4
Dessen Umwandlung in 3j-Hydroxy-pregna-5,16- dien-20-011 (37) bzw. in die entsprechende 16,17-Di- hydro-Verbindung (48) wurde 1938 von Butenandt und Schmidt- Thomk beschrieben [34]. Diese Autoren gelangten durch Cyanhydrin-Synthese und nachfol- gende Dehydratisierung zu Verbindung (46) und weiter uber eine Grignard-Reaktion zum gewunschten (47). Selektive Hydrierimg der 4 '6-Doppelbindung ergibt 3/?-Hydroxy-pregn-5-en-20-on (as), das nach einem anderen Verfahreii auch direkt aus (45) erhal- ten werden kann [35]. Weitere Reduktion von (48) fiihrt zu 3j-Hydroxy. 5a-pregnan-20-on (49) [36]. Das4l6-20-Keto-pregnan (50) kann aus 3/?-Hydroxy- pregna-5,16-dien-20-on (47) partialsynthetisch er- halten werden [37]. Eine direkte Totalsynthese von racemischem 3P-Hydroxy- 5a-pregn-16-en- 20-on (50), die sich in ihren ersten Stufen stark an den beschrie- benen Johnsonschen Weg anlehnt, wurde 1960 von j apanischen Forschern veroffentlicht [ 261. Neben diesen vorstehend beschriebenen Umwandlun- gen des Epiandrosterons in die Pregnan-Derivate (47) bis (50) sind letztere weiterhin mit 3-Keto-5a-iitien- siluremethylester und der entsprechenden 5j-Verbin- dung pnrtialsynthetisch verknupft und somit auch an die Totalsynthesen von Woodward [S] bzw. Wilds und Mitarb. 271 angeschlossen (vgl. [2]). Sowohl 3P-Hydroxy-5a-pregnan-20-on (49) als auch das 45-Analogon (48) wurden neuerdings von Tsche- sche llnd A'naMce aus Uzara-Wurzeln isoliert [3817). ') Uber wciterc N-frcie pflanzllche CI,-Steroide (Digitanole), dcrcn Total- synthcse noch uussteht, vgl. [39]. Llteratur [l] Fieser, L. F., u. M. Fieeer: Steroide, Verlug Chemie, Weinheim/Berg- straDe 1961. [2] Lettrd, H., Inhoffen, H. H., U. R . Tachesche: uber Sterlne, Gallen- slluren und venvandte Naturstoffe, Rd. 1 und 2. Ferdinand Enke Ver- lag, Stuttgart 1954 bzw. 1959. [3] Cerd, V., n. a,: Chemie steroidnich sloucenin (Chemie der steroiden Vcrbindungcn), Nakl. &skosl. Akad. VBd., Prag 1980. 141 Heflmann, E.: Annu. Rev. Plant Physiol., lxn Druck. 151 Barhmann, W. E., Cole, W., u. A. L. Wilds: J. Amcr. chcm. Yoc. 61, [a] Anner, G., u. K. Miescher: Helv. chim. Acta 30, 1423 (1947); 31, 2173 171 Barton, D . H. R.: Experlentla [Basel] 6, 318 (1950); J. cheni. SOC. 974 (1939); 62, 824 (1940). (1948); 32, 1957 (1949); 33, 1379 (1950). [London] 1963, 1027. Haeeel, O., it. R. Ottar: Acts cliini. acand. 1, 929 (1941); Rannrl, 0.: Tidsskr. Kjcuii. Rergv. Metiillurgi 3, 32 (1943); Turner, R. B. J.: J. Amcr. chem. SOC. 74, 2118 (1952); Barton, U. H. R., Hassel, 0.. Pitzer, I(. S., u. V. Prelog: Nuturtl [London] 172, 1098 (1953); Heuaner. 8 . : Angew. Chem. 63, 59 (1951); Barton, D. H. R.: In [2] Bd. 2, 9. 618; Burton, D. R. R., u. a. A . Morrieon: Fortsclir. Chein. ocg. Niltur- stoffe [Wien] 19, 188 (1961). [R] Foodward, R. B., Sondbinler, F., T a d , T., Heusler, K.. 11. 1V. .!I. McLamore: J. Anier. chem. Soc. 73, 2403 (1951); 74. 4223 (19P2). [a] Cardwell, H. M. E., Cornforth, J. W., Duff, 5. R.. ~okr#tWnli. ll., 11. R. Robineon: Clvm. and Ind. 1961, 389; J. chem. 8oc. [London] 1953, 381. 1101 Cornforth,J.W .: Progr. org. Chem. 3, l(1955). [ll] Vellur, L.. Notnine, G., u. J. Malhieu: Angew. Chcm. 72, 725 (1960) [12] Valluz, L.: C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 263, 1843 (1981). [IS] DuFeu, E. C., McQuiUifl, F. J., u. R. Robineon: J. chein. Yoc. [Low don] 1837, 53. [14] Stork, 0.. Locwenihal, H. J. E., u. P. C. Mukharji: J. Amcr. chrni. Soc. 78, 501 (1956). [15] Wicntcrls, O., Prochdrka, J . , u. P. Eofman: Collect. czcchoslov. cheni. Commun. 