KIMIA ANORGANIK FISIK

“SENYAWA KOMPLEKS”

NAMA : NOVIYANTI V HAMISI

NIM : 11 313 592

KELAS : D (ILMU KIMIA)

JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS NEGERI MANADO

2013

Senyawa kompleks adalah senyawa yang mengandung paling tidak satu ion kompleks. Ion kompleks terdiri dari satu atom pusat(central metal cation) berupa logamtransisiataupunlogampadagolonganutama, yang mengikat anion ataumolekulnetral yang disebutligan (ligands) denganikatankoordinasi. Warnanyala yang dimilikipadasetiapsenyawakompleksmempunyaiwarnanyala yang berbeda. senyawakompleksmemiliki 2 ikatanvalensi, yaituvalensi primer

danvalensisekunder, valensisekundermemengaruhibentukgeometrisneyawakompleks. ReaksipembentukansenyawakompleksmerupakanreaksiAsamBasalewis, denganlogamsebagaiasamdanligansebagaibasanya.

Agar senyawakompleksdapatbermuatannetral, maka ion kompleksdarisenyawatersebut, akanbergabungdengan ion lain yang disebut counter ion. Jika ion kompleksbermu-atanpositif, maka counter ion pastiakanbermuatan negative dansebaliknya.

1. Ion Kompleks

Ion kompleksdideskripsikansebagai ion logamdanbeberapajenisligan yang terikatolehnya. Strukturdari ion komplekstergantungdari 3 karakteristik, yaitubilangankoordinasi, geometridanbanyaknya atom penyumbangsetiapligan:

a. BilanganKoordinasiBilangankoordinasiadalahjumlahdariligan-ligan yang terikatlangsungoleh atom pusat. Bilangankoordinasidari Co3+ dalamsenyawa [Co(NH3)6]3+ adalah 6, karenaenam atom ligan (N dari NH3) terikatoleh atom pusatyaitu Co3+. Umumnya, bilangankoordinasi yang paling seringmunculadalah 6, tetapiterkadangbilangankoordinasi 2 dan 4 jugadapatmunculdantidak me-nutupkemungkinanbilangan yang lebihbesar pun bisamuncul.

b. Geometri

Bentuk (geometri) dari ion komplekstergantungpadabilangankoordinasidan ion logamitusendiri. Tabel 23.6 memperlihatkanbahwageometri ion komplekstergantungpadabilangankoordinasinya 2, 4, dan 6, dengan be-berapacontohnya. Sebuah ion kom-pleks yang mana ion logamnyamem-ilikibilangankoordinasi 2, seperti [Ag(NH3)2]+, memilikibentuk yang linier.

c. Atom Pusat

Tidaksemualogammembentuksenyawakompleks. hanyalogam-logam yang memiliki orbital kosonguntukmenampung donor dariligan.

Atom Pusat : atom yang menyediakantempatbagielektron yang didonorkan. Biasanyaberupa ion logam, terutamalogamgolongantransisi (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Co3+, dll)) yang memiliki orbital (d) yang kosong

d. Ligan

Liganadalahmolekul/ion yang mengelilingilogamdalam ion kompleks. harusmemiliki PEB. interaksiantar atom logamdanligandapatdibayangkanbagaikanreaksiasambasa-lewis.

Jenis-jenisLigan :

1. Monodentat          : 1 atom donor ligan

Contoh                  :

 Ligan ∏ : CO, C2H4, RCN, PH3, PCl3, R2S, AsR3, AsCl3, N2, NO Ligan σ : NH3, NR3, N2H4, R2O, ROH, R3PO, R3AsO, R2SO, H2O,

piridin(py)

Semua ion halide

2. Bidentat                : 2 atom pendonorligan

Contoh                  :

3. Polidentat              : Banyak atom pendonorligan

Contoh                  :

Liganpolidentattidakselalumenggunakansemua atom donornyauntukmelakukanikatankoordinasi.

