Einführung

Heutzutage nehmen erneuerbare

Brennstoffe und Biokraftstoffe unter den

Fahrzeugkraftstoffen eine immer größere Rolle

ein. Typischerweise wird z. B. Fettsäure-

Methylester (FAME), das hauptsächlich aus

Pflanzenölen gewonnen wird, mit einem

Anteil von 5-10 oder 20 % dem normalen

Dieselkraftstoff beigemischt. Eine Alternative

EIN APPLIKATIONSBERICHT VONSPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS

XRF-93, Rev. 0

zu dem recht teuren ungebrauchten

Pflanzenöl ist recyceltes Pflanzenöl aus der

Lebensmittelindustrie. Eine Elementanalyse

des reinen FAME, des Altpflanzenöls, des

wiederaufbereiteten Pflanzenöls sowie der

Biokraftstoff-Gemische ist notwendig, um zu

zeigen, dass diese Alternative den aktuellen

Spezifikationen entspricht.

SPECTRO XEPOS (XEP05)

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME2

Bevor Biokraftstoffe oder Mischungen zum Einsatz kommen dürfen, muss sichergestellt sein, dass diese den Spezifikationen ensprechen. Einige der zu berücksichtigenden Aspekte betref-fen die Analyse diverser Elemente in solchen Proben.

Die energiedispersive Röntgenfluores-zenzspektrometrie (ED-RFA) hat sich in der Prozesskontrolle als Elementana-lysetechnik bewährt. ED-RFA zeichnet sich durch eine relativ einfache Pro-benvorbereitung, Benutzerfreundlich-keit und hervorragende Präzision aus.

Typischerweise werden diese Analysen mithilfe der ICP-OES-Technologie entsprechend folgenden

Prüfmethoden durchgeführt:

EN14538-2006: beschreibt die Analyse von Ca, K, Mg und Na in FAME. Die Proben müssen

1:1 (50 %) mit Kerosin verdünnt werden, um Matrixeffekte zu reduzieren. Es wird kein interner

Standard verwendet.

EN16294-2012: beschreibt die Analyse von P in FAME. Die Proben müssen 1:3 (25 %) mit Kerosin

verdünnt werden. Es wird zwingend ein interner Standards verwendet.

Der Schwefelgehalt wird nicht mit diesen ICP-Methoden, sondern mit anderen Techniken

bestimmt. Für die Analyse müssen einige Proben vorbereitet werden.

Dieser Bericht beschreibt eine schnelle und kostengünstige Alternative zur Bestimmung des

Schwefelgehalts in FAME mithilfe der ED-RFA.

Neben Schwefel kann mit einem ED-RFA-Gerät auch der Gehalt an P, Cl, Na, K, Mg, Ca und anderen

Spurenelementen bestimmt werden, die schädlich für den Fahrzeugmotor sein können.

Recycelte Pflanzenöle, die sich nicht für die Verwendung als Kraftstoff eignen, können als

Sekundär-Brennerkraftstoff verwendet werden. Während der Qualitätskontrolle wird durch eine

Elementanalyse sichergestellt, dass keine ungewünschten Bestandteile enthalten sind. Dies kann

auch mithilfe eines RFA-Geräts erfolgen.

Von Interesse ist es zudem, die Proben zumindest auf ihren Sauerstoffgehalt hin zu überprüfen,

um festzustellen, ob die verwendeten Stoffe tatsächlich auf FAME und nicht etwa auf Mineralöl

basieren.

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 3

Prüfmethoden

Es gibt mehrere Prüfmethoden, um den Schwefelgehalt in Kraftstoff mithilfe der ED-RFA zu

bestimmen. Die ISO 13032 ist eine davon.

ISO 13032, „Mineralölerzeugnisse - Bestimmung niedriger Schwefelgehalte in Kraftstoffen -

Energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrometrieverfahren“, ISO

Die aktuell verfügbaren Prüfmethoden mithilfe der ED-RFA sind auf Kraftstoffe mit einem

Höchstgehalt an FAME oder Sauerstoff beschränkt. Im Beispiel ISO 13032 liegt der Höchstgehalt

bei 10 % FAME oder 3,7 % Sauerstoff.

