AOAC IUPAC Protocolo Harmonizado Ensaio de Prof (1)

1PROTOCOLO INTERNACIONAL HARMONIZADO PARAENSAIO DE PROFICINCIA EM LABORATRIOS ANALTICOS

(QUMICOS)

Este documento uma traduo do International Harmonized Protocolfor Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories originalmenteimpresso em ingls no Journal of AOAC International, AOAC International,Gaithersburg, Maryland, Estados Unidos, Volume 76, N 4, 1993.

O trabalho de traduo foi realizado pelo Grupo de Trabalho daComisso Tcnica de Laboratrios de Ensaio de Qumica (CTLE-05), daDiviso de Credenciamento e Confiabilidade (DICRE) do INMETRO, integradopor:

CETEC Fundao Centro Tecnolgico de Minas GeraisMargareth Westin D. de Azevedo

Control-LabCarla Oliveira

INMETRO/Diviso de Credenciamento e ConfiabilidadeSuzana Saboia de Moura

Instituto Nacional de Tecnologia INTSnia Elisa de Carvalho Pereira

PETROBRAS / CENPESLucia Helena Noanta de Souza

Especialistas:

Kikue HigashiEspecialista em Qumica Ambiental

Paulo Afonso Lopes da SilvaPh. D. em Engenharia de Produo e Estatstica.

Protocolo Internacional Harmonizado para Ensaio de Proficincia em Laboratrios Analticos (Qumicos) 2

PROTOCOLO INTERNACIONAL HARMONIZADO PARAENSAIO DE PROFICINCIA EM LABORATRIOS ANALTICOS (QUMICOS)

Preparado por: Michael ThompsonUniversity of London, Department of Chemistry, Birkbeck, Gordon House, 29, GordonSquare, London, WC1H OPP, UK

Preparado por: Roger WoodMinistry of Agriculture, Fisheries and Food, Food Science Laboratory, Norwich ResearchPark, Colney, Norwich, NR4 7UQ, UK

1. Introduo2. Definies3. Organizao (Protocolo) dos programas de ensaios de proficincia

3.1 Estrutura3.2 Organizao3.3 Materiais de ensaio3.4 Freqncia da distribuio de amostras de ensaio3.5 Estabelecimento de valores designados3.6 Escolha do mtodo analtico3.7 Avaliao de desempenho3.8 Critrios de desempenho3.9 Relatrio de Resultados3.10 Relao com os participantes3.11 Fraude e falsificao de resultados3.12 Repetitividade

4. Procedimentos estatsticos para anlise de resultados4.1 Estimativa do valor designado4.2 Formao de um ndice z (z-score)4.3 Interpretao de ndices z4.4 ndice alternativo4.5 Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada doprocesso4.6 ndices mveis4.7 Classificao, ordenao e outras avaliaes de dados de proficincia

5. Exemplo de como valores designados e valores alvo podem ser especificados eutilizados6. Referncias Apndices:

I. Ttulos sugeridos para um Manual da Qualidade para organizao deprogramas de ensaios de proficincia (no necessariamente nesta ordem)

II. Procedimento recomendado para verificar suficiente homogeneidade de ummaterial de ensaio

III. Combinao de resultados de um laboratrio em uma rodada do processoIV. Clculo de ndices mveisV. Procedimento alternativo de graduao para programas de ensaios de

proficinciaVI. Exemplo de como valores designados e valores alvo podem ser especificados

e utilizados.


Prefcio

A AOAC Internacional ( anteriormente a Associao Oficial de QumicosAnalticos), a Organizao Internacional para Normalizao (ISO) e a Unio Internacionalde Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) cooperaram para elaborar o Protocolo para oprojeto, conduo e interpretao de estudos colaborativos (1). O Grupo de Trabalhoque elaborou esse protocolo decidiu, na sua reunio de abril de 1989, em Washington,DC, desenvolver, posteriormente, um protocolo sobre ensaios de proficincia, isto ,resultados gerados por comparaes interlaboratoriais com vistas a uma avaliaocontnua da competncia tcnica dos laboratrios de ensaio participantes.

Esse protocolo harmonizado deve apresentar requisitos mnimos para asentidades (laboratrios ou outras organizaes) que queiram desenvolver e operarprogramas de ensaios de proficincia, e recomendar tratamento estatstico dos dadosrelatados.

