Univerzitet u Istonom Sarajevu Tehnoloki fakultete Zvornik Dr Duan D. Stanojevi

Analitika hemija

SRPSKA KNJIGA 2004

6.1.1. Diferencirajui i niveliui uticaj rastvaraa na jainukiselina ili baza 6.2. Uticaj konstante autoprotolize rastvaraa na jainu kiselina i baza 6.3. Uticaj dielektrine konstante rastvaraa na jainu kiselina i baza 7. KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA 7.1. Tipovi hemijskih reakcija u analitikoj hemiji 7.2. Svojstva hemijske reakcije koja se primenjuju u kvalitativnoj analizi 7.3. Podela katjona u analitike grupe 7.4. Grupna (sistematska ) analiza 7.5. Dokazne reakcije katjona po analitikim grupama 7.5.1. Katjoni prve analitike grupe (Ag+, Hg22+, Pb2+) 7.5.2. Katjoni druge analitike grupe 7.5.2.1. Sulfobaze (Hg2+, Cd2+, Cu2+, Bi3+) 7.5.2.2. Sulfokiseline (As3+, Sb3+, Sn4+) 7.5.3. Katjoni tree analitike grupe 7.5.3.1. Podgrupa A (Al3+, Fe3+, Cr3+) 7.5.3.2. Podgrupa B (Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+) 7.5.4. Katjoni etvrte analitike grupe (Ca2+, Sr2+, Ba2+) 7.5.5. Katjoni pete analitike grupe (Mg2+, Na+, K+, NH4+) 7.6. Analiza anjona 7.6.1. Reakcije dokazivanja anjona 8. NASTAJANJE I RASTVARANJE TALOGA 8.1. Proizvod rastvorljivosti 8.1.1. Uticaji zajednikog i stranog jona na rastvorljivostslabo rastvornog taloga 8.1.2. Uticaj pH-vrednosti na rastvorljivost slabo rastvornog taloga 8.1.3. Uticaj zajednikog jona na rastvorljivost slabo rastvornog taloga pri nastajanju kompleksa 8.2.1. Razdvajanje katjona metala kontrolisanim taloenjem hidroksida 9. KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA 9.1. Gravimetrijske metode analize 9.1.1 Taloenje i veliina estica taloga2

Sadraj1. PODELA ANALITIKE HEMIJE 1.1. Sistematizacija metoda analitike hemije 2. RASTVARAI I RASTVARANJE SUPSTANCI 2.1. Polarni rastvarai 2.2. Voda kao rastvara i rastvaranje u vodi 2.2.1. Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi 2.2.2. Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi 2.2.3. Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi 2.3. Ponaanje nepolarnih rastvaraa 2.4. Izraavanje sastava rastvora 2.4.1. Aktivnost i koncentracija 3. HEMIJSKA RAVNOTEA 4. TEORIJA KISELINA I BAZA 4.1. Disocijacija kiselina i baza u vodi 4.2. Autoprotoliza vode i pH-vrednost 4.3. Jaina kiselina i baza u vodi 5. IZRAUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORA 5.1. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih kiselina i jakih baza 5.2. Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih kiselina i slabih baza 5.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 5.3.1. Rastvor soli slabe kiseline i jake baze 5.3.2. Rastvor soli slabe baze i jake kiseline 5.3.3. Rastvor soli slabe baze i slabe kiseline 5.4. Puferi 5.5. Izraunavanje pH-vrednosti rastvora poliprotonskih kiselina i baza 5.6. Izraunavanje pH-vrednosti rastvora kiselih soli diprotonskih kiselina 6. KISELO- BAZNE REAKCIJE U NEVODENIM RASTVARAIMA 6.1. Kiselo-bazne osobine rastvaraa

9.1.2. Koloidi 9.1.3. Taloenje iz homogenih rastvora 9.1.4. Oneienje taloga 9.1.5. Filtriranje taloga 9.1.6. Ispiranje, suenje i arenje taloga 9.2. Volumetrijske metode anlize 9.2.1. Svojstva hemijske reakcije u volumetriji i metode Volumetrije 9.2.1.1. Karakteristine take titracije i titraciona kriva 9.2.1.2. Indikatori u metodama volumetrije 9.2.1.3. Tehnike volumetrijskih odreivanja 9.2.2. Acidno-bazna oderivanja 9.2.2.1. Kiselo-bazni indikatori 9.2.2.2. Titracija jakih kiselina ili jakih baza 9.2.2.3. Titracija slabih kiselina ili slabih baza 9.2.2.4. Standardni rastvori kiselina i baza u acido-baznim odreivanujima 9.2.3. Kompleksometrija 9.2.3.1. Svojstva EDTA i graenje kompleksa 9.2.3.2. Titracija u kompleksometriji 9.2.3.3. Odreivanje zavrne take u kompleksometriji 9.2.3.4. Primena kompleksometrije u odreivanju tvrdoe vode 9.2.4. Oksido-redukcione metode u volumetriji 9.2.4.1. Titracione krive u redoks titracijama 9.2.4.2. Indikatori i indikacija zavrne take u redoks titracijama 9.2.4.3. Permanganometrija 9.2.4.4. Bromatometrija

9.2.4.5. Titracije jodom 9.2.5. Talona odreivanja u volumetriji 9.2.5.1. Morova metoda 9.2.5.2. Folhardova metoda 10. GREKE U KVANTITATIVNOJ ANALIZI 10.1. Definisanje osnovnih pojmova 10.1.1. Greka, tanost i preciznost 10.2. Klasifikacija greaka prema prirodi i uzrocima 10.2.1. Sistematske greke 10.2.2. Sluajne greke 10.2.3. Odbacivanje sumnjivog rezulatata (Q test) 10.3. Prikazivanje rezultata i znaajne cifre 11. REPREZENTATIVNI UZORAK I UZORKOVANJE 12. PRINCIPI INSTRUMENTALNIH METODA HEMIJSKE ANALIZE

3

PREDGOVOR U procesu pristupanja Srbije Evropskom obrazovnom prostoru koji je ureen na principima Bolonjske deklaracije, javila se potreba za sloenim strukturnim prilagoavanjem domaeg visokog i vieg kolstva. Predviene promene tiu se velikog broja pitanja, meu kojim su i nastavni sadraji niza predmeta. Saglasno tome, prema novom planu predmeta, Analitika hemija na Visokoj tehnolokoj koli strukovnih studija u apcu obuhvata, pored opteg - teorijskog dela, kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu obraenu kroz gravimetriju i volumetriju, to spada u tzv. klasine metode analize. Ovo odreenje ulo je i u podnaslov knjige, poto se za razliku od ranijeg nastavnog plana predmeta, instrumentalne metode analize u ovom udbeniku ne razmatraju. Uvoenjem opisanih izmena, udbenik je prilagoen nastavnom sadraju jednosemestralnog predmeta Analitika hemija koji se sada predaje sa fondom 2+1+3 asa. Posle opisne izmene, sadraj ubenika potpuno odgovara i nastavnom planu predmetu Analitika hemija koji se u treem semestru sa fondom 2+3 asa, izuava na Tehnolokom fakulteta u Zvorniku, Univerziteta u Istonom Srajevu (Republika Srpska, BiH). Iz tih razloga knjigu, kao osnovni udbenik, mogu koristiti i studenti ove visokokolske ustanove. Da bi studenti, koji imaju razliita predznanja iz opte hemije, lake i bolje razumeli predvieno gradivo analitike hemije, neka poglavlja knjige su minimalno proirena neophodnim objanjenjima. Na kraju svih vanijih oblasti dati su testovi ijim reavanjem student moe samostalno da prekontrolie u kojoj meri je savladano gradivo. Imajui u vidu da znaaj analitike hemije nesumnjivo raste, i da se u 21. veku, od inenjera obrazovanog u oblasti tehniko-tehnolokih disciplina oekuje da raspolae primenljivim znanjima iz analitike hemije, pored teorijskih pitanja, u nekim vanijim poglavljima obraeni su i praktini analitiki problemi. U tekst su ukljuene eme, dijagrami i raunski primeri, kako bi se teorijska objanjenja uinila to razumljivijim. Sve korisne primedbe u vezi naina izlaganja, pristupa pojedinim temama ili tehnike opreme knjige, sa zahvalnou u prihvatiti i ugraditi u naredno izdanje, smatrajui da bi dopune ili ispravke doprinele da knjiga bude razumljivija i samim tim, korisnija studentima.

Posebnu zahvalnost dugujem recenzentima, dr Ljubinki Rajakovi, red. prof. Tehnoloko-metalurkog fakulteta u Beogradu i dr Milou Rajkoviu, red. prof. Poljoprivrednog fakulteta u Zemunu, koji su mi pruili dragocenu pomo u pripremi ove knjige. abac, novembra 2007. god Autor

4

UVOD Analitika hemija predstavlja nauku koja izuava teorijske i praktine aspekte hemijskih analiza u cilju definisanja metoda za odreivanje, i samog odreivanja sastava materije. Na dananjem stupnju tehnolokog razvoja analitika hemija, zbog uloge koju ima, nalazi svoje mesto u grupi disciplina iji znaaj raste. Analitika hemija spada u grupu primenjenih nauka, tj. nauka koje svoje delovanje tesno vezuju za druge srodne nauke iz kojih crpi naunu zasnovanost svog delovanja. Tako, analitika hemija se vrsto oslanja na hemiju, fiziku hemiju, fiziku i matematiku. Analitike metode ispitivanja sastava materije, koje su proizvod analitike hemije, zasnovane su na zakonima hemije, fizike hemije i fizike, dok se izraunavanje, kvantifikovanje i izraavanje rezultata ispitivanja postie primenom matematikog aparata. Zbog svoje prirode, na analitiku hemiju su upuene mnoge nauke i discipline. Za ove nauke, analitika hemija predstavlja jednu od poluga koja omoguuje razvoj i osvajanje novih znanja. Tako hemija, geologija, metalurgija, ekologija, medicina i mnoge druge naune discipline koriste analitike postupke i metode u postizanju svojih ciljeva. U pogledu primene, analitika hemija nalazi mesto u oblasti istraivanja u mnogim naunim oblastima, kao i svakodnevnoj industrijskoj praksi. Kad je re o istraivanju, metodama i postupcima analitike hemije mogue je izuiti kinetiku i utvrditi produkte sloenih hemijskih reakcija, kao i hemijske formule novo-otkrivenih jedinjenja (na primer, u oblasti organske hemije se svakodnevno otkrivaju nova jedninjenja; njihov broj je vei od nekoliko miliona i dalje se veoma brzo uveava). Izuavanje kosmosa, posebno oveku dostupnih planeta, snano se oslanja na metode analitike hemije. Sve do sada obavljene misije meuplanetarnih sondi na druge planete, kao obavezni deo programa sadravale su ispitivanje uzoraka tla na licu mesta, pomou automatske analitike laboratorije. Ovako dobijeni rezultati su naunicima dragoceni za bolje razumevanje nastanka Univerzuma i nalaenje odgovora na pitanja o poreklu Zemlje i njenoj kosmikoj sudbini. Utvrivanje prisustva i sadraja elemenata ili jednjenja u rudnim nalazitima, mineralima, vodi, atmosferi itd., daje mogunost: da se donose odluke o otvaranju, ili zatvaranju rudnika; da se odrede naini korienja

raspoloivih vodnih resursa; da se izmeri zagaenje vazduha u velikim gradovima ili industrijskim reonima; da se u atmosferi prati prisustvo gasova koji izazivaju efekat staklene bate i proceni rizik razvoja globalnih klimatskih promena na Zemlji, i td. Analitika hemija, meutim, najmasovniju primenu nalazi u sferi proizvodnje. Pri tome, hemijskim analizama se podvrgavaju, ne samo sirovine, nego i polupoizvodi, sve do finalnog proizvoda. Ovakav pristup primeni analitike hemije omoguuje postizanje visokog kvaliteta proizvoda, to je kljuni zahtev savremenog trita. Pojava i snaan razvoj ISO standarda, koji na globalnom nivou sveobuhvatno definiu metode i postupke u oblasti proizvodnje i pruanja usluga, dala je i analitikoj hemiji novi zamah i znaaj. Velike robne marke ire se nezaustavivo globalnim tritem, ali se, na primer, popularna instant-kafa NES, ili antipiretik i analgetik Aspirin prodaju irom sveta pod ovim imenom samo ako na svakom prodajnom mestu imaju identian, prethodno propisan sastav, kvalitet, pakovanje, i td. Ekonomski je, meutim, neracionalno na jednom mestu proizvoditi, i sa tog mesta u itav svet transportovati ove proizvode da bi se garantovao i odrao njihov jedinstven i konstantan kvalitet. Da bi se taj problem razreio, proizvoai u mnogim zemljama irom sveta proizvode NES kafu i Aspirin, ali po striktno propisanojj proceduri, tj. uz prihvatanje unapred definisanog hemijskog sastava i drugih relevantnih osobina sirovina i gotovog proizvoda, i dosledno potovanje propisanog proizvodnog procesa, to je predmet ISO standarda. Dati primer, zapravo, predstavlja obrazac delovanja u mnogim oblastima proizvodnje, pa je oigledno da je na delu reafirmacija analitike hemije kao snanog oslonca tehnolokih procesa u borbi za ostvarivanje i dalje unapreenje potrebnog kvaliteta proizvoda. Rastui znaaj ekologije u svetskoj tehnolokoj utakmici, od ISO standarda zahteva da se svaki proizvodni proces odvija uz striktno postovanje principa ekoloke odrivosti, to analitikoj hemiji ponovo dodeljuje vanu kontrolnu ulogu. Zbog napred reenog, lako je zakljuiti da je za mnoge oblasti primene analitike hemije od velikog znaaja postizanje visoke pouzdanosti i tanosti hemijskih analiza, dok je za neke od njih (prehrambena industrija, farmeceutska industrija, medicina, i neke druge), ovo kljuno vaan zahtev. Iz tih razloga postavljaju se dva vana pitanja: Pitanje pouzdanosti analitikih metoda i aparata koji slue za njihovo izvoenje, i pitanje obuenosti analitiara koji ove analize izvode. Imajui u vidu da je danas na tritu analitikih aparata i ureaja prisutno mnogo5

veoma pouzdanih i visoko-osetljivih ureaja koji su u stanju da u roku od nekoliko sekundi prue traenu informaciju, dolazi se do zakljuka da, zapravo, raste znaaj osposobljenog analitiara koji je u stanju da efikasno koristi savremene, ali i klasine aparate i metode analitike hemije. Drugim reima savremeni aparat e odmah da ispie cifre na displeju, ali, jedino obuen, uveban, kreativan i odgovoran analitiar e biti u stanju da ih pravilno protumai i pretvori u taan odgovor.

