Analytische Qualitätssicherung AQS – Stelle...Referat 25 Luftgütemessungen Nordbayern Referat 28 Schallmessungen, Erschütterungen, Mobilfunk Referat 33 Abfalltechnikum • Emissions-messungen

Bayerisches Landesamt für Umwelt

Analytische Qualitätssicherung

AQS – Stelle

AQS- Fachtagung 27. April 2006

Leitung: Dr. Reifenhäuser


AQS-Fachtagung 2006 am 27. April 2006

im großen Sitzungssaal des LfU, Lazarettstr. 67

10:00 Begrüßung und Einführung Dr. Werner Reifenhäuser Bayer. Landesamt für Umwelt 10:15 Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore Dr. Werner Reifenhäuser Bayer. Landesamt für Umwelt 10:45 Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle Dr. Martin Schmid Bayer. Landesamt für Umwelt 11:10 Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit massenspektrometrischen Methoden Dr. Jürgen Diemer Bayer. Landesamt für Umwelt 11:50 Validierung der Benzolanalytik aus Bodenproben Dr. Tin Win Bundesanstalt für Materialprüfung, Berlin 12:30 Mittagspause 13:45 Vergleichbarkeit der photometrischen und ionenchromatographischen Bestimmung von AnionenDr. Roland Rieger Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung der Agrolab GmbH, Eching a. Ammersee 14:25 Bewertung AQS-Ringversuche 2005Peter Adler Bayer. Landesamt für Umwelt 14:50 Plattform SEBAM – Datenaustausch in der bayerischen Wasserwirtschaft Petra Pötzsch und Karl Tekles Bayer. Landesamt für Umwelt 15:30 Ende der Veranstaltung

Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore Dr. Werner Reifenhäuser, Bayerisches Landesamt für Umwelt In Bayern wurde unter dem Stichwort „Verwaltung 21“ die Struktur der zentralen Fachbehörden im Umweltbereich neu gestaltet. Als Ergebnis wurde zum 01.08.05 das Bayerische Landesamt für Umwelt (LfU) gegründet, das aus den drei ehemaligen Landesämtern für Umweltschutz, Wasserwirtschaft und Geologie sowie Teilen des Landesamts für Arbeitsschutz gebildet wurde. Das neue Landesamt für Umwelt hat seinen Hauptsitz in Augsburg und eine neue Dienststelle in Hof. Die Standorte des Landesamtes für Umwelt in München werden sukzessive aufgelöst. Die Zahl der Wasserwirtschaftsämter wurde zum 01.01.06 von 24 auf 17 reduziert. Parallel zur Verwaltungsreform wurden die staatlichen Labore einer separaten Prüfung durch die Staatskanzlei unterzogen. Ein vom Ministerrat verabschiedetes Konzept sieht bei den staatlichen Umweltlaboren (WWÄ, LfU) starke Einschnitte in Verbindung mit einem deutlichen Personalabbau vor. So werden die bisherigen Labore an den WWÄ bis 2015 geschlossen. Es verbleiben sogenannte „Monitoringeinheiten“, die neben der Planung und Organisation von Messprogrammen, für die Probenahme und die „vor-Ort-Analytik“ zuständig sind. Die Routineanalytik soll in Zukunft verstärkt an geeignete Privatlabore vergeben werden. Auch die geplante Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung, die bisher von den Wasserwirtschaftsämtern wahrgenommen wurde, zielt in dieselbe Richtung. Die umweltanalytischen Labore der bisherigen Landesämtern wurden organisatorisch in einer Abteilung „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“ zusammengefasst. Sie werden in Zukunft am Standort Augsburg konzentriert, die Labore in München aufgelöst. Die Labore werden sowohl personell als auch von der verfügbaren Fläche verkleinert. Ziel ist hier der Kompetenzerhalt bei gleichzeitiger verstärkter Vergabe der Routineanalytik an Private. Die Boden- und Gesteinsanalytik des ehemaligen Geologischen Landesamtes in München wird nach Marktredwitz verlagert und dort in vorhandene Laboreinheiten integriert. Ich möchte nicht verhehlen, dass die aufgezeigten Entwicklungen bei den Umweltlaboren intern durchaus kritisch gesehen werden. Die politischen Vorgaben in Bayern zielen aber klar auf ab, dass sich der Staat und damit auch die staatlichen Labore in Zukunft auf das unbedingt Notwendige beschränken müssen. Angesichts der prekären Finanzsituation der öffentlichen Hand bleibt aber m.E. auch keine andere Wahl, als diesen Weg weiterzugehen und zu gestalten. Je mehr staatliche Untersuchungsaufgaben allerdings an private Labore vergeben werden, desto wichtiger wird die Rolle der Zulassung von Untersuchungsstellen durch die AQS-Stelle des LfU.

Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“

Laborbereich Umwelt

Auswirkungen der Verwaltungsreform auf die staatlichen Umweltlabore


Verwaltung 21- Eckpunkte im Umweltbereich

Zusammenlegung von Umwelt- und Verbraucher-schutzministerium

Organisatorische Zusammenfassung von LfU, LfW, GLA und LfAS (Teile) zu einem neuen Landesamt für Umwelt (01.08.05)

Landesamt für Umwelt: Hauptstandort Augsburg mit einer Dienststelle in Hof (300 Stellen)

Standort München mit derzeit ca. 600 Mitarbeitern wird sukzessive aufgelöst


Staatliche Umweltlabore in Bayern 2004

Wasserwirtschaft: 24 WWA-Labore, LfW (2 Standorte in München), Wielenbach

Geolog. Landesamt: München, Marktredwitz

Landesamt für Umweltschutz: Augsburg, Kulmbach

Insgesamt 31 Standorte mit ca. 300 Stellen

V21: Ministerrat beauftragt die Staatskanzlei mit der Erarbeitung eines ressortübergreifenden Laborkonzeptes


Labore im Geschäftsbereich StMUGV (2004)

LfU • Radiolog. Un-

tersuchungen

• Gentechnik (Vollzug GtG)

• Molekularbiologische Umwelt-analytik

• Lärm

• J.V.-Technikum

• chem. u. phys.Analytik von allen Medien

LfAS• Röntgen-

/Strahlenschutz

• Lärm

• Arbeitsplatz-messungen

• Analysen gem. ChemVerbV

LfW/WWA• chem. u. phys.Analytik von Wasser, Biota, Altlasten

• Mikrobielle Öko-logie, Biotests

• Stofftestlabor,Lysimeteranlage

• Aquat. Toxikolo-gie, Bioakkumu-lation

GLA• chem. u. phys.Analytik vonBöden, Gestein,Grundwasser

• Mineralogie

• Versuchswesen

• Geotechnik

LGL

• Radioaktivitäts-untersuchungenin Lebensmitteln

• Gentechnik / GVO in Lebens-mitteln

• Trinkwasser nach TrinkwV

• Lebensmittel

• Futtermittel


Laborkonzept Umwelt, Gesundheit (2004)

LfU • Radiolog. Un-

tersuchungen

• Gentechnik (Vollzug GtG)

• Molekularbiologische Umwelt-analytik

• Lärm

• J.V.-Technikum

• chem. u. phys.Analytik von allen Medien

LfAS• Röntgen-

/Strahlenschutz

• Lärm

• Arbeitsplatz-messungen

• Analysen gem. ChemVerbV

LfW/WWA• chem. u. phys.Analytik von Wasser, Biota, Altlasten

• Mikrobielle Öko-logie, Biotests

• Stofftestlabor,Lysimeteranlage

• Aquat. Toxikolo-gie, Bioakkumu-lation

GLA• chem. u. phys.Analytik vonBöden, Gestein,Grundwasser

• Mineralogie

• Versuchswesen

• Geotechnik

Laborbereich G Laborbereich U

LGL

• Radioaktivitäts-untersuchungenin Lebensmitteln

• Gentechnik / GVO in Lebens-mitteln

• Trinkwasser nach TrinkwV

• Lebensmittel

• Futtermittel


Verwaltungsreform: Laborkonzept Umwelt

Organisatorische Zusammenfassung der Umweltlabore von LfW, GLA und LfU in einer Abteilung „Zentrale Analytik“

Räumliche Zusammenführung der Umweltlabore am Standort Augsburg; Standorte in München werden geschlossen

Konzentration der Boden-/Gesteinsanalytik in Marktredwitz

Bereinigung von Überlappungen mit dem LGL(Radioaktivität, Gentechnik)

Ab- und Umbau der WWA-Labore zu Monitoring-EinheitenZurückführen der Laborarbeit auf unabdingbaren Mindest-

umfang


Landesamt für Umwelt (ab 01.08.05)

Abteilung 2Luft, Lärm, Anlagensicherheit

Abteilung 3Abfallwirtschaft

Abteilung 4Strahlenschutz

Abteilung 10Geolog. Dienst,Wirtschaftsgeologie,Bodenschutz

Abteilung 7Zentrale Analytik,Stoffbewertung

Referat 24Luftgütemessungen Südbayern

Referat 25Luftgütemessungen Nordbayern

Referat 28Schallmessungen, Erschütterungen,Mobilfunk

Referat 33Abfalltechnikum• Emissions-

messungen an Anlagen

• abfalltechn. Grundsatzunter-suchungen,Forschungs-vorhaben

Verfahren• Chem.-physikal.

Analytik • Feststoffparameter• Laborwagen

Referat 47Strahlenschutzlabor Südbayern

Referat 48Strahlenschutzlabor Nordbayern, Messstelle für Radiotoxikologie

Verfahren• Gammaspektr.• Alphaspektrometrie• Szintillations-

messungen

Referat 107Geotechnik, Vermessungs-und Versuchs-wesen

Referat 109Boden-/Gesteins-analytik

Verfahren• spezielle Prüf-

verfahren (107)• chem. physikal.Analytik (109)

Referat 71-75, 77• Laborleitstelle• chem. Analytik• biolog. Analytik

Referat 76Stoff-, Chemikalien-bewertung

Referat 78Aquat. Toxikologie

Verfahren (u.a)•Chem.-physikal. Analytik

•Biotests, Mol.biologie


Sachstand: Umsetzung Laborkonzept am LfU

Verlagerung des LfU-Gentechniklabors an das LGL ist abgeschlossen

Übergang der Strahlenschutzlabore von LGL u. LfL zum LfU Umsetzung läuft, Abschluss in 2006

Konzentration der Boden-/Gesteinsanalytik in Marktredwitz Umsetzung läuft, Abschluss in 2006

Zusammenführung der umweltanalytischen Laboreist organisatorisch abgeschlossen mit Schaffung der Abt. 7

Konzept für die Verlagerung der vorhandenen 3 Labor-standorte (2 LfW, GLA) von München nach Augsburg liegt vorEinsparung: ca. 3000m2 Fläche in den LfU-Laboren


V21: Labore an den Wasserwirtschaftsämtern

Schließung von 7 Wasserwirtschaftsämtern zum 01.01.2006 Umzug von WWA-Arbeitseinheiten an den neuen Standort

Voraussichtlich ab 2007 schrittweise Überführung der Labore in Monitoringeinheiten bis 2015

Massiver Personalabbau von 2/3 des Stellenstands 2004im Laborbereich an den WWA bis 2015

Privatisierung der Abwasseranlagenüberwachung geplant (Ziel 2008)


Monitoringeinheiten an den WWA

Künftige Monitoring-Einheiten an den WWAOrganisation und Durchführung der Probenahme vor-Ort-Parameter (Lf, O2, pH, T etc.)24h-Analytik: Cyanid, Ammonium, Nitrit ....Härtebildner, Nährstoffe ....Zusammenführen der Daten, Bewertung

Bisherige WWA-Sonder- und Basisanalytikschrittweise Übernahme durch LfU(Kompetenzerhalt)Vergabe an zertifizierte private Untersuchungsstellen

Personalausstattung i.d.R. 3 Stellen


Staatliche Umweltlabore in Bayern 2015

Monitoringeinheiten an den 17 Wasserwirtschaftsämtern

Labor Landesamt für Umwelt: Augsburg, Kulmbach, Marktredwitz

Nur mehr 3 Laborstandorte

Stellen ca. 180 (mit Monitoring-

einheiten)

Abbau: ca. 120 Stellen


Zukünftige Standorte des Umweltlabors in Augsburg

LfU: Augsburg-Haunstetten

BIfA: Augsburg-Nord


AQS-Stelle (71):Herr Adler (Wasser), Dr. Schmid (Boden-Altlasten), Dr. ReifenhäuserSchwermetalle, Anorganische Basisanalytik, (72, 73):Dr. Diemer, H. Forster, H. Zeitler, Dr. KlingerOrganische Analytik (74, 75)Dr. Sengl, Dr. Körner, Dr. Hagenguth, H. Wagener

Abteilung 7 „Zentrale Analytik, Stoffbewertung“Ihre Ansprechpartner im LfU


Aufgaben der Monitoringeinheiten bei der Gewässerüberwachung

Festlegung der Messprogramme (Messtellen, Untersuchungsumfang)

Organisation und Durchführung der Probenahmen

Untersuchung der Basisparameter

Aufbereitung der Proben für den Versand an Zentrallabor bzw. private Untersuchungsstelle

Betreuung der automatischen Gewässergütemessstationen

Zusammenführung der Untersuchungsergebnisse mit EDV-Erfassung

Bewertung der Ergebnisse, Ableitung des weiteren Handlungsbedarfs


Warum brauchen wir Monitoringeinheiten?