 ContohSenyawaKompleks

NAMA SENYAWA NAMA LIGANSINGKATAN ATAU

RUMUS KIMIAAsetonitril Asetonitril MeCN

etilenadiamina etilenadiamina enpiridina piridina py

2,2’-bipiridina 2,2’-bipiridina bpy1,10-fenantrolina 1,10-fenantrolina phen

trifenilfosfina trifenilfosfina PPh3trifenilstibina trifenilstibina SbPh3

trisikloheksilfosfina trisikloheksilfosfina Pcy3Amonia amina NH3

Hidrogensulfida sulfan H2SHidrogentelurida telan H2TeKarbonmonoksida karbonil CO

Nitrogen monoksida nitrosil NO

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Stabilitas Ion Kompleks

1. Aspek ion pusat

a. Rapatmuatan (perbandinganmuatandenganjari-jari atom)

Stabilitas ion kompleksbertambahjikarapatmuatan ion pusatbertambah

b. CFSE (energipsntabilanmedanligan)

Stabilitas ion kompleksbertambahdenganadanya CFSE, karena CFSE pada   dasarnyamerupakanenergipenstabilantambahan yang diakibatkanolehterjadinyasplitting orbital d. Pengaruh CFSE terhadap K dapatdilihatpada diagram berikut.

Bulatan-bulatanpadagambartersebutadalahharga log K relatifmasing-masinglogambedasarkaneksperimen, sedanggarisputus-putusmerupakankecenderunganharga log K secarateoritisdengantanpamemperhitungkan CFSE.

c. Polarisabilitas

Ion-ion logamklas a (asamkeras) yaitu yang memilikimuatantinggidanukurankecilakanmembentukkompleksysngstabiljikaligannyaberasaldaribasakeras, yaitu yang elektronegatifitasyabesardanberukurankecil

2. Aspekligan

a. Efekkhelat

Komplekskhelatlebihstabildibandingkompleksnonkhelat analog (yang atom donornyasama).  [Ni(en)3]3+dengan β3sebesar 4.1018adalahlebihstabildibanding [Ni(NH3)6]3+ β6sebesar 108

a. Ukurancincin

Jikaligantidakmemilikiikatanangkap, ikatancincin 5 adalah yang paling stabil, tetapijka    liganmemilikiikatanrangkap, maka yang paling stabiladalahikatancincin 6.

b. Hambatanruang (steric effect)

Ligan-liganbercabangpadaumumnyakurangstabidibandingligan-ligantak     bercabang yang analog.

c. Polarisabilitas

Ion-ion logamklas a (asamkeras) yaitu yang memilikimuatantinggidanukurankecilakanmembentukkompleksysngstabiljikaligannyaberasaldaribasakeras, yaitu yang elektronegatifitasyabesardanberukurankecil

KESETIMBANGAN SENYAWA KOMPLEKS

Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi merujuk pada molekul atau entitas yang terbentuk dari penggabungan ligan dan ion logam. Pembentukan senyawa kompleks memerlukan dua jenis spesi :

1. Ion atau molekul yang sekurang – kurangnya mempunyai satu pasang elektron bebas yang memadai untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi.

2. Ion logam atau atom yang mempunyai daya – tarik memadai terhadap elektron untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi dengan gugus yang diikatnya.

Ion logam atau atom dalam senyawa kompleks dinamakan ion logam pusat atau atom pusat, gugus yang diikat dinamakan ligan. Ligan dapat berupa ion atau molekul netral. Dalam ligan, atom yang menempel langsung pada logam melalui ikatan kovalen koordinasi dinamakan atom donor. Spesi koordinasi biasanya kumpulan atom dalam kurung persegi di dalam rumus meliputi ion logam pusat plus ligan yang terikat. Bilangan koordinasi logam pusat adalah jumlah pasangan elektron yang diterima atom pusat.

Bilangan koordinasi 2, salah satu bilangan koordinasi 2 yang terkenal adalah [Ag(NH3)2]+ , ion yang terbentuk bila senyawaan – senyawaan perak diolah dengan amonia.

Bilangan koordinasi 3, contoh bilangan koordinasi 3 sangat langka sekali. Satu – satunya yang sederhana untuk logam transisi yang dikenal orang adalah anion [HgI3]- .