13, 300 (1948). [la] Taylor, D.: Chem. and Ind. 1964, 260. [17] Pinder, A. R., 11. R. Robinmn Nature [I,ondou] 167, 484 (1U5l): J. chem. Soc. [London] 1962, 1224. 1181 Pooe. G. I., Arth, G. E., Bevkr. R. B., Johnx, 11'. F., it. 1,. II. S'aidl: J. Amer. chem. Roc. 76, 422 (1953). [19] Orchitu, M., u. L. Butt: J. org. Chemlatry 8, 509 (1913). [a01 Sarctt, L. H., Arlh. G. E., Luken, R . M., Bt-uler, R. E., Pooe, G. I.. Johna, W. F., u. J. M. Constantin: J. Anier. chein. Yoc. 74, 4974 (1962). [Zl] Cornforth, J. W.. Cornforth, R. H., u. R. Rubineou: J. chem. Soc. [London] 1842, 889; 1949, 1855. [*PI B F h , A. J.: Quart. Rev. (chein. SOL, London) 4, 80 (1050); Bzrch, A. J., u. M Smith: ebendn 12, 17 (1958). [23] Birch, A. J.: J. chem. Roc. [London] 1944. 430. [24] Tilde, A. L., u. N . A . Nekon: J. Anrcr. chein. Soc. 76, 5380, 5386 (1953). [e5] Barton, D. H. It., u. C. H. Robinson: J. clicui. Soc. LLondon] 1951. 8045. [28] Naua.ta, W., Teranaua. T.. Hirni, S., 11. K. Takefla~ Tetr~thctlron Letters No. 17, 87 (1960). [27] IYiMe, A. L.. Ralk. J. W.. Wildman, 1V. (I, 11. K. B. MrCnlrb: J. Amer. chein. SOC. 72, 5791 (1950); Wild& A . L., Ralk, J. TV., Tytier, D. A., Daniek, R.. Iiraehfl, S., u. M. Harnik: ebcnda 76, 4878 (1953). und weltere dort zitierte Llteratnr. [28] Koebner, A., 11. R. Robineon: J. clieni. SOC. [London] 1938, 1094. p29] Johnson, IV. S.: J. Anier. chenl. SOC. 66, 1317 (1943). [30] Birch, A. J., 11. R. Robineon: J. cheni. SOC.[London] 1944, 501. [31] HUckel. W., u. B. Brinkmann: Lleblga Ann. Chctn. 441. 21 (1925); HUckel, W., Danncel, R., Groes, A., u. H. Naab: ebendu 602, 99 (1933). I321 Hflcksl, W., Sachs, U., Yautechukwitsch, I., u. F. Nerdel: Liebigs Ann. Chem. 618, 155 (1935); Linetead, R. P.: Annu. Rep. Yrogr. Chem. 33, 310 (1935). [33] Johnaon, W . S.: J. Amer. chem. SOC. 78, 6278 (1956); Johnson. W. S.. Banaister, B., u. R. Pappo: ebendir 78, 6331 (1958). [34] Bulenundl, A., u. J . Schmidt-Thorn/: Ber. dtsch. chein. aes. 71. 1487 (1938); 72, 182 (1939). [35] Yarnall, IY. A,, 11. E. S. WaUi8: J. Anier. chem. Soc. 69. 051 (1937); Miescher, K.. 11. H. Kdlgi: Chcni. and Ind. 16, 276 (1938); Helv. chlm Acta 22, 184 (1939). [36] Plaltner, P . A., &U88er, H., u. E. Angliker: Helv. chim. Aetu. 29, 468 (1946); Huanu-Minlon: J. Amer. chern. SOC. 71. 3301 (1949). Conimiin. 23, 940 (1958). [37] Schwarz, V., CernL, V., u. F. $om: Collect. czech6slov. chcm. [38] Techeache, R., 11. B. Snalzke: Licbigs Ann. Clicui. 636, 105 (1980). [39] Techeeche,R . : Angew. Chcm. 73, 727 (1981). Eingegangen am 13. August I963 ZCA 72ti Anwendung von Ionenaustauschermembranen bei der Trennung von Elektrolyten durch Dialyse Von Friedrich W d j , Wilhelm Wehlend und Reinhard Bachnucnn Aus dem Anorganisch-wissenschaftlichen Laboratorium des VEB Farbenfabrik Wolfen iind dem Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther-Univeritat Halle-Wittenberg Einleitung MeBergebnisse und Diskussion In der vorliegenden Mitteilung wird uber die Eignung von Ionenaustauschermembranen bei der Dialyse be- richtet. Es wird dargelegt, wie u. a. Ionenaustauscher- membrsnen bei der dialytischen Trennung von Elek- trolyten Anwendung finden konnen. Siimtliche Dialyseversuche wurden in einem Reak- tionsgefiiB aus PVC durchgefiihrt, das aus 2 Teilzellen bestand. In jeder Teilzelle wurde geriihrt. Die Riihr- geschwiiidigkeit betrug 500 U/min. Die jeweiligen Ionenaustauschermembranen wurden zwischen die 384 2. Cheni., 3. Jg. (1963) If@ 10