Gewässerüberwachung ist Aufgabe der WWA (Erarbeitung fachl.Grundlagen, erg. Messprogramme, Datendienst incl. Auswertung, Berichtserstellung)

Sicherstellung der Verbindung Gewässerüberwachung und wasserwirtschaftlichem Vollzug

Gewährleisten sofortiges Handeln und schnelle Entscheidungen (z.B. Schadensfälle, Fischsterben)

Erhalten fachl. Kompetenz bei PN, Analytik und Bewertung

Qualitätssicherung, Plausibilitätskontrolle, Datenaus- und -bewertung auch von Fremddaten wird gewährleistet


Regelausstattung der Monitoringeinheiten

Gerätschaften / ApparaturenElektroden für Vor-Ort-Parameter

Photometer, Titrierstand

Aufschlussapparaturen

Waage, Trockenschränke, Glühofen, Zentrifuge, Kugelmühle

Infrastruktur

Digestorien

Vollentsalzung, Abwasserbehandlung

Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle Dr. Martin Schmid, Bayerisches Landesamt für Umwelt Die AQS-Stelle des Bayerischen Landesamts für Umwelt (LfU) führt jährlich ca. 40 Audits bei privaten und staatlichen Untersuchungsstellen durch. Dabei werden die Qualitätsmanagementsysteme, die praktische Durchführung von Analysen und Probenahmen sowie die Infrastruktur von Laboratorien und probenehmenden Ingenieurbüros begutachtet. Maßgeblich für die Beurteilung der Untersuchungsstellen sind die Erfüllung der Qualitätsanforderungen nach der Norm DIN EN ISO/IEC 17025 sowie zulassungsspezifische Kriterien gemäß der Eigenüberwachungsverordnung oder der VSU Boden und Altlasten.

Laboratorien In den Begutachtungen der letzten Jahre hat sich gezeigt, dass insbesondere die Laboratorien Qualitätsmanagementsysteme etabliert haben und nach deren Richtlinien arbeiten. Die Untersuchungstätigkeit hat dadurch generell zu einer verbesserten Ergebnissicherheit geführt. Durch die Anwendung von geregelten Qualitätssicherungsmaßnahmen wurde die Analysenkompetenz des technischen Laborpersonals verbessert und das Vertrauen der Laborleitung in die Analysenergebnisse erhöht. Häufig unterbleiben aber Qualitätskontrollen bei wesentlichen Schritten der Probenvorbehandlung wie Extraktion, Chemikalienzusatz, Filtration etc.. Dabei wird missachtet, dass die Absicherung von Analysen nur über das Gesamtverfahren mit Kontrollproben, die der Probenmatrix entsprechen, möglich ist. Immer wieder wird auch beobachtet, dass Kontrollproben nicht unabhängig von den Kalibrierlösungen sind. Oftmals werden die Möglichkeiten der Qualitätskontrollmaßnahmen zur Routineoptimierung nicht erkannt. So werden zwar fehlerhafte Analysenbedingungen durch Kontrollkartenführung erkannt, die Ursachen jedoch nicht konsequent ermittelt, nicht dokumentiert oder nicht für eine Verbesserung der Arbeitsweise berücksichtigt. Sorge bereitet der Umgang mit Bodenluftproben. Obwohl die große Gefahr der Verflüchtigung der Analyten besonders aus Head-Space-Gläschen sowohl den Probenehmern als auch den Analysenlabors bekannt ist, wird diesem Problem in der Praxis nicht ausreichend Rechnung getragen. So werden Proben nicht sachgerecht transportiert und gelagert, es verstreichen zwischen Probenahme und Analysenzeitpunkt mehr als drei Tage, Modifizierungen von Analysenverfahren (i.R. Wasserverfahren) sind meist nicht validiert und der Analysenzeitpunkt und Probenbesonderheiten werden im Untersuchungsbericht nicht angegeben.

Probenehmende Untersuchungsstellen Viele probenehmende Untersuchungsstellen haben ihr Qualitätsmanagementsystem erst im Rahmen des Zulassungsverfahrens nach der VSU Boden und Altlasten aufgebaut. Dabei wurde oft der Rat der AQS-Stelle gesucht und gerne angenommen. Generell hat sich die Schnittstelle Probenehmer-Labor als ungenügend kontrolliert herausgestellt. Die Zuständigkeiten für Probengefäße, Konservierungsmaßnahmen sind hier zu regeln und die lückenlose Einhaltung der Anforderung an Probentransport und –lagerung sicherzustellen. Die größten Mängel wurden bei der Gewinnung von Bodenluftproben beobachtet. Häufig wird der Probenahmezeitpunkt nicht korrekt bestimmt und Undichtigkeiten des Entnahmesystems nicht erkannt oder nicht beachtet.

AQS-Fachtagung 2006 - Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle 1

Bayerisches Landesamtfür Umwelt

Erfahrungen aus der Auditierpraxis der AQS-Stelle

Dr. Martin Schmid


AQS-Stelle



Vortagsinhalt

• Auditierpraxis der AQS-Stelle

• Beobachtungen in Laboratorien

• Beobachtungen bei Probennahmen



Auditierpraxis der AQS-Stelle des Bayerischen Landesamts für Umwelt

ca. 40 Auditierungen pro Jahr im Rahmen von

Zulassungsverfahren und der

Überwachung staatlicher Umweltlaboratorien

nach den Kriterien der DIN EN ISO/IEC 17025



Beobachtungen in Laboratorien

☺ Arbeiten nach strukturierten QM-Systemen

☺ Räumlichkeiten, Einrichtungen

☺Meßtechnische Rückführung

☺ Gerätespezifische QS-Maßnahmen

Verfahrensspezifische QS-Maßnahmen

Untersuchungsbericht

Bemühung um Personalschulung

Stiefkind: Probenvorbehandlung, -vorbereitung




QM-Routine: Kontrollkartenführung

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50

Messtag

[mg/

l]




QM-Routine: Kontrollkartenführung-Verbesserungspotential

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50

Messtag

[mg/

l]

aus Laborantensicht:keine Außer-Kontrollsituationkeine Diskussion mit Laborleiter☺hohe Zufriedenheit aller




QM-Routine: Kontrollkartenführung-Verbesserungspotential

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50

Messtag

[mg/

l]

aus Laborantensicht:keine Außer-Kontrollsituationkeine Diskussion mit Laborleiter☺hohe Zufriedenheit aller

aber: Erkenntisse aus QS-Arbeiten gehen verloren, da unvollständige Dokumentation

deshalb: Bewußtsein für Erkenntnisgewinn schaffen

- jeden Messwert (Messung statt Messtag) und - jede Korrekturmaßnahme dokumentieren



Beobachtungen in Laboratorien - Umgang mit Bodenluftproben

☺ Verflüchtigungsproblematik von Proben in Headspace-Gläschen ist allen Laboratorien bekannt

inkonsequente Umsetzung der geforderten Maßnahmen zur Sicherung der Analysenqualität

o Verfahrensvalidierung

o Einhalten des akzeptablen Zeitrahmens

o Dokumentation des Analysenzeitpunkts



Beobachtungen in Laboratorien - Umgang mit Bodenluftproben

Analysenverfahren basieren meist auf Wasserverfahren DIN 38407-9 und DIN EN ISO 10301, Headspace-technik

Probleme:

unangepasste Kalibrierung (Arbeiten mit "Wasserkalibrierung" )

fehlende oder ungeeignete Kontrollproben

Probenhandling (Temperatur Autosampler, unvalidiertes Umfüllen

von Proben)

Anpassung der Arbeitsweise und Validierung des Gesamtverfahrens unbedingt erforderlich



Beobachtungen bei probenehmenden Untersuchungsstellen

Häufig wurden QM-Systeme gemäß den Anforderungen der VSU Boden und Altlasten frisch installiert

☺ hohe Motivation der Mitarbeiter

☺ kritisches Hinterfragen aller Arbeitsschritte

Erste Überwachungsbegutachtungen im Sommer 2006



Beobachtungen bei Probenehmern Problembereiche

Schnittstelle Probenehmer-Labor

- Regelung der Zuständigkeiten für Probengefäße, Konservierung, Transport

- Übergabedokumentation

Bodenluftprobenahme

- Ermittlung des Probenahmezeitpunkts- Berücksichtigung der Umgebungsbedingungen- Umgang mit Undichtigkeiten- Transportbedingungen



Räumlichkeiten, Einrichtungen: da stutzt der Auditor



Erfahrungen aus der Auditierpraxis



Informationen aus dem LÜRV-Kreis

geplante Ringversuche:

LÜRV 17: November 2006, Teilbereich 3 des FM Wasser Elemente in Abwasser

LÜRV 18: April 2007, Teilbereich 6 des Fachmodul BTEX, LHKW in Abwasser

LÜRV 19: November 2007, Teilbereich 2 des FM WasserIonen in Abwasser



Informationen aus dem LÜRV-Kreis

LÜRV-Teilnehmer Summenparameter (BSB, CSB, TNb, TOC, AOX) in Abwasser

594525

456394

0

100

200

300

400

500

600

700

1999 2001 2003 2005

Jahr

Anz

ahl T

eiln

ehm

er

Bundesweite Teilnehmerzahlen an LÜRV-en zu Summenparametern (BSB, CSB, TNb, TOC, AOX) in Abwasser



Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit massenspektrometrischen Methoden Dr. Jürgen Diemer, Bayerisches Landesamt für Umwelt

Die Mobilität, Bioverfügbarkeit und Toxizität vieler Elemente hängt stark von der jeweiligen

chemischen Spezies (Oxidationsstufe, Bindungsform) ab. So ist z. B. Bromid in im Trink-

wasser vorkommenden Konzentrationen unbedenklich, während Bromat als krebserregend

eingestuft wird, was in der TrinkwV 2001 zu einem sehr niedrigen Grenzwert von 10 µg/L

Bromat führte. Die Toxizität von Methylquecksilber, das aus anorganischem Quecksilber

durch Biomethylierung durch maritime Mikroorganismen entsteht, ist um den Faktor 100

größer als die des anorganischen Quecksilbers. Da sich Methylquecksilber in der aqua-

tischen Nahrungskette stark anreichert, stellt der Verzehr von mit Methylquecksilber

belasteten Fischen und Meeresfrüchten für den Menschen den bedeutendsten Expositions-

pfad für Quecksilber dar (Minamata-Krankheit). Demgegenüber sind organische Arsen-

spezies, wie sie hauptsächlich in Fisch vorkommen, wesentlich weniger toxisch als die

anorganischen Spezies Arsenit und Arsenat.

Die Anforderungen an die chemische Analytik umfassen daher neben der quantitativen

Bestimmung von Gesamtgehalten zunehmend auch das Ermitteln speziesspezifischer

Informationen. Viele der in der anorganischen Analytik gebräuchlichen Analysenmethoden

sind jedoch nicht speziesselektiv. Beispielsweise werden bei Einsatz der ICP-MS (Inductively

Coupled Plasma - Mass Spectrometry) durch die hohen Temperaturen im Plasma sämtliche

chemische Spezies in positiv geladene Ionen überführt, wodurch alle Speziesinformationen

verloren gehen. Um den Anwendungsbereich dieser Methoden auf die Speziesanalytik zu

erweitern, werden in der Regel Kopplungstechniken mit vorgeschalteten gas- oder flüssig-

keitschromatographischen Trennverfahren eingesetzt. Hier stellt die ICP-MS aufgrund ihrer

Selektivität, ihrer hohen Empfindlichkeit und der Möglichkeit, verschiedene Massenspuren

mit hoher Zeitauflösung zu erfassen, einen exzellenten Detektor dar.

