychlost koroze -
oxidaní schopnost, lze znázornit v souadnicích proudová hustota – potenciál (obr. 10.), kde
21
proud je vyjádením prbhu elektrochemických reakcí na povrchu kovu a potenciál
vyjádením oxidaních podmínek na jeho povrchu. Tato experimentáln zjistitelná závislost
je soutem všech dílích proud (anodických a katodických). Polarizaní kivka nevyjaduje
proto v celém intervalu potenciál jen korozní rychlost kovu; té odpovídá zjištný proud pi
potenciálech, za kterých nedochází k redukci ani k oxidaci sloek roztoku a korozních
produkt. Základní charakteristické hodnoty závislostí potenciál - proud pro pasivovatelné
kovy jsou kritická pasivaní proudová hustota kpj (proud potebný k zapasivování jednotky
povrchu kovu (0,1 a 104 A.m-2)). Pasivní proudová hustota jp odpovídá obvykle korozní
rychlosti pasivního kovu (je siln závislá na ase a ásten i na potenciálu). Pro prakticky
vyuitelné systémy dosahuje hodnot 10-4 a 10-1 A.m-2.
Obr. 9. Závislost korozní rychlosti pasivovatelného kovu na oxidaní schopnosti prostedí
Obr. 10. Závislost proudové hustoty na potenciálu pro pasivovatelný kov
Pasivaní potenciál Ep je potenciál, pi jeho pekroení dochází k pasivaci. Potenciál, pi
kterém meme kov ješt pokládat za dlouhodob pasivní, je asto ponkud kladnjší a
pasivaní potenciál nelze proto pokládat za jednoznanou hranici vyuitelné pasivity ze
záporné strany. Transpasivaní potenciál Et ohraniuje pasivitu ze strany kladných potenciál
od transpasivity. V pípad, e roztok obsahuje agresivní ionty, psobící místní narušení
pasivní vrstvy, je oblast stabilní pasivity ohraniena ze strany kladných hodnot prrazovým
potenciálem (Eb).
Interval mezi pasivaním a transpasivaním, resp. prrazovým potenciálem, je pasivní oblast,
které lze vyuít pro protikorozní ochranu. Šíka této oblasti je minimáln stovky milivolt.
Pasivovatelností rozumíme míru obtínosti pevedení kovu v daném prostedí z aktivního do
pasivního stavu. Je charakterizována hodnotami pasivaního potenciálu a kritické pasivaní
proudové hustoty. Korozní odolnost v pasivit je charakterizována hodnotou pasivní
22
proudové hustoty a šíkou stabilní pasivní oblasti. Faktory ovlivující pasivovatelnost i
stabilitu pasivity jsou tém shodné, i kdy jejich vlivy se mohou uplatovat odlišn.
Mezi vlastnosti kovu, které se v daném pípad uplatují, patí sloení, struktura, vnitní pnutí
a stav povrchu. Z vlastností prostedí je to pedevším sloení, koncentrace, teplota a rychlost
proudní.
Sloení kovu je nejdleitjší faktor ovlivující jeho pasivovatelnost i korozní odolnost v
oblasti pasivity. Pasivovatelnost kovu usnadují legury, které sniují kritickou pasivaní
proudovou hustotu a posunují pasivaní potenciál záporným smrem. Stabilitu pasivního
stavu podporují kovy, které sniují pasivní proud a rozšiují pasivní oblast.
Pasivovatelnost slitin eleza je nejvýznamnji ovlivnna chromem, který pidán v mnoství
nad 12 % výrazn usnaduje pasivaci. Mechanizmus psobení chromu lze vysvtlit posunem
pasivaního potenciálu záporným smrem, co umouje pi vyšších obsazích chromu
snadnou samovolnou pasivaci. Nelze opomenout ani sníení pasivaní proudové hustoty.
Slitiny eleza s obsahem chromu nad 12 % (korozivzdorné oceli) vdí za svoji korozní
odolnost práv snadné pasivovatelnosti i odolnosti v pasivním stavu.