Dies begründet sich dadurch, dass der Sauerstoff auf das durch die RFA gemessene

Schwefelsignal einen Matrixeffekt ausübt.

Es gibt verschiedene Ansätze, um die RFA für diese Art Analyse dennoch nutzen zu können.

- Korrektur anhand festgelegter Korrekturwerte je nach bekanntem Sauerstoffgehalt –

dazu muss der Sauerstoffgehalt im Voraus bekannt sein.

- Korrektur anhand von Fundamentalparametern auf Basis einer im Voraus festgelegten Matrix

– dazu muss der Sauerstoffgehalt ebenfalls im Voraus bekannt sein.

- Korrektur anhand von Rückstreuungsinformationen aus der Probe. Hierzu sind im Vorfeld keine

Informationen zur Probenmatrix erforderlich, doch die Rückstreuungskorrektur muss anhand

eines Signals erfolgen, das möglichst nah an der Röntgenfluoreszenzenergie des

Analyts liegen sollte, da ansonsten Nebeneffekte auftreten können.

- Weitere Hinweise zu Prüfmethoden finden Sie im Anhang zu diesem Bericht.

Bei anderen relevanten Elementen tritt derselbe Effekt auf. Je nach Element ist der Einfluss auf die

Ergebnisse unterschiedlich.

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME4

Tabelle 1: Messbedingungen (Messdauer = Uhrzeit, Live-Zeit ist ca. 50 % kürzer als die gegebene Messdauer)

Probenvorbereitung

Die Proben lassen sich sehr einfach für die Analyse

vorbereiten: 4 g Probenmaterial werden in einen RFA-

Probenbecher mit einem Außendurchmesser von 32 mm

gegossen. Die Analyseseite des Probenbechers ist mit einer

4 µm dicken Polypropylenfolie verschlossen. Zur zusätzlichen

Sicherheit werden die Probenbecher in einen Probenhalter

gestellt, der durch eine zweite Polypropylenfolie derselben

Stärke verschlossen ist.

Anwendungen

Wie bereits beschrieben, können Biodiesel-Gemische gemäß

Spezifikation EN 590 normalerweise mit einer für diesen

Dieselkraftstoff vorbereiteten Kalibrierung analysiert werden.

Dieselbe Kalibrierung zur Analyse einer Biokraftstoffprobe

mit einem Sauerstoffgehalt von 12,5 % würde zu einer

beträchtlichen Abweichung der Analyseergebnisse führen,

wie in Abbildung 1 zu sehen ist.

Da der Sauerstoffgehalt der Probe häufig nicht bekannt ist,

lässt sich die Matrix am besten durch die Bestimmung des

Sauerstoffgehalts der Probe korrigieren. Mit der RFA-Methode

lässt sich der Sauerstoffgehalt in Kraftstoff nicht direkt

bestimmen.

Im zweiten Ansatz wird der Sauerstoffgehalt anhand

der Rückstreuungsdaten der Probe indirekt bestimmt.

Das so genannte Compton-Streuungssignal nimmt mit

Elementbereich kV/mA Anregung Messdauer [s]

Ag, Cd, Sn, Sb 49,5 kV Hochenergie 180

Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pb

0,72 mA Pd 180

K, Ca, V, Cr, Mn 40 kV Co 180

Mg, Al, Si, P, S, Cl22,5 kV 2,0 mA

HAPG 180

Geräteausstattung

SPECTRO XEPOS

In einem SPECTRO XEPOS Spektrometer werden die Proben durch eine Kombination aus

50-W-Röntgenröhre mit Endfenster und einem doppelt gekrümmten HAPG-Kristall angeregt,

um das Primärröhrenspektrum zu monochromatisieren und zu polarisieren. Zusätzlich kann

über Pd-K- und Co-K-Strahlung eine direkte Anregung erfolgen, um die Anregungsbedingungen

für Elementgruppen zu optimieren. Die Fluoreszenzstrahlung an der Probe wird mithilfe eines

hochauflösenden Silizium-Drift-Detektors (SDD) erfasst. Die Spektralauflösung des SDD betrug

< 130 eV bei Mn Kα. Die Messparameter finden Sie in Tabelle 1.