Bilangan koordinasi 4, empat merupakan bilangan koordinasi yang umum dari beberapa atom dan ion logam transisi. Contohnya adalah Li(H2O)4+ , BeF4- ,BF44- , dan sebagainya.

Bilangan koordinasi 5, contoh bilangan koordinasi 5 adalah langka, tetapi tidak begitu luar biasa seperti bilangan koordinasi 3. Contoh sederhana adalah besi pentakarbonil (Fe(CO)5).

Bilangan koordinasi 6, bilangan koordinasi ini sangat penting karena hampir semua kation membentuk kompleks koordinasi 6.

Bilangan koordinasi yang lebih tinggi, bilangan koordinasi 7, 8, dan 9 tidak sering ditemui untuk beberapa kation yang lebih besar. Kompleks dengan bilangan koordinasi yang lebih tinggi, merupakan ciri khas dari segi stereokimia tidak kaku.

JENIS LIGAN :

Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul netral yang merupakan donor elektron. Beberapa yang umum adalah F- , Cl- , Br- , CN- , NH3 , H2O, CH3OH,

dan OH- . Ligan seperti ini, bila menyumbangkan sepasang elektronnya kepada sebuah atom logam, disebut ligan monodentat (ligan bergigi satu).

Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing – masing secara serempak membentuk ikatan dua donor – elektron kepada ion logam yang sama, disebut ligan polidentat. Ligan ini juga disebut ligan khelat (dari bahasa Latin untuk kuku atau cakar). Karena ligan ini tampaknya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom donor. Yang termasuk ligan ini adalah ligan tri – , kuadri – , penta – , dan heksadentat. Contoh dari ligan tridentat adalah dietilen triamin.

Selain itu ada pula yang disebut ligan bidentat, ligan ini yang paling terkenal di antara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk diantaranya anion diamin, diofsin, dieter, dan β-ketoenolat, dan yang paling terkenal adalah etilendiamin, difos, dan glim.

PEMBUATAN DAN REAKSI SENYAWA KOMPLEKS

Senyawa – senyawa kompleks dapat dibagi menjadi dua golongan, yaitu :

1. Kompleks Werner, yaitu kompleks yang tidak berisi ikatan logam karbon dan kompleks sianida.

2. Kompleks logam karbonil atau senyawa organometalik, yaitu kompleks yang paling sedikit berisi satu ikatan karbon.

Senyawa – senyawa kompleks golongan (2) tidak mempunyai sifat garam seperti golongan (1) dan biasanya bersifat kovalen. Zat ini umumnya larut dalam pelarut – pelarut non – polar, mempunyai titik lebur dan titik didih rendah. Untuk membuat senyawa – senyawa kompleks, pertama harus diingat bahwa hasilnya harus cukup banyak, kemudian harus ada cara yang baik untuk mengisolasi hasil tersebut.

Cara – cara isolasi untuk golongan (1) antara lain :

1. Penguapan pelarut dan pendinginan larutan yang pekat dalam campuran pendingin es – garam. Kristalisasi dapat dipercepat dengan penambahan sedikit kristal senyawa yang bersangkutan dan dengan mengggores dinding bejana bagian dalam.

2. Penambahan pelarut yang bercampur dengan pelarut semula, tetapi tidak melarutkan zat yang terlarut. Pendinginan, penambahan kristal zat terlarut dan penggoresan dinding bejana bagian dalam dapat mempercepat kristalisasi.

3. kompleksnya berupa kation ke dalam larutan dapat ditambahkan anion yang dapat menyebabkan terjadinya endapan. Demikian pula bila kompleksnya berupa anion, dapat ditambahkan ion logam yang menyebabkan terjadinya endapan.

Senyawa – senyawa kompleks golongan (2) juga dapat diisolasikan dengan cara – cara di atas. Dapat pula diisolasikan dengan cara – cara destilasi, sublimasi, dan proses kromatografi.