Vedle sloení je dleitým faktorem i struktura kovu, kterou meme ovlivnit jak sloením,
tak i tepelným i mechanickým zpracováním materiálu. Vliv struktury se uplatuje nejvíce pi
odlišném chemickém sloení strukturních sloek, které mají velké rozdíly v pasivovatelnosti.
Vznik strukturní nehomogenity kovu vede ke zúení pasivní oblasti a ke vzrstu
charakteristických proud. To má obvykle za následek výskyt nerovnomrných forem
napadení jako je mezikrystalová nebo bodová koroze.
Korozní prostedí ovlivuje pasivovatelnost kovu a jeho odolnost v pasivní oblasti hlavn
sloením, teplotou a pípadn i pohybem.
Vliv chemického sloení prostedí je dán obsahem sloek s aktivaními nebo pasivaními
úinky. Jednoznané rozdlení sloek prostedí, bez ohledu na chránný kov, není moné,
nebo sloka s aktivaními úinky na jeden kov me na jiný materiál psobit pasivan.
Pro samovolný vznik pasivity i pasivaci vnjším zásahem je dleitá hodnota oxidan
redukního potenciálu roztoku (Eredox). ím je tento potenciál oproti pasivanímu potenciálu
kladnjší, a ím je vtší hodnota proudu, který me poskytovat prostedí redukcí nkteré ze
svých sloek katodickou reakcí (pi potenciálu odpovídajícímu kritické pasivaní proudové
hustot), tím má prostedí vtší tendenci kov zapasivovat (obr. 11). Aby došlo k pasivaci, a na
druhé stran nedošlo ke korozi a v transpasivní oblasti, nebo k prrazu pasivní vrstvy, musí
být Ep < E redox< E t (E b).
23
Ne zcela jednoznaný vliv na pasivaní charakteristiky má koncentrace sloek roztoku. Vlivy
jednotlivých iont tée sloueniny jsou nkdy opané a tak negativní úinek aktivátoru me
být kompenzován psobením pasivátoru. Obecn lze z hlediska pasivace íci, e pokud zmna
koncentrace sloky prostedí vede ke zvýšení oxidaní schopnosti nad uritou mez (danou
vlastnostmi pasivovatelného kovu), je výsledný úinek píznivý. Pokud zmna koncentrace
sloky prostedí vede ke zvyšování aktivaního úinku, má to negativní vliv, podobn jako
zvyšování oxidaní schopnosti prostedí pod mezí pasivovatelnosti. Píznivý vliv sniování
oxidaních úink prostedí se projevuje jen v pípadech, kdy jsou píliš vysoké a kov se
me samovoln nacházet v oblasti nad prrazovým potenciálem nebo v transpasivit, nebo
v pípad, e jsou naopak pro pasivaci nedostatené.
Výsledkem oxidaního psobení prostedí na kov, v daných podmínkách pasivovatelný,
mohou být tyi typy soutových kivek potenciál – proud (obr. 11.):
Obr.11a. Soutová kivka typu I. Obr. 11b. Soutová kivka typu II.
Obr. 11c. Soutová kivka typu III. Obr. 11d. Soutová kivka typu IV
Obr. 11. Soutové kivky pro pasivovatelný kov v závislosti na oxidaní schopnosti prostedí
24
o Typ I Oxidaní schopnost prostedí je malá na zapasivování i udrení kovu v oblasti
pasivity. Kov koroduje v aktivit (obr. 11a.)
o Typ II Oxidaní schopnost prostedí je dostatená k udrení kovu v oblasti pasivity, ale
není dostatená k zapasivování aktivního kovu. (obr.11b.). Pokud byl kov zapasivován za
mén agresivních podmínek, pak se pasivní stav udrí i za agresivnjších podmínek.
Pasivní stav je nestabilní a jakékoli lokální porušení pasivní vrstvy vede k celkové
aktivaci. Z dlouhodobého hlediska se kov chová jako typ I.
o Typ III. Oxidaní schopnost prostedí dostauje k samovolné pasivaci a pasivní stav je
stabilní (obr. 11c.).
o Typ IV. Oxidaní schopnost prostedí je píliš velká a dochází ke korozi v oblasti
transpasivity nebo k bodové korozi nad prrazovým potenciálem (obr. 11d.).