Abbildung 1: Schwefelkalibrierung in Mineralöl und Biokraftstoff mit 12,5 % Sauerstoff

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60

norm

iert

e S

Inte

sität

S Konzentra�on in mg/kg

Kalibra�on S in Krafstoffen

S in Mineralöl

S in Biokra�stoff mit 12,5 % Sauerstoff

Linear (S in Mineralöl)

Linear (S in Biokra�stoff mit 12,5 % Sauerstoff)

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 5

steigendem Sauerstoffgehalt ab. Um eine gute Genauigkeit zu

erreichen, sollte die Energie des Compton-Streuungssignals

relativ niedrig sein, da die Messwerte andernfalls durch

Volumeneffekte beeinträchtigt werden.

Da das SPECTRO XEPOS über eine Röntgenröhre mit

einer dicken binären Anode aus einer Pd/Co-Legierung

verfügt, gibt es zwei Methoden, die Rückstreuungsdaten zu

verwenden. Bei der ersten erfolgt die Anregung mithilfe der

charakteristischen Pd-Strahlung, bei der zweiten mithilfe der

charakteristischen Co-Strahlung.

Aus den oben genannten Gründen werden mit der

Kobalt-Anregung des SPECTRO XEPOS Ergebnisse mit

ausreichender Genauigkeit erzielt. Abbildung 2 zeigt die

Kalibrierung der Probenmessungen mit einer bekannten

Sauerstoffkonzentration. Die Abbildung zeigt das

Potenzial dieser indirekten Sauerstoffmessung. So lassen

sich Materialien auf FAME-Basis leicht von denen auf

Mineralölbasis unterscheiden.

Zur präzisen Bestimmung des Spurenelementgehalts wird

der durch dieses Verfahren ermittelte Sauerstoffgehalt im

Rahmen eines Fundamentalparameterprogramms verwendet.

Die folgende Tabelle enthält einige Beispiele.

Abbildung 2: Sauerstoffkalibrierung in Kraftstoffen

R² = 0,9942

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

21000

0 5 10 15 20 25

norm

iert

e Co

mpt

on In

tens

ität

Sauerstoff-Konzentra�on in %

Kalibra�on Sauerstoff in Kra�stoffen

Tabelle 2: Ergebnisse der Schwefelanalyse in Kraftstoffproben mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt

Probe SauerstoffgehaltS Referenzwert

in mg/kgS analysiert

in mg/kg

Diesel 0 % 4,8 5,0 ±0,1

Probe A 10,5 % 11,7 12,5 ±0,1

Probe B 11,0 % 16,3 17,1 ±0,1

Probe C 11,5 % 19,8 20,1 ±0,1

Probe D 11,5 % 6,6 7,5 ±0,1

Probe E 12,0 % 7,8 7,7 ±0,1

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME6

Wie zuvor beschrieben, können mit dem SPECTRO XEPOS gleichzeitig auch andere

Spurenelemente bestimmt werden. Tabelle 3 enthält die Nachweisgrenzen für

zusätzliche Spurenelemente.

Obwohl es zurzeit kein festgelegtes Verfahren zur Bestimmung dieser Elemente in

Biokraftstoffen mithilfe von RFA gibt, belegen die genannten NWG eindeutig, dass der

Gehalt dieser Elemente mit dem SPECTRO XEPOS zumindest untersucht werden kann,

auch wenn er sehr gering ist.

Zusammenfassung

Das SPECTRO XEPOS Spektrometer eignet sich eindeutig zur Analyse von Schwefel und

anderen Spurenelementen in Biokraftstoff. Durch Bestimmung des Sauerstoffgehalts

können die Matrixeffekte effizient ausgeglichen werden; der Sauerstoffgehalt muss

nicht im Voraus bekannt sein.