Im Vortrag werden Möglichkeiten der Kopplung chromatischer Trennverfahren mit der ICP-

MS beschrieben und anhand von Applikationen aus dem Umweltbereich illustriert. Neben im

akademischen Bereich entwickelten Kopplungen werden kommerziell erhältliche "speciation

kits" (z.B. GC-ICP-MS-Interface) vorgestellt. Zudem wird auf Probleme der Speziesstabilität

(Konservierung von Speziesinformationen bei Probennahme und Lagerung) eingegangen

und ein Verfahren zur Vor-Ort-Speziestrennung für anorganische Arsenspezies vorgestellt.

Als eine Möglichkeit zur Überprüfung der Speziesstabilität wird der Einsatz speziesspezi-

fischer isotopenangereicherter Standards diskutiert.

J. Diemer, Referat 72 / April 2006

AQS-Fachtagung, 27.04.2006, München

Bestimmung umweltrelevanter Elementspezies mit

massenspektrometrischen Methoden

Jürgen Diemer,

Bayerisches Landesamt für Umwelt, Augsburg


Übersicht

Warum Speziesanalytik ?Warum Speziesanalytik ?

Methoden der Elementspeziesanalytik

Ausgewählte Beispiele

Zusammenfassung


Warum Speziesanalytik?

Spezifische Bindungsform eines Elements, definiert über z.B. Oxidationsstufe, Komplex-oder Molekülstruktur

Definition Elementspezies:

Definition Speziesanalytik:

Analytik zur Identifizierung oder quantitativen Bestimmung einer oder mehrerer chemischer Spezies in einer Probe

Warum Speziesanalytik?

Mobilität und Bioverfügbarkeit von Elementen sind abhängig von der Bindungsform

Nicht nur die Elementkonzentration, sondern auch der Bindungszustand eines Elements hat erheblichen Einfluss auf Toxizität

Speziesdifferenzierende Analytik liefert wichtige / entscheidende Zusatzinformationen


Beispiele umweltrelevanter Elementspezies

Chromspezies (Cr-III, Cr-VI)

Cr-VI ist toxisch, humankanzerogen und ein Kontaktallergen

Cr-III ist essentielles Spurenelement (Glucosetoleranzfaktor)


Beispiele umweltrelevanter Elementspezies (2)

Arsenspezies

Arsenspezies weisen stark unterschiedliche Toxizität auf

H3AsO3

Arsenit (+III) Arsenat (+V)

H3AsO4 (CH3)2AsOOH(CH3)AsO(OH)2

Monomethyl-arsenat

Dimethyl-arsenat

(CH3)3AsCH2COOH

Arsenobetain

4.5 14-18 1800 2600 >10000LD50 (Maus) [mg/kg]

stark toxisch mäßig toxisch nicht toxisch

erhöhte Arsenaufnahme bei häufigem Verzehr von Fischen (als Arsenobetain)


Beispiele umweltrelevanter Elementspezies (3)

Methylquecksilber ist erheblich giftiger als anorg. Quecksilber

Anorg. Quecksilber (Hg2+) wird von marinen Mikroorganismen methyliert (Toxizitatssteigerung um ca. Faktor 100)

(CH3)Hg+ reichert sich in der Nahrungskette (Fische) stark an

Quecksilberspezies

Aufnahme von Methylquecksilber über die Nahrung stärkster Expositionspfad für den Menschen (Minamata-Krankheit)

Bromspezies (Bromid/Bromat)

Bromat kann aus Bromid bei der Wasseraufbereitung durch Ozonierung entstehen

Bromid ist nicht toxisch

Bromat hat karzinogene Wirkung


Übersicht

Warum Speziesanalytik ?

Methoden der ElementspeziesanalytikMethoden der Elementspeziesanalytik

Ausgewählte Beispiele

Zusammenfassung


Methoden der Speziesanalytik

Klassische Methoden basieren z.B. auf der unterschiedlichen Reaktivität der verschiedenen Spezies:

Photometrie

Cr-VI-Bestimmung mit 1.5-Diphenylcarbazid (DIN 38406-D24)

Selektive Hydrierung

pH5: nur As-III wird von NaBH4 hydriert und per AAS detektiert

pH1: As-III und As-V werden hydriert und detektiert

Ionenchromatographie

Trennung aufgrund unterschiedlicher Ionenradien, Leitfähigkeitsdetektion

Nachweisgrenzen häufig nicht ausreichend, um Elementspezies in Umweltproben detektieren zu können


ICP-MS in der Speziesanalytik ?

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry)

Einsatz von Kopplungstechniken:

Sehr hohe Empfindlichkeit für eine Vielzahl von Elementen

Hohe Selektivität (interferenzarm)

quasi-simultane Messung verschiedener Massen (Multielmentfähigkeit, Isotopenverdünnung)

keine Differenzierung verschiedener Spezies möglich

alle Spezies werden als einfach geladene Ionen detektiert

ein effektives Trennsystem (HPLC, IC; GC; CE) wird mit einem leistungsfähigen Detektor (ICP-MS) gekoppelt


Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS

Probeneintragsystem eines ICP-MS - Instruments

Autosampler Perist. Pumpe

Zerstäuber

SprühkammerAr

ICP-MS



Schema einer LC/ICP-MS-Kopplung

Zerstäuber

SprühkammerArAutosampler Perist.

Pumpe

Trennsäule Niederdruck-LC

ICP-MS



Schema einer HPLC/ICP-MS-Kopplung

Eluent des LC-Systems muss “ICP-MS kompatibel” sein

Zerstäuber

SprühkammerAr

HPLC

ICP-MS

Flußrate des LC-Systems muss mit dem Probeneintragsystem des ICP-MS kompatibel sein


Voraussetzungen zur Kopplung von Flüssigchromatographie und ICP-MS

Eluent muss “ICP-MS kompatibel” sein

möglichst geringer Eintrag von:

organischer Matrixanorganischen SalzenEluentenkomponenten, die Interferenzen bilden

Flußrate muss ICP-MS kompatibel sein (0.2 - 2 ml/min)

Anpassungsmöglichkeiten:

low-flow-ZerstäuberZugabe eines make-up-FlussesSplit des Flusses vor dem Zerstäuber

Software zur Erfassung und Auswertung zeitaufgelöster Signale



Speziestrennung mit Hilfe einer Anionenaustauschersäule


Kommerziell erhältliche HPLC/ICP-MS Kopplungssysteme

Erhältlich z.B. von Agilent od. Perkin-Elmer (Bild: Agilent)

ICP-MS wird als zusätzlicher Detektor ins HPLC-System integriert

der HPLC- Detektor (UV oder Leitfähigkeit) wird in Reihe betrieben

Erhalt von Zusatzinformationen über die Probe (Identifizierung der Spezies)

Quantifizierung verschiedener Spezies mit verschiedenen Detektoren möglich


Kopplung von Gaschromatographie und ICP-MS

Transfer des Analyten zwischen GC-Säule und Torch des ICP-MS

A. Schwarz, K.G. Heumann, Posterbeitrag Anakon 2003

Zerstäuber/Sprühkammer wird entfernt, eine Transfer-kapillare wird in die Torch des ICP-MS eingebracht

Transferkapillare wird beheizt, um Kondensation schwerflüchtiger Verbindungen zu verhindern


Kopplung von Gaschromatographie und ICP-MS

Besonderheiten bei der GC/ICP-MS-Kopplung:

aufgrund des “trockenen Plasmas” deutliche Reduzierung oxid- und hydridbasierter Interferenzen

Plasmabedingungen für optimale Empfindlichkeit unterscheiden sich stark von denen bei flüssigem Probeneintrag

daher muß das System mit gekoppeltem GC optimiert werden

durch die in die Plasmatorch eingebrachte Transferkapillare 100%Überführung der Analyten ins Plasma

sehr hohe Empfindlichkeit


Kommerziell erhältliche GC/ICP-MS Kopplung

GC/ICP-MS – Kopplung von Agilent erhältlich

GC-Säule

Edelstahlrohr

Transferkapillare max. 300°C Ar (+ Xe)

ICP-MS


Vergleich von LC/ICP-MS und GC/ICP-MS Kopplungssystemen

HPLC/ICP-MS-Kopplung: GC/ICP-MS-Kopplung:

Apparativ relativ einfach

Handling relativ einfach, da Betrieb des ICP-MS unter normalen Plasmabedingungen

niedrige Transfereffizienz ins Plasma wg. Zerstäuber /Sprühkammersystem

keine Derivatisierung der Spezies

Trennleistung für die Analytik vieler Spezies ausreichend

Limitationen bei Auswahl des Eluenten

Sehr hohe Trennleistung

Höhere Empfindlichkeit wegen 100% Transfer der Analyten ins Plasma

Weitere Empfindlichkeitssteigerung über Probenvoranreicherung (z.B. Purge and trap) möglich

Minimierung von Interferenzen durch „trockenes Plasma“ / Volatilisierung

apparativ aufwendiger

Meist Derivatisierung der zu untersuchenden Spezies erforderlich

Komplexes Handling


Mit HPLC/ICP-MS bzw. GC/ICP-MS bestimmbare umweltrelevante Elementspezies (Auswahl)

HPLC/ICP-MS-Kopplung: GC/ICP-MS-Kopplung:

Trennung über Anionenaustausch Hg2+ / CH3Hg+:

Nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4als Hg(C2H5)2 bzw. CH3HgC2H5

Cr-III /Cr-VIArsenspeziesBrO3

- / Br-

Nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4als C4H9Sn(C2H5)3 ,(C4H9)2Sn(C2H5)2 etc.

Mono-/Di-/TributylzinnTrennung über Kationenaustausch

Cr-III /Cr-VI

Ionenpaarchromatographie Alkyl-Pb-Spezies

Hg2+ / CH3Hg+ Nach Derivatisierung analysierbar

Mono-/Di-/Tributylzinn


Übersicht

Warum Speziesanalytik ?

Methoden der Elementspeziesanalytik

AusgewAusgewäählte Beispielehlte Beispiele

Zusammenfassung


Bromat im Trinkwasser

Bromat kann bei der Wasseraufbereitung durch Ozonierung entstehen

Bildung stark abhängig von den Bedingungen bei der Ozonierung (pH-Wert, Ozonkonzentration, Wirkdauer)

Bromat ist im Trinkwasser/Mineralwasser über mehrere Monate stabil (gelangt zum Verbraucher)

Bromat ist bei oraler Aufnahme stark karzinogen (Kurokawa et. al. 1986)

Einführung sehr niedriger Richt- bzw. Grenzwerte:

WHO (1993): Richtwert 25 µg/l Bromat

EU-Trinkwasserrichtlinie (1998) / TrinkwV (2001):

Grenzwert 10 µg/l Bromat

Nachweisgrenze ≤ 2.5 µg/l gefordert!