2.2.5. Mikrobiální ovlivnní koroze kov
V nkterých pípadech nelze míru korozního napadení vysvtlit pouze na základ abiotických
proces. V neutrálních prostedích, jako jsou vody a pdy, dochází asto za pítomnosti
nejrznjších typ mikroorganizm ke stimulaci korozních proces. Mikroorganizmy mají ve
vodných prostedích tendenci se uchytit a rst na pevném povrchu a tak vzniká i na kovech
více i mén rovnomrná vrstva biofilmu. Aktivita mikroorganizm v biofilmu na povrchu
kovu zpsobuje zmny jak v chemickém sloení prostedí tak ve fyzikálních podmínkách na
mezifází kov – elektrolyt.
prostedí nebo korozní produkty pro svj metabolizmus. Píkladem me být schopnost
bakterií redukujících sírany (SRB) vyuívat vodík, nebo schopnost elezitých bakterií
oxidovat Fe2+ na Fe3+, a tak permanentn podporovat písun oxidovadla pro katodický dj
doprovázející korozní proces. Mikroorganismy mohou být také zdrojem pro kovy agresivních
látek (vznik sulfanu inností SRB, produkce kyseliny sírové síru oxidujícími bakteriemi, atd.).
Tvorba biofilmu vede ke vzniku koncentraních lánk. Pítomnost mikroorganizm, které
ovlivují korozní odolnost kov, nevedou k novému typu napadení, ale ovlivují vznik a
rychlost bn známých korozních proces.
3. Druhy koroze Korozní poškození pedstavuje obsáhlou skupinu poruch, vzniklých psobením prostedí,
pedevším na povrch kov. Podle rozsahu poškození rozeznáváme, tzv. korozi celkovou
(plošnou), která probíhá po celém povrchu vystaveném koroznímu prostedí vícemén
25
intenzivnji pouze v nkterých ástech exponovaného povrchu kovu, zatímco na ostatním
povrchu je koroze pijatelná. Rozdlení druh koroze me mít rzná hlediska, v tomto textu
je pouito dlení pedevším podle mechanizmu vzniku koroze. Za úelné pokládáme
rozdlení na korozi v dsledku makrolánk, korozi štrbinovou a bodovou, korozi
mezikrystalovou a selektivní, na praskání vyvolané prostedím, erozní korozi a poškození
vyvolané vodíkem. Nerovnomrné formy koroze jsou vtšinou dsledkem poruchy pasivity
kovu a s výjimkou poškození kovu vyvolaného vodíkem je hlavní poškozovací mechanizmus
anodické rozpouštní.
3.1. Plošná koroze
Plošná koroze probíhá na celém povrchu kovu exponovaného v prostedí piblin stejnou
rychlostí. K rovnomrné plošné korozi dochází zvlášt tehdy, pokud je celý povrch kovu v
pasivním stavu. Pi plošné korozi v aktivním stavu se uplatují mikrolánky, a pokud se
lokalizace anodických a katodických míst (distribuovaných po povrchu rovnomrn)
prbn mní, lokální napadení v mikroskopickém mítku vede také k vícemén
rovnomrným úbytkm na povrchu kovu.
3.2. Galvanické a koncentraní lánky
Psobením makrolánk dochází k intenzifikaci koroze na povrchu kovu, který je v daných
podmínkách anodický a naopak koroze kovu na katodických místech je spojením do lánku
obvykle omezována. innost lánku je vyvolána bu rznorodostí spojených, elektricky
vodivých, materiál nebo heterogenitou sloení prostedí, jeho teploty nebo proudní.
Heterogenita ve sloení prostedí piléhajícího k povrchu kovu nemusí být dána jen
výchozími podmínkami, ale me vznikat a v dsledku proces, probíhajících pi korozi
(vznik okludovaných roztok).
Principy vzniku a funkce lánk jak galvanického (bimetalického) (obr. 12.), tak lánku
v dsledku heterogenity prostedí (koncentraního) byly ji uvedeny v kap. 2.2.3. inností
lánku s rzným ovzdušnním (diferenní aerací) je velmi významn urychlena koroze
v jednom z nejastjších korozních systém uhlíková ocel – vodné neutrální prostedí (vody,
pdy, atmosféry).