Anwendung von Ionenaustauschermembranen bei der Trennung von Elektrolyten durch Dialyse

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Dessen Umwandlung in 3j-Hydroxy-pregna-5,16- dien-20-011 ( 3 7 ) bzw. in die entsprechende 16,17-Di- hydro-Verbindung ( 4 8 ) wurde 1938 von Butenandt und Schmidt- Thomk beschrieben [34]. Diese Autoren gelangten durch Cyanhydrin-Synthese und nachfol- gende Dehydratisierung zu Verbindung (46) und weiter uber eine Grignard-Reaktion zum gewunschten ( 4 7 ) . Selektive Hydrierimg der 4 '6-Doppelbindung ergibt 3/?-Hydroxy-pregn-5-en-20-on (as), das nach einem anderen Verfahreii auch direkt aus (45 ) erhal- ten werden kann [35]. Weitere Reduktion von ( 4 8 ) fiihrt zu 3j-Hydroxy. 5a-pregnan-20-on ( 4 9 ) [36]. Das4l6-20-Keto-pregnan (50) kann aus 3/?-Hydroxy- pregna-5,16-dien-20-on ( 4 7 ) partialsynthetisch er- halten werden [37]. Eine direkte Totalsynthese von racemischem 3P-Hydroxy- 5a-pregn- 16-en- 20-on (50 ) , die sich in ihren ersten Stufen stark an den beschrie- benen Johnsonschen Weg anlehnt, wurde 1960 von j apanischen Forschern veroffentlicht [ 261. Neben diesen vorstehend beschriebenen Umwandlun- gen des Epiandrosterons in die Pregnan-Derivate ( 4 7 ) bis (50) sind letztere weiterhin mit 3-Keto-5a-iitien- siluremethylester und der entsprechenden 5j-Verbin- dung pnrtialsynthetisch verknupft und somit auch an die Totalsynthesen von Woodward [S] bzw. Wilds und Mitarb. 271 angeschlossen (vgl. [2]). Sowohl 3P-Hydroxy-5a-pregnan-20-on ( 4 9 ) als auch das 45-Analogon (48) wurden neuerdings von Tsche- sche llnd A'naMce aus Uzara-Wurzeln isoliert [3817). ') Uber wciterc N-frcie pflanzllche CI,-Steroide (Digitanole), dcrcn Total- synthcse noch uussteht, vgl. [39].

Llteratur [ l ] Fieser, L. F., u. M . Fieeer: Steroide, Verlug Chemie, Weinheim/Berg-

straDe 1961. [2] Lettrd, H., Inhoffen, H . H., U. R. Tachesche: uber Sterlne, Gallen-

slluren und venvandte Naturstoffe, Rd. 1 und 2. Ferdinand Enke Ver- lag, Stuttgart 1954 bzw. 1959.

[3] C e r d , V . , n. a,: Chemie steroidnich sloucenin (Chemie der steroiden Vcrbindungcn), Nakl. &skosl. Akad. VBd., Prag 1980.

141 Heflmann, E.: Annu. Rev. Plant Physiol., lxn Druck. 151 Barhmann, W. E., Cole, W. , u. A . L. Wilds: J. Amcr. chcm. Yoc. 61,

[a] Anner, G., u. K . Miescher: Helv. chim. Acta 30, 1423 (1947); 31, 2173

171 Barton, D . H. R.: Experlentla [Basel] 6, 318 (1950); J. cheni. SOC.

974 (1939); 62, 824 (1940). (1948); 32, 1957 (1949); 33, 1379 (1950).

[London] 1963, 1027. Haeeel, O., i t . R. Ottar: Acts cliini. acand. 1, 929 (1941); Rannrl, 0.: Tidsskr. Kjcuii. Rergv. Metiillurgi 3, 32 (1943); Turner, R. B. J . : J. Amcr. chem. SOC. 74, 2118 (1952); Barton, U . H . R., Hassel, 0.. Pitzer, I(. S., u. V . Prelog: Nuturtl [London] 172, 1098 (1953);

Heuaner. 8 . : Angew. Chem. 63, 59 (1951); Barton, D. H. R.: In [2] Bd. 2, 9. 618; Burton, D . R. R., u. a. A . Morrieon: Fortsclir. Chein. ocg. Niltur- stoffe [Wien] 19, 188 (1961).

[R] Foodward, R. B., Sondbinler, F., T a d , T . , Heusler, K . . 11. 1V. .!I. McLamore: J. Anier. chem. Soc. 73, 2403 (1951); 74. 4223 (19P2).

[a] Cardwell, H . M . E. , Cornforth, J . W . , Duff, 5. R. . ~ o k r # t W n l i . ll., 11. R. Robineon: Clvm. and Ind. 1961, 389; J. chem. 8oc. [London] 1953, 381.

1101 Cornforth,J.W .: Progr. org. Chem. 3, l(1955). [ll] Vellur, L. . Notnine, G., u. J . Malhieu: Angew. Chcm. 72, 725 (1960)

[12] Valluz, L.: C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 263, 1843 (1981). [IS] DuFeu, E. C., McQuiUifl, F . J. , u. R . Robineon: J. chein. Yoc. [Low

don] 1837, 53. [14] Stork, 0.. Locwenihal, H . J . E., u. P . C. Mukharji: J . Amcr. chrni.

Soc. 78, 501 (1956). [15] Wicntcrls, O., Prochdrka, J . , u. P . Eofman: Collect. czcchoslov. cheni.