Kod reavanja testova, potrebno je da se pitanja paljivo proitaju i potpuno shvati ta se trai u njima, a zatim upie, ili izabere ponueni odgovor. U nekim test-pitanjima taan odgovor obuhvata dva, tri ili vie ponuenih odgovora. Na kraju svakog testa dati su i tani odgovori, pa se uporeivanjem sopstvenih, i tanih odgovora, lako moe utvrditi stepen ovladanosti gradivom.

Napomene itaocu: U tekstu udbenika, kod pisanja jednaina, koriene su oznake koje ukazuju na fiziko stanje reagenasa i proizvoda. To znai da su u hemijske jednaine ukljueni simboli (s), (l), (g), (aq), to je danas uobiajeni nain obeleavanja. Simboli potiu od engleskih rei koje oznaavaju (s) vrsto, (l) teno, (g) gasovito, (aq) rastvoreno. U okviru kvalitativne analize, ovakvo obeleavanje je dosledno sprovedeno, jer je u dokaznim rekacijama fiziko stanje uesnika reakcije, esto od sutinske vanosti (nastajanje taloga, na primer). U drugim poglavljima ove oznake su koriene povremeno, uglavnom da se istakne neka karakteristika date hemijske reakcije, i time data objanjenja uine razumljivijim. Kod jednaina, umesto znaka jednakosti, koji je malo korien, primenjivana je oznaka strelice u jednom pravcu ( ), kada se radi o reakciji koja se odvija kvantitativno, odnosno, ija je ravnotea jako pomerena u pravcu produkata. Oznaka za ravnotenu reakciju (dve strelice u oba pravca), zamenjena je iz tehnikih razloga oznakom . U nekim sluajevima, hemijske reakcije su pisane u jonskom obliku da bi se istakla sutina reakcije (kod reakcija neutralizacije, npr.), a u drugim, u molekulskom obliku da bi se ukazalo na stehiometriju reaktanata i produkata (kod nekih redoks reakcija). Test-pitanja koja prate sve znaajnije oblasti u udbeniku sastavljena su bez ambicije da nepogreivo ukau na nivo znanja studenta. Za takvu proveru, potrebno je daleko vie pitanja u svakom testu. Svrha ponuenih test-pitanja je da studentu prue mogunost da samostalno, okvirno prekontrolie u kojoj je meri savladao gradivo.6

1. PODELA ANALITIKE HEMIJE Analitika hemija se deli na kvalitativnu analizu i kvantitativnu analizu. Kvalitativna analiza ima zadatak da dokae prisustvo supstance u uzorku, prisutne sastojke u smei ili elemente u leguri koja se ispituje, dok se kvantitativnom analizom odreuje kvantitativni sadraj sastojaka u smei, sadraj elemenata u leguri, koncentracija prisutne supstance u rastvoru i td. I kvalitativna i kvantitativna hemijska analiza, u svom izvoenju koriste informacije, odnosno, signale koji su vezani za sadraj i sastav uzorka. Ovakav signal (informacija) moe da ima hemijsku, fizikohemijsku ili fiziku prirodu. Na primer, dodavajem srebronitrata rastvoru koji se ispituje, a sadri natrijum-hlorid, nastaje talog bele boje - AgCl:

signala e biti vei. Ovo vai i za intenzitet obojenja rastvora, koliinu dobijenog taloga, intenzitet emitovanog ili apsorbovanog zraenja, koliinu osloboenog gasa i td. Ako se u koordinatnom sistemu na iju se apscisu nanose vrednosti veliine x (na primer, talasne duine apsorbovanog zraenja), pri ijim se tano odreenim vrednostima u analizi uzorka pojavljuju analitiki signali, a na ordinatu nanese intenzitet takvih signala I, dobija se sledei dijagram:

I

AgNO 3 + NaCl = AgCl(s) + NaNO 3

(1.1)

Pojava belog taloga predstavlja informaciju hemijske prirode koja potvruje da su u rastvoru koji se ispituje nalaze hlorid-joni. Ako se rastvoru koji sadri amonijum-jon dodaje rastvor natrijumhidroksida, oslobaa se gasoviti amonijak (mehurii gasa krakteristinog mirisa):

NaOH + NH 4 Cl = NH 3 (g) + H 2 O + NaCl

(1.2)

U ovom sluaju, signal, odnosno, informacija, ima fiziku prirodu (mehurii karakteristinog mirisa), a ukazuje na prisustvo amonijum-jona u rastvoru koji se ispituje. Kvalitativna informacija moe da bude i nestajanje belog taloga AgCl u prisustvu amonijaka:

Sl.1.1 Dijagram pojave analitikih signala pri razliitim vredostima veliine x Na osnovu poloaja svakog signala (vrednosti x pri kojoj se se pik signala pojavljuje) moe se zakljuiti o prisustvu ili odsustvu neke supstance (komponente) u uzorku, to zapravo predstavlja kvalitativni rezultat analize. Na apscisi dijagrama na slici 1.1 zapaaju se etiri pika, x1, x2, x3 i x4, to znai da u uzorku postoje etiri supstance, dok se na osnovu visine pikova signala, (intenziteta signala), zakljuuje o koliinama prisutnih supstanci u uzorku, to predstavlja osnovni parametar kvantitativne analize. 1.1 Sistematizacija metoda analitike hemije U okviru analitike hemije razvijen je veliki broj metoda. Najznaajnija podela metoda analitike hemije zasnovana je na prirodi,7

x1

x2 x3

x4

x

AgCl(s) + 2NH 3 (aq) = [ Ag(NH 3 ) 2 ] (aq) + Cl - (aq)+

(1.3)

Kvalitativna informacija fizikog karaktera moe biti i boja svetlosti (zraenje odreene talasne duine) koju emituje odgovarajui atom. Takav primer predstavlja unoenje supstance koja sadri natrijum-jon na platinskoj igli u bezbojni oksidacioni plamen, pri emu se plamen boji u uto. Intenzitet karakteristinog signala odnosno, veliina uoenog karakteristinog efekta predstavlja kvantitativnu informaciju jer zavisi od koliine supstance koja je izaziva, a ije se prisutvo kvantitativno odreuje. Prema tome, to je koliina estica koje izazivaju signal vea, intenzitet

odnosno, poreklu analitikog signala (informacije). Prema ovoj podeli, Analitika hemija poznaje:

hemijske metode fiziko-hemijske metode i fizike metode

Hemijske metode analitike hemije zasnovane su na karakteristinim hemijskim reakcijama. Kod ove grupe metoda proizvod karakteristine hemijske reakcije predstavlja kvalitativnu, a koliina produkta, kvantitativnu informaciju. Fiziko-hemijske metode analitike hemije zasnovane su na analitikoj informaciji fiziko-hemijskog karaktera koja opisuje odreenu supstancu. Ta informacija moe biti elektroprovodnost rastvora supstance koja je predmet analize, elektrodni potencijal indikatorske elektrode, ili neka druga pojava rastvoru supstance koja se analizira, tipina za granino podruje koje spaja hemiju i fiziku. Vrednost izmerene veliine predstavlja kvantitativnu informaciju o analiziranoj supstanci. Neka pogodna fizika svojstva supstance pruaju analitiku informaciju koja se koristi u fizikim metodama analitike hemije. Takva svojstva su: temperatura topljenja (kod organskih supstanci), emitovano ili aposrbovano zraenje karakteristino za odreene atomske vrste, pojava obrtanja ravni polarizovane svetlosti, pojava prelamanja svetlosti, i td. Kod ove grupe metoda talasna duina apsorbovanog ili emitovanog zraenja slui kao kvalitativna informacija, a intenzitet predstavlja kvantitativnu analitiku informaciju. Hemijske metode analitike hemije se nazivaju jo i klasine metode analitike hemije jer se zasnivaju na klasinim hemijskim reakcijama, dok se fiziko-hemijske i fizike metode nazivaju instrumentalnim metodama jer zahtevaju instrumente manje ili vee sloenosti, to predstavlja osnov za sledei mogui nain podele metoda analitike hemije. Iz ranog perioda razvoja analitike hemije datira podela tipina za kvalitativnu analizu, na reakcije mokrim putem i reakcije suvim putem. Metode mokrim putem odgovaraju hemijskim metodama analize jer se zasnivaju na hemijskim reakcijama u rastvoru (najee, to su jonske reakcije), dok se reakcije suvim putem vezuju za pominjano dokazivanje u plamenu. Ova podela metoda analitike hemije je prevaziena i retko se koristi u savremenoj analitikoj hemiji.

Prema koliini supstance koja ini uzorak za analizu, metode analitike hemije se dele na makro, semimikro, mikro i submikro hemijske analize. Pri tome, makro analiza zahteva vie od 0,1 g uzorka, ili preko 10 cm3 uzorka ako je u tenom stanju. Semimikro hemijska analiza podrazumeva masu uzorka od 0,01 g do 0,1 g, odnosno, 1 cm 3 do 10 cm3 rastvora. Za obavljanje mikro-analize potrebna je masa od 0,01 g do 0,001 g vrstog uzorka, odnosno, 0,1 cm3 do 1 cm3 tenog uzorka, dok submikro hemijska analiza, koja se svrstava i u instrumentalne analize, zahteva veoma male koliine supstance (od 110-10 g do 110-3 g, odnosno 110-3 cm3 do 110-2 cm3). Ova sistematizacija je naelne prirode i ne primenjuje se striktno jer je pojavom savremenih metoda, izgubila na znaaju. Maseni udeo pojedinanih komponenti u smei (ili elemenata u leguri), takoe moe biti kriterijum za podelu metoda. Tako se maseni udeli komponenata od 1 do 100% odnose na glavne makro-komponente, a maseni udeli od 0,01 do 1% tretiraju kao sporedne makro-komponente. Supstance iji je maseni udeo manji od 0,01% smatraju se mikrokomponentama. Na osnovu podele prema veliini masnih udela komponenata definiu se i analitike metode koje se primenjuju za analize odgovarajuih uzoraka.

I. Test pitanja za proveru znanja:1. U koju grupu nauka spada analitika hemija 1. Prirodne nauke 2. Primenje nauke 3. Okultne nauke 4. Drutvene nauke

2. Sa kojim od navedenih disciplina je tesno povezana analitika hemija 1. Morfologijom 2. Matematikom 3. Astronomijom 4. Fizikom 5. Mehanikom 6. Hemijom 7. Estetikom 8. Metalurgijom 9. Ekologijom 3. Navedi dva najvanija polja primene analitike hemije 1. 2.

4. Kako se nazivaju oblasti na koje je analitika hemija podeljena 1. 2.

5. Prokomentarii tvrdnju:

8

Kvantativna analiza ima zadatak da dokae prisustvo supstance u uzorku, prisutne sastojke u smei ili elemente u leguri koja se ispituje. 1. Tano 2. Netano 3. Tano samo za neorganske supstance 4. Tano za supstance u vrstoj fazi

3.