Urychlení koroze na kovovém povrchu v dsledku innosti lánku je závislé na mnoha
faktorech. Patí mezi n vedle rozdílu samovolných korozních potenciál a polarizovatelnosti
26
ploch povrch.
Pro innost korozních lánk je nezbytné spojení alespo dvou elektricky vodivých materiál
(z nich je alespo jeden kovový) jak elektrickým vodiem 1. tídy (vedou elektrony), tak
vodiem s iontovou vodivostí (vodi 2. tídy). Protoe je vodivost elektronov vodivých
materiál (kov, grafitu) v intervalu 105 a 107 S.m-1, nebývá pro funkci lánku omezující
odpor elektrod a jejich spoj. Nejdleitjší bývá odpor elektrolytu, který je podstatn vtší,
jak díky hodnotám vodivosti korozního prostedí (10-5 a 102 S.m-1), tak nkdy i díky
geometrickému uspoádání. Napíklad lánky v atmosférických podmínkách mohou psobit
jen ve velmi tenké vrstv elektrolytu, a proto je jejich dosah malý a úinek je lokalizovaný.
Obr. 12. Zvýšené korozní napadení elezného šroubu v nejbliším míst k mdnému plášti
Naopak v objemu vodivého elektrolytu dochází sice vlivem lánku k intenzivnímu ovlivnní
koroze anodického kovu, ale úinek není tak lokalizován na oblast piléhající ke spoji (i kdy
je celkový úbytek anodického kovu vtší). V dsledku ohmického odporu prostedí dochází
v mén vodivých prostedích k mén významným posunm korozního potenciálu
spojovaných kov. Shodný potenciál dosáhnou povrchy kov pouze v míst bezprostedního
kontaktu, které je ve styku s korozním prostedím. Se vzdáleností od spoje se posun korozních
potenciál zmenšuje, a od urité vzdálenosti je jejich ovlivnní spojením zanedbatelné. Míra
ovlivnní koroze lánkem je ve vodivých prostedích významn závislá také na pomru ploch
anodického a katodického kovu. Pi spojení malé anody a velké katody je zesílení koroze
velké. Pokud je naopak anodický povrch velký (proti katodickému), pak urychlení koroze se
projeví jen málo. Se vzrstem velikosti plochy se sniuje polarizovatelnost daného povrchu
kovu (zmna korozního potenciálu) a klesá ovlivnitelnost korozní rychlosti. V atmosférických
27
podmínkách, díky velkému odporu tenké vrstvy elektrolytu (i dobe vodivého), korozní
ovlivnní na pomru ploch spojovaných povrch píliš nezávisí.
Pravidlo, nespojovat malou anodu a velkou katodu, vede i ke zdánliv nelogickému postupu
ochrany anodického kovu ped vlivem makrolánk nátrem. Nejúinnjší je pouít nátr na
povrchu kovu, který je katodický (ten, který „nekoroduje“). V kadém nátru vznikají toti po
uritém ase vady, ve kterých je podkladní kov v kontaktu s korozním prostedím. V pípad,
e by byl naten kov anodický, pak vzniká spojení malá anoda - velká katoda a koroze je
v míst vady nátru znan urychlena. V pípad aplikace nátru na katodický kov je innost
lánku prakticky zcela eliminována, nebo malý povrch katody (místa s vadou nátru)
neme ovlivnit korozi velkého (nenateného) anodického povrchu.
Ochrana kov ped úinky makrolánk spoívá pedevším ve výbru jejich vhodné
kombinace. Spojovat lze materiály s velmi blízkými korozními potenciály, nebo materiály,
které spojením nezmní korozní potenciál mimo pasivní oblast. Spojení korozivzdorné oceli
s mdí má jen zanedbatelné dsledky, zatímco u uhlíkové oceli dochází k výraznému
ovlivnní. Korozní dsledky makrolánk lze omezit také vhodnou volbou inhibitor koroze
kov, obecn sníením korozní agresivity.