Commun. 13, 300 (1948). [ la] Taylor, D.: Chem. and Ind. 1964, 260. [17] Pinder, A . R., 11. R . Robinmn Nature [I,ondou] 167, 484 (1U5l): J .

chem. Soc. [London] 1962, 1224. 1181 Pooe. G . I., Arth, G . E. , Bevkr. R . B., Johnx, 11'. F., i t . 1,. I I . S'aidl:

J. Amer. chem. Roc. 76, 422 (1953). [19] Orchitu, M., u. L. Butt: J . org. Chemlatry 8, 509 (1913). [a01 Sarctt, L. H . , Arlh. G. E., Luken, R . M . , Bt-uler, R . E., Pooe, G . I . .

Johna, W. F., u. J . M . Constantin: J . Anier. chein. Yoc. 74, 4974 (1962).

[Zl] Cornforth, J . W.. Cornforth, R. H. , u. R . Rubineou: J. chem. Soc. [London] 1842, 889; 1949, 1855.

[*PI B F h , A . J.: Quart. Rev. (chein. SOL, London) 4, 80 (1050); Bzrch, A . J . , u. M Smith: ebendn 12, 17 (1958).

[23] Birch, A . J . : J . chem. Roc. [London] 1944. 430. [24] Tilde, A. L., u. N . A . Nekon: J . Anrcr. chein. Soc. 76, 5380, 5386

(1953). [e5] Barton, D. H. It., u. C . H. Robinson: J . clicui. Soc. LLondon] 1951.

8045. [28] Naua.ta, W., Teranaua. T . . Hirni, S., 11. K . Takef la~ Tetr~thctlron

Letters No. 17, 87 (1960). [27] IYiMe, A . L.. Ralk. J . W. . Wildman, 1V. ( I , 11. K . B. MrCnlrb: J .

Amer. chein. SOC. 72 , 5791 (1950); Wild& A . L., Ralk, J . TV., Tytier, D. A . , Daniek, R.. Iiraehfl, S., u. M . Harnik: ebcnda 76, 4878 (1953).

und weltere dort zitierte Llteratnr.

[28] Koebner, A., 11. R. Robineon: J . clieni. SOC. [London] 1938, 1094. p29] Johnson, IV. S . : J. Anier. chenl. SOC. 66, 1317 (1943). [30] Birch, A . J . , 11. R. Robineon: J. cheni. SOC. [London] 1944, 501. [31] HUckel. W. , u. B. Brinkmann: Lleblga Ann. Chctn. 441. 21 (1925);

HUckel, W. , Danncel, R., Groes, A . , u. H . Naab: ebendu 602, 99 (1933). I321 Hflcksl, W . , Sachs, U., Yautechukwitsch, I . , u. F . Nerdel: Liebigs

Ann. Chem. 618, 155 (1935); Linetead, R . P . : Annu. Rep. Yrogr. Chem. 33, 310 (1935).

[33] Johnaon, W . S.: J. Amer. chem. SOC. 78, 6278 (1956); Johnson. W. S.. Banaister, B., u. R . Pappo: ebendir 78, 6331 (1958).

[34] Bulenundl, A., u. J . Schmidt-Thorn/: Ber. dtsch. chein. aes. 71. 1487 (1938); 72, 182 (1939).

[35] Yarnall, IY. A,, 11. E. S. WaUi8: J. Anier. chem. Soc. 69. 051 (1937); Miescher, K.. 11. H . Kdlgi: Chcni. and Ind. 16, 276 (1938); Helv. chlm Acta 22, 184 (1939).

[36] Plaltner, P . A. , &U88er, H. , u. E . Angliker: Helv. chim. Aetu. 29, 468 (1946); Huanu-Minlon: J. Amer. chern. SOC. 71. 3301 (1949).

Conimiin. 23, 940 (1958). [37] Schwarz, V., CernL, V. , u. F. $ o m : Collect. czech6slov. chcm.

[38] Techeache, R., 11. B. Snalzke: Licbigs Ann. Clicui. 636, 105 (1980). [39] Techeeche, R. : Angew. Chcm. 73, 727 (1981).

Eingegangen am 13. August I963 ZCA 72ti

Anwendung von Ionenaustauschermembranen bei der Trennung von Elektrolyten durch Dialyse

Von Friedrich W d j , Wilhelm Wehlend und Reinhard Bachnucnn

Aus dem Anorganisch-wissenschaftlichen Laboratorium des VEB Farbenfabrik Wolfen iind dem Institut fur Technische Chemie der Martin-Luther-Univeritat Halle-Wittenberg

Einleitung MeBergebnisse und Diskussion In der vorliegenden Mitteilung wird uber die Eignung von Ionenaustauschermembranen bei der Dialyse be- richtet. Es wird dargelegt, wie u. a. Ionenaustauscher- membrsnen bei der dialytischen Trennung von Elek- trolyten Anwendung finden konnen.