Uma minuta do protocolo harmonizado para a organizao de programas deensaios de proficincia foi preparada e discutida na reunio da AOAC/ISO/IUPAC sobreHarmonizao dos Sistemas de Garantia da Qualidade em Anlises Qumicas, emGenebra, Sua, em maio de 1991, como parte do processo de desenvolvimento desseprotocolo, e finalizado na reunio de maio de 1992, em Delft, Holanda.

1. Introduo

Um laboratrio, para produzir dados consistentemente confiveis, deveimplementar um programa apropriado de procedimentos de garantia da qualidade.

Os mtodos analticos devem ser validados como adequados ao uso antes deserem utilizados no laboratrio. Se possvel, recomendvel que a validao sejaalcanada por intermdio de programas colaborativos que estejam em conformidade comum protocolo reconhecido (1). Esses mtodos devem estar plenamente documentados, opessoal do laboratrio deve estar treinado na sua utilizao e recomendvel que sejamestabelecidos grficos de controle para assegurar que os procedimentos esto sobcontrole analtico. Se possvel, convm que todos os dados relatados sejam rastreveisa materiais de referncia confiveis bem documentados, preferencialmente materiais dereferncia certificados. Quando os materiais de referncia certificados no estiveremdisponveis, recomendvel que a rastreabilidade seja estabelecida em relao a ummtodo definitivo.

O credenciamento do laboratrio pelo organismo nacional de credenciamento ( oqual recomendvel que esteja em conformidade com normas aceitas (2), indica que olaboratrio est aplicando princpios de garantia da qualidade de alto nvel.

O ISO/IEC Guide 25:1990 (3) descreve orientaes gerais para avaliar acompetncia tcnica de um laboratrio de ensaio. Embora os ensaios de proficinciapossam ser executados de forma independente, atualmente as avaliaes decredenciamento utilizam as informaes fornecidas por esses programas (3).

A participao em programas de ensaios de proficincia fornece aos laboratriosum meio objetivo de avaliar e demonstrar a confiabilidade dos dados por eles produzidos.Apesar de existirem vrios tipos de programas de ensaios de proficincia, como descritono ISO/IEC Guide 43:1984 (4), todos possuem uma caracterstica em comum: osresultados de um laboratrio de ensaio so comparados com aqueles obtidos por um oumais participantes do programa.

A participao nos programas pode ser aberta a qualquer laboratrio, ou aparticipao pode ser por convite, apenas. Os programas podem ser projetados paraavaliar a competncia de laboratrios que realizam uma anlise especfica em uma


matriz especfica (isto , chumbo em sangue, gordura em carne) ou um tipo geral deanlises (por exemplo, alimentos).

Apesar de terem sido elaborados vrios protocolos para projeto e operao deprogramas de ensaios de proficincia a fim de cobrir reas especficas da qumicaanaltica, necessrio um protocolo harmonizado que seja universalmente aceito paraorganizao de programas de ensaios de proficincia. O protocolo harmonizado descritona Seo 3, contm detalhes especficos e no coincidentes com ISO/IEC Guide 43 (4).Alm de descrever a organizao e a operao de aspectos prticos dos programas deensaios de proficincia, o documento apresenta um tratamento estatstico mnimo dosdados analticos produzidos, que so essencialmente medies de concentrao.

Apesar de vrios termos poderem ser utilizados para descrever um programa emconformidade com este protocolo (por exemplo, avaliao externa da qualidade,programas de desempenho, etc), o termo preferido ensaio de proficincia.

Para um programa em particular, os objetivos devem ser cuidadosamentedescritos pela organizao coordenadora. Adicionalmente, recomendvel que oprocedimento abaixo seja considerado como o mnimo a ser seguido.

Os programas devem ser considerados como representativos de um setorespecfico de interesse, uma vez que podem no cobrir todos os aspectos deste setor.

2. Definies e Terminologias Utilizadas no Protocolo

2.1 Programa de ensaio de proficinciaMtodos para verificarem desempenho de laboratrio na realizao de ensaio, pormeio de comparaes interlaboratoriais (0).(Para determinar a veracidade, os resultados de um laboratrio so comparadosperiodicamente com os de outros laboratrios) (5)

2.2 Controle interno da qualidade (CIQ)Conjunto de procedimentos adotados pelo laboratrio para o monitoramentocontnuo das operaes e resultados. O CIQ determina se os resultados sosuficientemente confiveis de duas formas: por meio do monitoramento daexatido de uma batelada de ensaios com uso de materiais de controle daqualidade e da preciso, com o uso de anlises em replicatas independentes demateriais de ensaio.