Bestimmung von Bromat

„konventionell“:

Bromatbestimmung über Ionenchromatogaphie mit Leitfähigkeitsdetektion

Problematisch: Coelution von Bromat mit Chlorid (Konzentrationen bis 100 mg/l)

Verwendung spezieller Trennsäulen mit erhöhter Kapazität und Trennleistung; Voranreicherung

LC/ICP-MS-Kopplung:

aufgrund massenselektver Detektion (Masse 79) ist Trennung von Bromat und Chlorid nicht erforderlich

Daher Einsatz von Niederdruck-LC und selbstgepackten Anionenaustauschsäulen zur Trennung von Bromat und Bromid möglich

Hohe Empfindlichkeit der ICP-MS erlaubt sehr niedrige Nachweisgrenzen


Bestimmung von Bromat mit LC/ICP-MS

Chromatogramm eines Mineralwassers (8.6 µg/l BrO3-, 108 µg/l Br- )

Chromatographische Bedingungen:

Trennsäule: 120 x 6mm

Austauscher: AG1-X8, 200-400 mesh

Eluent: 0.25 M NH4NO3

Flußrate: 0.85 ml/min

Probenmenge: 10 ml

J. Diemer, K.G. Heumann, Fresenius J. Anal. Chem., 357, 74 (1997)


Bestimmung von Bromat mit LC/ICP-MS (2)

Chromatogramm eines Trinkwassers (gespikt mit 10 µg/l BrO3- )

Trennsäule: 85 x 4mm

Austauscher: AG1-X8, 200-400 mesh



Probenmenge: 1.2 ml


10 µg/l BrO3-

Analysendauer:Nachweisgrenze:

inkl. Probenaufgabe ca. 15 min1 µg/l BrO3

-


Bestimmung von Bromat mit HPLC/ICP-MS

Bromine Speciation by HPLC/ICP-MS, Perkin-Elmer application note (2005)

Kommerzielle HPLC/ICP-MS-Kopplung für die Bromatanalytik:

Standardlösung: je 10 µg/L BrO3

- und Br--


Analysendauer:Nachweisgrenze:

ca. 8 min1 µg/l BrO3

-

Trennsäule: Hamilton PRP-X100

Eluent: 18 mM HNO3 / 34 mM NH4OH


Injektions-volumen: 50 µl


Bestimmung von Arsenspezies mit HPLC/ICP-MS

Trennsäule: Agilent G3154A/101, G3154A/102

Eluent: 2.0 mM PHS / 0.2 mM EDTA


Injektions-volumen: 50 µl


Analysendauer: ca. 10 min

Chromatogramm: je Spezies 10 µg/L

Nachweisgrenzen: As-III, DMAA, MMAA: je 0.1 µg/LAs-V: 0.2 µg/L

Separation and Analysis of Toxic Arsenic Species, Using LC-ICP-MS, Agilent application note, 2003


Speziesstabilität

Bei Transport und Lagerung der Proben können Speziesumwandlungen eintreten

Verfälschung der Ergebnisse

Stabilität ist je nach Spezies und Matrix sehr unterschiedlich

BrO3- ist bei pH 6.4 monatelang ohne signifikante Verluste stabil

As-III in Bodenextrakten wird bei +4 °C innerhalb weniger Tage vollständig zu As-V oxidiert

Entwicklung eines einfachen, schnellen Verfahrens zur Speziestrennung von As-III und As-V

„Vor-Ort-Speziestrennung“ möglichFixierung der Speziesverteilung zum Zeitpunkt der Probenahme


Perkolat

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 200 400 600 800 1000

Zeit [s]

Inte

nsitä

t [cp

s]

As-V

As-III

Eluat

Trennung von As-III und As-V mittels Anionenaustauschchromatographie

Trennsäule: SPE-Kartuschen

Austauscher: 250 mg Baker Q-Amin, Nitratform


Probenmenge: 5-10 ml

Überprüfung der Speziestrennung: 100 mg/l NaClMineralboden-Eluat70 mg/l DOC

Keine Beeinträchtigung!


Trennung von As-III und As-V mittels Anionenaustauschchromatographie (2)

As

-III

As

-III

As

-III

As

-V

As

-V

As

-V

As-III / As-V 20:80 As-III / As-V 50:50 As-III / As-V 80:20

Wiederfindung für As-III und As-V für relevante Konzentrationsbereiche überprüft


Untersuchung der As-Speziesverteilung in Grundwasserproben

Bestimmung der Arsen-Speziesverteilung in Proben eines anthropogen kontaminieren Standortes

„Vor-Ort-Speziestrennung“ zum Zeitpunkt der Probenahme mittels Anionenaustauschchromatographie

ICP-MS

Vergleich Speziesgehalte - Gesamtgehalte

Ionenaustauschchromatographie / ICP-MSAs [µg/l]As-III [µg/l] As-V [µg/l]

Probe 4: <0.5 7.61 7.34

Probe 2: <0.5 266 288

Probe 1: 1036 148 1267

Probe 3: 0.6 76.6 77.0


As-Speziesanalytik: Probenahmeintegration

Einbindung in Probenahmesystem möglich

Methode eingereicht zur Publikation (J. Plant Nutr. Soil Sci.)


Bestimmung von Quecksilberspezies mittels GC/ICP-MS

Analyse nach Derivatisierung mit NaB(C2H5)4

N. Demuth, K.G. Heumann, Anal. Chem. 2001, 73, 4020-4027


Ergebnisse des CCQM-P39-Vergleichs “Methylquecksilber in Thunfisch”

Probenmaterial: Thunfisch mit 4.3 mg/kg CH3Hg+

C.R. Quetel et al., J. Anal. At. Spectrom. 2005, 20, 1058


Zusammenfassung

Speziesdifferenzierende Analytik kann entscheidende Zusatzinformationen zur Beurteilung von Bioverfügbarkeit, Mobilität und Toxizität liefern

Die Kopplung chromatographischer Trennverfahren und Detektion mittels ICP-MS ist hinsichtlich Nachweisstärke und Selektivität konventionellen Verfahren überlegen

Kommerzielle GC/ICP-MS und HPLC/ICP-MS Kopplungen sind verfügbar

Speziesumwandlung bei Probenahme, Lagerung und Probenvorbereitung können zur Verfälschung von Analysenergebnissen führen

Anwendungen im Bereich der Umweltanalytik (Cr-VI, Arsenspezies, Methylquecksilber) und Trinkwasseranalytik (BrO3

-)


Literatur / Quellenverzeichnis

L. Dunemann, J. Begerow, Kopplungstechniken zur Elementspeziesanalytik, VCH, Weinheim, 1995

R. Cornelis, J. Caruso, H. Crews, K.G. Heumann, Handbook of Elemental Speciation - Techniques and Methodology, John Wiley & Sons, Chichester, 2003

Agilent Technologies, ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry - A Primer, Section 6 - Hyphenated ICP-MS

Hyphenated Techniques - Special review issue, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 373 (2002)

M. Yamanaka, O.F.X. Donard, Speciation of Organic Compounds, Using a Newly Developed, Experimental GC-ICP-MS Interface, Agilent application note (2003)

N. Demuth, K.G. Heumann, Validation of Methylmercury Determinations in Aquatic Systems by Alkyl Derivatization Methods for GC Analysis using ICP-IDMS, Anal. Chem. 2001, 73, 4020-4027

Validierung der Analytik von Benzol in Boden Dr. Tin Win

Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM), Berlin Im Auftrag des Altlastenausschusses (ALA) der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Bodenschutz (LABO) wurde ein Validierungsringversuch für die Bestimmung von leichtflüchtigen monoaromatischen Verbindungen(BTEX) mit Hinweisen auf existierende Prüfwerte, wie BTEX in Boden, im Spurenbereich insbesondere für Benzol mit 0,1mg/kg Boden durchgeführt. Damit soll der Anwendungsbereich der Norm DIN ISO 22155:2005 - Bodenbeschaffenheit- Gaschromatographische quantitative Bestimmung flüchtiger aromatischer Kphlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und ausgewählter Ether - Statisches Dampfraumverfahren - für BTEX nach unten erweitert werden.

3 Bodenproben mit unterschiedlichen Kontaminationsniveaus der BTEX-Verbindungen, überschichtet mit Methanol, eine Bodenprobe, dotiert mit Ottokraftstoff, Super bleifrei, eine BTEX–Standardlösung unbekannter Konzentration sowie eine BTEX-Standardlösung mit zertifizierten Gehaltsangaben wurden an 21 ausgewählte Teilnehmer verschickt, die überwiegend mit GC-MS - unter Anwendung von head space sowie purge und trap - Aufgabentechniken analysiert haben. Die Ergebnisse und die Verfahrenskenndaten zeigen, dass die Mehrzahl der Laboratorien mit den angewandten Analysentechniken in der Lage ist, im vorgegebenen Kontaminationsbereich empfindlich genug, vergleichbar und richtig messen zu können. GC-FID erweist sich nicht empfindlich und spezifisch genug im unteren Spurenbereich, deshalb wurde schon in dem Aufruf zum Ringversuch auf die Anwendung der GC-MS-Messtechnik verwiesen. Gleichzeitig wurden die Laboratorien gebeten, auf freiwilliger Basis die Messdaten sowohl über die Retentionszeiten als auch über die Intensitäten der vorgegebenen Ionenpaare, die für die quantitative Bestimmung verwendet wurden, zusätzlich abzugeben. Diese Daten dienten zur Beantwortung der wichtigen Frage der Erfassung, Bewertung und Prüfung der Identifizierungskriterien ausgewählter organischer Spurenstoffe bei der Bodenanalytik, die z.B. in ISO FDIS 22892:2005- Soil quality- Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry - beschrieben sind.

BAM I Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien 06-05-16

AQS-Fachtagung 2006im

Bayer. Landesamt für Umweltam 27. April 2006

Validierung der Analytik von Benzol in Boden

Tin Win, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM)Abteilung für Analytische Chemie; Referenzmaterialien


Inhalt des Vortrages

Anlass und Hintergrund

Stand der Technik

Planung und Organisation des Ringversuches

Präparation der Proben

Auswertung der quantitativen Ergebnisse

Datenerfassung für die qualitativen Identifizierungsmerkmale

Auswertung der Identifizierungsmessdaten

Zusammenfassung und Ausblick


Prüfwertvorschläge für flüchtige StoffeStändiger Ausschuss Altlasten der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft

Bodenschutz (LABO): Stand 09-2004

Nutzung Benzolmg/kg

Toluolmg/kg

Xylolmg/kg

Ethylbenzolmg/kg

Kinderspielflächen 0,1 10 10 3

Wohngebiet 0,2 10 10 3

Industrie undGewerbeflächen

0,4 100 100 30

Bestimmungsgrenze soll 25% des PrBestimmungsgrenze soll 25% des Prüüfwertes betragenfwertes betragen


Existierende Bestimmungsverfahren für BTEX/LHKW in Böden

ISO-FDIS 15009-Extraktion mit Methanol und Purge und TrapGC-FID/ ECD: LOD Benzol 0,1mg/kg; In Haus Validierungsdaten(Niederlande) für 0,2- 1,1 mg/kg

ISO DIN 22215:2005-Soil quality- Gas chromatographic determination of the content of volatile aromatic and halogenated hydrocarbons and selected ethers-static headspace method =HLUG/Teil 4

Bestimmung von BTEX/LHKW in Feststoffen aus dem AltlastenbereichExtraktion mit Methanol und Headspace – Gaschromatography-FIDLOD Benzol 0,2 mg/kg (HLUG/Teil 4:10,2000)

Validierungsdaten (BAM 2002): für 1,5- 15mg/kg


Probenentnahme und Probenvorbereitungs-Vorschrift

Vor Ort: Die feinkörnige Bodenmasse (ca. 25 g) wird durch Ausstechen mit einem Probenstecher aus dem ungestörten Material entnommen z. B. aus dem Kern einer Rammkernsondierung oder aus einer frisch abgeschälten Wand in einem Schurf .Das entnommene Material wird unverzüglich in eine vorbereitete, tarierte und mit Methanol versehene und gekühlte Schraubglasweithalsflasche (50-125 ml) (Kühlbehälter mit Kühlelementen < 10 °C) eingefüllt .Die Probe wird sofort verschlossen und bei < 10 °C im Dunkeln in das Labor (Kühlbehälter) transportiert.