Siimtliche Dialyseversuche wurden in einem Reak- tionsgefiiB aus PVC durchgefiihrt, das aus 2 Teilzellen bestand. In jeder Teilzelle wurde geriihrt. Die Riihr- geschwiiidigkeit betrug 500 U/min. Die jeweiligen Ionenaustauschermembranen wurden zwischen die

384 2. Cheni., 3. Jg. (1963) If@ 10

Dinlysiertc Meiige NROH als Funk- tion dcr Zeit; EinfluD der Teni- peratur. Zusam- rnensctziing der verwendeten Kationen- austauschernieni- brancu: 40 Mol-Yb Styrol, 34 Mol-qb 4-Vinylsulfon- Riiureprogyleatc,r,

silure, 3 M0l-7~ Divin ylbenzol

11 Mol-7; A c r ~ l -

0 2 4 6 8 1 ) Q 1 4 1 6 8 M 2 2 2 4 Ze/t [h]

beiden Teilzellen dicht eingespannt. In Teileelle 1 be- fand sich bei jedem Versuch die zu untersucheride Elektrolytlosung. in Teilzelle 2 reines Wasser. Bei der Diffusion durch stark saure Kationenaus- tauschermembranen auf Polymerisationsbasis wurde das technisch interessierende Elektrolytgemisch NaOH-NaCl untersucht, wie es im Rahmen der Chloralkali-Elektrolpse bei dem Bizliter-Verfahren nach erfolgter Eiiidanipfung anfallt. Diese Natrium- chlorid enthaltende Natronlauge hat etwa folgende Zusammensetzung : 757 g NaOH/l; 16 g NaCl/I. Bei der Dialysc wurden Kationenaustauschermem- branen mi t definierter Zusammensetzung eingesetzt. Es wurde der EinfluB der Diffusionstemperatur, des Vernetzungsgrades und der Zusammensetzung der verwendeten Kationeiiaustauschermenibranen auf die Menge des diffundierenden Elektrolyten unter- sucht. Die Ergebnisse sind in den Bildern 1 bis 3 wie- dergege ben. Bei den Diffusionsversuchen zeigte es sich, daB nur &ark saure Kationenaustauschermembranen, die durch Copolymerisation von Styrol, 4-Vinylphenyl- sulfonsaure und Divinylbenzol erhalten wurden, so- wie Kationenaustauschermembranen, die noch zu- siitzlich Acrylsiiure enthielten, brauchbar waren. Als besonders geeignet erwiesen sich Ionenaustauscher- membranen, die aus 0,5 Mol Styrol und 0,5 Mol 4-Vi- nyl-phenylsulfonsaure bestehen uiid mit 3 bzw.

- I

0 I 2 JT 3 4 6 2 Zett [h]

llild 2. Dinlylriertc Mmgc NnOH ids Funktion der Zeit; RinflnlJ des Vrr- netzungagrndes der verwendeten Kntionenaustaoscher~iieinbrnnrn. Molver- hllltnis der Geriistbildner: 0,5 Mol Styrol, 0,35 Mol 4-Vinylsulfoiiwilurepro- pylester, 0,15 Mol Acrylsiiure. Vernetzungsgmd: 1 3 Moi-x, 2 8 Mol-O/., 3 15 ?dol-% Divinylbenzol

Bild 3. Dlalysierte Menge NnOH nls Funktion der Zcit; EinfluD der inolnren Zusnmniensetzung der verwendeten Kotionennusta~i~chrr~nemhraneii. Mol- verhkltnix der Geriistbildner : 1 0.50 Mol Styrol 0,35 Mol n,i5 MOI Acrylsiiiirt~ 0 0.25 Mol styrol 0,50 Mol 1 4-Vinslsulfonsiiure- 0 2 5 Mol Acrylsllnrt! 2 0.25 Mol Ytyrol 0,50 Mol propylcster 0;15 Mol Awylsllurc 4 0,50 Mol Styrol 0,35 Mol 0,15 Mol Acrylsilurt: Vernetzungsgrad: I 15 Mol-%. 2 8 MOLY,, .3 15 Mob%. 4 8 Mob% Divi- nvlbenzol

8 Mol-04 Divinylbenzol vernetzt sind. Weiterhin erga- ben Kationenaustauschermembranen, bestehend aus 0.35 Mol 4-Vinylphenylsulfonsiiure, O,l5 Mol Acryl- Yiiure und 0,50 Mol fityrol, bei eiiiem Vernetzungsgrad von 3 Mol-% bzw. 8 Mol-% Divinylbenzol ebenfalla giinstige Dialyseeffekte. Die durch die Kationenaus- tauschermembranen diffundierten Aquivalcnte an NsOH sind stark vom Vernetzungsgrad der Ionen- austauschermenibranen und von der Diffusionstem- pcrlttur abhlngig. Mit sinkendem Vernetzungsgrad und bei steigender Temperatur iiimmt der Diffusions- flu13 von NaOH erwartungsgemafi zu. Als wesentliches Ergebnis wurde gefunden, da13 bei der Interdiffusion des NaOH-NaCl-Gemisches durch die erwahnten Kationenaustauschermembranen auf Polymerisa- tionsbasis NaCl nicht mit diffundiert, sonderii auf der Konzentratseite selbst bei hoheren Temperaturen quantitativ zuriickgehalten wird. Dieses Ergebnis ist iiberraschend und war nicht vorauszusehen. Offenbar handelt es sich hier um einen Elektrolytsperreffekt. mber das Wesen dieses Elektrolytsperreffektes kann man z. Z. nur Vermutungen iiuBern. Wie schon in einer vorangegangenen Kurzmitteilung [ 11 dargelegt, schrumpfen die stark sauren Kationenaustauscher- membranen durch die Wechselwirkung mit den kon- zentrierten Alkalilaugen und es zeigt sich, daB der Diffusionskoeffizient fur die Alkalilaugen mit dem Grad der Entquellung abfallt. Mit der betrachtlichen Verengung des polareii Porensystems im Gleichge- wicht mit hohen Elektrolytkonzentrationen miissen sehr wahrscheuilich Anderungen im elektrochemi- schen Verhalten der Kationenaustauschermembranen verbunden sein. Dies zieht veranderte Wechselwir- kungen im Hinblick auf die permeierenden Elektroly- ten nach sich. Diese beschriebenen Wirkungen von stark sauren Kationenaustauschermembranen bei der Koiizentrationsdialyse lassen sich nicht nur fur die quantitative Abtrennung von Natriumchlorid aus Al- kalilaugen hoher Konzentration ausnutzen, sondern sind auch fur andere Elektrolyttrennungen geeignet, z.B. zur Entfernung von iiberschiissigem Alkali aus Al- kalizinkatlosungen, Alkalialuminatlosungen, Tauch- laugen der Zellstoffindustrie u. a. Daruber sol1 spater ausfiihrlicher berichtet werden. Ober die Elektrolyt- Nichtelektrolyt-Trennung mit Hilfe von Kationen-