1. Kompleks Werner

a. Reaksi substitusi dalam larutan air

Cara ini merupakan cara yang terpenting, reaksinya terjadi antara larutan garam logam di dalam air dengan pereaksi koordinasi.

b. Reaksi substitusi dalam larutan bukan air

Penggunaan pelarut – pelarut bukan air tidak banyak dilakukan. Cara ini hanya dilakukan bila :

1.      Ion logam mempunyai afinitas besar terhadap air.

2.      Ligan yang dipakai tidak larut dalam air.

Ion – ion yang mempunyai afinitas besar terhadap air dan membentuk ikatan logam – oksigen yang kuat ialah Al3+ , Fe3+ , dan Cr3+ . Penambahan ligan yang bersifat basis tidak membentuk kompleks, tetapi endapan basa yang gelatinous. Dalam hal ini hidrat dari ion di atas bersifat sebagai asam protonik.

c. Reaksi substitusi tanpa adanya pelarut

Reaksi antara garam anhidrous dan suatu ligan cair dapat dipakai untuk membuat kompleks logam. Dalam banyak hal, ligan cair yang jumlahnya berlebihan dapat berfungsi sebagai pelarut untuk campuran reaksi.

 [Ni(NH3)6]Cl2 dapat dibuat dengan mereaksikan NiCl2 dengan NH3 cair dan menguapkan sisa NH3, yang mempunyai titik didih rendah  (-33◦C).

NiCl2    +  NH3                           [Ni(NH3)6]Cl2

              Kuning                         violet

d. Reaksi oksidasi – reduksi

Senyawa – senyawa kobalt (III) kompleks selalu dibuat dari garam kobalt (II), sebab bilangan oksidasi kobalt biasanya (II). Kobalt (III) kompleks stabil bila mempunyai gugus koordinasi tertentu. Reaksi kobalt (II) dengan ligan cepat dan ini kemudian dapat dibuat kobalt (III) kompleks dengan jalan oksidasi. Pembentukan kompleks [Co(NH3)6] Cl3 terjadi secara bertahap.

[Co(H2O)6] Cl2 + 6NH3                  [Co(NH3)6] Cl2 + 6H2O

[Co(NH3)6] Cl2 + 4NH3Cl + O2               4[Co(NH3)6] Cl3 + 4NH3 + 2H2O

2.   Kompleks Metal – karbonil dan Organometalik

Senyawa golongan ini yang pertama dikenal adalah biru Prusia : Fe [Fe2(CN)6]3 . senyawa karbonil Ni(CO)4 dan Fe(CO)3 dibuat oleh Mond (Prancis) pada tahun 1890. Sejak itu banyak senyawa – senyawa jenis ini telah dibuat, termasuk senyawa – senyawa golongan ini ialah :

1.      Senyawa – senyawa berisi alkil seperti : [(CO)5MnCH3].

2.      Senyawa – senyawa berisi ikatan aril seperti : [P { (C2H5)3 }2 Pt(C6H5)2].

3.      Senyawa – senyawa berisi ikatan antara logam – karbon.

4.      Senyawa – senyawa olefin.

Logam dalam senyawa ini biasanya mempunyai bilangan oksidasi sangat rendah. Pembuatannya biasanya dilakukan dalam pelarut bukan air seperti : diglime [(CH3OCH2CH2)2O], tetrahidrofuran dan dietil eter.

a.      Pembuatan Metal Karbonil

           Mond mula – mula membuat zat ini dari gas CO dengan logam yang halus :

Ni   +  4CO              Ni(CO)4

Tidak berwarna

2Co  +  8CO                 Co2(CO)8

Dari nomor atom efektif dapat dijelaskan bahwa :

1.      Atom – atom dengan nomor atom genap membentuk karbonil – karbonil monomer seperti : Cr(CO)6 , Fe(CO)5 , Ni(CO)4 .