Tani odgovori su: 1/2 2/2,4,6,8,9 3/1-Istraivanja; 2- Industrija 4/1-Kvalitativna analiza, 2-Kvantitativna analiza 5/2 6/2,5,6 7/2,4 8/3 9/ x1, x2, x3, x4 10/1-Hemijske metode, 2-Fiziko-hemijske metode, 3-Fizike metode

6. Koje prirode moe biti analitika informacija (signal):1. Mahanike 2. Hemijske 3. Bioloke 6. Fiziko-hemijske signala: 1. Pojava obojenja 2. Koliina taloga 3. Pojava taloga 4. Intenzitet obojenja 5. Promena boje rastvora 6. Nestajanje (rastvaranje) taloga 8. Hemijske metode analitike hemije nazivaju se jo i: 1. Instrumentalne metode analize 2. Standardne metode analize 3. Klasine metode analize 4. Emisione metode analize 4. Matematike 5. Fizike

7. ta od navedenog predstavlja kvantitativnu karakteristiku analitikog

1. RASTVARAI I RASTVARANJE SUPSTANCIRastvaranje vrstih, tenih i gasovitih supstanci u rastvaraima predstavlja proces u kome se molekuli ili joni supstance koja se rastvara rasporeuju meu molekule rastvaraa. U procesu rastvaranja, meutim, moraju se savladati meusobne privlane sile izmeu molekula rastvaraa i privlane sile izmeu molekula ili jona supstance koja se rastvara. U savladavanju meusobnih privlanih sila molekula ili jona supstance koja se rastvara, bitno uestvuje energija koja nastaje meudejstvom molekula rastvaraa i molekula ili jona rastvorene supstance. Ova interakcija poznata je pod imenom solvatacija kada je u pitanju ma koji rastvara, odnosno, hidratacija, ako je rastvara voda. Od odnosa veliina energije osloboene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje privlanih sila molekula ili jona, zavisi da li e se neka supstanca, i koliko, rastvarati. Tako, ukoliko je energija hidratacije vea od energije privlanih sila molekula ili jona supstance, rastvaranje se odvija, i obrnuto, do rastvaranja nee doi, ili e se odvijati u veoma maloj meri, ako veliine ovih energija stoje u obrnutom meusobnom odnosu. U odnosu na karakter sila koje se u procesu rastvaranja savlauju, supstance koje se rastvaraju dele se na elektrolite i neelektrolite, a rastvarai, na polarne i nepolarne. Elektroliti pri rastvaranju disosuju na jone, a takvi rastvori se prepoznaju po sposobnosti da provode elektrinu struju, dok se neelektroliti pri rastvaranju raspadaju do molekula, ne podleui elektrolitikoj disocijaciji. Zbog toga su rastvori elektrolita rastvori jona, a rastvori neelektrolita molekulski rastvori. Zbog prirode meusobne interakcije supstance i rastvaraa, polarni rastvarai dobro rastvaraju elektrolite, dok nepolarni, neelektrolite, to je saglasno empirijskoj konstataciji koja uproeno kae slino se rastvara u slinom. Priroda9

13.

Na priloenoj slici obelei ta predstavlja kvalitativnu informaciju

I

x1sledee metode analize: 1. 2.

x2 x 3

x4

x

14. Posmatrano prema prirodi analitikog signala, analitika hemija poznaje

interakcija suspatance koja se rastvara i rastvaraa je razliita. Prema rastuoj energiji meudejstva, uspostavljen je sledei niz: disperzivne interakcije, indukcione i dipol-dipol interakcije, vodonina veza i jon-dipol interakcije, koordinaciono povezivanje i graenje kompleksa sa molekulima rastvaraa.

2.2.

Voda kao rastvara i rastvaranje u vodi

2.1 Polarni rastvaraiGraa molekula polarnih rastvaraa je karakteristina po asimetriji rasporeda pozitivnog i negativnog naelektrisanja. Naime, u molekulu polarnog rastvaraa centri naelektrisanja se ne poklapaju, ve su razdvojeni, pa molekul ima pozitivniji deo, gde se statistiki posmatrano nalazi vie pozitivnog naelektrisanja, i nasuprot njemu, negativniji deo, u kome se nalazi vie negativnog naelektrianja. Takvi molekuli se zovu dipoli, a sreu se kod vode, tenog amonijaka, alkohola, itd. Koliko e odreeni rastvara biti polaran zavisi od veliine naboja, i rastojanja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u njegovim molekulima, i poveavava se sa porastom ova dva parametra. Kvantitativno, polarnost rastvaraa moe da se izrazi preko dipolnog momenta molekula rastvaraa. Dipolni momenat, predstavlja proizvod veliine naboja i rastojanja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu. Dielektrina konstanta odnosno, kako se jo naziva -relativna permitivnost rastvaraa, predstavlja kvantitativni izraz dipolnog momenta rastvaraa datog preko uticaja rastvaraa na meusobne privlane sile jona supstance koja se rastvara. Brojna vrednost relativne permitivnosti rastvaraa (dielektrina konstanta) , pokazuje koliko puta su meusobne privlane sile jona supstance koja se rastvara manje u datom rastvarau, nego u vakuumu - ija je dielektrina konstanta jedinine vrednosti ( = 1). Relativna permitivnost vode iznosi H 2O = 78,5, to znai da dipoli vode svojim elektrostatikim privlanim i odbojnim silama usmerenim ka jonima supstance koja se rastvara, 78,5 puta smanjuju meusobne privlane sile jona supstance. Zbog takvog, i toliko snanog uticaja na disocijaciju elektrolita, voda spada u visoko efikasne polarne rastvarae.

Voda zbog svojih svojstava, pre svega, visoke temperature kljuanja, visoke dielektrine konstante, sposobnosti da gradi vodonine veze i donorskih osobina zbog kojih moe da gradi koordinacione veze sa nizom katjona metala, predstavlja rastvara jedinstvenih mogunosti. U molekulu vode, veze atoma kiseonika i atoma vodonika ostvaruju se preko dva elektronska para, pri emu na atomu kiseonika ostaju i dva slobodna elektronska para koji elektrostatiki utiu na ukupnu konfiguraciju molekula vode, pa on nije linearne strukture. U molekulu vode, negativno naelektrisanje skoncentrisano je na kiseonikovom atomu, a pozitivno u rezultantnom poloaju u odnosu na poloaj atoma vodonika. Na slici 2.1 prikazan je ematski izgled, i simbolino predstavljanje molekula, odnosno, dipola vode. 0,097nm

HRezultantnti poloaj pozitivnog nelektrisanja

O

-

Ugao od ~105o

0,097nm

0,154nm

+

Sl.2.1 a) Graa molekula vode; b) Simbolino prikazivanje dipola vode Na slici 2.1 veze kiseonika sa vodonicima predstavljene su linijama koje povezuju atome kiseonika i vodonika (Sl. 2.1.a). U molekulu vode, rastojanja atoma kiseonika i vodonika su oko 0,097 nm, dok je meusobno rastojanje atoma vodonika oko 0,154 nm. Slobodni elektronski parovi na atomu kiseonika predstavljeni su kruiima, a smer rezultante pozitivnog naelektrisanja, oznaen je debljom linijom koja ide od atoma kiseonika prema oznaci +. Kao to se sa slike 2.1 a) i b) vidi, u molekulu vode centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja su razdvojeni, pa tako pozitivniji deo molekula vode odgovara pozitivnom delu dipola (+), a negativniji10

a )

H

+ b)

deo molekula vode, negativnom delu dipola (-). Iz tih razloga, postoji mogunost elektrostatikog uzajamnog privlanog delovanja suprotnih naboja dipola susednih molekula vode i stvaranje vodoninih veza. U stvaranju vodoninih veza, zbog elektrostatikog privlaenja uestvuju slobodni elektronski parovi locirani na atomu kiseonika jednog molekula vode, i atomi vodonika iz drugih molekula vode, to vodi umreavanju veeg broj molekula vode. Povezivanjem molekula vode vodoninim vezama stvaraju se veliki molekulski asocijati vode koji postoje i u tenom, i u vrstom agregatnom stanju vode. Ovakve strukture su najpravilnije izgraene u ledu, a karakterie ih pravilo da je atom kiseonika iz jednog molekula vode, preko vodoninih veza (atoma vodonika), povezan sa etiri atoma kiseonika iz susednih molekula vode, a ovi dalje sa drugim atomima itd. Meusobni poloaj etiri ovako povezana atoma kiseonika (samim tim, molekula vode), podsea na tetraedar, tj. jednakostranu trostranu piramidu, u ijem je centru peti atom kiseonika. Vodonine veze su veoma jake, pa su u ledu, svi molekuli vode povezani vodoninim vezama i svrstani u sreenu strukturu. Topljenjem leda, samo se oko 16% vodninih veza raskida (i odgovarajui deo molekula vode oslobaa iz sreene strukture), tako da se voda smatra strukturisanim rastvaraem, jer joj se molekuli uglavnom nalaze u strogo ureenoj strukturnoj formi. Na slici 2.2 prikazan je tetraedarski raspored molekula vode u strukturi leda ureenoj vodoninim vezama.

jednog klastera molekuli spontano odvajaju i odlaze u druge klastere, ili ostaju slobodni da grade manje asocijativne forme, dok se ovom klasteru prikljuuju drugi (novi) samostalni molekuli vode, ili molekuli osloboeni iz drugih klastera. Vreme ivota klastera je reda veliine 10-11 sekunde, pa nestajanje i nastajanje klastra predstavlja neprekidan ciklus. Sa poveanjem temperature, broj slobodnih molekula se poveava, a broj i veliina klastera smanjuje, i tek kada je voda prevedena u stanje vodene pare, svi molekuli vode su osloboeni vodoninih veza i nezavisni jedni od drugih. Pri rastvaranju neke supstance u vodi, ureena struktura vode se mora mestimino razruiti da bi se u njoj formirale upljine u koje e se smestiti molekuli, ili (hidratisani) joni rastvorene supstance. 2.2.1 Rastvaranje jonskih jedinjenja u vodi

Jonska jedinjenja, npr. tipa A+B-, pri rastvaranju u vodi, pod uticajem dipola vode, raspadaju se na slobodne (hidratisane) jone, to se naziva elektrolitika disocijacija:

A + B + nH 2 O A(H 2 O) p + B(H 2 O) q

+

(2.1)

Ako se izostave molekuli vode (podrazumeva se da se hidratacija odvija, ali se voda izostavlja zbog jednostavnosti jednaine), tada vai:

A + B A + + BSl. 2.2 Tetraedarski raspored molekula vode u strukturi leda ureenoj vodoninim vezama

(2.2)

Na obinoj temperaturi vodu sainjavaju grupisani molekuli tj. asocijati ili klasteri, a povezani su vodoninim vezama i sadre po pedesetak molekula vode. Pri tome oko 70% molekula vode sadrano je u klasterima. Klasteri ne sadre uvek iste molekule vode, nego se iz

Ako se rastvorena jonska supstanca u vodenom rastvoru nalazi samo u obliku hidratisanih jona, a ne i u molekulskom obliku, takve supstance se nazivaju jakim elektrolitima. Veina neorganskih soli (NaCl, KCl, K2SO4, NH4NO3, Mg(ClO4)2, i td.), kao i neke neorganske kiseline (HCl, HClO4,..) i baze (NaOH, KOH,..), odlino se rastvaraju u vodi i u razblaenim rastvorima potpuno su disocirane, pa predstavljaju jake elektrolite. Neka jonska jedinjenja su slabo rastvorna u vodi (teko rastvorljive soli), ali su u meri u kojoj se rastvaraju u vodi, potpuno disosovana. U kojoj e se meri neka kristalna supstanca rastvarati u vodi u velikoj meri zavisi od razlike izmeu energije kristalne reetke supstance i energije hidratacije njenih jona. Energija reetke odgovara jaini veze izmeu jona koji grade reetku, a jaina veze zavisi od naboja, rasporeda i radijusa jona u reeci.11

Energija hidratacije jona proporcionalna je broju molekula (dipola) vode koji hidratiu jon, kao i jaine veze izmeu jona i dipola vode, to opet zavisi od naelektrisanja jona i jonskog radijusa. Veoma rastvorne soli imaju znatno vee energije hidratacije od energije kristalne reetke, i obrnuto, kod slabo rastvornih supstanci, energija kristalne reetke prevazilazi energiju hidratacije jona koji nastaju disocijacijom. Na slici 2.3 dat je ematski prikaz razaranja kristalne reetke NaCl u interakciji sa dipolima vode i nastanak hidratisanih hlorid-jona i natrijumjona.Kristal NaCl Hidratisani jon Cl-

2.2.2 Rastvaranje kovalentnih polarnih jednjenja u vodi Neka jako polarna kovalentna jedinjenja se dobro rastvaraju u vodi i pri tome se ponaaju kao jaki elektroliti. Na primer, gas hlorovodonik, koji pri rastvaranju reaguje sa vodom prema jednaini:jonizacija disocijacija H + Cl (g) + H 2 O H 3 O + Cl (jonski par) H 3 O + (aq) + Cl (aq) (2.3)

Pod uticajem dipola vode, kod ovakvih jedinjenja najpre dolazi do heterolitikog cepanja veze, tj. do jonizacije polarnog kovalentnog molekula uz nastajanje jonskog para u kome su nastali joni jo uvek meusobno vezani elektrostatikim silama. Jonski par se, usled daljeg delovanja dipolnih molekula vode, potpuno raspada na hidratisane jone, tj., dolazi do disocijacije, kao to je prikazano jednainom 2.3. U vodi, kao rastvarau visoke dielektrine konstante, proces jonizacije i disocijacije odvija se istovremeno jer su u takvoj sredini sile meusobnog privlaenja jona u jonskom paru nedovoljne da jonski par + opstane, kao takav. Zato, u vodenom rastvoru, jonski par H 3O Cl praktino ne postoji jer odmah disocira na (hidratisane) jone H 3O pa se proces rastvaranja HCl u vodi moe jednostavnije pisati:+

i Cl , (2.4)

Dipoli vode okruuju jone Na+ i ClHlorid-jon, Cl Natrjum-jon, Na++

Hidratisani jon Na+

HCl + H 2 O H 3O + (aq) + Cl (aq)

Molekul (dipol) vode

Sl.2.3. ematski prikaz disocijacije NaCl i hidratacije nastalih jona Zahvaljujui visokoj dielektrinoj konstanti vode, kod rastvaranja natrijum-hlorida u vodi, energija koja se oslobaa u interakciji dipola vode, natrijum-jona i hlorid-jona koje dipoli vode okruuju i hidratiu ih, nadmauje energiju kristalne reetke NaCl, pa dolazi do kidanja veza izmeu jona Na+ i Cl- , i odlaska disociranih i hidratisanih jona u rastvor.