Tabelle 3: NWG für Kraftstoff mit dem SPECTRO XEPOS

Element NWG in mg/kg

Mg 23 **

Al 5

Si 1

P 0,3

S 0,2

Cl 0,2

K 0,5

Ca 0,2

V 0,2

Cr 0,2

Mn 0,3

Fe 0,5

Ni 0,5

Cu 0,5

Zn 0,1

Mo 0,5

Ag 0,5

Cd 0,5

Sn 1,0

Sb 1,2

Ba 1,0

Pb 0,2

** kann durch Analyse der Proben

ohne zusätzlichen Schutzfilm

beträchtlich verbessert werden

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 7

Referenzen

Nachfolgend eine Liste mit wichtigen Referenzen zu Spezifikationen und Prüfmethoden:

EN 590, „Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge - Dieselkraftstoff - Anforderungen und Prüfverfahren“, CEN.

EN 14214, „Flüssige Mineralölerzeugnisse - Fettsäure-Methylester (FAME) zur Verwendung in

Dieselmotoren - Anforderungen und Prüfverfahren“, CEN.

ASTM D6751, „Standard-Spezifikation für Biodiesel Kraftstoffmisch (B100) für Mitteldestillat-

Kraftstoffe“, ASTM International.

Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometrie (ED-RFA) wird zurzeit in EN 590 und ASTM

D6751 als eine Standardmethode zur Elementaranalyse des Schwefelgehalts aufgeführt. Je nach

Leistung des Messgeräts können auch geringere Schwefelwerte gemessen werden.

Britisches Umweltministerium: Qualitätsprotokoll zu aufbereitetem Heizöl (PFO)

https://www.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/296420/

geho0211btmo-e-e.pdf

Folgende Prüfmethoden nutzen ED-RFA und polarisierende ED-RFA zur Analyse des

Schwefelgehalts:

ASTM D 4294, „Standardprüfverfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Mineralöl und

Mineralölerzeugnissen mithilfe der energiedispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometrie“, ASTM

International.

ISO 20847, „Mineralölerzeugnisse - Bestimmung des Schwefelgehaltes in Automobilkraftstoffen -

Energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometrie“, ISO.

ASTM D 7220, „Standardprüfverfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Mineralöl und

Mineralölerzeugnissen mithilfe der polarisierenden Röntgenfluoreszenzspektrometrie“, ASTM

International.

ISO 13032, „Mineralölerzeugnisse - Bestimmung niedriger Schwefelgehalte in Kraftstoffen -

Energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrometrieverfahren“, ISO

Weitere Informationen zu den genannten ASTM-Standards finden Sie auf der ASTM-Webseite

unter http://www.astm.org oder wenden Sie sich an den ASTM-Kundendienst unter

service@astm.org. Informationen zu den genannten CEN-Standards finden Sie auf der CEN-

Webseite unter http://www.cen.eu/cenorm/. Informationen zu den genannten ISO-Standards finden

Sie auf der ISO-Webseite unter http://www.cen.eu/cenorm/.

Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME8

Auswahl eines ED-RFA-Spektrometers

Die ED-RFA-Technologie wird immer besser. Moderne Geräte bieten gegenüber ehemals führenden Model-len einen beträchtlichen Leistungsvorsprung. Achten Sie bei der Auswahl auf folgende Vorteile:

Hohe Empfindlichkeit und Präzision. Bei der Multielement-Konzentrationsanalyse von Haupt- und Nebenbestandteilen und Spurenelementen sind eine maximale spektrometrische Empfindlichkeit und Präzision unabdingbar. Beispiel: Das neue SPECTRO XEPOS verbindet eine exklusive neue Anregungstech-nologie mit innovativem Detektor- und Röhrendesign. Das Ergebnis ist eine 10-fach höhere Empfindlichkeit und eine 3-fach höhere Präzision im Vergleich zu vor-herigen Modellen. So erhält der Benutzer schnelle und präzise Analyseergebnisse für zahlreiche Elemente, von Natrium bis Uran.

Langfristige Stabilität. Die meisten ED-RFA-Geräte schalten ihre Röntgenröhren zwischen den Messun-gen aus. Leider können sich die daraus entstehenden Temperaturschwankungen negativ auf die Wiederhol-barkeit und Präzision der Messwerte auswirken. Um die Stabilität zu gewährleisten, sollten Sie deshalb ein Gerät wählen, dessen Röhren dauerhaft eingeschaltet sind.