2.      Atom – atom dengan nomor atom ganjil membentuk karbonil – karbonil dimer, seperti : Mn2(CO)10 , Co2(CO)8 .

b. Pembuatan Senyawa Logam Olefin

                 pada tahun   1827 W.C. Zeise, ahli farmasi dari spanyol mendapatkan bahwa reaksi C2H4 dengan [PtCl4]2- dalam HCl encer menghasilkan senyawa yang berisi platina dan etilen dengan rumus :

      [PtCl4]2-  +  C2H4                                  [PtCl3C2H4]-   +  Cl-

                                                   Orange

      2 [PtCl4]2-  +  2C2H4                              [ Pt2Cl4 (C2H4)2]   +  4Cl-

                                                           Rose

c. Pembuatan Senyawa Senwich

                 sejak tahun 1950 telah banyak dibuat senyawa – senyawa logam transisi, dimana atom logam terdapat sebagai “daging” di antara dua senyawa organik yang datar, seakan – akan berupa “roti slice” dalam molekul yang berbentuk “sandwich”. Senyawa yang paling stabil berisi anion siklopentadien (C5H5).

WARNA SENYAWA KOMPLEKS :

     Hampir semua senyawa – senyawa kompleks mempunyai warna – warna tertentu, karena zat ini menyerap sinar di daerah tampak atau visible region. Sebab lebih lanjut ialah karena energi sinar di daerah tampak cocok untuk promosi elektron yang ada di orbital d, dari energi rendah ke energi tinggi. Besarnya energi untuk promosi, yaitu Δ, tergantung dari ion pusatnya dan tergantung dari jenis ligan. Karena itu, senyawa kompleks mempunyai warna berbeda – beda, misalnya [Ti(H2O)6]3+ berwarna ungu sedang [Cu(H2O)6]2+ berwarna biru muda. Untuk suatu ion pusat warnanya berbeda bila ligannya berbeda, misalnya [Cu(H2O)6]2+ berwarna biru muda, tetapi [Cu(NH3)4(H2O)]2+ berwarna biru tua.

Bila zat menyerap warna atau panjang gelombang tertentu dari sinar tampak, zat tersebut akan meneruskan warna komplemennya,  yang nampak pada mata kita sebagai warna. Bila zat menyerap semua warna dari sinar tampak, zat tersebut berwarna hitam. Sebaliknya bila zat sama sekali tidak menyerap warna dari sinar tampak, zat tersebut berwarna putih.

Untuk suatu ion pusat, penggantian ligan dari ligan dengan medan lemah ke ligan dengan medan kuat, akan memberikan Δ yang semakin besar. Sinar yang diserap panjang gelombangnya semakin pendek.

Di bawah ini dituliskan deret spektrokimia, yaitu daftar – daftar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi Δ yang dihasilkan dari Δ yang kecil ke yang besar.

I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < NO3– < N3– < F–  < OH–  < C2O42– < H2O < NCS– < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2’-bipiridina < phen < NO2– < PPh3 < CN– < CO

GEOMETRI SENYAWA KOMPLEKS :

Geometri senyawa kompleks bergantung pada bilangan koordinasi (jumlah ikatan koordinasi) dan tipe hibridisasi ion pusatnya. Senyawa kompleks dengan bilangan koordinasi 2 berbentuk linier, sedangkan yang mempunyai bilangan koordinasi 6 berbentuk oktahedron. Adapun senyawa kompleks yang mempunyai bilangan koordinasi 4 dapat berbentuk tetrahedron dapat pula berbentuk segiempat planar. Yang berbentuk tetrahedron mengalami hibridisasi sp3 , sedangkan yang berbentuk segiempat planar mengalami hibridisasi dsp2 .

Ikatan hibrida

Bentuk Geometri

Contoh

d2sp3 Oktahedral [Fe(CN)6]3-

sp3d2 Oktahedral [FeF6]3-

sp3 Tetrahedral [Zn(NH3)4]2+

dsp3 Segiempat Planar

[Ni(CN)6]2-

KEGUNAAN SENYAWA KOMPLEKS :

Banyak senyawa kompleks yang digunakan didasarkan pada warna, kelarutan atau perubahan perilaku kimiawi dari ion logam dan ligan ketika senyawa tersebut membentuk kompleks.