Neka druga, manje polarna kovalentna jedinjenja u kojim je kovalentni karakter veze izraeniji, dobro se rastvaraju u vodi kao hidratisani molekuli jer imaju atome ili polarne grupe kojima se vezuju sa vodom prelazei tako u rastvor, ali pri tome slabo disosuju. Ovakva jedinjenja nazivaju se slabi elektroliti, a u tu grupu spadaju mnoge neorganske i organske kiseline (HF, HCN, H2S, H2CO3, H3PO4, HCOOH, CH3COOH, i td.), amonijak i mnoge organske baze, kao i neke soli (Hg2Cl2, Hg(CN)2, CdBr2 i druge). Tako, siretna kiselina i amonijak dobro hidratiu i rastvaraju se u vodi, ali samo delimino disosuju:

CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + (aq) + CH 3COO (aq) NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 (aq) + OH (aq)+

(2.5) (2.6)

Na primer, u 0,1 mol/dm3 vodenim rastvorima, stepen disocijacije ovih supstanci iznosi tek oko 1,3%, to ih svrstava u slabe elektrolite.12

Kod organskih jedinjenja, zapaa se porast rastvorljivosti u vodi sa poveanjem broja polarnih grupa u molekulu, i to: alkoholne grupe (OH), amino-grupe (-NH2), karboksilne grupe (-COOH), dok sa porastom sadraja ugljenika u molekulu, rastvorljivost organskih jedinjenja u vodi opada. Da bi se vrsta jedinjenja sa polarnom kovalentnom vezom rastvorila u vodi, potrebna je vea energija nego kod jonskih jedinjenja, jer kod ovakvih jedinjenja, prvo, prelaskom elektrona mora da doe do formiranja jonskog para, koji tek tada moe da disosuje. Iz tih razloga, rastvorljivost vrstih supstanci sa polarnom kovalentnom vezom u vodi je, po pravilu, mala. Jonizacija kovalentnih jedinjenja je utoliko tea, to je manja polarnost veze, odnosno, to je kovalentni karakter veze izraeniji, a to je zavisno od elektronegativnosti atoma koji grade vezu. Tako, jedinjenja koja nastaju vezom dva elementa male razlike u elektronegativnosti su kovalentna, uz malu polarnost veze (npr. sulfidi arsena, antimona, ive, bakra, srebra i platinskih metala). Obrnuto, jedinjenja elemenata koji se po elektronegativnosti znatno razlikuju, grade jonsku vezu, kao to su NaCl, KF, NaBr itd. (to su najee elementi iz krajnjih grupa periodnog sistema).

2.3

Ponaanje nepolarnih rastvaraa

Rastvarai kao to su benzin, ugljen-tetrahlorid, n-pentan, nheksan, ugljen-disulfid, i neki drugi, nemaju polarni karakter jer im je graa kovalentna i nepolarna, tj. centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulima ovakvih susptanci se podudaraju. Molekuli nepolarnih rastvaraa meusobno se privlae samo slabim Van der Valsovim silama. Imajui u vidu da jedinjenja jonske grae u svojoj strukturi sadre jone koji se meusobno privlae snanim elektrostatikim silama, nepolarni rastvarai svojim slabim Van der Valsovim privlanim silama ne mogu da utiu na rastvaranje jonskih jedinjenja, pa se jonska jedinjenja i ne rastvaraju u nepolarnim rastvaraima. Privlane sile izmeu molekula neelektrolita su, upte uzev, slabe, i ne ometaju razdvajanje i meanje molekula ovakvih supstanci sa molekulima nepolarnog rastvaraa. Iz tih razloga, tene nepolarne supstance (npr. ugljen-tetrahlorid i benzin), meusobno se mogu neogranieno meati (rastvarati), dok se gasovi nepolarne grae molekula (vodonik, azot, kiseonik, metan itd.), bolje rastvaraju u nepolarnim, nego u polarnim rastvaraima, npr. vodi. II. Test pitanja za proveru znanja:

2.2.3

Rastvaranje kovalentnih nepolarnih jedinjenja u vodi

Izmeu estica kovalentnih nepolarnih jedinjenja (npr. ugljovodonika), i dipolnih molekula vode ne postoje znaajnije elektrostatike interakcije, pa su ovakva jedinjenja veoma slabo rastvorljiva u vodi. estice kovalentnih nepolarnih jedinjenja se u vrstoj fazi dre samo relativno slabim Van der Valsovim (Van der Waals) silama. Budui da ove sile nisu kompatibilne sa elektrostatikim silama polarnog rastvaraa, u kontaktu sa vodom ne dolazi do rastvaranja estica, jer se ne dobija dovoljno energije neophodne za naruavanje vodoninim vezama strukturisane vode, i stvaranje upljina za smetaj molekula supstance koja se rastvara. Ovakve supstance se, obino, dobro rastvaraju u nepolarnim rastvaraima jer nisu strukturisani, pa nema potrebe za razaranjem strukture rastvaraa za razliku od polarnih strukturisanih rastvaraa (vode, na primer).

1. U procesu rastvaranja moraju se savladati sile koje vladaju izmeu molekula rastvaraa i sile koje vladaju izmeu molekula ili jona supstance koja se rastvara. Priroda tih sila je: 1. Komparativna 6. Nepoznata 2. Adsorpciona 3. Privlana 4. Hemijska 5. Inverzna

2. Da li je tana tvrdnja: Od odnosa veliina energije osloboene pri hidrataciji i energije potrebne za savladavanje meusobnih privlanih sila estica supstance koja se rastvara, zavisi da li e se neke supstanca, i koliko, rastvarati u vodi. 1. Tano 2. Tano samo za jedinjenja metala 3. Netano

3. ta su to elektroliti: 1. Supstance koje daju jone 2. Supstance koje ne daju jone 3. Supstance nepolarne grae 4. Supstance koje su nerastvorne u vodi 5. Vii alkoholi13

4. Posmatrano prema prirodi sila koje deluju meu esticama rastvaraa, rastvarai mogu biti: 1. Kiseli 2. Nepolarni 6. Razblaeni 2. Bazni 3. Neutralni 4. Polarni 5. Koncentrovani

1. Jona 2. Molekula 3. Koloidnih estica 4. Jonskih parova 5. Atoma elemenata koji ih grade 13. Nepolarna jedinjenja se u vodi rastvaraju: 1. Odlino 2. Samo uz zagrevanje 3. Veoma slabo 4. Samo u kiseloj sredini 5. Neogranieno Tani odgovori su: 1/3 2/1 13/3 3/1 4/2,4 5/1 6/1 7/3 8/2 9/1 10/4 11/5 12/1

5. U rastvorima, nosioci elektrine provodljivosti su: 1. Joni 2. Radikali 3. Molekuli 4. Ugljovodonici 5. Izotopi 6. Polarni rastvarai mogu da dobro rastvaraju: 1. Jedinjenja jonske grae 2. Ugljovodonike 4. Jedinjenja kovalentno-nepolarne grae 3. Gasove tipa N2, CH4, H2

7. Od navedenih, izdvoj rastvara koji dobro rastvara parafin: 1. Voda 2. Siretna kiselina 3. Benzin 4. Teni amonijak 5. NaOH 8. Polarnost nekog rastvaraa kvantitativno se izraava preko: 1. Broja C-atoma rastvora 2. Dielektrine konstante 3. Koncentracije 4. Jonske jaine

2.4

Izraavanje sastava rastvora

9. Relativna permitivnost kod polarnih rastvaraa je: 1. Visoka 2. Nebitna 3. Bliska nuli 4. Ne definie se 10. Voda ima dipolne osobine jer: 1. Sadri dva vodonikova atoma 2. Moze da bude u tri agregatna stanja 3. Moe da rastvara jonska jedinjenja 4. Centri pozitivnog i negativnog naelekrisanja u molekulu vode su razdvojeni 11. Voda je strukturisan rastvara jer: 1. Moe da disosuje 2. Moe da se mea u svim odnosima sa alkoholom i acetonom 3. Moe da izazove hidrolizu 4. Elektrolizom daje gasove 5. Preteno je u formi klastera zbog delovanja vodoninih veza 6. Pokazuje osobinu nestiljivosti 12. Kovalentna jako-polarna jedinjenja u vodi su u obliku: 5. Promenljiva

Sastav rastvora se kvantitativno izraava preko veliina koje pokazuju kolika je zastupljenost pojedinih komponenata u rastvoru. Te veliine su: koncentracija (koliinska, masena i zapreminska), udeo (koliinski, maseni i zapreminski) i molalitet. U analitikoj hemiji, sastav rastvora se najee izraava preko koliinske koncentracije, ili skraeno - koncentracije, pri emu se pod koncentracijom podrazumeva koliina rastvorene supstance (molova) u jedininoj zapremini rastvora. Ponekad se ekstremno niski sadraji neke supstance u smei ili rastvoru (uzorku) izraava na poseban nain preko udela, i to u jedinicama ppm, ppb i ppt. Ove skreenice potiu od engleskih rei koje znae: delova na milion, delova na milijardu i delova na trilion. Praktino, sadraj od 1 ppm znai da na milion delova smee (uzorka), jedan deo otpada na posmatranu supstancu; 1 ppb, analogno, znai da je sadraj posmatrane supstance u uzorku 1 prema milijardu delova uzorka, a 1ppt, da se radi o jednom delu posmatrane supstance na trilion delova uzorka. Ovaj nain izraavanja nije saobraen SI sistemu jedinica, ali se sree kod popularnog prikazivanja rezultata analiza, posebno u ekologiji, ili kod izraavanja sadraja neistoa u ultra-istim hemikalijama. Simboli, definicije i jedinice veliina preko kojih se izraava sastav, date su u Tabeli 2.1. Tabela 2.1 Naini izraavanje sastava14

Fizika veliina Koliinska koncentracija supstance B Masena koncenracija supstance B Zapreminska koncentracija supstance B Koliinski ili molarni udeo susptance B Maseni udeo supstance B Zapreminski udeo supstance B MOLALITET Molalitet (molalnost) supstance B u rastvarau A KONCENTRACIJA

Simbol c B; [B]

Definicija c B = [B] = n B/ V

Jedinica mol/m 3; mol/dm 3

B

B = m B/ V

kg/m 3

B

B = V B/ V

Bez dimenzija

xB wB B

x B = n B/ n i wB = m B/ m i B = V B/ V i

Bez dimenzija Bez dimenzija Bez dimenzija

UDEO

Opisana odstupanja dovode u pitanje, s jedne strane vanost zakona kojima se opisuju elektrina provodnost, disocijacija, elektrodni potencijal, i mnoge druge pojave, a s druge strane, onemoguuju kvantitativno tretiranje tih pojava, to je i u najobinijim izraunavanjima, a posebno u termodinamikim, visoko-tanim raunanjima, neophodno, Iz tih razloga, da bi se na realne rastvore mogli primeniti zakoni termodinamike, umesto koncentracije rastvorene supstance, u raun se uzima veliina koja se naziva aktivnost. Aktivnost se na taj nain, moe posmatrati i kao idealizovana vrednost koncentracije za koju su zadovoljene termodinamike jednaine (kod izraunavanja hemijskog potencijala, slobodne entalpije, termodinamike konstante ravnotee, ..). Izmeu aktivnosti i koncentracije vai relacija:

ai =

ci fi , c0,i

(2.7)

gde je: ai aktivnost jonske vrste i, ci nazivna koncentracija jonskebB bB = n B/ m A mol/kg

vrste i, mol/dm3; c0,i -jedinina koncentracija jonske vrste i, ( c0,i =1,00 mol/dm3); f i faktor aktivnosti jonske vrste i, Pojave zapaene kod realnih i idealanih rastvora elektrolita objanjavaju se ponaanjem jona u ovim rastvorima. Naime, elektrostatike interakcije izmeu jednoimenih jona (odbijanje) i raznoimenih jona (privlaenje), uzrok su neidealnog (realnog) ponaanja jona u elektrolitu, a izraene su kada je meusobno rastojanje takvih jona u domenu delovanja njihovih elektrostatikih sila. U veoma razblaenim rastvorima, udaljenost pojedinih (susednih) jona je toliko velika da su ovakve elektrostatike interakcije zanemarljive (tada f i tei jedinici, pa se aktivnost pribliava koncentraciji). Poveavanjem koncentracije rastvora, meutim, faktor aktivnosti postaje manji od jedinice sa tendencijom daljeg smanjenja, a razlika izmeu aktivnosti i koncentracije se poveava, pri emu aktivnost postaje manja od koncentracije, ( ai < ci , jer je f i < 1) jer jonske interakcije bivaju sve intenzivnije. U vrlo koncentrovanim rastvorima, meutim, aktivnost moe biti i vea od koncentracije, pri emu je faktor aktivnosti vei od jedinice ( ai > ci , jer vai f i > 1), to se objanjava promenom odnosa broja rastvorenih jona, i broja raspoloivih molekula vode u rastvoru elektrolita koji te15

U Tabeli 2.1, upotrebljene su sledee oznake: [B] - Koliinska koncentracija supstance B, mol/dm3 ; mol/m3 n - Broj molova supstance, mol m - Masa supstance ili rastvaraa, kg V - Zapremina (tene) supstance ili rastvaraa, dm3; m3 2.4.1 Aktivnost i koncentracija

Eksperimantalni rezultati merenja elektrine provodnosti, stepena disocijacije, elektrodnog potencijala, koligativnih osobina rastvora elektrolita (tklj. ; tmr.), i nekih drugih veliina, ukazuju da su, po pravilu, efektivne koncentracije rastvora elektrolita, nie od njihovih nazivnih koncentracija, zbog ega su ovakvi rastvori elektrolita nazvani realnim rastvorima. Nasuprot realnim, veoma razblaeni rastvori jednovalentnih 11 elektrolita (HCl, NaOH, KF,..), ne pokazuju razliku izmeu nazivnih i efektivnih koncentracija, pa se kao takvi, nazivaju idealnim rastvorima.