Im Labor: 30 min. schütteln, ein Aliquot (10-100 µl) abnehmen und ins Headspace-gefäß mit Wasser (5-10 ml) geben und untersuchen gemäß Wasseranalytik unter Nutzung der Kalibrierung für Wasser

Geeignetes LGeeignetes Löösungsmittel: mit Wasser mischbar, geringe sungsmittel: mit Wasser mischbar, geringe ViskVisköösitsitäätt und Toxizitund Toxizitäät, t, keine Stkeine Stöörung bei der Bestimmung, niedriger Blindwert , z.B. Methanol, DMrung bei der Bestimmung, niedriger Blindwert , z.B. Methanol, DMF, F, DMSO und Methylglykol usw.DMSO und Methylglykol usw.Am Besten, das LAm Besten, das Löösungsmittel nehmen, das im Labor routinemsungsmittel nehmen, das im Labor routinemäßäßig fig füür r

Wasseranalytik zur Bestimmung von LHKW/BTEX eingesetzt wirdWasseranalytik zur Bestimmung von LHKW/BTEX eingesetzt wird


Beispiele - Probenstecher und Probenentnahme


GC/MS- Chromatogramm BTEX-LHKW (Beispiel)


Verfahrenskenndaten für die Analyse von BTEX in Boden

(mit Methanol überschichtet) - gering dotiert (ISO 22155 )

Validation data of the head space GC method for the determination of BTEX and ethers(soil overlaid with methanol) --- low level contamination; BAM-Validation Intercomparison 2002

Parameter l nn a

%x ref

mg/kgx

mg/kgR%

σ r

mg/kgVC r

%σ R

mg/kgVC R

%

LODmg/kgGC-FID

Benzene 11 22 36,36 1,55 1,15 74,13 0,080 6,96 0,215 18,75 0.15Toluene 12 24 8,33 2,50 2,39 95,37 0,107 4,47 0,573 23,99 0.12Ethylbenzene 12 24 8,33 1,85 1,57 85,11 0,084 5,36 0,363 23,12 0.10o-Xylene 12 24 0,00 1,28 1,31 102,75 0,106 8,11 0,552 42,15 0.10MTBE 11 22 0,00 3,55 3,31 93,37 0,187 5,64 0,599 18,08 0.55TAME 9 18 0,00 3,15 2,66 84,65 0,081 3,05 0,521 19,55 0.55l Number of laboratories R Recovery

n Number of results σ r Repeatibility standard deviationn a Outlieres VC r Relative repeatibility standard deviationx ref Reference value = gravimetric spike conceσ R Reproduceability standard deviationx Mean value VC R Relative reproduceability standard deviation


Stabilität der Ringversuchsproben über die ZeitValidierung ISO 22155(2002)

Abb. 1: S tab ilität der B TE X -A-P roben; N iveau 1 m it Methano l übersch ich tet

0

5

10

15

20

25

30

35

40B

enzo

l

Tolu

ol

Eth

ylbe

nzol

o-X

ylol

MTB

E

TAM

E

Ko m p o n e n te n

Kon

zent

ratio

n in

mg/

kg 17.06.0222.07.0211.09.0212.11.0211.03.03


Validierung der GC-MS- Methode für die Erfassung des Prüfwertes von Benzol (0,1mg/kg Boden) im Auftrag des

ALA/LABO (2005)Ergänzung zur Norm DIN ISO 22155: März 2006 (Soil quality)

Beschreibung der Proben

Konzentrationsbereich:

Probe A: 0,04 – 0,10 mg/kg Boden (Bestimmungsgrenze)Probe B: 0,10 – 0,20 mg/kg Boden (Prüfwert)Probe C: 0,20 – 0,50 mg/kg Boden (2 bis 3-fache des Prüfwertes)Probe D: 0,10 – 5,0 mg/kg Boden (BTEX aus Benzin)

Probe A – C: geringe MatrixbelastungProbe D: hohe Matrixbelastung

Probe E: BTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration10 – 100 ng/mL ( umgerechnet: 0,1- 0,4 µg/L Wasser)

Probe F: BTEX-Kalibrierlösung bekannter Konzentration (ZRM)für die analytische Qualitätskontrolle


Beschreibung der Proben

Parameter: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, m,p-Xylol, o-XylolBezeichnung: Proben A, B, C und D

Herstellung:je 2 Proben zur Reproduzierbarkeitsuntersuchung (Einzelprobendotierung)

Proben A, B und C:18 g Boden*2 g Wasser

500 µL DotierlösungÜberschichtet mit20 mL Methanol

Probe D:18 g Boden*2 g Wasser

500 µL Dotierlösung (Benzin in Methanol)Nicht überschichtet

Boden*: Luftgetrochneter homogener Ackerboden der Korngröße 0,250 bis 0,500 mm

RV-Zeitraum: 20.04.2005 – 26.07.2005Teilnehmer: 21 Labore


Aufgaben der RV-Teilnehmer

Probenbehandlung:

Probe D: Überschichtung der Probe mit Methanol

Proben A – C (überschichtet):

30 min Extraktion (Horizontschüttler)

Phasentrennung

Entnahme eines Aliquotes (10 – 100 µL) zu 5 –10 mL Wasser in gut verschließbares Gefäß (Purge & Trap, Headspace)

Zugabe eines internen Standards (vorzugsweise deuterierte BTEX)

Messverfahren:GC-MS-Analysen mittels (Purge & Trap, Headspace) der vorgegebenen Massen


Auswertung der Ergebnisse

GC-MS : 20 Labore, davon Ion Trap : 5 Labore – Nr. 8, 9, 15, 16, 19

GC-FID: 1 Labor – Nr.13 (Bestimmungsgrenze <0,2mg/kg) keine Angabe für Proben A, B und E und fehlerhaft für Probe D

Purge und Trap: 5 Labore

Head space : 16 Labore

Externe kalibrierung: 6 Labore

Interne Kalibrierung: 15 Labore

Trennsäule: schwach polar, dickbelegt: 14 Labore schwach polar, dünnbelegt: 5 Labore

polar, dickbelegt: 2 Labore ( Nr.6 und 12)

Extrakt Aliquot: 50-100 µL auf 5-10 mL Wasser (Labor Nr.1 ,1000 µL auf 9 ml)


BAM-Validierungsringversuch

Boden mit niedriger Benzol-Kontamination (0,04 mg/kg)

Probe: A Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,043 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 1, mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,043 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,004 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 9,47%Vergleichs-STD (VR): 0,009 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 20,85%

Parameter: Benzol

Anzahl Labore: 20Methode: DIN38402 A42

Anzahl Ausreisser Typ C: 0Anzahl Ausreisser Typ B: 1

ProLab 2003

Labor

L20

L06

L14

L01

L09

L11

L08

L05

L18P L1

5

L16

L18H L1

0

L07

L19

L21

L17

L04

L02

L03

L12

mg/

kg

0,140,130,120,110,1

0,090,080,070,060,050,040,03

Referen

zwert

Mittelwert

Toleranzgrenze

Toleranzgrenze

B

------ Mittelw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr



Boden mit Benzol-Kontamination (0,130 mg/kg)

Probe: B Parameter: BENZOLMittelwert: 0,123 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 2, mit Methanol überschichtetReferenzwert: 0,130 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,010 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 8,07%Vergleichs-STD (VR): 0,024 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 19,89%

Parameter: Benzol



ProLab 2003

Labor

L01

L06

L11

L14

L19

L20

L09

L10

L05

L15

L08

L18H L0

4

L18P L1

6

L07

L21

L17

L03

L02

L12

mg/

kg

0,24

0,220,2

0,180,16

0,14

0,12

0,1

0,08

0,060,04

Referen

zwert

MittelwertToleranzgrenze

Toleranzgrenze

B

B

------ Mittelwert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr



Boden mit Benzol-Kontamination (0,26 mg/kg)

Probe: C Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,242 mg/kg Probe: BTEX-Boden, Niveau 3, mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,260 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,022 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 9,13%Vergleichs-STD (VR): 0,048 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 19,69%

Parameter: Benzol



ProLab 2003

Labor

L01

L06

L19

L11

L14

L09

L16

L20

L13

L15

L05

L08

L04

L07

L10

L21

L17

L18P

L18H L1

2

L03

L02

mg/

kg

0,340,32

0,30,280,260,240,22

0,20,180,160,14

Referen

zwert

Mittelwert

Toleranzgrenze

Toleranzgrenze




Boden mit Benzin-Kontamination ( Benzol 0,29 mg/kg)

Probe: D Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,241 mg/kg Probe: D, Benzin-Boden, nicht mit Methanol überschichtetReferenzw ert: 0,291 mg/kgWiederhol-STD (Vr): 0,014 mg/kgRel.Wiederhol-STD (Vr %): 5,60%Vergleichs-STD (VR): 0,059 mg/kgRel.Vergleichs-STD (VR %): 24,59%

Parameter: Benzol



ProLab 2003

Labor

3,30

7

L06

L01

L20

L11

L19

L09

L15

L10

L18P L0

2

L08

L16

L18H L0

5

L21

L03

L04

L17

L12

L13

mg/

kg

0,60,55

0,50,45

0,40,35

0,30,25

0,20,15

0,10,05

Referen

zwert

MittelwertToleranzgrenze

Toleranzgrenze

3,30

7



BAM-ValidierungsringversuchProbe E: BTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration

( Benzol : 0,047 µg/L)

Probe: E Param eter: BENZOLMittelw er t: 0,050 µg/ml Probe: E, BTEX in MethanolRef erenz w ert: 0,047 µg/mlW iederhol-STD (V r) : 0,003 µg/mlRel.W iederhol-STD (V r % ): 5,57%V ergleic hs -STD (V R): 0,010 µg/mlRel.V ergleic hs -STD (V R % ): 19,31%

Parameter: Benz ol

A nz ahl Labore: 19Methode: DIN38402 A 42

A nz ahl A us reis s er Ty p C: 0A nz ahl A us reis s er Ty p B: 1

ProLab 2003

Labor

L11

L09

L06

L19

L14

L05

L21

L20

L08

L18H L0

4

L18P L1

6

L15

L10

L07

L02

L17

L03

L12

µg/m

l

0 ,11

0,1

0,09

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

Mittelw

ert

ReferenzwertT oleranzgrenze

T oleranzgrenze

B

---- -- Mitte lw ert (Mean) +/- 1, 2 and 3 Sr


BAM-ValidierungsringversuchReferenzstandardlösung mit zertifiziertem Gehalt

(Benzol 1,171 + 0,018 µg/g; 0,927 + 0,014 µg/ml)

Probe: F Parameter: BENZOLMittelw ert: 0,900 µg/ml Probe: BTEX in Methanol, ReferenzmaterialReferenzw ert: 0,927 µg/mlWiederhol-STD (Vr): 0,041 µg/mlRel.Wiederhol-STD (Vr %): 4,58%Vergleichs-STD (VR): 0,109 µg/mlRel.Vergleichs-STD (VR %): 12,10%

Parameter: Benzol



ProLab 2003

Labor

L01

L11

L19

L02

L06

L16

L09

L14

L05

L07

L15

L13

L04

L18H L2

0

L18P L1

2

L10

L08

L17

L03

µg/m

l

1,1

1

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

Referen

zwert

Mittelwer

tToleranzgrenze

Toleranzgrenze

B



Verfahrenskenndaten für Probe A

Parameter L na

xrefmg/kg

xmg/kg

R%

Vrmg/kg

Vr%

VRmg/kg

VR%

Benzene 20 1 0,043 0,043 100,0 0,004 9,47 0,009 20,85Toluene 20 1 0,063 0,066 104,7 0,005 7,96 0,014 20,51Ethylbenzene 21 0 0,072 0,067 93,06 0,005 7,57 0,012 18,35m/p-Xylene 20 1 0,057 0,055 96,49 0,005 9,72 0,011 19,64o-Xylene 21 0 0,068 0,062 91,18 0,005 7,73 0,012 19,00

L Number of laboratories R Recoveryna Number of outliers Vr Repeatibility STD.xref Reference value = gravimetric Vr % Relative Repeatibility STD.

concentrationx Mean value VR Compareability STD.

VR% Relative Compareability STD.


Verfahrenskenndaten für Probe B

Parameter L na

xrefmg/kg

xmg/k

gR%

Vrmg/k

gVr%

VRmg/k

gVR%

Benzene 19 2 0,130 0,123 94,62 0,010 8,07 0,0240,0340,0360,0260,033

Toluene 21 1 0,190 0,186 97,89 0,013 7,1519,8918,0318,3916,62

Ethylbenzene 21 0 0,216 0,197 91,20 0,014 7,06m/p-Xylene 21 1 0,172 0,157 91,28 0,010 6,63o-Xylene 21 0 0,240 0,184 90,20 0,012 6,63 17,86





Verfahrenskenndaten für Probe C

Parameter L na

xrefmg/kg

xmg/kg

R%

Vrmg/kg

Vr%

VRmg/kg

VR%






Verfahrenskenndaten für Probe D( dotiert mit Benzin, nicht überschichtet)

Parameter L na

xrefmg/kg

xmg/kg

R%

Vrmg/kg

Vr%

VRmg/kg

VR%

Benzene 20 1 0,29 0,24 82,8 0,014 5,60 0,06 24,59Toluene 22 2 4,77 3,66 76,6 0,017 4,80 0,43 11,60

Ethylbenzene 22 1 0,75 0,65 87,1 0,046 7,05 0,11 16,37m/p-Xylene 22 1 2,24 1,89 84,6 0,088 4,65 0,26 13,75o-Xylene 22 1 0,82 0,71 85,8 0,032 4,48 0,10 13,94





Verfahrenskenndaten für Probe EBTEX-Standardlösung unbekannter Konzentration

Parameter L na

xrefmg/L

xmg/L

R%

Vrmg/L

Vr%

VRmg/L

VR%






Wiederfindung der BTEX-Komponenten in den Ringversuchsproben

0

20

40

60

80

100

120

A B C D E F

Probenamen

Wie

derf

indu

ng (%

)

BenzolToluolEthylbenzolm-/p-Xylolo-Xylol


Zusammenfassung

Die Laboratorien können mit den angewandten Analysentechniken(GC-MS -unter Anwendung von Headspace- sowie Purge und Trap – Aufgaben) im vorgegebenen Kontaminationsbereich empfindlich genug, vergleichbar und richtig messen.