Z. Chem., 3. Ja. (1963) Heft 10 385

austauschermembranen wurde von anderen Autoren [2] schon berichtet. In groSerem Manstab konnen sol- che Trennungen so durchgefiihrt werden, dal3 die Ionenaustauschermembranen filterpressenartig ange- ordnet und die Elektrolytlosung und das Wasser im Gegenstrom an den Ionenaustauschermembranen vorbeigefiihrt werden. Auf Grund dieser Ergebnisse waren auch neue Er- kenntnisse bei der Diffusion von Elektrolyten und Nichtelektrolyten durch Anionenaustauschermem- branen zu erwarten. Wir fiihrten deshalb Konzentra- tions-Diffusions-Versuche fur Elektrolyte und Nicht- elektrolyte im Konzentrationsbereich von 0,l bis 5 n mit stark basischen Anioiienaustauschermembranen auf Polymerisationsbasis durch, die mit 3 M01-y~ Di- vinylbenzol vernetzt waren. uber die Herstellung und Eigenschaften dieser Anioiienaustauschermembranen wurde schon berichtet [3]. Die Diffusionskoeffizienten und die Diffusionsfliisse wurden formal nach dem 1. Pickschen Gesetz ermit- telt.

4c Anfangskonzentration in Teilzelle 1 ds Dicke der Membrltn

As @ = q - A t

@ DiffusiorisfluB Df f ormitler Diff usionskoef fizient As gewanderte Bquivalente 4 t Dial ysedauer 4 Oberflache der Membran

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im Bild 4 dar- gestellt. Betraohtet man die Abhlngipkejt der DiffuPionRkoef- fizienten von der Konzcntration dea diffundierenden Stoffew bei den beiden untersuchten Nichtelektrolyten (Glycerin, Aceton), RO sieht man, daB sie unabhangig von der Konzentration sind. Dau 1. Ficksche Gesetz ist also bei dor Diffusion durch Anionenaustauscher- membranen der hier iintersuchten Nichtelektrolyten giiltig. Die Diffusionskoeffizienten von Aceton liegen dabei etwa um eine Zehnerpotenz hoher als die des

Bud 4 Die Diffusions- koeffizienten einer Rcihe yon Saleen, Siiuren und Nicht- elektrolyten in Ab- hhgigkeit von der Konzentration be1 Verwendung stark basiscber Anionen- austauscher- membranen

1 2 3 4 5 fl

0 Konzen/mtian [ ml/l]

Glycerins. Dieser groBe Uiiterschied ist auf die starke Quellung der verwendeten Anionenaustauschermem- branen in Aceton zuruckzufuhren, die zu einer Poren- vergroaerung fiihrt. Rohrzucker diffundiert nicht durch die verwendeten Anionenaustauschermembra- nen. Offenbar ist der Porendurchmesser der Anionen- austauschermembranen so klein, daB groBe Molekiile, wie Rohrzucker, nicht mehr permeieren konnen. Wie aus Bild 4 weiter ersichtlich ist, sind die Diffusions- koeffizienten der Elektrolyte sehr stark von der Kon- zentration abhllngig ; bei Konzentrationen unter 0,5 n findet keine Diffusion von Elektrolyten mehr statt. Mit zunehmender Elektrolytkonzentration steigen die Diff usionskoeffizienten der 2 , l - wertigen, der 1,l- wer- tigen und der 2,2-wertigen Elektrolyten an, wahrend sie bei den 1,2-wertigen Elektrolyten abnehmen. Be- trachtet man nicht die Diffusionskoeffizienten, son- dern die Diffusionsfliisse der verschiedenen Elektro- lyten (Tab.l), so kann man drei groBe Elektrolyt-

Tabelle 1 Relative Zunahme des Diffusionsflusses @ & D i n im Konzen- trationsbereich von 1 bis 5n fur verschiedene Elektrolyte bei Diffusion durch Anionenaustrtuschermembranen mit 3 Gew.- yo DVB-Gehalt