rastvorene jone mogu da hidratiu. Srednji faktor aktivnosti f predstavlja veliinu koja uzima u obzir aktivnost i anjona i katjona rastvora elektrolita. Kao ilustracija reenog, na slici 2.4 prikazano je kako se u rastvoru hlorovodonine kiseline, pri poveavanju koncentracije, srednji faktor aktivnosti se prvo smanjuje, a zatim poveava. Pri nultoj koncentraciji, srednji faktor aktivnosti rastvora hlorovodonine kiseline, f , tei jedininoj vrednosti (nema interakcije jona u rastvoru). Meutim, jedininu vrednost faktora aktivnosti ima i rastvor iste kiseline koncentracije oko 2 mol/dm 3, to se objanjava istovremenim delovanjem: smanjenja faktora aktivnosti pri porastu koncentracije kiseline, i porasta faktora aktivnosti zbog smanjenja koliine slobodne vode u rastvoru.

veliine jona, i jonske jaine rastvora koja je zavisna od naboja i koncentracije svih prisutnih jonskih vrsta. Jonska jaina rastvora se definie na sledei nain:

1 1 i 2 2 2 2 = (c1 z1 + c2 z 2 + + ci zi ) = ci zi 2 2 1

(2.8)

f4 3 2 1

gde je: c1, c2,.., ci koncentracije prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i, dok su z1, z2,.., zi naboji svih prisutnih jonskih vrsta u rastvoru, od 1 do i. Na bazi izraunate jonske jaine rastvora (jednaina 2.8), mogue je odrediti srednji koeficijent aktivnosti jona, gde za veoma razblaene rastvore jakih 1-1 elektrolita (kada je < 0,01) vai jednaina: 2 (2.9) log( f ) = 0,512 z i Za 1-1 elektrolite, pri veoj jonskoj jaini (0,01< < 0,5), vai izraz:

Sl. 2.4 Zavisnost srednjeg faktora aktivnosti f rastvora hlorovodinine kiseline, od koncentracije

0,5 zi log( f ) = 1+ 2

(2.10)

0

1

2

3 [HCl] mol/dm3

Zbog snane hidratacije velike koliine jona nastalih disocijacijom, smanjuje se broj slobodnih molekula vode, to vodi porastu srednjeg faktora aktivnosti. Pri nekoj odreenoj koncentraciji kiseline, dva pomenuta uticaja se uravnoteuju, ali takav sluaj jedinine vrednosti srednjeg faktora treba otro razlikovati od okolnosti tipinih za visoko razblaene rastvore, kada je faktor aktivnosti takoe jedinini. Za analitiku hemiju, zbog tehnika koje se primenjuju, od interesa su pre svega razblaeni rastvori, tj. rastvori kod kojih se moe oekivati da faktori aktivnosti budu manji od jedinine vrednosti. Faktor aktivnosti moe da se izrauna za svaku jonsku vrstu u rastvoru saglasno teoriji jakih elektrolita Debaj-Hikla (Debye-Hckel). Prema ovoj teoriji, faktor aktivnosti jona je funkcija naelektrisanja jona,

U odnosu na mogunost korienja koncentracije ili aktivnosti jona kod izraavanja sastava rastvora elektrolita, imajui u vidu prethodno razmatranje, oigledno je da se strogo gledano, koncentracija sme uzimati umesto aktivnosti samo u izuzetnim sluajevima, tj. kod visoko-razblaenih rastvora jakih, prvenstveno 1-1 jednovalenih elektrolita. Moe se, kao grubo pravilo uzeti da se kod slabih elektrolita, veliine aktivnosti i koncentracije izjednaavaju pri nazivnim koncentracijama manjim od 0,1mol/dm3, a kod jakih elektrolita, ovo vai tek pri koncentracijama manjim od 0,001mol/dm3. Meutim, zbog esto veoma sloenog naina izraunavanja faktora aktivnosti, a samim tim i aktivnosti nekog jona, uobiajeno je da se za praktina izraunavanja koristi koncentracija, imajui u vidu da se takva aproksimacija ne bi smela uvoditi za neka termodinamika izraunavanja, gde se zahtevaju tani rezultati, i gde se neizostavno mora raunati sa aktivnostima, a ne koncentracijama jona. Prikaz zavisnosti faktora aktivnosti od jonske jaine rastvora za jone razliitog naboja dat je u Tabeli 2.2. Tabela 2.2 Pregled faktora aktivnosti pojedinih jona u zavisnosti od jonske jaine rastvora16

Jonska jaina rastvora 0,001 Jon H 3O+ Li+

, mol/dm 0,05

3

0,005

0,01

0,1

E fektivni prenik jona, nm 0,9 0,6 0,967 0,965 0,964

F aktor aktivnosti jona 0,933 0,929 0,928 0,914 0,907 0,902 0,86 0,84 0,82 0,83 0,83 0,78

specifinog naelekrisanja, jon jae podlee hidrataciji to ima za posledicu vee smanjenje faktora aktivnosti. Uticaj relevantnih faktora na jonsku jainu rastvora najbolje se vidi iz primera izraunavanja jonske jaine rastvora razliitih soli, jednake koncentracije : 0,1 mol/dm3, primenjujui formulu (2.8)

1) NaCl NaCl =

NaCl Na + + Cl 1 2 2 (c Na + z Na + + cCl z Cl ) = 2

Na +, JO 3-, H 2A 4- , sO HSO3 , CH 3COO

0,4 - 0,45

OH -, F -, HS -, ClO 3- , ClO 4-, M nO 4K+, Cl -, Br - , CN - , NO 2- , NO 3-, Rb +, Cs + , Ti + , Ag +, NH 4+ M 2+ , Be 2+ , g Ca 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Sn 2+, M 2+ , Fe 2+ , n Ni 2+ , Co 2+ Sr 2+ , Ba 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , S 2Pb2+

0,35

0,964

0,926

0,9

0,81

0,76

0,3 0,25 0,8

0,964 0,946 0,872

0,925 0,924 0,755

0,899 0,898 0,69

0,8 0,8 0,52

0,76 0,75 0,45

1 (0,1 12 + 0,1 12 ) = 0,1 mol/dm 3 2 MgCl 2 Mg 2 + + 2Cl 2) MgCl2 1 2 2 MgCl 2 = (cMg 2 + z Mg 2+ + cCl z Cl ) = 2 1 0,1 2 2 + 0,2 12 ) = 0,3 mol/dm3 2 3) CuSO4 CuSO4 = CuSO 4 Cu 2 + + SO 42

0,6

0,87

0,749

0,675

0,48

0,4

0,5 0,45 0,4 0,9 0,4 1,1 0,5

0,868 0,867 0,867 0,738 0,725 0,588 0,57

0,744 0,742 0,74 0,54 0,5 0,35 0,31

0,67 0,665 0,66 0,44 0,4 0,255 0,2

0,46 0,46 0,44 0,24 0,16 0,1 0,048

0,38 0,37 0,36 0,18 0,095 0,065 0,021

1 2 2 2 (cCu 2+ zCu 2+ + cSO4 zSO42 ) = 2

, CO 32- , SO 32- ,

Hg 22+ , SO 42- , CrO 42, S 2O32A 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , l Ce 3+ PO 43- , Fe(CN)3+ 6

Zr 4+ , Ce 4+ , Sn 4+ Fe(CN)46

1 (0,1 2 2 + 0,1 2 2 ) = 0,4 mol/dm3 2 AlCl3 Al3 + + 3Cl 4) AlCl3 1 2 AlCl3 = (c Al3+ z 2 3+ + c Cl z Cl ) = Al 2 1 (0,1 32 + 0,3 12 ) = 0,6 mol/dm3 2

Iz Tabele 2.2 se zapaa da za veliinu faktora aktivnosti, pored naelektrisanja i jonske jaine jona u rastvoru, vaan uticaj ima i efektivni prenik jona. Tako, to je prenik jona manji, a naboj jona vei, zbog veeg

5) K4[Fe(CN)6] K 4 [ Fe(CN)6 ] 4K + + [ Fe(CN)6 ] 1 2 K 4 [ Fe(CN)6 ] = (cK + z K + + c[ Fe(CN) ] 4 z[2Fe(CN) ] 4 ) = 6 6 2 1 (0,4 12 + 0,1 4 2 ) = 1,0 mol/dm3 2

4

17

6) Al2(SO4)3

Al2 (SO 4 )3 2Al + 3SO 4

3+

2

Al2 (SO4 )3 =

1 (cAl3+ z 2 Al3+ + cSO42 z 2 SO42 ) = 2

1. Rastvora kiselina baza i soli 2. Koncentrovanih rastvora neelektrolita 3. Rastvora gasova nepolarne grae u vodi 4. Rastvora u nepolarnim rastvaraima 8. Jonska jaina rastvora pokazuje: 1. Meru interakcije jona prisutnih u rastvoru 2. Ukupnu koncentraciju svih jona 3. Koncentraciju jednovalentnih katjona i anjona u rastvoru 4. Zapreminsku koncentraciju jona 9. Faktorom aktivnosti koriguje se nominalna koncentracija realnih rastvora elektrolita zbog: 1. Meudejstva molekula i jona 2. Meusobnog delovanja molekula 3. Meusobnog delovanja jona 10. Faktor aktivnosti u veoma razblaenim rastvorima je: 1. Manji od nule 2. Blizak nuli 3. Blizak jedinici 11. Koncentracija se sme izjednaiti sa aktivnou u: 1. Jako koncentrovanim rastvorima elektrolita 2. Jako razblaenim rastvorima elektrolita 3. Jako kiselim rastvorima 4. Rastvorima neelektrolita Tani odgovori su: 1/1 Koncentracija, 2 Udeo, 3 Molalitet 9/3 10/3 11/2 2/1 3/2 4/2 5/3 6/1 7/1 8/1

1 (0,2 32 + 0,3 2 2 ) = 1,5 mol/dm3 2Iz prikazanih primera izraunavanja jonske jaine za razliite soli, zapaa se da se jonska jaina rastvora naglo poveava sa brojem i naelektrisanjem jona koji nastaju disocijacijom molekula takve supstance (za istu nazivnu koncentraciju rastvora). III. Test pitanja za proveru znanja: 1. Navedi koja su tri osnovna naina izraavanja sastava: 1. 1. mol/m3 1. mol/m3 2. g/dm3 2. Kg/m3 2. 3. mol/kg 3. kg/mol 3. 4. Bezdimenziona (mol/mol) 4. Bezdimenziona (Kg/Kg) 2. Jedinica za izraavanje koliinske koncentracije u SI sistemu je: 3. Jedinica za izraavanje masene koncenracije u SI sitemu je: 4. Sadraj od 1 ppm znai: 1. Jeden deo na milijardu delova 2. Jedan deo na milion delova 3. Jedan deo na hiljadu delova 4. Jedan deo na sto delova 5. Pojam aktivnosti uveden je da bi se: 1. Uprostilo izraunavanje 2. Prilagodile jedinice za izraavanje sastava rastvora 3. Postiglo vaenje termodinamikih jednaina za realne elektrolite 6. Korienje aktivnosti omoguuje: 1. Da se tano izrazi koncentracija rastvora elektrolita skrati 3. Da se izrazi koncentracija u gasovitoj fazi 4. Da se tano izrazi koncentracija neelektrolita 7. Jonska jaina rastvora definie se kod: 2. Da se raunanje

18

2. HEMIJSKA RAVNOTEA Posmatrajmo jednainom: hemijsku reakciju opteg tipa, predstavljenu (3.1)

aA + bB cC + dD

A i B , odnosno, C i, D predstavljaju formule reaktanata, odnosno produkata reakcije, a to mogu biti atomi, molekuli ili joni, dok a, b, c i d ,oznaavaju odgovarajue stehiometrijske koeficijente u jednaini. U momentu dovoenja u kontakt reaktanata A i B, reakcija poinje da se odvija sa leva u desno, ali kako rastu koncentracije produkata reakcije C i D, poee i oni da reaguju, pa se sada reakcija odvija i sa desna u levo. Zbog opisanog procesa, reakcija (3.1) je napisana sa strelicama u oba pravca, to pokazuje da se istovremeno odvijaju dve reakcije, i to, reakcija sa leva u desno, gde A i B reagujui, daju produkte C i D, i reakcija sa desna u levo, u kojoj, sada reaktanti C i D, a produkti, A i B. Ove dve reakcije e se posle kraeg ili dueg vremena uravnoteiti, to znai da e obe reakcije odvijati istim brzinama. Na prvi pogled, izgleda kao da se nita u reakciji ne deava, to ne odgovara realnosti, jer obe rakcije (i sa leva u desno, i sa desna u levo) teku i dalje, ali su dinamiki uravnoteene. Ravnoteno stanje reakcije karakteriu ravnotene koncentracije svih uesnika i produkata, koje se, po pravilu, razlikuju od poetnih koncentracija i koje se posle uspostavljanja ravnotee, ne menjaju. Ravnotea hemijske reakcije (3.1) se, u zavisnosti od prirode rekacije, na primer, moe uspostaviti kada gotovo sve koliine A i B izreaguju dajui C i D, pa su ravnotene koncentracije A i B gotovo jednake nuli. Za takvu reakciju se kae da joj je ravnotea pomerena ka produktima. Analogno, ako se ravnotea reakcije uspostavi kada su koncentracije C i D bliske nuli, to znai da se reakcija neznatno odvija sa leva u desno, a neuporedivo vie sa desna u levo, to pokazuje da je ravnotea reakcije pomerena u levo, ka reaktantima (reakcija se s leva u desno u veoma maloj meri odvija). Stanje hemijske ravnotee moe se matematiki opisati uz pomo izraza za brzinu reakcije. Tako, brzina reakcije sa leva u desno moe biti predstavljena izrazom:

gde v oznaava brzinu reakcije sa leva u desno, a k konstantu brzine reakcije sa leva u desno, dok [A] i [B] predstavljaju koncentracije reaktanata. Brzina reakcije sa leva u desno, zbog postepenog smanjenja koncentracije reaktanata koji se troe, tokom vremena se smanjuje. Brzina reakcije sa desna u levo poinje da raste sa poveavanjem koncentracija C i D, to se deava zbog odvijanja reakcije s leva u desno. Tako e brzina reakcije s desna u levo biti:

U reakciji (3.3), v i k , predstavljaju brzinu, odnosno, konstantu brzine reakcije sa desna u levo, dok [C] i [D] , oznaavaju koncentracije reaktanata u toj reakciji. Od momenta izjednaavanja brzina reakcija sa leva u desno i sa desna u levo, vai: odnosno:

v = k [C]c [D]d

(3.3)

v =v

(3.4)

v = k [A]a [B]b

(3.2)

(3.5) Na slici 3.1 a) prikazana je promena koncentracija A, B, k Transformacijom izraza (3.5), konstante ravnotee reakcija k i C , i D koja predstavlja jedinstvenu mogu se izdvojiti u zajedniku konstantu K , u reakciji 3.1. konstantu ravnotee: [A] Koncentracije A i B tokom [A] reakcije se smanjuju, dok se k [C]c [D]d [B] K= (3.6) = a) a b [B] [C] [A] [B] koncentracije C i D, k istovremeno poveavaju. [D] Kada se dostigne ravnotea, Izraz (3.6) definie konstantu ravnotee svake hemijske reakcije, a postavili su ga Guldberg i Vage (Guldberg ina slici obeleena Waage) i svojevremeno nazvali [D] isprekidanom linijom, u zakon o dejstvu masa. Opisani primer se moe predstaviti ivremenu R , dalja promena grafiki: [C] koncentracija prestaje. Vreme, Koncentracije koje odgovaraju stanju u ravnotei su Slika 3.1 a) i b). Grafiki prikaz toka hemijske ravnotene koncentracije, i u reakcije prikazane jednainom 3.1 b) daljem toku reakcije, posle vremena R su konstantne, to je prikazano vodoravnim 19 linijama.

k [A]a [B]b = k [C]c [D]d

v v

v v

Vreme,

Na slici 3.1 b) prikazana je promena brzina reakcije sa leva u desno, i reakcije sa desna u levo. Brzina reakcije sa leva u desno se do postizanja ravnotee, smanjuje, dok se brzina reakcije sa desna u levo, do postizanja ravnotee, poveava. Od momenta dostizanja ravnotee, to je na slici 3.1 b) obeleeno kao R , ove brzine su izjednaene, i vie se ne menjaju. U prethodnoj analizi, sadraj A, B C i D u rastvoru dat je u obliku koncentracija u uglastim zagradama, to ukoliko je re o elektrolitima, podrazumeva da se radi o idealnim rastvorima elektrolita. Zato, numerika vrednost ovako definisne konstante ravnotee u rastvorima elektrolita, to je u analitikoj hemiji najei sluaj, realno nije konstatna jer vai samo u uslovima visoko razblaenih rastvora. Zato se moe rei da je konstanta ravnotee, data kao u izrazu (3.6), zavisna od temperature i jonske jaine rastvora. Ovakva konstanta ravnotee, K naziva se stehiometrijska konstanta ravnotee, ili jednostavno, konstanta ravnotee. Da se dobije prava, odnosno, termodinamika konstanta ravnotee reakcije, umesto koncentracija u izraz (3.6), uzimaju se aktivnosti A, B, C i D, pa nastaje:

ravnotee dobija i posebno ime (konstanta disocijacije, konstanta hidrolize, konstanta stabilnosti kompleksa, proizvod rastvorljivosti i td.). Da bi se sagledala veza izmeu numerike vrednosti konstante ravnotee i poloaja ravnotee u reakciji, to ima veliku praktinu vanost, analizirae se na uproen nain primeri elektrolitike disocijacije dve kiseline: slabe- siretne kiseline, i jake, azotne kiseline. Primer 1: Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u ravnotei u reakciji elektrolitike disocijacije siretne kiseline koncentracije 1,00 mol/dm3, ako je vrednost konstante ravnotee 1,810-5. Reakcija elektrolitike disocijacije siretne kiseline opisana je jednainom:

CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O +Konstanta ravnotee ove reakcije definisana je izrazom:

K CH 3COOH

K =

aC a D ([C] f C ) c ([D] f D ) d = a b ([A] f A ) a ([B] f B ) b aA aBc d c d

c

d

[CH 3 COO ][H 3 O + ] = = 1,8 10 5 [CH 3 COOH]

f f [C]c [D]d f C f D K = a = K Ca Db a b b [A] [B] f A f B fA fB

(3.7)

Poto su, prema stehiometriji reakcije elektrolitike disocijacije, ravnotene koncentracije acetat-jona i hidrinijum-jona, jednake, moe se napisati da u ravnotei vai:

[H 3O + ] = [CH 3COO ] ,a istovremeno i [CH 3COOH] = 1 [H 3O + ] ,odakle sledi:

Konstanta K u izrazu (3.7) se naziva termodinamika konstanta ravnotee. Ova konstanta ravnotee nezavisna je od jonske jaine rastvora, a kao i stehiometrijska konstanta ravnotee, zavisna je od temperature. Iz izraza (3.7) vidi se veza izmeu stehiometrijske i termodinamike konstante ravnotee, koje povezuju faktori aktivnosti uesnika u reakciji. Konstanta ravnotee jasno pokazuje u kom pravcu e se hemijska reakcija odvijati, ali nita ne govori o brzini kojom se ravnotea uspostavlja. Numerike vrednosti konstante ravnotee mogu da variraju u najirim okvirima, od vrlo malih, do veoma visokih vrednosti. Konstanta ravnotee reakcije ima u hemiji univerzalni znaaj jer se odnosi na sve tipove reakcija. Za neke tipine reakcije, konstanta

[H 3O + ]2 = 1,8 10 5 + 1 [H 3O ]Reavajui ovako dobijenu kvadratnu jednainu po koncentraciji hidronijum-jona, dobije se da je koncentracija u ravnotei:

[H 3O + ] = 4 10 3 mol/dm 3Dobijeni rezultat pokazuje da je u ravnotei, od poetne koncentracije (1,00 mol/dm3), samo oko 0,4% disocirano; tj. u ravnotei, koncentracija nedisociranog dela sirene kiseline iznosi 0,996 mol/dm3. Zakljuak koji se iz prikazanog primera moe izvesti, ukazuje da se, kod reakcija sa veoma malom konstantom ravnotee kakva je elektrolitika disocijacija20

siretne kiseline, ravnotea reakcije uspostavlja na nain da se reakcija u veoma malom stepenu odvija u pravcu kako je napisana (sa leva u desno, a u mnogo veem stepenu, sa desna u levo), tj. siretna kiselina u vodi ostaje gotovo sva u molekuskom obliku, odnosno, slabo disisovana. Ovaj zakljuak je veoma vaan i moe se proiriti na opte ponaanje acetat-jona, koji se nau u vodi (nastalih, npr. disocijacijom neke dobro rastvorne i potpuno disocirane acetatne soli). Tada, acetat joni nastali disocijacijom soli, upravo zbog male vrednosti konstante disocijacije siretne kiseline, reaguju sa hidronijum-jonom iz vode gradei (slabo disosovanu) siretnu kiselinu. Ovo je potpuno saglasno, utvrenoj injenici da se u reakciji disocijacije siretne kiseline ravnotea uspostavlja tako da je kiselina gotovo sva u molekulskom obliku. Hidroksid-joni koji ovakvom rekacijom nastaju, ine sredinu baznom, a opisana pojava je poznata pod imenom hidroliza:

CH 3 COO + H 3 O + CH 3 COOH + OH + H 2 OPrimer 2 Odrediti koncentraciju hidronijum-jona u rastvoru azotne kiseline ija je koliinska koncentracija 1,00 mol/dm3, ako vrednost konstante ravnotee 21. Reakcija elektrolitike disocijacije azotne kiseline opisana je jednainom:

U primeru reakcije elektrolitike disocijacije azotne kiseline ija je konstanta ravnotee relativno visoka (21), zapaa se da se ravnotea reakcije jako pomerena ka produktima, i uspostavlja se kada je 95% od poetne koliine azotne kiseline disosovalo. Dobijeni rezultat potvruje raniji zakljuak da veliina numerike vrednosti konstante ravnotee reakcije (a ovde je re o elektrolitikoj disocijaciji), direktno upuuje na stepen odvijanja neke reakcije i poloaj ravnotee takve reakcije. Iz numerike vrednosti konstante disocijacije azotne kiseline moe se zakljuiti da vodeni rastvor ove kiseline sadri veoma malo kiseline u molekulskoj formi, jer su gotovo svi molekuli kiseline disosovali na jone. Iz predhodne analize jano je da nitrat-jon u vodi nee stupati u reakciju sa vodom, slino acetat-jonu, jer se ravnotea takve rekacije uspostavlja kada je azotna kiselina gotovo potpuno disocirana, o emu govori vrednost konstatne disocijacije ove kiseline. Drugim reima, nitrat-joni (potiu od jake kiseline), ne podleu hidrolizi. IV. Test pitanja za proveru znanja: 1. Ravnotea neke hemijske reakcije uspostavljena je: 1. Kad je reakcija okonana 2. Kad su brzine reakcije sa leva na desno, i sa desna na levo izjednaene 3. Kad pone stvaranje produkarta reakcije 4. Kad se reakciona smea zagreje 2. Stanje ravnotee hemijske reakcije opisuje se: 1. Bolcmanovom konstantom 2. Faradejevom konstantom 3. Konstantom ravnotee 4. Univerzalnom gasnom konstantom 3. Meu ponuenim, obelei koje konstante koje ne spadaju u konstante ravnotee: 1. Konstanta hidrolize 2. Konstanta disocijacije 3. Konstanta proporcionalnosti 4. Konstanta stabilnosti kompleksa 4. Proizvod rastvoljivosti 4. Ako se u izraavanju konstante ravnotee koriste aktivnosti, takva konstanta se naziva: 1. Formalna konstanta ravnotee 2. Koncentraciona konstatna ravnotee 3. Termodinamika konstna ravnotee 5. Koji od navedenih faktora utiu na termodinamiku konstantu ravnotee:21

HNO 3 + H 2 O NO 3 + H 3 OKonstanta ravnotee ove reakcije data je izrazom:

+

K HNO3 =

[NO 3 ][H 3 O ] = 21 [HNO 3 ]

+

Razvijajui dobijeni izraz, analogno prethodnom primeru, nastaje:

[H 3 O + ]2 = 21 1 [H 3 O + ]Reavnjem prethodne kvadratne jednaine, dobija se da je koncentracija hidronijum-jona u ravnotenom stanju:

[H 3 O ] = 0,95 mol/dm

+

3

1. Temperatura 4. pH-vrednost

2. Koncentracije reaktanata

3. Jonska jaina rastvora

6. Koncentraciona konstanta ravnotee moe se preraunati u termodinamiku ako se, pored koncentracija reaktanata i produkata, poznaju: 1. Entalpije stvaranja reaktanata i produkata 2. Faktori aktivnosti reaktanata i produkata 3. Temperature reaktanata i produkata 4. Agregatna stanja reaktanata i produkata 7. Brojna vrednost konstante ravnotee ukazije na: 1. Pravac odvijanja reakcije na koju se odnosi 2. Brzinu odvijanja reakcije na koju se odnosi 3. Odvijanje date reakcije u koncentrovanim rastvorima 8. Ukoliko je brojna vrednost konstate ravnotee reakcije: A+B C + D veoma bliska nuli: 1. Reakcija se odvija do kraja sa leva u desno 2. Reakcija se gotovo uopte ne odvija sa leva u desno 3. Reakcija je veoma brza 4. Reakcija se izvodi u vakuumu 9. Reakcija prikazana u pitanju 8. moe se usmeravati sa leva na desno: 1. Dodavanjem reaktanta A 2. Dodavanjem produkta C 3. Odvoenjem produkta D 4. Odvoenjem reaktanta B 10. Reakcija prikazana u pitanju 8, moe se usmeravati sa desna na levo: 1. Dodavanjem reaktanta B 2. Dodavanjem produkta C 3. Odvoenjem produkta D 4. Odvoenjem reaktanta A Tani odgovori su: 1/2 2/3 3/3 4/3 5/1 6/2 7/1 8/2 9/1,3 10/2,4 3. TEORIJA KISELINA I BAZA Od prve definicije kiselina i baza koju je poetkom 19. veka izvedena iz teorije koju je dao Arenijus (Svante Arrenius), a koja je odgovarala tadanjem shvatanju pojave elektrolitike disocijacije, pojam kiselina i baza je znaajno evoluirao. Prema teoriji Arenijusa, pojam kiselina i baza se vezivao za vodene rastvore u kojima ove supstance podleu elektrolitikoj disocijaciji dajui vodonik-jone, odnosno, hidroksidjone:

HA H + + A MOH M + + OH

(4.1) (4.2)

U izrazima (4.1) i (4.2), saglasno teoriji Arenijusa, HA predstavlja kiselinu, a MOH, bazu. Dugo vremena posle pojave Arenijusove teorije elektrolitike disocijacije, ponaanje kiselina i baza je u potpunosti moglo biti potvreno eksperimentalnim rezultatima, ali ogranienja ove teorije postala su oigledna kada se dolo do saznanja da i drugi rastvarai, a ne samo voda, izazivaju pojavu analognu disocijaciji. Dvadesetih godina 20. veka, kao odgovor na tekoe u tumaenju eksperimentalnih rezultata Arenijusovom teorijeom, pojavla se se modernija teorija koju su istovremeno objavili Lori i Brensted (Lowry i Brnsted), a koja je kiseline i baze posmatrala na sasvim nov nain. U22

novoj teoriji kiseline i baze su dobile optiji tretman koji vie nije bio vezan za vodene rastvore, pa je tako kiselina definisana kao supstanca koja moe da otpusti proton (vodonik-jon), a baza, kao supstanca koja moe da prihvati (primi) proton. Iz definicije, jasno je da pojam kiseline ostaje vezan za otputanje vodoninog jona, dok hidroksid-jon prestaje da bude karakteristika baze. Nova teorija u sebe ukljuuje i teoriju Arenijusa, od koje je optija, i time univerzalnije vanosti. Konsekventna posledica ovako definisanih pojmova kiselina i baza je mogunost definisanja tri grupe jedinjenja koje mogu imati svojstva kiselina ili baza. Tako se razlikuju:

Pored ve iznete definicije kiselina i baza, teorija Lori-Brensteda donela je jo dva vana zaljuka vezana za ponaanje ovih supstanci, a to su: 1) da proton ne moe da postoji sam za sebe u rastvoru, i 2) princip konjugovanosti. Princip konjugovanosti dovodi u vezu kiseline i baze upravo preko protona, pa tako, kiselina kada otpusti proton, postaje konjugovana baza te kiseline, i obrnuto, baza koja prihvati proton postaje konjugovana kiselina: Na primer:

Kiselina Baza + H + CH 3 COOH H + + CH 3 COO Kiselina Konjugovana baza

(4.11) (4.12)

molekulski oblik kiselina (HCl, CH3COOH, H3PO4, H2O,..) anjonski oblik kiselina (HS-, H2PO4-, HCO3-,..) katjonski oblik kiselina (NH4+, N2H5+,..)

Jedinjenja, odnosno, joni, prema teoriji Lori-Brensteda pripadaju kiselinama disocijacijom mogu da daju proton. Na primer:

H 3PO 4 H + + H 2 PO 4 H 2O H + + OH HSO 4 H + + SO 4+ + 2

(4.3) (4.4) (4.5) (4.6)

Poto, kako je naglaeno, proton nastao reakcijom disocijacije kiseline ne moe opstajati samostalno, neophodno je da ga neka druga (prisutna) baza prihvati. Na taj nain, otputanje protona jedne kiseline, podrazumeva prihvatanje protona od strane baze, to se moe napisati na sledei nain:

NH 4 H + NH 3 (aq)

Kiselina1 Baza1 + H + Baza 2 + H + Kiselina 2Ili, zbirno:

(4.13)

Analogno kiselinama, i baze mogu postojati u molekulskom, anjonskom i katjonskom obliku:

molekulski oblik baza: NH3(aq), H2O,... anjonski oblik baza: OH-, HPO42-, HCO3-,.. katjonski oblik baza: N2H5+

Kiselina1 + Baza 2 Baza1 + Kiselina 2

(4.14)

Baze, u sva tri mogua oblika, u stanju su da prihvate proton:

NH 3 (aq) + H + NH 4 H 2O + H + H 3O + OH + H H 2O HPO 42 +

+

(4.7) (4.8) (4.9)

+ H H 2 PO 4

+

(4.10)

U izrazu (4.14), konjugovani parovi koji su vezani protonom, obeleeni su lukovima. Reakcije oslobaanja, ili vezivanja protona koje prema teoriji LoriBrensteda odgovaraju reakcijama kiselina ili baza, nazivaju se protolitike reakcije. U pogledu odnosa kiseline i konjugovane baze, i obrnuto, vai pravilo, da jaka kiselina otputajui proton, stvara slabu bazu, i obrnuto. Na primer, veoma jaka hlorovodonina kiselina, otputanjem protona daje23

svoju konjugovanu bazu, a to je hlorid-jon ija su bazna svojstva veoma slaba. Odreen broj supstanci pokazuju ponaanje tipino i za kiseline, i za baze, tj. u stanju su i da otpuste, i da veu proton. Takve supstance se nazivaju amfoliti, a primer amfolita je bikarbonat-jon u vodi: Ponaanje bikarbonat-jona kao kiseline opisuje se sledeim reakcijama:

4.1.

Disocijacija kiselina i baza u vodi

HCO3 H + + CO3 H 2O + H + H 3O +Zbirna reakcija je:

2

(4.15)

HCO3 + H 2O H 3O + + CO3 H 2O H + + OH

2

K = 110-11

(4.16)

Kada se, pak, bikarbonat-jon ponaa kao baza, reakcije su sledee:

Veliki broj rastvaraa ima mogunost da otputa ili prima protone, odnosno, da pokazuje kisela i bazna svojstva, a najpoznatiji rastvara te vrste je voda. Imajui u vidu da, saglasno Lori-Brenstedovoj teoriji, proton ne moe samostalno postojati u rastvorima, rastvaranje kiselina i baza u vodi, to dovodi do jonizacije ovih jedinjenja, ustvari predstavlja kiseliniskobazni proces u kome molekuli vode igraju ulogu donora, ili akceptora protona. Prihvatajui proton, molekul vode postaje hidronijum jon, a otputanjem protona, od molekula vode nastaje hidroksid-jon. Kada se u vodu doda supstanca koja ima jaa proton-donorska svojstva, odnosno, izraeniju tendenciju otputaja protona u odnosu na molekule vode, voda tada prihvata protone rastvorene supstance, uz nastajanje hidronijum jona. Supstance koje se ovako ponaaju su kiseline, dok voda tu ima ulogu baze. U sledeim reakcijama, voda se ponaa kao baza:

HCO3 + H H 2CO3Zbirna reakcija je:

+

(4.17)

CH 3COOH + H 2O CH 3COO + H 3O + NH 4 + H 2 O NH 3 (aq) + H 3 O HSO 4 + H 2O SO 4 2 + +

(4.19) (4.20) (4.21)

+ H 3O

+

H 2O + HCO3 OH + H 2CO3

K = 110-7

(4.18)

U vodenom rastvoru bikarbonat-jon moe, dakle, da se ponaa kao Lori-Brenstedova kiselina, ili baza. U oba sluaja voda uestvuje ali se razliito ponaa jer, vezujui proton koji bikarbonat-jon otpusti kada se ponaa kao kiselina, voda ima ulogu baze, a kad se bikarbonat-jon ponaa kao baza, voda se ponaa kao kiselina jer daje proton koji bikarbonat-jon prhvata. Uporeujui, meutim, konstante ravnotee zbirnih reakcija (4.16) i (4.18), koje su respektivno, 1,010-11 i 1,010-7, zakljuuje se da je reakcija (4.18) termodinamiki verovatnija jer je njena konstatna ravnotee brojno vea, to znai da je vodeni rastvor u kojoj je prisutan bikarbonatni jon, alkalan zbog prisustva hidroksid-jona, to se praktino lako moe i potvrditi. Danas postoji vei broj teorija kiselina i baza koje sa drugih aspekata tumae kiselo-bazno ponaanje sustanci, meu kojim je najznaznaajnija Luisova teorija (Lewis), ali njihov znaaj u analitikoj hemiji nije veliki.

U sluaju da su proton-donorska svojstva rastvorene supstance slabije izraene u odnosu na proton-donorska svojstva vode, supstanca e prihvatati protone koje otputa molekul vode. Ovakve supstance su baze, a voda u tom sluaju igra ulogu kiseline. U sledeim primerima, voda se ponaa kao kiselina:

NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 + OH CN + H 2O HCN + OH2

+

(4.22) (4.23) (4.24)

CO3 + H 2O HCO3 + OH

Rastvarai koji se ponaaju kao voda u primerima 4.19 - 4.24, nazivaju se amfiprotonski rastrvarai, jer u zavisnosti od kiselo-baznih osobina rastvorene supstance, mogu biti i baze i kiseline.

24

4.2.

Autoprotoliza vode i pH-vrednost

jona u istioj vodi jedinini, pa se izraz (4.31) moe pojednostaviti uvodei koncentracionu konstatnu autoprotolize vode Kw:

Voda kao amfiprotonski rastvara ima osobinu i da otputa, i da prima proton, tj. da se ponaa i kao kiselina, i kao baza, kao to je prikazano u reakcijama (4.25 i 4.26)

K = K w = [H 3 O + ][OH ] = [H + ][OH ] = 1,0 10 14

(4.32)

H 2O H + + OH H 2O + H + H 3O +Sabiranjem reakcija (4.25 i 4.26), dobija se:

(4.25) (4.26)

H 2O + H 2O H 3O + + OH

(4.27)

Reakcija (4.27) predstavlja autoprotolizu vode, odnosno reakciju koja pokazuje amfiprotonsko ponaanje vode. U ovoj reakciji jedan molekul vode se ponaa kao kiselina otputajui proton, dok drugi molekul vode, u ulozi baze, prima taj proton. Stepen autoprotolize vode je veoma mali, jer u istoj vodi na temperaturi od 298 K, koncentracije hidronijum i hidroksidjona su izjednaene i iznose 1,0 10 7 mol/dm 3 . Primenom Zakona o dejstvu masa na reakciju (4.27), dobija se:

Autoprotolizom (disocijacijom) hemijski iste vode nastaju jednake koliine hidronijum-jona i hidroksid-jona ije koncentracije iznose: [H 3 O + ] = [OH ] = 1,0 10 7 mol/dm 3 . Za vodu ovakvih osobina se kae da je neutralna. Rastvaranje razliitih supstanci u hemijski istoj vodi moe da poremeti jednakost koncentracija hidroksid-jona i vodonik-jona, ali njihov proizvod, saglasno izrazu (4.30), nee se menjati. Ukoliko je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona) pri tome vea od 1,010-7 mol/dm3, takav rastvor je kiseo, a ako je koncentracija vodonik-jona (hidronijum-jona) manja od 110-7 mol/dm3, rastvor je alkalan (bazan). Aktivnost (koncentraciju) vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, kao jednu od znaajnih osobina vodenih rastvora, iz praktinih razloga, Sorensen, 1909. god. (Srensen), definie kao pH-vrednost, a izraava je preko negativnog logaritma aktivnosti (koncentracije) ovih jona. Analogno, definie se i pOH vrednost:

K =

aH O+ aOH 3

a 2 H 2O

=

aH+ aOH a 2 H 2O

pH = logaH+ ; odnosno, aH+ = 10 pHAko se posmatraju OH- joni:

(4.33)

(4.28)

Poto je aktivnost hemijski iste vode jedinina, izraz (4.28) se transformie u izraz (4.29) koji se naziva jonski proizvod vode ili konstanta autoprotolize vode:

pOH = logaOH ; odnosno,

aOH = 10 pOH

(4.34)

Matematiki, izraz (4.32), moe se prikazati i na sledei nain:

K = K w = aH + aOH odnosno,

(4.29)

pK w = logK w = pH + pOH 4.3.Jaina kiselina i baza u vodi

(4.35)

K = 1,0 10 14 (na 298 K)Izraz (4.29) se moe napisati i na sledei nain:

(4.30)

K = [H 3 O + ] f H + [OH ] f OH

(4.31)

Poto su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidronijum-jona, i hidroksid-jona veoma niske, moe se smatrati da su faktori aktivnosti ovih

Jaina neke kiseline ili baze odreena je tendencijom da otpusti, odnosno, primi proton. Ova tendencija, meutim, moe se izraziti samo u relativnom smislu jer ako se posmatra kiselina, onda je njena tendencija da otpusti proton u direktnoj vezi sa tendencijom rastvaraa u kome se nalazi, da taj proton prihvati. Odavde proizilazi da jaina neke kiseline, odnosno,25

baze zavisi od prirode rastvaraa u kome se nalazi, tj. od njegovih baznih, odnosno, kiselih osobina. Ako se u vodi kao rastvarau posmatra ponaanje kiselina i baza, pa uporeuje njihova jaina, onda je kriterijum za ocenu, koliko te supstance mogu da kvantitativno reaguju sa vodom. Jake kiseline, odnosno, baze u razblaenim do umereno koncentrovanim rastvorma, sa vodom reaguju u potpunosti (kvantitativno). Na primer, gasoviti hlorovodonik sa vodom reaguje u potpunosti:

K CH 3 COOH

[H3O + ][CH 3COO ] = = 1,8 10 5 [CH 3COOH]

(4.41)

Amonijum-jon je, meutim, jo slabija kiselina jer je konstanta ravnotee reakcije jona NH4+ i vode, znaajno manja nego za reakcije prikazane izrazom (4.40):

HCl(g) + H 2O H 3O + (aq) + Cl (aq)

(4.36)

NH 4 + H 2 O H 3O + + NH 3 (aq) K NH + =4

+

(4.42) (4.43)