2.3 Programa/Sistema de garantia da qualidadeConjunto de atividades desenvolvidas por um laboratrio com objetivo de alcanarum padro requerido de anlise.Embora o CIQ e os ensaios de proficincia sejam muito importantes, um programade garantia da qualidade deve tambm incluir treinamento de pessoal,procedimentos administrativos, estrutura gerencial, auditorias, etc. Os laboratriosso avaliados pelos Organismos de Credenciamento com base no seu programade garantia de qualidade.

2.4 Laboratrio de ensaioLaboratrio que mede, examina, ensaia, calibra, ou determina as caractersticasou o desempenho de materiais ou produtos.(ver nota da traduo 1)

2.5 Material de referncia (MR)Material ou substncia em que um ou mais valores de propriedades sosuficientemente homogneos e bem estabelecidos para serem utilizados na


calibrao de um equipamento/instrumento, avaliao de um mtodo de medio,ou para atribuir valores aos materiais (6).Mais informaes sobre materiais de referncia esto disponveis nadocumentao do ISO REMCO (7).(ver nota da traduo 2)

2.6 Material de referncia certificado (MRC)Material de referncia, acompanhado por um certificado, com um ou mais valoresde propriedades, e certificados por um procedimento que estabelece suarastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores da propriedadeso expressos, e cada valor certificado acompanhado por uma incerteza paraum nvel de confiana estabelecido.Mais informaes sobre materiais de referncia esto disponveis nadocumentao do ISO REMCO (7). (ver nota da traduo 3)

2.7 Valor verdadeiroConcentrao real do analito na matriz.(ver nota da traduo 4)

2.8 Valor designadoValor a ser utilizado como valor verdadeiro no ensaio de proficincia notratamento estatstico de resultados, sendo a melhor estimativa disponvel do valorverdadeiro.(ver nota da traduo 5)

2.9 Valor alvo para o desvio padroValor numrico para o desvio padro designado como alvo para a qualidade deum resultado de medio.

2.10 Comparaes interlaboratoriaisOrganizao, desempenho e avaliao de ensaios nos mesmos itens ou materiaisem pores idnticas de um material efetivamente homogneo, por dois ou maislaboratrios diferentes, de acordo com condies predeterminadas.(ver nota da traduo 6)

2.11 CoordenadorOrganizao com responsabilidade para coordenar todas as atividades envolvidasna operao de um programa de ensaio de proficincia.(ver nota da traduo 7)

2.12 ExatidoGrau de concordncia entre o resultado de ensaio e um valor de referncia aceito.Nota: O termo exatido, quando aplicado a um conjunto de resultados, descreveuma combinao de componentes aleatrios e de erro sistemtico ou componenteda tendncia (bias).(ver notas da traduo 8 e 9)

2.13 Veracidade (Trueness)Grau de concordncia entre o valor mdio obtido de uma grande srie deresultados de ensaio e um valor de referncia aceito.Nota: A medida da veracidade usualmente expressa em termos de tendncia(bias).


2.14 Tendncia (Bias)A diferena entre resultados de ensaio esperados e um valor de referncia aceito.Nota: Tendncia (bias) um erro sistemtico diferentemente de erro aleatrio. Umou mais componentes do erro sistemtico podem contribuir para a tendncia. Umagrande diferena sistemtica em relao ao valor de referncia aceito reflete-seem um grande valor de tendncia.

2.15 Tendncia (bias) do laboratrioDiferena entre resultados de ensaios obtidos por um laboratrio em particular,em relao a um valor de referncia aceito.

2.16 Tendncia (bias) de um mtodo de medioA diferena entre a expectativa de resultados de ensaios obtidos de todos oslaboratrios utilizando aquele mtodo e um valor de referncia aceito.Nota: A tendncia de um mtodo de medio negativa, por exemplo, se ummtodo para medir o teor de enxofre de um composto falha consistentemente naextrao de todo enxofre. A tendncia de um mtodo de medio medida pelodeslocamento da mdia dos resultados de um nmero grande de diferenteslaboratrios, todos utilizando o mesmo mtodo. Esta tendncia de um mtodo demedio pode ser diferente a diferentes concentraes do analito.