Die Wiederfindungsraten der Analyten von den überschichteten Bodenproben liegen bei 90 -100% und die Proben sind stabil für 9 Monate.

Die Wiederfindungsraten der Analyten von den nicht überschichteten Benzinkontaminierten Bodenproben liegen bei 77- 87% .

GC-FID erweist sich als nicht empfindlich und spezifisch genug für die Analytik von Benzol im unteren Spurenbereich.


Auswertung der Ergebnisse für die Erfassung und Bewertung der Identifizierungskriterien

Das Projekt „IdentVal“ Analytische Qualitätssicherung bei der Identifizierung organischer Spurenstoffe

Koordination und Finanzierung:Umweltbundesamt (Lepom, Gluschke)

Konzeption und statistische Methodik: quo dataGmbH (Uhlig, Graß, Antoni)

Experimentelle Untersuchungen undRingversuche für die Matrix Wasser: Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser (Werres,Balsaa)- LHKWs in Trink-und Badewasser (IWW)

Experimentelle Untersuchungen undRingversuche für die Matrix Boden: BAM (Win,Schultze)- BTEX in Boden (BAM) - OCP in Boden (BAM)


Ausgangspunkt und FragenWie häufig sind „Verwechslungen“ von Analyten, insbesondere wenn Störungen, Überlagerungen des Peaksignals vorliegen?z.B. in sehr geringen Konzentrationen oder in Gegenwart anderer störender Substanzen?Wie häufig sind falsch-negative Messungen?Inwieweit müssen die gegenwärtig verwendeten Identifizierungskriterienüberarbeitet werden?Sollten Konzentrationsbereiche mit unterschiedlicher Unsicherheit derIdentifizierung festgelegt werden?Wie lassen sich laborspezifische Bewertungskriterien zur Überprüfungder Laborkompetenz bezüglich der Identifizierung formulieren und indie Qualitätssicherungssysteme einbinden?Wie lässt sich durch geeignete Adaptierung der QS-Systeme sicherstellen, dass im Rahmen einer Screeninganalyse alle relevanten Stoffgruppen nachgewiesen werden können?Welche Auswirkungen haben die in der Diskussion befindlichen Identifizierungs-kriterien insbesondere bei Konzentrationen nahe der Bestimmungsgrenze?


Sind allgemeine Identifizierungskriterien sinnvoll?

Ist es sinnvoll, dass für die relative Retentionszeit ein einheitliches RT-Kriteriumvon z.B. 0,2% für RT=500-5000sec gilt? (FDIS/ISO 22892)

Ist es sinnvoll, dass für festgelegte Intensitätsverhältnisse die jeweilige Toleranz vom jeweiligen Intensitätsverhältnis in der Standardkalibrierlösung abhängig gemacht wird?FDIS/ISO 22892: „The relative intensities (relative to the diagnostic peak havingthe highest response in the calibration standard solution) of all the selecteddiagnostic ions measured in the sample do not deviate by more than± (0,1 × Istd + 10) % from the relative intensities determined in the calibrationstandard solution.”Demzufolge werden insbesondere alle relativen Intensitäten toleriert,bei denen die relative Abweichung unter 20% liegt.ISO FDIS 22892:2005-Soil quality- Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry

ZIELNormen zur Festlegung von IdentifizierungskriterienStatistische Bewertung des Identifizierungsfehlers in RingversuchenEntwicklung einer Konzeption von Ringversuchen für qualitative Analysen.


Aufgaben der RV-Teilnehmer

Angaben zum Erfassungsbogen: 1) Allgemeine Angaben

( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 )

Parameter

Massen, die zur Identifizierung verwendet werden sollen(m/z)

(Bitte keine anderen Massen verwenden !) Verfahren

M1 M2 M3 M4 Stat. HS

Dynam.HS

Purge& Trap

GC-MS

Benzol 78 77 XXXXXXXXX

XXXXXXXXX

� � �MS-Detek-tion:

Quadru-pol: �

Ion-Trap: �

Toluol 91 92 XXXXXXXXX

XXXXXXXXX

Ethylbenzol 91 106 XXXXXXXXX

XXXXXXXXX

m,p-Xylol 91 106 105 XXXXXXXXX

o-Xylol 91 106 105 XXXXXXXXX


Aufgaben der RV-Teilnehmer2) Konzentrationsangaben der wässrigen Messlösung mit 2 Nachkommastellen

Parameter Probe A Probe B Probe C

1 2 1 2 1 2

µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l

Benzol

Toluol

Ethylbenzol

m,p-Xylol

o-Xylol


Aufgaben der RV-Teilnehmer3) Angabe der Retentionszeiten der Proben mit 3 Nachkommastellen

Parameter Probe A Probe B Probe C

1 2 1 2 1 2

RT (min) RT (min) RT (min) RT (min) RT (min) RT (min)

Benzol

Toluol

Ethylbenzol

m,p-Xylol

o-Xylol


Aufgaben der RV-Teilnehmer4) Angabe der Flächenwerte jeder einzelnen Massenspur aller Proben

Mi in Flächeneinheiten #)

Para-meter

Probe A-1 Probe A-2

M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4

Benzol XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

Toluol XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

Ethyl-benzol

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

m,p-Xylol

XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

o-Xylol XXXXXXXXXX

XXXXXXXXXX

#) Massen, die zur Identifizierung verwendet werden sollen, siehe Tabelle 1


Mittlere Retentionszeit



Expression of thanks


Analytübergreifende ZRT-Scores




Expression of thanks



Zusammenfassung

Sowohl bei der Identifizierung über die Retentionszeit als auch über die Intensitäten der charakteristischen Massenspuren treten beträchtliche Unterschiede zwischen den einzelnen Laboren auf.

Es fällt auf, dass Labore nicht notwendigerweise sowohl bei der Retentionszeit (Labore2, 4, 21 weisen ZRT-Scores größer 2 auf) als auch bei den Intensitäten (Labore 1, 15, 19 weisen ZI-Score größer 2 auf) Probleme haben.

Retentionszeit:• Die Leistungsfähigkeit bei der Identifizierung über die Retentionszeit schwanktz.T. um den Faktor 10.• Insbesondere bei Benzol Probleme bei der Retentionszeit.• Eventuell spezifische Probleme bei der Retentionszeit von m,p-Xylol?

Intensitätsverhältnisse:• Keiner der Analyten ist besonders auffällig.• Beta = -0,89 bedeutet, dass RSD(Ratio) nahezu umgekehrt proportional zurKonzentration bzw. zur Intensität ist und ist eventuell Hinweis darauf, dass beimBTEX-RV Ionen mit geringer Masse noch weniger Einfluss auf die RSD(ratio) haben.


Ende

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!


Bestimmungsverfahren für Wasser

DIN 38407 Teil 9DIN 38407 Teil 9--1: 1: HeadspaceHeadspace-- GC/FIDGC/FIDAnwendungsbereich: 5 Anwendungsbereich: 5 µµg/l : g/l : ValidierungsdatenValidierungsdaten ffüür 3r 3--75 75 ugug/l/lErfahrungswert : BAM LOD fErfahrungswert : BAM LOD füür Benzol, abhr Benzol, abhäängig vom Gerngig vom Geräät 0,25t 0,25-- 0,45 0,45 µµg/lg/l

ISO DIN 15680 : ISO DIN 15680 : PurgePurge and and TrapTrap-- Thermal Thermal desorptiondesorption//GCGC--MS : LOD fMS : LOD füür Benzol : 0,058 r Benzol : 0,058 µµg/lg/lValidierungsdatenValidierungsdaten ffüür 0,2 ; 0,8 ; 8 und 40 r 0,2 ; 0,8 ; 8 und 40 µµg/lg/l

Erfahrungswert : BAM LOD fErfahrungswert : BAM LOD füür Benzol 0,04 r Benzol 0,04 µµg/lg/lErfahrungswert : IWW Erfahrungswert : IWW HeadspaceHeadspace-- GC/MSGC/MSLOD fLOD füür Benzol : 0,2 r Benzol : 0,2 µµg /lg /l


Gegenüberstellung der eingesetzten Verfahren und Messtechniken

Labor Verfahren MS-Detektion

Stat. HS Dynam. HS Purge & Trap Quadrupol Ion-Trap

L01 x xL02 x xL03 x xL04 x xL06 x xL07 x xL08 x xL09 x xL10 x xL11 x xL12 x xL14 x xL15 x xL16 x xL18H x xL18P x xL19 x xL20 x xL21 x x

Vergleichbarkeit von photometrischen und ionenchromatographischen Bestimmungen von Anionen in Wasser Dr. Roland Rieger, Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung AGROLAB GmbH, Eching / Ammersee In der Wasseranalytik sind im Rahmen der Abwasserverordnung oder des Fachmoduls

Wasser konkrete Verfahren zugelassen, die bei Untersuchungen im gesetzlich geregelten

Bereich zwingend anzuwenden sind.

Verfahren wie Ionenchromatographie oder CFA sind relativ zeit- und kostenintensiv.

Aus Gründen der erforderlichen Produktivitätssteigerung im Routinelabor können

photometrische Methoden unter Einsatz eines Analysenautomaten interessant sein.

Allerdings sind relativ hohe Investitionen und ein hoher Validierungsaufwand erforderlich.

Die Validierung kann z.B. durch Nachweis der Gleichwertigkeit zwischen Referenzverfahren

und Alternativverfahren nach DIN 38402-A71 erfolgen.

„Gleichwertigkeit von zwei Analysenverfahren aufgrund des Vergleiches von

Analysenergebnissen von Realproben und deren statistischer Auswertung.“

1. Gleichwertigkeit bei Proben gleicher Matrix mittels Mittelwert-T-Test (A71, 6.4.).

2. Gleichwertigkeit bei Proben verschiedener Matrix nach Verfahren der

Orthogonalregression (A71, 7.4)

Methodenvergleich:

Parameter Referenzverfahren Alternativverfahren Nitrat DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) in Anl. DIN EN ISO 13395-D28 DIN EN ISO 13395 - D28 (CFA) Nitrit DIN EN ISO 13395 - D28 (CFA) analog DIN EN ISO 13395-D28 Chlorid DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) analog DIN EN ISO 15682-D31 Sulfat DIN EN ISO 10304-1-D19 (IC) in Anlehnung DIN 38405-D5 ortho-Phosphat DIN ISO/DIS 15681-2 (CFA) analog DIN EN 1189-D11 Chrom-VI DIN 38405-D24 analog DIN 38405-D24

In dem Vortrag wird die Validierung unter Anwendung der DIN 38402-A71 an verschiedenen

Beispielen und die dabei auftretende Probleme aufgezeigt.

Ein Bericht aus der Praxis.

Für nähere Auskünfte zum Vortragsinhalt wenden Sie sich bitte an: Dr. Roland Rieger Dr. Blasy – Dr. Busse, Niederlassung der AGROLAB GmbH Moosstr.6a, 82279 Eching / Ammersee 08143-79170 [email protected]

mailto:[email protected]

AQS-Ringversuche 2005 Versuch einer Bewertung

Peter Adler, Bayer. Landesamt für Umwelt

Von der AQS-Stelle wurden im Jahr 2005 drei Ringversuche durchgeführt:

Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005

14. Länderübergreifender Ringversuch Anionen in Abwasser Mai 2005

Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005

Am Beispiel der Ringversuche Nr. 26 und Nr. 27 werden anhand einzelner Substanzen

Entwicklungen und Trends untersucht. Ausgangspunkt ist die, in der DIN EN ISO/IEC 17025

verankerte Verpflichtung der Laboratorien zur ständigen Verbesserung der Qualität. Als

Maßstab hierfür können die Ergebnisse aus den Ringversuchen der letzten 10 Jahre dienen.

1. Beispiel: Desethylatrazin in Grundwasser 5 Ringversuche seit 1996

– Anteil der erfolgreichen Teilnehmer steigt auf knapp 90 %.

– Toleranzbereich für Bestehen des Ringversuchs wird enger.

– Anteil der Teilnehmer mit Zu-score < 1 steigt von 60 % auf 70 %.