Niedrige Nachweisgrenzen. Niedrige Nachweis-grenzen (NWG) verbessern die Konzentrationsmes-sung bei Nebenbestandteilen und Spurenelemen-ten. Die besten neuen Modelle vereinen eine hohe Empfindlichkeit bei minimalem Untergrund und bieten so außergewöhnlich niedrige NWG bei zahlreichen Elementen.

Flexibilität bei den Verbrauchsmaterialien. Manchmal liefern Analysen in einer Inertgasumge-bung bessere Ergebnisse. Doch eine ständige Gas-spülung kann teuer werden. SPECTRO XEPOS-Geräte führen nur dann mithilfe eines Vakuumsystems für Feststoffproben eine leichte Heliumspülung durch, wenn dies für leichte Elemente in Flüssigkeiten und Pulvern erforderlich ist.

Geringere Kosten. Die heutigen modernen ED-RFA-Geräte, wie z. B. das SPECTRO XEPOS, sind im Vergleich zu wellenlängendispersiven Röntgenfluo-reszenzspektrometern (WD-RFA) deutlich günstiger in Anschaffung und Betrieb. Dennoch liefern sie bei den meisten Anwendungen eine vergleichbare Leistung.

DEUTSCHLANDSPECTRO Analytical Instruments GmbHBoschstraße 10D-47533 KleveTel.: +49 2821 892 0Fax: +49 2821 892 2202spectro.sales@ametek.com

USASPECTRO Analytical Instruments Inc.91 McKee DriveMahwah, NJ 07430Tel.: +1 800 548 5809 +1 201 642 3000Fax: +1 201 642 3091spectro-usa.sales@ametek.com

CHINAAMETEK Commercial Enterprise (Shanghai) CO., LTD. Part A1, A4 2nd Floor Building No.1 Plot SectionNo.526 Fute 3rd Road East; Pilot Free Trade Zone200131 ShanghaiTel.: +86 21 586 851 11Fax: +86 21 586 609 69spectro-china.sales@ametek.com

www.spectro.com

Niederlassungen: uHong Kong: Tel. +852 2976 9162, Fax +852 2976 9132, spectro-ap.sales@ametek.com, uFRANKREICH: Tel.: +33 1 3068 8970, Fax: +33 1 3068 8999, spectro-france.sales@ametek.com, uGROSSBRITANNIEN: Tel.: +44 1162 462 950, Fax: +44 1162 740 160, spectro-uk.sales@ametek.com, uINDIEN: Tel.: +91.22.6196 8200, Fax: +91 22 2836 3613, sales.spectroindia@ametek.com, uITALIEN: Tel.: +39 02 94693 1, Fax: +39 02 94693 650, spectro-italy.sales@ametek.com. uJAPAN: Tel.: +81.3.6809.2405, Fax: +81.3.6809.2410, spectro-japan.info@ametek.co.jp, uSÜDAFRIKA: Tel.: +27 11 979 4241, Fax: +27 11 979 3564, spectro-za.sales@ametek.com, uSCHWEDEN: Tel.: +46 8 5190 6031, Fax: +46 8 5190 6034, spectro-nordic.info@ametek.com. uSPECTRO ist weltweit in mehr als 50 Ländern aktiv. Ihren örtlichen Ansprechpartner finden Sie unter www.spectro.com/worldwide© 2017 AMETEK Inc., alle Rechte vorbehalten, technische Änderungen vorbehalten • C-17, Rev. 0 • Fotos: SPECTRO, Corbis, Getty Images, iStockphoto • Registered trademarks of SPECTRO Analytical Instruments GmbH • : USA (3,645,267); EU (005673694); IR China (0929040); IR Japan (0929040); „SPECTRO“: EU (009693763); IR USA (1080434); IR China (1080434); IR Japan (1080434); IR Südkorea (1080434); iCAL: EU (003131919); USA (3,189,726); „SPECTRO XEPOS“: Deutschland (39851192), USA (2,415,185)