2.17 Componente da tendncia (bias) relativa ao laboratrioA diferena entre a tendncia do laboratrio e a tendncia do mtodo de medio.Notas:(1) A componente da tendncia relativa ao laboratrio especfica para um dado

laboratrio e as condies de medio dentro do laboratrio, podendo serdiferente a diferentes concentraes do analito.

(2) A componente da tendncia relativa ao laboratrio relativo ao resultadomdio geral, no ao valor verdadeiro ou de referncia.

2.18 PrecisoGrau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos sobcondies prescritas.Notas:(1) A preciso depende somente da distribuio de probabilidade dos erros

aleatrios e no est relacionada ao valor de referncia aceito.(2) A medida da preciso geralmente expressa em termos de impreciso e

calculada com base no desvio padro dos resultados de ensaio. Imprecisomaior caracterizada por um desvio padro maior.

(3) Os resultados de ensaios independentes so definidos como resultadosobtidos sem a influncia de qualquer resultado prvio, no mesmo material ouem material similar.

(ver nota da traduo 10)

3. Organizao (Protocolo) dos programas de ensaios deproficincia

3.1 EstruturaOs materiais de ensaio devem ser distribudos regularmente aos participantes, que

so solicitados a retornar os resultados dentro de um prazo determinado. Os resultadosso submetidos anlise estatstica pelo coordenador e os participantes devem serprontamente notificados de seus desempenhos. Deve-se disponibilizar orientaoqueles que tiverem desempenho fraco e manter todos os participantes inteiramente


informados do andamento do programa. Os participantes devem ser identificados nosrelatrios somente pelo seu cdigo.

A estrutura do programa deve seguir os passos abaixo para qualquer analito ourodada:

(1) o coordenador organiza a preparao, ensaio da homogeneidade e validao domaterial de ensaio;

(2) o coordenador distribui as amostras de ensaio de acordo com um cronograma;(3) os participantes analisam as amostras e relatam os resultados ao coordenador;(4) os resultados so submetidos anlise estatstica e o laboratrio avaliado

quanto ao seu desempenho;(5) os participantes so notificados de seus desempenhos;(6) quando solicitado, disponibilizada orientao para aqueles que tiveram

desempenho fraco;(7) o coordenador faz a anlise crtica do desempenho do programa;(8) a prxima rodada iniciada.

A preparao para a prxima rodada do programa pode ser organizada enquanto aatual estiver em andamento. Os detalhes da prxima rodada podem ser ajustados emfuno da experincia da rodada atual.

3.2 OrganizaoO coordenador responsvel pela operao do dia a dia do programa e deve

documentar todas as prticas e procedimentos em um manual da qualidade (verapndice I). Os materiais de ensaio so preparados por laboratrio contratado ou pelocoordenador. Recomenda-se que o laboratrio que prepara o material de ensaio tenhaexperincia demonstrada na rea de anlise pertinente. O coordenador deve manter ocontrole sobre o processo de avaliao de desempenho, visando manter a credibilidadedo programa. Convm que a direo geral do programa seja supervisionada por umpequeno grupo assessor, que pode ser formado por pessoal de laboratrio, comrepresentantes de, por exemplo, coordenador, laboratrio contratado, organizaes declasses profissionais, participantes e usurios finais dos dados analticos.

3.3 Materiais de ensaio

Os materiais de ensaio distribudos no programa devem ser, de forma geral,similares, quanto ao tipo, aos materiais rotineiramente analisados (quanto composioda matriz e faixa de concentrao ou quantidade de analito). A homogeneidade e aestabilidade dos materiais de ensaio devem ser aceitveis. O valor designado do materialde ensaio no deve ser informado aos participantes at que os resultados tenham sidocompilados.