V nkterých pípadech lze eliminovat innost lánk perušením elektrického nebo
elektrolytického spoje obou kov. Elektrické odizolování je ale asto dlouhodob
nespolehlivé a navíc nereálné z mechanických nebo i z bezpenostních dvod. Eliminovat
urychlující úinek lánku dvou kov v atmosférických podmínkách, lze ale snadno zvtšením
nejbliší vzdálenosti povrch, které jsou v elektrickém kontaktu a tím omezit elektrolytické
spojení obou kov (obr. 13.).
Obr. 13. Eliminace galvanického lánku v atmosfée
innost lánk se dá vyuít i k protikorozní ochran, jako je tomu u zinkových povlak, u
hoíkových, zinkových nebo hliníkových obtovaných anod v katodické ochran.
28
Makrolánek je také vyuíván nap. pi ištní stíbrných pedmt spojením s mén
ušlechtilým kovem (redukce sulfid na povrchu).
Korozní procesy mohou vyvolat innost galvanického lánku následn, v pípad, kdy
korozní produkty ušlechtilejšího kovu picházejí do kontaktu s kovem mén ušlechtilým a
pitom pvodní uspoádání je bez elektrického spojení obou kov. Píkladem tohoto
negativního vlivu jsou korozní produkty z mdné stechy, stékající na zinkované okapy.
3.3. Štrbinová koroze
V úzkých štrbinách nebo mezerách mezi kovovým povrchem a dalším povrchem (kovovým
nebo nekovovým), vzniká asto lokalizovaná koroze. Obvykle je jeden rozmr ústí štrbiny
velmi malý (pod 10µm). Takový rozmr dovoluje, aby elektrolyt uvnit štrbiny iontov
komunikoval s objemem elektrolytu vn štrbiny, ale rozmry brání promíchávání (konvekci)
a omezují difúzi. Podstatným znakem také je, e pomr objemu elektrolytu k povrchu kovu
uvnit štrbiny je velmi malý, vn štrbiny velmi velký. K takové situaci dochází v pípad
konstrukních štrbin, v závitových spojích, v pórech svar, u lemových a nýtovaných spoj,
pod tsnícími plochami u spoj a ucpávek (obr. 14.), pod úsadami, pod korozními produkty,
nebo pod povlaky, které ztratily adhezi ke kovu. Štrbinový efekt se také projevuje v trhlinách
a dalších necelistvostech (póry, peloky) kovu, které ústí na povrchu, tento efekt provází
celou adu dalších druh koroze, jako je korozní praskání, korozní únava, mezikrystalová a
bodová koroze. Ke štrbinovým efektm, které vedou k intenzifikaci koroze, dochází i
v atmosférických podmínkách (filigránská, neboli nitková koroze pod povlaky).
K intenzifikaci štrbinové koroze me pispt i schopnost nkterých nekovových materiál
(napíklad tsnících) uvolovat sloky, které korozní proces stimulují (chloridy, fluoridy).
Obr. 14 Štrbinová koroze korozivzdorné oceli pod tsnním
Ochrana ped štrbinovou korozí spoívá pedevším v konstrukních úpravách, které
zabraují vzniku štrbin, nespojitých svar, omezují spoje, které vytváejí štrbiny, omezují
29
vznik úsad. Štrbinová koroze se dá potlait také vylouením styku kovového povrchu s
nasákavými tsnícími materiály a s materiály uvolujícími agresivní sloky. Pi kontaktu
kovových povrch dojde ke vzniku štrbin asto ji jen v dsledku jejich drsnosti.
Samozejm lze problém štrbinové koroze ešit výbrem vhodného, korozn odolnjšího
materiálu (odolává i okludovaným roztokm), nebo úpravou prostedí.
Štrbinová koroze se týká hlavn samovoln pasivních kov v neutrálním prostedí a má
nkolik fází. V prvé fázi je elektrolyt uvnit štrbiny rychle zbaven kyslíku katodickou reakcí,
která kompenzuje velmi malý proud v pasivit. Je to proto, e celkové mnoství kyslíku je
v tenkém filmu (<10µm) elektrolytu