Klorofil yang merupakan pigmen hijau di dalam tanaman adalah senyawa kompleks yang mengandung magnesium. Tanaman berwarna hijau disebabkan klorofil menyerap cahaya kuning dan memantulkan warna komplemennya yaitu hijau. Energi yang diserap dari matahari digunakan untuk melakukan fotosintesis. Senyawa kompleks yang dipakai sebagai zat warna lain misalnya kompleks tembaga (II) Ftalosianin biru. Kompleks ini digunakan sebagai pigmen atau pencelup kain dalam industri tekstil pada tinta biru, blue jeans, dan cat biru tertentu.

pengompleks tertentu sering digunakan untuk melunakkan air sadah sebab zat tersebut dapat mengikat ion – ion seperti Ca2+ , Mg2+ , dan Fe2+ yang menjadikan air bersifat sadah. Zat pengompleks yang dapat mengikat ion – ion logam juga digunakan sebagai obat – obatan. Ligan polidentat seperti enterobactin yang diisolasi dari bakteri tertentu digunakan unttuk mengendalikan kadar besi dalam darah pasien yang memiliki penyakit seperti anemia Cooley. Obat anti kanker plationol seperti cis – [Pt(NH3)2Cl2] adalah senyawa kompleks platinum (II), merupakan zat aktif biologi dan dipercaya dapat memutuskan untai DNA, sehingga suka campur tangan pada pembelahan sel

Kesetimbangan Kimia Dalam Kompleks

Untuk menentukan  hubungan antara kesetimbanan dengan pembentuk kompleks perlu menggunakan metode  Bjerrums yang diciptakan  oleh Jannik Bjerrum.Jika ada suatu senyawa ABm maka pembentukan kompleksnya terdiri dari tahap yaitu : seperti pada persamaan reaksi di bawah ini :

Maka sesuai tahap reaksi tersebut dapat ditulis konstan kesetimbangan atau biasa disebut dengan konstan kesetabilan yaitu :

Keterangan :A : ion logam atau ion pusatm : jumlah ligan yang diikatB : ligan pensubtitusi

Dalam pelarut  air biasanya kompleks yang memiliki ion pusat A memiliki komposisi membentuk kompleks dengan air (H2O) dengan jumlah air yang terikat di ligan bias 2, 4 atau 6. Pembentukan kompleks tersebut  dengan ligan pensubtitusi B yaitu :

Pelarut mempengaruhi persamaan reaksi  dan nilai konstanta kesetimbangan. Pada kompleks pada pelarut (H2O) , nilai total bilangan koordinasi logam adalah m dan jumlah bagian logam yang terikat dengan molekul air disebut x dan bagian y adalah bagian yang diserang oleh ligan pensubtitusi, sehingga persamaan menjadi saling berhubungan  yaitu : x + y = m. Karena konstanta K1, K2,.....,Km menunjukan pembentukan kompleks, nilai konstanta tersebut merupakan konstanta pembentukan (formation constants). Kompleks yang memiliki nilai terbesar dari konstanta pembentukan merupakan kompleks yang stabil, sehingga nilai konstanta ini biasanya disebut dengan konstanta kestabilan (stability constant).

Misalnya dalam pembentukan kompleks AB3 dapat ditentukan sebagai produk dengan nilai K3 merupakan perkalian konstanta tiap reaksi kesetimbangan yang terbentuk.

Sehingga setiap konstanta kestabilan selalu memiliki berbagai variasi tahapan Ki yang merupakan produk hasil kali konstanta tiap beberapa tahapan

konstanta kestabilan Ki (misalnya K2 = K1 K2 ; K3 = K1 K2 K3). Konstanta kestabilan dapat dilihat dari reaksi dibawah ini :

Contoh :1 mol AgCl dilarutkan dalam  500 ml NH3, konsentrasi NH3 adalah 0,1 M, K1

= 2 ,3 x 10-3 , K2 = 6,0 x 103, Hitung konsentrasi Ag+….?Jawab :

K = K1 x K2    = (2,3 x 103) x (6,0 x 103) = 138 x 105

Konsentrasi Ag(NH3)2+ = 1 mmol/500 ml = 2 x 10-3