2. Beispiel: Trichlorethen und Tetrachlorethen in Abwasser 4 Ringversuche seit 1997

– Anteil der erfolgreichen Teilnehmer insgesamt sinkt leicht von ca. 90 % auf ca.

85 %.

– Toleranzbereich für Bestehen des Ringversuchs bleibt nahezu gleich.

– Anteil der Teilnehmer mit Zu-score < 1 steigt leicht an ( 70 % )

– Vergleich von 5 Laboratorien zeigt eine Verbesserung der Qualität

(Verkleinerung des Zu-scores) bzw. gleichbleibende Qualität auf hohem Niveau.

Fazit:

Die Ringversuchsergebnisse zeigen bei genauer Betrachtung eine Verbesserung der

Qualität, wobei das Niveau der Teilnehmer von Beginn an schon relativ hoch war. Ein

zunehmend kleinerer Zu-score verbunden mit kleiner werdender

Vergleichsstandardabweichung (d.h. engerer Toleranz) ist ein Zeichen, dass die

Laboratorien im Laufe der Zeit in diesen Analysenverfahren sicherer, besser und „richtiger“

werden. Im Übrigen waren keine signifikanten Einflüsse seitens der Zusammensetzung der

Teilnehmergruppen, der Konzentrationsniveaus oder der Größe des Toleranzbereichs

erkennbar.

AQS-Fachtagung 2006 1


AQS-Ringversuche 2005

Versuch einer Bewertung

Peter Adler


AQS-Stelle



Von der AQS-Stelle wurden durchgeführt:

Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005Atrazin, Desethylatrazin, Desethylterbuthylazin; Desisopropylatrazin, Simazin, Terbuthylazin,Chlortoluron, Dimefuron, Diuron, Methabenzthiazuron, Metazachlor, 2,4-D, Bentazon,Dichlorprop, MCPA, MCPB, Mecoprop

14. Länderübergreifender Ringversuch Anionen in Abwasser Mai 2005

Ammonium-N, Nitrat-N, Nitrit-N, Gesamt-P, Cyanid (leicht freisetzbar), Cyanid (gesamt)

Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan-cis,Trichlorethen, Tetrachlorethen, Hexachlor-1,3-butadien



Nähere Betrachtung folgender Ringversuche bzw. Parameter:

Nr. 26 PBSM in Grundwasser März 2005

Atrazin, Desethylatrazin, Desethylterbuthylazin; Desisopropylatrazin,Simazin, Terbuthylazin, Chlortoluron, Dimefuron, Diuron,Methabenzthiazuron, Metazachlor, 2,4-D, Bentazon, Dichlorprop, MCPA, MCPB, Mecoprop

Nr. 27 LHKW in Abwasser Juli 2005

Dichlormethan, Tetrachlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan-cis, Trichlorethen, Tetrachlorethen, Hexachlor-1,3-butadien



RV Nr. 26 PBSM in Grundwasser

Teilnehmer insgesamt: 32

für Triazine/Harnstoffe/Anilide: 26 davon erfolgreich* : 16

für Phenoxyalcancarbonsäuren: 17

davon erfolgreich* : 12

* im Sinne der Anforderungen der LAWA



RV Nr. 27 LHKW in Abwasser

Teilnehmer insgesamt: 45

davon erfolgreich* : 34

* im Sinne der Anforderungen der LAWA



Alle Untersuchungsstellen, die akkreditiert bzw. notifiziert sind,

haben sich verpflichtet,die Forderungen der DIN EN ISO/IEC 17025

„Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien“

zu erfüllen.



Forderung derForderung derDIN EN ISO/IEC 17025DIN EN ISO/IEC 17025

Kap. 4.10:Kap. 4.10:Das Laboratorium muss die Wirksamkeit des Das Laboratorium muss die Wirksamkeit des

Managementsystems durch Einsatz der .... Managementsystems durch Einsatz der .... VorbeugemaVorbeugemaßßnahmen.... stnahmen.... stäändig verbessern.ndig verbessern.

Kap. 4.12, Kap. 4.12, AnmAnm.1:.1:Eine vorbeugende MaEine vorbeugende Maßßnahme ist ein im voraus nahme ist ein im voraus durchgefdurchgefüührter Prozess, um hrter Prozess, um VerbesserungsmVerbesserungsmööglichkeiten zu ermitteln.glichkeiten zu ermitteln.AnmAnm. 2: ...Analyse der Ergebnisse von . 2: ...Analyse der Ergebnisse von VergleichsprVergleichsprüüfungen...fungen...



Erfüllen Ringversuche u.a. den Zweck, die Qualität der Analytik zu verbessern ?

Erkennbar z.B. durch:• Anstieg der Zahl von erfolgreichen Teilnehmern (Zu < 2)• Verringerung der Toleranzen

(Vergleichsstandardabweichung wird kleiner)• Verbesserung der Zu-scores ( 2 ==> 0 )

• der gesamten Teilnehmer• der einzelnen Laboratorien



Sind die Ergebnisse über Jahre vergleichbar oder werden sie möglicherweise beeinflusst durch:

• Unterschiedliche Konzentrationsniveaus• höhere Konzentrationen => größere Toleranzen => mehr

erfolgreiche Teilnehmer ?• niedrige Konzentrationen => geringere Toleranzen =>

mehr Ausreisser ?

• Einfluss der Teilnehmergruppen• neue (ungeübte) Teilnehmer => schlechtere Qualität ?



Einfluss der Teilnehmer

Der Anteil an nicht erfolgreichen Laboratorien ist relativ konstant und setzt sich zusammen aus:

•Wenigen Laboratorien, die wiederholt schlechte Ergebnisse liefern

•der Mehrzahl an Laboratorien, die nur einmal (versuchsweise?) teilnehmen

•Einzelausreissern von etablierten Laboratorien



Ein Rückblick auf 10 Jahre AQS-Ringversuche am

Beispiel der PBSM- und LHKW-Ringversuche:



Ringversuche Triazine und LHKWErfolgreiche Teilnehmer i.S. der LAWA-Anforderungen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1996 1997 1999 2001 2003 2005

% e

rfol

grei

che

Teiln

ehm

er

TriazineLHKW



1. Beispiel: Desethylatrazin in Grundwasser

enthalten in 5 Ringversuchenmit i.d.R. mehreren Konzentrationsniveaus bzw.

Probenpools (Gruppen)1996 1 Gruppe - 1 Probe

1999 2 Gruppen - 1 Probe

2001 2 Gruppen - 3 Proben

2003 2 Gruppen - 1 Probe

2005 1 Gruppe - 3 Proben



Verlauf der Konzentrationsniveaus

einschließlich der noch akzeptablen Toleranzen um den berechneten Mittelwert

„In welchem Intervall ist ein Messergebnis erfolgreich ?“



Zur Erläuterung

• der Sollwert (Mittelwert) berechnet sich aus der Gesamtheit der abgegebenen Ergebnisse, d.h. die Teilnehmer legen den Sollwert fest,

• der Toleranzbereich für das „Bestehen“ des Ringversuchs wird auf Basis der Standardabweichung (Vergleichsstandardabweichung) der abgegebenen Daten ermittelt.



Toleranzbereiche Desethylatrazin

77,2

235,9 226,6

558

204

123,0

428,0

749,0713,0

46,772,8

600,1

395,1436,8

38,6

118,4147,5

279,0

115,1

61,5

214,0

374,5 377,9

32,0 44,8

383,5

281,7 296,6

115,8

353,4

305,7

837,0

292,9

184,5

642,0

1123,5

1048,1

61,4100,8

816,7

508,5

577,0

0

200

400

600

800

1000

1200

1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005

ng/L



Erfolg in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005

Kon

zent

ratio

n in

ng/

l

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

% n

icht

erfo

lgre

ich

% nicht erfolgreich

Trendlinie

Davon 3/4 < BG



Ist erfolgreiche Teilnahme abhängig vom Konzentrationsniveau ?

Nein !

Einschränkung: In der Nähe der Bestimmungsgrenze Häufung von falsch negativen Ergebnissen („< BG“)



Sind wir näher an den „wahren Wert“gekommen ?

Entwicklung des Anteils an Laboren mit Zu-score < 1

Entwicklung des Toleranzbereichs um den berechneten Mittelwert



Zu-scores < 1Teilnehmer in %

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005

%

TrendZu-scores <1

Trend Toleranzen



Entwicklung der Analysenqualitätam Beispiel von 2 Laboratorien



Desethylatrazin LaborentwicklungVerbesserung des Labors A

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005

Jahr

Mitt

elw

ert K

onze

ntra

tion

[ng/

l]

0

5

10

15

20

25

30

35

% A

bwei

chun

g de

s La

bors

vom

Mitt

elw

ert

Trendlinie



Entwickung der Zu-scoresLabor A

0

0,5

1

1,5

1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

Zu



Desethylatrazin LaborentwicklungVerschlechterung des Labors B

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1996 1999 1999 2001 2001 2001 2001 2001 2001 2003 2003 2005 2005 2005

Jahr

Mitt

elw

ert K

onze

ntra

tion

[ng/

l]

0

50

100

150

200

250

300

350

400

% A

bwei

chun

g de

s La

bors

vom

Mitt

elw

ert

Trendlinie



2. Beispiel: Trichlorethen und Tetrachlorethen in Abwasser

enthalten in 4 Ringversuchen1997 2 Gruppen - 1 Probe1999 2 Gruppen - 1 Probe2001 2 Gruppen - 1 Probe2005 1 Gruppe - 3 Proben



Verlauf der Toleranzbereichegegenüber dem Anteil

nicht erfolgreicher Teilnehmeram Beispiel Tri- und Tetrachlorethen

„Sind bei größeren Toleranzbereichen mehr Teilnehmer erfolgreich ?“



Tri-/Tetrachlorethen in Abwasserµg/l

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

1997 1997 1999 1999 2001 2001 2005 2005 2005

%+/

-

Tri Toleranz %

Tetra Toleranz %

nicht bestanden Tri

nicht bestanden Tetra

4,8

6,7

3,4

7,3

6,2

7,1

6,3

4,7 8,1

4,8

6,6

6,4

0,7

1,3

4,4

3,4

2,9

2,0



Entwicklung des Anteils an Laboren mit Zu-score < 1



Anteil der Labore mit Zu-score < 1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1997 1997 1999 1999 2001 2001 2005 2005 2005

%

Trichlorethen

Tetrachlorethen



Entwicklung ausgewählter Laboratorien,die an allen LHKW-Ringversuchen teilgenommen

haben.(5 Beispiele)



Zu-scores "Tri"

0

1

2

3

4

1997 1999 2001 2005 2005 2005

Ringversuch

Zu-s

core

s (a

bs.)



Zu-scores "Tetra"

0

1

2

1997 1999 2001 2005 2005 2005

Ringversuch

Zu-s

core

s (a

bs.)



Sind Ringversuche geeignet, die Qualität der Analytik zu verbessern ?

Anteil der erfolgreichen Teilnehmer ist

•über 10 Jahre nahezu gleich geblieben,

•unabhängig von Konzentrationsniveau und Toleranzintervall,

aber:

• Toleranzbereiche wurden enger, d.h. Ergebnisse liegen näher zusammen.

• Teilnehmer erzielen bessere Zu-scores, Anteil Zu unter 1 ist ansteigend.





Vielen Dankfür Ihre Aufmerksamkeit !