O lote de material preparado para o ensaio de proficincia deve sersuficientemente homogneo para cada analito, de modo que todos os laboratriosrecebam amostras de ensaio que no difiram significativamente nas concentraes doanalito. O coordenador deve declarar claramente o procedimento utilizado paraestabelecer a homogeneidade do material de ensaio (ver Apndice II). Como orientao,o desvio padro entre as amostras deve ser menor que 0,3 vezes o valor do desviopadro alvo.Se possvel, o laboratrio coordenador deve tambm fornecer evidncia de que omaterial de ensaio permanece estvel no perodo de realizao do ensaios deproficincia. Portanto, antes da distribuio das amostras de ensaio, a matriz deve serguardada por um perodo apropriado e a estabilidade da matriz e de seus analitos deveser determinada. Durante os ensaios de estabilidade, as condies de armazenamento,especialmente tempo e temperatura, devem representar as condies encontradasdurante todo o ensaio de proficincia. Os ensaios de estabilidade tambm devem levar


em considerao o transporte das amostras de ensaio aos laboratrios participantes,assim como as condies encontradas em um ambiente de laboratrio. As concentraesdos vrios analitos no devem apresentar mudanas significativas durante os ensaios deestabilidade. O grau de mudana significativa pode ser avaliado por meio da varinciaesperada para anlises em replicata do lote de material. Quando forem avaliados analitosinstveis, a organizao coordenadora pode necessitar prescrever uma data em que aanlise deve ser encerrada.Recomenda-se que as verificaes da qualidade, nas amostras referidas acima, nosejam executadas pelo mesmo laboratrio que as preparou, a despeito das dificuldadesque este procedimento possa acarretar para a organizao coordenadora.O nmero de materiais de ensaio a ser distribudo por rodada depende principalmente dafaixa da composio que precisa ser coberta. Por consideraes prticas, prescreve-seum limite mximo de 6 materiais de ensaio por analito.Convm que os coordenadores considerem quaisquer perigos que os materiais de ensaiopossam causar e agir apropriadamente para orientar todos que possam estar sob riscopotencial (por exemplo, distribuidores de materiais de ensaio, laboratrios de ensaio,etc.).

3.4 Freqncia de distribuio de amostras de ensaioA freqncia apropriada da distribuio de amostras de ensaio em qualquer

srie depende de inmeros fatores, sendo os mais importantes a seguir:(1) dificuldade em executar um controle efetivo da qualidade analtica;(2) a capacidade de trabalho do laboratrio;(3) a consistncia dos resultados das rodadas anteriores;(4) custo/benefcio do programa;(5) disponibilidade de material adequado para programas de ensaio de

proficincia.Na prtica, o perodo de distribuio de amostra ocorre em um intervalo mnimo

de 2 semanas a um intervalo mximo de 4 meses. Freqncia maior que uma vez a cada2 semanas pode causar dificuldades no envio de amostras e recebimento dos resultados.Pode tambm induzir crena de que o programa de ensaio de proficincia pode serutilizado como um substituto do controle interno da qualidade, uma idia que deve serdefinitivamente desencorajada. Se o perodo entre as distribuies se estender por maisde 4 meses, a demora na identificao e correo dos problemas analticos serinaceitvel; tendncias significativas no desempenho de um laboratrio podem serdifceis de acompanhar e o impacto do programa sobre os participantes pode serpequeno.

Em certas circunstncias, quando os fatores acima so considerados, soaceitveis prazos maiores entre a distribuio das amostras de ensaio. recomendadoque o grupo assessor faa observaes sobre a freqncia apropriada de distribuiopara um programa particular.

Adicionalmente, este grupo deve tambm aconselhar sobre reas a seremcobertas em um setor em particular da qumica analtica. particularmente difcilestabelecer prioridades quando o setor tem um nmero considervel de ensaiosdiversificados.

3.5 Estabelecimento de valores designados.O coordenador deve explicar como os valores designados foram obtidos e

declarar sua rastreabilidade e incerteza, quando possvel.O valor designado para a concentrao do analito e sua incerteza em um material

de ensaio podem ser estabelecidos utilizando vrios mtodos possveis, mas somentequatro so normalmente considerados.


3.5.1 Valor de consenso de laboratrios especialistasEste valor o consenso de um grupo de laboratrios especialistas que

obtm concordncia pela execuo cuidadosa de mtodos de refernciareconhecidos. Na maioria dos casos este o melhor procedimento para adeterminao do valor designado nos materiais representativos. Quando talvalor utilizado, a entidade organizadora pode revelar as identidades doslaboratrios que esto produzindo os resultados individuais, o mtodo declculo do valor de consenso e, se possvel, uma declarao darastreabilidade e de sua incerteza. O valor de consenso ser normalmenteuma mdia robusta (8) ou a moda.