Tabelle 2 Anreicherungskoeffizienten fur eine Reihe Elektrolyt-Elck- trolyt- bzw. Elektrolyt-Nichtelektrolyt-Paare

Tabelle 1 Tabelle 2

MgCl, I 23,O CaCl, 10,2

6,8 H,SO, 2,7

2,26 1 3 2

2n HC1- 2n NaCl 18,5 2n HC1- O,5n NaCl 120 2n HCI - O,ln NaCl 00

2n H,SO, - 2n MgSO, 22,l 2n H,SO, - 2m Glycerin lO,9 2n NaOH - 2n NaCl 1,1 2 n NaCl - 2 m Glycerin 1,22

2,8 2 m Aceton - 2n NaCl 2,l 2m Aceton - 0,ln NaCl 2n HC1- 2n H,SO, 2,27 2 n NaCl - 2n Na,CO,

2 n NaCl - 2 n MgCl,

03

6,8

gruppen unterscheiden, namlich die Gruppe der 2 , l - wertigen, die der 1,l-wertigen und 2,2-wertigen und die der 1,2-wertigen Elektrolyten. Der DiffusionsfluB durch stark basische Anionenaustauschermembranen von 2,l-wertigen Elektrolyten nimmt mit steigender Konzentration starker, der DiffusionsfluB von 1,2- wertigen schwiicher zu als der DiffusionsfluB der 1,l- und 2,2-wertigen Elektrolyten. Die Durchlassigkeit von stark basischen Anionenaus- tauschermembranen auf Polymerisationsbasis nimmt demnach in der Reihenfolge 1,2-wertiger Elektrolyt, 1,l- bzw. 2,2-wertiger Elektrolyt, 2,l-wertiger Elek- trolyt ab. Diese MeBergebnisse stehen qualitativ im Einklang mit der von F . Helflerich [4] entwickelten Theorie, die unseres Wissens nach somit erstmalig eine experimentelle Bestiitigung findet. Manecke und Hellzr [2] haben fur Kationenaustauschermembranen das entgegengesetzte Verhalten festgestellt. Wie aus Bild 4 weiter ersichtlich ist, liegen die Diffu- sionskoeffizienten der Sauren um ein bis zwei Zehner- potenzen hoher als die von Salzen. Bei der Diffusion von Siiuren durch stark basische Anionenaustauscher- membranen tritt ebenso anomales Verhalten auf wie bei der Diffusion von Laugen durch stark saure Kat-

386 2. CJwn., 3. J#. (1963) H e f t 10

ionenaustauschermembranen. Durch Potentialmes- sunger. wurde festgestellt, daB die Selektivitat der verwendeten Anionenaustauschermembranen gegen- iiher HC1 nur 400,/, des theoretisch zu erwartenden Wertes betriigt. Vermutlich kann auf Grund der be- sonderen Struktur des Wassers infolge der moglichen Mesomerie unter Einflufi des Gegenions das H+-Ton mittels Elektronenverschicbung durch die stark ba- sische Anionenaustauschermembran txansportiert werden. Dadurch wird der DiffusionsfluB von Siiuren durch stark basische Anionenaustauschernienibranen nicht mehr voni Coion, sondern vom Gegenion be- stimmt. In der Tat liegen die Diffusionskoeffizienten der Gegenionen etwa in der GroDenordnung von 10-6 cm2ls. Auf Grund der bei den Diffusionsversuchen gewonne- nen MeBergebnisse lieBen sich bei Skure-Salz- und bei Nichtelektrolyt-Salz-Interdiffusionen durch stark bn- sische Anionenaustauschermembranen wirksanie Trenneffekte erwarten. Ijeshalb wurden fur einige in- teressante Elektrolyt-Elektrolyt- bzw. Elektrolyt- Nich telektrolyt-Paare die Anreicherungskoeffizienteil bei Interdiffusion durch stark basische Anionenaus- tauschermembranen hestimmt. Diese Messungen wur- den in der bereits oben erwahnten Diffusionszelle durchgefiihrt. Die Berechnung der Anreicherungs- koeffizienten A erfolgte nach der Beziehung :

Konzentration der Komponente I in Teilzelle 2 Konzentration der Komponente I1 in Teilzelle _ _ 2 Konzentration der Komponente I in Teilzelle 1 Konzentration der Komponente I1 in Teilzelle 1

_ _ __ - -

(3) A = = ~-

Die gcwonnenen MeBergebnisse sind in Tab. 2 wieder- gegeben. Aus Tab. 2 ist ersichtlich, dd3 stark basische Anionen- austauschermembranen geeignet sind, im Fall der Saure-Salz-Interdiffusion bei gleicher Ausgangskon- zentration dic Saure auf dau 20fache anzureichern. 1st die Ausgangskonzentration der Sjiure gegenuber der

Hurze Originalmitteilungen

Darstelliing yon mono- und disribstitriierten Seleno- harnstofen In Weiterfiihrung der Untersuchungen iiber die Reaktivitat der kurzlich [ I ] beschriebenen Selenosenfole befaBten wir uns mit der Einwirkung von Ammoniak und Aminen auf diese Verbindungen. Sie erfolgt ohne Losungsmittel auBerordent- lich heftig und unter erheblicher Warmetonung, wodurch teil- weise Zersetzung eintritt. In organischen Losungsmitteln laBt sich die Reaktion dagegen so steuern, daO in fast quantitati- ver Ausbeute die in der Tabelle angefiihrten mono- und di- substituierten Selenoharnstoffe I a-XIIc gebildet werden.