SEBAM – Datenaustausch in der Wasserwirtschaft Frau Pötzsch (Abfallentsorgungsanlagen), Bayer. Landesamt für Umwelt Herr Tekles (Wasserversorgungsanlagen), Bayer. Landesamt für Umwelt

Beschreibung der Anwendung: Das Programm SEBAM qualitativ dient zur Erfassung, Bearbeitung und zum elektronischen Austausch qualitativer Messdaten im Bereich Grundwasserschutz und Wasserversorgung. Der Datenaustausch zwischen Wasserversorgern, Abfallentsorgern, Laboren und Behörden wird noch häufig mit Papierdokumenten erledigt. Das Programm SEBAM bietet dafür eine echte Alternative. Die Software SEBAM erfüllt alle Anforderungen an einen reibungslosen Austausch von Mess-und Analysedaten. Sie kann von Anlagenbetreibern sowie den von ihnen beauftragten Laboren verwendet werden und steht diesem Nutzerkreis kostenlos zur Verfügung. Sie dient der Erzeugung schnittstellenkonformer Analysedateien im Rahmen der Anlagenüberwachung (Eigenüberwachung). Mit diesem Programm können die Analysedateien exportiert, importiert und lesbar ausgedruckt werden. Für die Anforderungen im Austausch von Entnahmemengen und Wasserständen im Bereich Wasserversorgung steht das Programm SEBAM quantitativ zur Verfügung. Vorlage-Dateien: Vorlage-Dateien mit den aktuell gültigen Stammdaten von Messstellen zu Abfallentsorgungsanlagen bzw. Wasserversorgungsanlagen einschließlich zugeordneter Messprogramme werden mit einem eigenen Programm erstellt und dem Nutzerkreis auf Anfrage zur Verfügung gestellt. Dieses Programm wird nur behördenintern genutzt und soll hier nicht weiter vorgestellt werden. Vorgehen: In der Vorlage-Datei sind die Wasserfassungen und Messstellen, für die die zuständige Behörde Untersuchungsergebnisse erwartet, mit den notwendigen Informationen und Kennzahlen ausgestattet. An jeder Messstelle sind die erforderlichen Messprogramme mit dem jeweiligen Parameterumfang hinterlegt. Eine Erweiterung des Parameterumfangs durch manuelles Hinzufügen einzelner Parameter ist möglich. In diese vorgefertigte Schablone sind vom Untersuchungslabor nur noch die ermittelten Messwerte und die Probenvorbehandlung einzutragen. Die ausgefüllten Dateien werden abgespeichert und können verschickt werden. Weitere Hinweise und den Download des Programms finden Sie im Internet unter: www.bayern.de/lfw/service/produkte.


Elektronischer Datenaustausch zwischen Überwachungspflichtigen und staatlichen Stellen

mit den Programmen SEBAM

Kurzbeschreibung

Zu den Programmen

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Kurzbeschreibung

Ende• Die Zielsetzung der Programme ist die elektronische

Übermittlung berichtspflichtiger Messdaten zwischen Unternehmen der Wasserversorgung bzw. Betreibern von Abfallentsorgungsanlagen an die staatlichen Datenbanken.

• Kostenlose Programmbereitstellung für die Berichtspflichtigen. • Die Lösung der lokalen Programminstallation wurde aus

Akzeptanzgründen gewählt (Umfrageergebnis).• Systemvoraussetzungen sind minimal, um den breiten Einsatz

zu gewährleisten.• Die Anforderungen der staatlichen Schnittstellenformate

werden erfüllt.

• Schulungs- und Wartungsaufwand entfallen wegen der einfachen Bedienlogik.

• Die Sicherung der Daten erfolgt in Dateien.• Das Erstellen geprüfter Schnittstellendateien erfolgt in SEBAM

über den Datenexport.


ProgrammeHome

SEBAM qualitativSoftware zur Erfassung, Bearbeitung undAustausch von Messdaten qualtitativer Art

SEBAM quantitativSoftware zur Erfassung, Bearbeitung undAustausch von Messdaten quantitativer Art

Hinweise zur Technik Support, Hilfen

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Hinweise zur Technik

EndeDas Programm wurde nach den fachlichen Anforderungen der bayerischen Wasserwirtschaft als lokal zu installierende Software ohne Datenbankanbindung erstellt.

• Programmiersprache: Microsoft.XML-DOMDocument, Version 3

• Entwickler: Siemens Österreich AG, PSE EAI EGOV, Salzburg

• Systemvoraussetzungen: Microsoft Betriebssystem ab Windows 95 aufwärts und der Microsoft Internet Explorer ab der Version 5.5. Installation am lokalen PC

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Support, Hilfen

Ende • Wasserwirtschaftsämter stellen Vorlagedateien bereit, die bereits mit den individuellen Daten der überwachungs-pflichtigen Anlagen und Messstellen vorbelegt sind.

• Über die Support-E-Mail-Adresse:[email protected] die Registrierung der Nutzer (unbefristete Programm-freischaltung) und die fachliche Unterstützung.

• Im Programm ist ein integriertes Benutzerhandbuch (Schaltfläche <Hilfe F1>) enthalten.

• Weitere Hinweise liefert das Internetangebot:www.bayern.de/lfw/service/produkte

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Programm SEBAM qualitativ

• ZweckHomeElektronisches Erfassen oder Importieren der Analysedaten aus Wasseruntersuchungen.

Download

Eingabe

Anforderungen

Datenexport

Daten-präsentation

Dateiimport

• Zielgruppe– Ca. 2400 Unternehmen von berichtspflichtigen Wasser-

versorgungsanlagen und deren beauftragte Labore.

– Betreiber von berichtspflichtigen Abfall-entsorgungsanlagen und deren beauftragte Labore.

• Registrierung

Die Registrierung ist für die Zielgruppen kostenfrei. Andere Nutzer können bei dem Softwareentwickler, Firma Siemens AG Österreich, eine Einzelplatzlizenz erwerben. Das Programm aus dem Download-Angebot des Internets ist ohne Kundennummer 30 Tage nutzbar.

Import

Messdaten erfassen

Datensicherung

Schnittstelle

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM qualitativ - Download

EndeInternet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw

Weiter

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM qualitativ - Download

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM qualitativ - Programmaufruf

Nach erfolgreicher Installation kann das Programm aus den neu angelegten Verzeichnissen gestartet werden:

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Leere Erfassungsmaske

Weiter

Ende

In der Regel beauftragt der Berichtspflichtige sein untersuchendes Labor für die fachkundige Erfassung der Messwerte und Schnittstellendateierzeugung.


Ende

WeiterDie Datenerfassung wird durch die Verwendung einer Vorlagedatei des Wasserwirtschaftsamtes erleichtert.

Öffnen einer Vorlagedatei

In einer Vorlagedatei liegen bereits die Stammdaten zur Anlage und zu den Messstellen, einschließlich der Untersuchungsparameter, vor.

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Eingabe der Messdaten

Weiter

Zur jeder Messstelle wird eine zugehörige Messwertetabelle geöffnet.

Die Erfassung der Messwerte kann direkt in die Eingabefelder der Messwertetabelle erfolgen.

Ende

Die Auswahl der Parameter wird mit eine Suchhilfe unterstützt.

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Sicherung der Daten

Die Sicherung der Daten erfolgt durch das Speichern in XML-Dateien des Typs *.qd.

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Import der Messdaten aus der Zwischenablage

Alternativ zur Eingabe der einzelnen Messdaten können in SEBAM zu einer markierten Messstelle die Messdaten importiert werden, wenn sie in einer anderen Anwendung in Tabellenstruktur vorliegen.

Weiter

Ende

Beispiel: Datenquelle MS-Excel-Tabelle

Kopieren Sie die Messdaten in die Zwischenablage


Weiter

Zu einer markierten Messstelle können die Messdaten importiert werden.

Funktion Messdaten aus Zwischenablage importieren

Import der Messdaten aus der Zwischenablage

Ende


Weiter


In einem Zwischendialog können Sie der Spalteninformation die richtigen Überschrift zuordnen, bevor der Import abgeschlossen wird.

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenausgabe in Reports

Der Ausdruck der Daten erfolgt in vorbereiteten Reports.

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Report der Analyseergebnisse einer Überwachung

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Anforderungen an die Schnittstelle

Weiter

Ende

Für den Import der Messdaten in die Datenbanken der staatlichen Stellen müssen die Dateien den Anforderungen der jeweiligen staatl. Schnittstellenbeschreibungen entsprechen.Das Programm SEBAM qualitativ unterstützt die Erstellung geprüfter ASCII-Schnittstellendateien der Dateitypen *.wva und *.dpn mit der Funktion <Exportieren (F7)>.

Die Schnittstellenbeschreibung für qualitative Messdaten vom August 1998 kann über den SEBAM-Support ([email protected]) angefordert werden.

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiel einer Schnittstellendatei *.dpn

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenexport in Schnittstellendateien

Ende

Die Weiterleitung der Daten an die staatliche Stellen ermöglicht der Export in ASCII-Schnittstellendateien des Typs *.dpn bzw. *.wva

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Dateiimport von Schnittstellendateien

Ende

Der Berichtspflichtige kann die Schnittstellendatei im ASCII-Format des beauftragten Labors zur Einsichtnahme importieren.

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Programm SEBAM quantitativ

Home

Elektronisches Erfassen oder Importieren der Messdaten zur Wasserentnahme und Wasserständen.

• Zielgruppe

• Zweck

Ca. 2400 Unternehmen von berichtspflichtigen Wasser-versorgungsanlagen.

Download

Eingabe

Import

Messdaten erfassen

Datensicherung

Daten-präsentation • Registrierung

Die Registrierung ist für die Zielgruppe kostenfrei. Andere Nutzer können bei dem Softwareentwickler, Firma Siemens AG Österreich, eine Einzelplatzlizenz erwerben. Das Programm aus dem Download-Angebot des Internets ist ohne Kundennummer 30 Tage nutzbar.

Schnittstelle

Anforderungen

Datenexport

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Download

Internet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Download

Internet-Adresse für den Download-Aufruf:www.bayern.de/lfw/service/download/iw

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt SEBAM quantitativ - Programmaufruf

Nach erfolgreicher Installation kann das Programm aus den neu angelegten Verzeichnissen gestartet werden:

Ende


Ende

WeiterDie Datenerfassung wird durch die Verwendung einer Vorlagedatei des Wasserwirtschaftsamtes erleichtert.

Öffnen einer Vorlagedatei

In einer Vorlagedatei liegen bereits die Stammdaten zur Anlage und zu den Messstellen vor.


Eingabe der Messdaten

Eingabe der Messdaten

Weiter

Zur jeder Messstelle und Messstellenart wird eine zugehörige Messwertetabelle geöffnet.

Die Erfassung der Messwerte kann direkt in die Eingabefelder der Messwertetabelle erfolgen.

Ende

BeispielBrunnen

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Eingabe der Monatswerte

Weiter

Die Jahresableitung kann vom System automatisch errechnet werden.

Ende


Die max. Tagesableitung eines Jahres kann vom System automatisch ermittelt werden.

Eingabe der Tageswerte

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Import der Messdaten aus der Zwischenablage

Alternativ zur Eingabe der einzelnen Messdaten können in SEBAM zu einer markierten Messstelle die Messdaten importiert werden, wenn sie in einer anderen Anwendung in Tabellenstruktur vorliegen.

Weiter

Ende

Beispiel: Datenquelle MS-Excel-Tabelle

Kopieren Sie die Messdaten in die Zwischenablage


Weiter

Zu einer markierten Messstelle können die Messdaten importiert werden.

Funktion Messdaten aus Zwischenablage importieren


Ende


In einem Zwischendialog können Sie der Spalteninformation die richtigen Überschrift zuordnen bevor der Import abgeschlossen wird.


Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Sicherung der Daten

Ende

Die Sicherung der Daten erfolgt durch das Speichern in XML-Dateien des Typs *.quant.


Die Einheit der Wasserstände kann für die Eingabe wahlweise umgeschaltet werden.

Eingabe der Monatswerte - Brunnen

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenausgabe in Reports und Diagrammen

Der Ausdruck der Daten erfolgt in vorbereiteten Reports und Diagrammen.

Weiter

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiele für Reports und Diagramme

Diagramm der Monatswerte eines BrunnensReport der Monatswerte eines Brunnens

Ende Vergrößern Vergrößern

Grafische Auswertung der Wasserstände eines BrunnensDiagramm der Tageswerte einer Quelle

VergrößernVergrößern


Report der Monatswerte eines Brunnens

Ende


Diagramm der Monatswerte einer Quelle

Ende


Diagramm der Tageswerte einer Quelle

Ende


Grafische Auswertung der Wasserstände eines Brunnens

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Anforderungen an die Schnittstelle

Weiter

Ende

Für den Import der Messdaten in die Datenbanken der staatlichen Stellen müssen die Dateien den Anforderungen der jeweiligen staatl. Schnittstellenbeschreibungen entsprechen.Das Programm SEBAM quantitativ unterstützt die Erstellung geprüfter XML-Schnittstellendateien des Dateityps *.wve mit der Funktion <Exportieren (F7)>.

Die Schnittstellenbeschreibung für quantitative Messdaten vom Januar 2005 kann über den SEBAM-Support ([email protected]) angefordert werden.

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Beispiel einer Schnittstellendatei *.wve

Ende

Bayerisches Landesamtfür Umwelt Datenexport in Schnittstellendateien

Die Weiterleitung der Daten an die staatliche Stellen ermöglicht der Export in XML-Schnittstellendateien des Typs *.wve

Ende


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