3.5.2 FormulaoEste mtodo consiste na adio de uma quantidade, ou concentrao,

conhecida do analito em um material base isento do mesmo. O mtodo especialmente til quando a quantidade a ser ensaiada for aquela adicionadas pores individuais de ensaio pois, neste caso, no h necessidade deassegurar uma mistura suficientemente homognea ao lote do material comoum todo. Em outras circunstncias, podero surgir problemas com a utilizaode formulao, como a seguir:(1) O material base deve estar efetivamente livre do analito e a concentraodo analito residual deve ser exatamente conhecida (2). O analito pode ser dedifcil homogeneizao no material base quando houver esta exigncia;(3) o analito adicionado pode estar mais fracamente ligado, ou em uma forma qumicadiferente dos materiais tpicos representados pelos materiais de ensaio.A menos que esses problemas sejam superados, materiais representativos,contendo analito na sua forma normal de ocorrncia em uma matriz tpica,so usualmente preferveis. Quando for utilizada formulao, deve ser citada,se possvel, a rastreabilidade a materiais de referncia certificados oumtodos de referncia.

3.5.3 Comparao direta com materiais de referncia certificadosNeste mtodo, o material de ensaio analisado por um mtodo adequado

junto com materiais de referncia certificados (MRC) apropriados, emcondies de repetitividade. De fato, o mtodo calibrado com os MRCsfornecendo uma rastreabilidade direta e uma incerteza para o valor designadodo material de ensaio. Os MRCs devem ter matriz apropriada e uma faixa deconcentrao do analito que abrange ou est prxima quela do material deensaio. A falta de MRC ir restringir o uso deste mtodo em algumas reas.

3.5.4 Consenso dos participantesUm valor muitas vezes preconizado para o valor designado o consenso

(normalmente uma mdia robusta ou a moda) dos resultados de todos osparticipantes na rodada do ensaio. Esta a forma mais barata e fcil de seobter o valor designado.

Este mtodo geralmente d um valor prtico quando as anlises soconsideradas simples. Por exemplo, quando um mtodo reconhecido aplicado para um constituinte maior. Num mtodo emprico (quando o mtodoestipula o contedo do analito), o consenso de um grande nmero delaboratrios pode ser considerado, com segurana, como valor verdadeiro.Existem algumas dificuldades para o consenso dos participantes.Fundamentalmente, difcil atribuir rastreabilidade ou uma incerteza a umvalor, a menos que todos os participantes estejam utilizando o mesmo


mtodo de referncia. Outras objees que podem ser levantadas contra oconsenso so:(1) Pode no haver um consenso real entre os participantes ou (2) ele podeser tendencioso pelo uso generalizado de uma metodologia equivocada. Nadeterminao de constituintes traos no raro encontrar algumas destascondies.

3.5.5 Escolha entre os mtodos (Nota da traduo - descritos em 3.5.1 a 3.5.4)A escolha entre os mtodos de avaliao do valor designado depende

de cada caso e da responsabilidade da entidade organizadora. normalmente aconselhvel ter uma estimativa do valor designado, alm doconsenso dos participantes. Qualquer desvio significativo observado entre asestimativas deve ser cuidadosamente considerado pelo grupo assessortcnico.

Mtodos empricos so utilizados quando o analito no quimicamente bem definido. Num mtodo emprico, por exemplo,determinao de gordura, o resultado verdadeiro (dentro dos limites daincerteza da medio) obtido por uma correta execuo do mtodo. Nestascircunstncias, o contedo do analito claramente definido somente quandoo mtodo tambm for especificado. A utilizao de mtodos empricos nosensaios de proficincia poder causar problemas se houver liberdade naescolha do mtodo analtico. Se o valor designado for obtido por laboratriosespecialistas e os participantes usarem um mtodo emprico diferente, poderocorrer uma tendncia aparente nos resultados, mesmo que nenhuma falhaesteja presente na execuo dos ensaios. Da mesma forma, se osparticipantes tiverem liberdade de escolher entre os mtodos empricos,poder no haver consenso entre eles. Existem vrios recursos para superartais problemas:(1) um valor distinto do valor designado produzido para cada mtodo

emprico utilizado;(2) os participantes so instrudos para utilizar um mtodo prescrito;(3) os participantes so alertados que a utilizao de um mtodo emprico

diferente daquele utilizado na obteno do consenso pode resultarnuma tendncia.