+ R - N H I R-N=C=Se ---+ R-NH-C-NH-R’ II Se

la-IIIc ( R u. R‘ vgl. Tab.)

Fur die Synthese der symmetrisch disubstituierten Seleno- harnstoffe IIa-c ist es nicht erforderlich, von den reinen Se- lenosenfolen auszugehen, sondern sie konnen wesentlich ein- facher in einem Eintopfverfahren direkt durch mehrstiindiges Erhitzen der doppelten Menge des entsprechenden Amins mit Chloroform und Kaliumhydroxyd in iithanolischer Losung in Gegenwart von feingepulvertem metallischem Selen erhalten

des Salzes hinreiclieiid grofi, so wird die Trennung quantitativ. AuDerdem kilnn man schnell diffundie- rende Nichtelektrolyte mit guter Wjrkung von Salzen abtrennen. Diese Trennung wird yusntitativ, wenn der Elektrolyt in geringer Konzentration vorliegt. In dieser Hinsicht stellt dieses Verfahren eine wertvolle Erganzung des Elelrtrolytvorlauf verfahrens [ 5 ] dar.

Zusammenfassung Mit einer Reihe Elektrolgten und Nichtelektrolyten wurde die Konzentrationsdialyse durch stark saure Kstionenaustauschermembranen und stark basische Anionenaustauschermembranen untersuch t,. Die Dif- fusionskoeffizienten von Sjiuren durch Anionenaus- tauschermembranen und die Diffusionskoeffizienten von Laugen durch Kationenaustauschermembranen liegen urn 1 bis 2 Zehnerpotenzen hoher a h die der entsprechenden Salze. Die MeBergebnisse lassen sich im Falle der stark basischen Ariionenaustauscher zu- niindest qualitativ durch eine von P. Helfferich ent- wickelte Theorie deuten. Im Falle der stark sauren Kationenaustauscher wurde bei der Basen-Salz-Di- alyse ein bisher nicht erwiihnter Elektrolytsperreffekt aufgefunden. Letzterer erlaubt es, Basen quantitativ von den entsprechenden Salzen abzutrennen, Die Trenneffekte bei der Salz-Nichtelektrolyt-Dialyse durch stark basische Anionenaustauschermembranen bilden der Wirkung nach eine Ergiinzung des Elektro- lytvorlauf verfahrens [j].

Llteratur [ I ] Wolf, F., u. 1V. Wehknd: Chem. Teehn. 10, 528 (1958). [I] Manecke, U., u. €2. Helkr: Z. Elektroehem., Ber. Bunsenges. phys.

[3] Eachmunn, R., Wehknd, W. , u. F. Wolf: Z. Chem. 2, 353 (1982). 141 Helffeerich, F.: Ionenaustauseher Bd. I, 9. 331 bfs 332, Verlag Chemie,

I51 IVhenlon, R. M., 11. 1V. C. Baumann: Ind. Engng. Chem. 45, 228

ZCA 725

Chem. 81, 150 (1957).

Weinheim/BergstmDe 1959.

(1953).

Eingegangen am 5. Auguat 1963

werden. Lediglich bei der Darstellung des N, N-Diphenyl- selenoharnstoffs (IIa) nach diesem Verfahren wurde mehr- fach an seiner Stelle als Endprodukt der N,N’-Diphenyl- harnstoff isoliert. Bereits Raffo und Rossi [ 2 ] weisen darauf hin, daB beim Erhitzen von N, N’-Diphenyl-selenoharnstoff in waBrigem Pyridin unter Selenwasserstoffentwicklung N, N’- Diphenyl-harnstoff neben N, N’, N”-Triphenyl-guanidin und Anilin entsteht. Offenbar ist auch im vorliegenden Falle die Bildung des Harnstoffderivats auf eine zu hohe Alkalikonzen- tration zuriickzufiihren; das Alkali darf daher keinesfalls im UberschuD vorhanden sein. Zur Darstellung der mono-arylsubstituierten Selenoharnstoffe Ia-c konnte noch eine weitere Methode ausgearbeitet wer- den, bei der man die N-Benzoyl-N’-aryl-selenoharnstoffe ein- setzt, die nach einem Verfahren yon Douglas [3] auf elegante Weise und in ausgezeichneten Ausbeuten zuganglich sind. Zu dieaem Zweck laOt man zunlchst Benzoylchlorid und Ka- liumselenocyanat in acetonischer Losung aufeinander einwir- ken. Das dabei entstehende Primarprodukt, das in keinem Falle isoliert wurde, reagiert bei der anschlieBenden Umset- zung mit Aminen wie ein Acyl-isoselenocyanat und bildet die entsprechenden N-Benzoyl-N-aryl-selenoharnstoffe. Diese wurden nunmehr der Hydrolyse mit 5- bis 10Xiger Natron- huge unterworfen und so der Benzoylrest abgespalten. Auf

60 2. Clrenh., 3. Jq . (1963) H e f t 10 381