Numerika vrednost termodinamike konstante ravnotee za reakciju (4.36), K HCl je znatno vea od jedinice, tako da u vodi praktino ne postoje nedisocirani molekuli HCl, nego samo hidratisani Cl- i H3O+ joni. Slino kao HCl, ponaaju se i neke druge kiseline, pre svega HClO4, HNO3, HI i HBr, dok H2SO4 odgovara datom uslovu, ali samo u prvom stupnju jonizacije. Konjugovane baze ovih kiselina (ClO4-, NO3-,..), saglasno ranije pomenutom pravilu, spadaju u veoma slabe baze, pa kao takve, i ne pokazuju bazna svojstva. Slino ponaanje zapaa se i kod baza; neke jake baze kao to su npr. anjoni nastali od: natrijum-etilata, C2H5ONa; natrijum-oksida, Na2O; natrijum-amida, NaNH2; natrijum-hidrida , NaH itd., reaguju sa vodom kvantitativno, uz nastajanje jona OH-:

[H 3O + ][NH3 ] = 1,8 10 10 + [NH 4 ]

Imajui u vidu da su vrednosti konstanti disocijacije kiselina ili baza esto veoma male, da bi se pojednostavilo pisanje brojeva sa negativnim eksponentima i njihovo meusobno uporeivanje, koriste se tzv. p funkcije, odnosno negativni logaritmi njihovih numerikih vrednosti. Tako se definiu pK vrednosti:

pK a = log K a , odnosno

pK b = log K b

(4.44)

gde su Ka i Kb konstante disocijacije kiseline, odnosno, baze. Prema vrednostima pKa kiseline se mogu podeliti na:

C 2 H 5 O + H 2 O C 2 H 5 OH + OH (aq) O2

Jake kiseline; pKa < 0 (Ka >1) Umereno jake kiseline; 0 pKa 2 (10-2 Ka 1) Slabe kiseline 2 pKa 7 (10-7 Ka 10-2) Vrlo slabe kiseline pKa 7 (Ka 10-7)

(4.37) (4.38) (4.39)

+ H 2 O OH (aq) + OH (aq)

NH 2 + H 2 O NH 3 (aq) + OH (aq)

I kod jakih baza vai pravilo da su njihove konjugovane kiseline veoma slabe, odnosno da i ne ispoljavaju kiseli karakter. Najvei broj kiselina i baza, meutim, ne reaguje sa vodom kvantitativno, pa su u vodenim rastvorima takve supstance samo delimino disocirane. Ovakve kiseline i baze se svrstavaju u slabe, mada njihova jaina ipak iroko varira. Tako, na primer, siretna kiselina ima slabo izraenu tendenciju da otputa proton, to se vidi iz numerike vrednosti konstante ravnotee reakcije disocijacije:

Usvajajui iste kriterijume mogu se i baze podeliti prema jaini uporeujui pKb. V. Test pitanja za proveru znanja: 1. Prema Arenijusovoj teoriji kiselina i baza, kiseline su: 1. Supstance koje disocijacijom daju vodonik-jon 2. Supstance koje u vodenom rastvoru disocijacijom daju vodonik-jon 3. Supstance koje ne disosuju 4. Rastvori kiselih soli 2. Arenijusova teorija ne moe da objasni:26

CH 3COOH + H 2O H 3O + + CH 3COO

(4.40)

1. Pojavu hidrolize 2. Pojavu elektrolize 3. Pojavu disocijacije u nevodenim rastvorima 4. Pojavu adsorpcije 5. Ponaanje slabih i jakih kiselina 3. Teorija Lori-Brensteda definie kiseline kao: 1. Susptance koje u rastvoru daju protone 2. Supstance koje u vodenom rastvoru daju protone 3. Supstance koje reaguju sa hidroksid-jonima 4. Supstance koje su kisele 4. Supstanca koja po Lori-Brenstedovoj teoriji moe da prihvati proton naziva se: 1. Elektrolit 2. Aprotonski rastvara 3. Baza 4. Donor protona 5. Proton po teoriji Lori-Brensteda: 1. Ne moe da postoji samostalno 2. Ne moe da reaguje sa bazom 3. Predstavlja amfolit 4. Omoguuje stvaranje kompleksa 6. Princip konjugovanosti u teoriji Lori-Brensteda oznaava: 1. Neutralisanje kiseline bazom 2. Vezu kiseline i baze preko protona 3. Disocijaciju slabih baza 4. Kompleksna jedinjenja 7. U reakaciji: X + H predstavlja:+

10. pH-vrednost se odnosi na: 1. Koncentracije reaktanata u reakcijama oksido-redukcije 2. Aktivnost vodonikjona i vodenom rastvoru 3. Konstatnu ravnotee acido-baznih reakcija 4. Sadraj neelektrolita u vodi 11. Jaina neke kiseline, pored njene sopstvene mogunosti da otpusti proton zavisi od: 1. Kiselo-baznih osobina rastvaraa 2. Jodnog broja rastvaraa 3. pH- vrednosti rastvora te kiseline 4. Proizvoda rastvorljivosti 12. Slabe kiseline karakterie: 1. Slaba rastvorljivost u vodi 2. Niska dielektrina konstanta 3. Nizak redoks potencijal 4. Nizak stepen disocijacije 5. Mala mogunost polimerizacije Tani odgovori su: 1/ 2 2/3 3/1 4/3 5/1 6/2 7/4 8/3 9/3 10/2 11/1 12/4

5. IZRAUNAVANJE pH-VREDNOSTI VODENIH RASTVORAJedna od najvanijuh osobina svakog vodenog rastvora je njegova pH-vrednost. Poznato je da je mogunost odvijanja mnogih hemijskih reakcija direktno u vezi sa pH-vrednou sredine, tako da odreivanje pHvrednosti ima veliki praktini znaaj. Poto na pH-vrednost rastvora moe da utie veliki broj razliitih supstanci (isti elementi, kiseline, baze, soli i td.), pH-vrednost sloenih sistema je esto neophodno izmeriti, dok se za jedan broj jednostavnijih, dobro definisanih sistema sistema, do pHvrednosti moe doi i izraunavanjem.

B, prema teoriji Lori-Brensteda supstanca B 3. Baznu so

1. Kiselu so 2. Bazu konjugovanu kiselini X 4. Kiselinu konjugovanu bazi X 8. Reakcije:

H 2O H + + OH H 2O + H + H 3O +opisuju: 1. Hidrolizu vode 2. Redukciju vode 4. Arenijusovi definiciju kiseline 9. Izraz: 3. Amfolitnost vode

5.1.

Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora jakih kiselina i jakih baza

K = K w = [H 3 O + ][OH ] = [H + ][OH ] = 1,0 10 14Predstavlja: 1. Definiciju pH-vrednosti 2. Konstatu ravnotee hidrolize vode 4. Konstatu disocijacije u nevodenim rastvaraima 3. Jonski proizvod

U vodenom rastvoru, jake kiseline i baze su u potpunosti disocirane. (Zbog jednostavnosti izraza, dalje e biti koriena koncentracija vodonik-jona, a ne aktivnost hidronijum jona, to bi bilo ispravnije). Ako se posmatra jaka monoprotonska kiselina HA, tada e vaiti:

HA H + + A

(5.1)27

Zbog svojstva vode da i sama disosuje, u vodenom rastvoru postoje vodonik-joni nastali disocijacijom vode:

H 2O H + + OH

(5.2)

Ukupna koncentracija vodonik-jona u rastvoru jake kiseline, dakle, zavisi i od jona nastalih disocijacijom kiseline, i od jona koji su proizvod disocijacije vode, odnosno:

Kod primene jednaina (5.5), odnosno, (5.8), preporuuje se da, ukoliko je cHA 2 4Kw tj. (cHA 210-7 mol/dm3), primeni jednaina (5.5), a u ostalim sluajevima izraz (5.8). U sluaju vodenih rastvora jakih baza, prikazana diskusija u potpunosti vai, odnosno, za rastvor jake baze BOH, ija je koliinska koncentracija cBOH, koncentracija hidroksid-jona u rastvoru bie:

[H ] = [H ]kiseline + [H ]vode

+

+

+

(5.3)

[OH ] = [OH ] baze + [OH ] vode = c BOH + [ H + ] = c BOH +

Kw [OH ]

(5.9)

Ako je koliinska koncentracija potpuno disocirane jake kiseline u vodi cHA, (mol/dm3), a u istoj vodi vai jednkost [H+] = [OH-], (mol/dm3), od izraza (5.3) nastaje:

Saglasno prethodno reenom, kada je cBOH2 4Kw (cBOH 210-7 mol/dm3), ukupna koncentracija hidroksid-jona se izraunava preko izraza:

[H + ] = c HA + [OH ] = c HA

K + w [H + ]

[OH ] = c BOH , pa je pOH = log[OH ] = logc BOH

(5.10)

(5.4)

Ako je, meutim koncentracija jake baze veoma niska, pa gornji kriterijum nije zadovoljen, primenjuje se jednaina:

Za rastvore jakih kiselina koji nisu veoma razblaeni, koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom vode moe se zanemariti, tim pre to H+-joni nastali dosicijacijom jake kiseline, suzbijaju disocijaciju vode. U tom sluaju, ukupna koncentracija vodonik-jona je jednaka koliinskoj koncentraciji jake kiseline rastvorenoj u vodi:

[OH ] =

c BOH + c BOH + 4 K w 2 pH + pOH = 14

2

(5.11)

pH-vrednost se zatim izraunava preko poznate relacije: (5.12)

[H + ] = c HA

(5.5)

U ovom sluaju, pH-vrednost rastvora jake kiseline se izraunava prema izrazu:

5.2.

pH = logc HA

(5.6)

Izraunavanje pH-vrednosti vodenih rastvora slabih kiselina i slabih baza

U veoma razblaenim rastvorima jakih kiselina, kada je koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom kiseline uporediva sa koncentracijom vodonik-jona koji potiu od disocijacije vode, koristi se izraz (5.4), pa se dobija:

[H + ] 2 c HA [H + ] K w = 0odnosno,

(5.7)

[H ] =

+

c HA + c HA + 4 K w 2

2

(5.8)

U narednoj analizi (poglavlja 5.2 i 5.3), predpostavljeno je da su koncentracije vodonik-jona, odnosno, hidroksid-jona nastalih disocijacijom vode, zanemarljive. Ova aproksimacija pojednostavljuje analizu, ali ima ogranienu vanost na sluajeve kada je koliina vodonik-jona ili hidroksidjona nastalih disocijacijom slabih kiselina ili baza, znaajno vea od koliine ovih jona nastalih disocijacijom vode. Na najvei broj slabih monoprotonskih kiselina i baza o kojim e biti rei u ovom kursu analitike hemije, pomenuta aproksimacija se moe u potpunosti primeniti. Slabe kiseline u vodenim rastvorima nisu potpuno disocirane, zbog ega je koncentracija vodonik-jona u takvim rastvorima uvek manja od28

koliinske koncentracije slabe kiseline. Tipine slabe monoprotonske kiseline su: siretna, mravlja, cijanvodonina i td. Da bi se izraunala pH-vrednost ovakvih rastvora, polazi se od izraza za konstantu disocijacije. Ako se slaba kiselina HA, ija je konstanta disocijacije KHA, u vodenom rastvoru nalazi u koncentraciji od cHA, doi e do njene delimine disocijacije:

[H + ] = K HA cHA

(5.18)

HA H + + A Izraz za konstantu disocijacije ove kiseline e biti:

(5.13)

Ponaanje slabih baza u vodenom rastvoru moe se analizirati analogno slabim kiselinama. Zbog nepotpune jonizacije koncentracija hidroksid-jona je bitno manja od koliinske koncentarcije slabe baze. Ako se posmatra slaba baza BOH rastvorena u vodi u u koncentraciji od cBOH, sledi:

K HA =

[H + ][A ] [HA]

(5.14)

BOH B+ + OH [B + ][OH ] K BOH = [BOH] K BOH = [OH ]2 cBOH [OH ]

(5.19) (5.20) (5.21) (5.22) (5.23)

Stehiometrija jednaine (5.13), pokazuje da je u stanju ravnotee u izrazu (5.14), [H + ] = [A ] , a, koncentarcija nedisociranog dela kiseline HA, jednaka je poetnoj (nazivnoj) koncentraciji kiseline HA, umanjenoj za onu koliinu kiseline koja je disosovala: [HA] = cHA [H + ] . Uvodei ove zamene u izraz (5.14), nastaje:

[OH ] 2 + K BOH [OH ] K BOH c BOH = 02 K BOH + K BOH + 4 K BOH cBOH [OH ] = 2

K HA

[H + ]2 = cHA [H + ]

(5.15)

Razvijajui izraz (5.15), kao kvadratnu jednainu, dobija se:

Jednaina (5.23) primenjuje se za izraunavanje koncentracije hidroksid-jona u rastvorima jaih, meu slabim bazama, dok za sluaj veoma slabe baze, kada je [OH ] 0,05 cBOH , koristi se izraz:

[H + ] 2 + K HA [ H + ] K HA c HA = 0Realno reenje kvadratne jednaije je:2 K HA + K HA + 4 K HA cHA 2

(5.16)

[OH ] = K BOH cBOH

(5.24)

[H + ] =

(5.17)

Jednaina (5.17) preporuuje se za izraunavanje pH-vrednosti u rastvorima jaih, u grupaciji slabih kiselina, odnosno, kod kojih je pK blie vrednosti 2, nego vrednosti 7. Kod slabijih kiselina u ovoj grupaciji, koncentracija vodonik-jona nastalih disocijacijom, u poreenju sa koliinskom koncentracijom kiseline moe bit