3.6 Escolha do mtodo analticoOs participantes podero utilizar o mtodo analtico de sua escolha, exceto

quando houver orientao para adotar um mtodo especfico. Os mtodos utilizadosdevem ser validados de um modo apropriado, por exemplo, processo colaborativo,mtodo de referncia, etc. Como princpio geral, convm que os procedimentos utilizadospelos laboratrios participantes nos programas de ensaios de proficincia simulemaqueles utilizados no seu trabalho analtico de rotina.Quando um mtodo emprico for utilizado, o valor designado ser calculado a partir deresultados obtidos utilizando o procedimento definido. Se os participantes utilizarem ummtodo no equivalente ao mtodo definido, deve-se esperar uma tendncia nosresultados quando seu desempenho for avaliado. (ver Seo 3.5.5).

3.7 Avaliao de desempenhoOs laboratrios sero avaliados pela diferena entre o seu resultado e o valor

designado. Para cada laboratrio ser calculado um ndice de desempenho, por meio doclculo estatstico detalhado na Seo 4.


3.8 Critrios de desempenhoPara cada analito em uma rodada, pode ser estabelecido um critrio para o ndice

por meio do qual o desempenho do laboratrio possa ser avaliado. Um ndice mvel, aolongo de um perodo de tempo maior, ser baseado em resultados de vrias rodadas.

O critrio de desempenho ser estabelecido de modo que os dados analticosrotineiramente produzidos pelo laboratrio atendam aos objetivos pretendidos. Estecritrio no precisa ser estabelecido no nvel mais alto que o mtodo capaz de fornecer.

3.9 Relatrio de resultados recomendvel que os relatrios enviados aos participantes sejam claros e

completos e contenham dados sobre a distribuio de resultados de todos oslaboratrios, juntamente com o ndice de desempenho dos participantes. Convm que osresultados dos ensaios utilizados pelo coordenador sejam apresentados para permitir queos participantes verifiquem se seus dados foram corretamente processados. Recomenda-se que os relatrios estejam disponveis to rapidamente quanto possvel aps o retornodos resultados para o laboratrio coordenador, se possvel, antes da prxima distribuiodas amostras.

Embora seja recomendado que todos os resultados sejam fornecidos aosparticipantes, este procedimento pode no ser possvel em algum programa de grandemonta (por exemplo, quando existirem 700 participantes, cada um determinando 20analitos em qualquer rodada). Entretanto, convm que os participantes recebam, pelomenos: (1) relatrios num formato claro e simples, e (2) os resultados de todos oslaboratrios na forma grfica, por exemplo, histograma.

3.10 Relao com os participantesRecomenda-se que sejam fornecidas informaes detalhadas aos participantes

quando da adeso ao programa. A comunicao com os participantes pode ser por meiode boletins ou relatrio anual, juntamente com uma reunio peridica aberta. Convmque os participantes sejam avisados imediatamente sobre quaisquer alteraes noprojeto ou operao do programa. recomendvel disponibilizar orientaes aoslaboratrios com desempenhos insatisfatrios. Aos participantes que considerarem oresultado de sua avaliao de desempenho incorreta, dever ser permitido tratar doassunto com o coordenador.

Convm que a realimentao dos laboratrios seja incentivada, de forma que osparticipantes contribuam ativamente para o desenvolvimento do programa. recomendvel que os participantes considerem o programa como seu em vez de algoimposto por uma burocracia distante.

3.11 Coluso e falsificao de resultadosApesar dos ensaios de proficincia objetivarem primordialmente auxiliar na

melhoria do desempenho analtico, alguns participantes podem fornecer uma falsa eotimista impresso das suas capacidades. Por exemplo, pode haver coluso entrelaboratrios de maneira a no fornecerem dados verdadeiramente independentes. Oslaboratrios podem tambm dar uma falsa impresso de seu desempenho, serotineiramente efetuam uma nica anlise, mas relatam a mdia de replicatas dedeterminaes nas amostras de ensaio de proficincia. Convm que os programas deensaios de proficincia sejam projetados para assegurar que o mnimo de coluso efalsificao ocorra. Por exemplo, amostras podem ser distribudas dentro de uma rodadae no reutilizadas em rodadas subsequentes de forma a tornar improvvel a suaidentificao. Convm que as instrues aos participantes informem claramente que acoluso contrria conduta profissional cientfica e serve somente para anular obenefcio dos ensaios de proficincia para os clientes, organismos de credenciamento eanalistas.


Apesar de ser recomendado que sejam tomadas medidas pelos coordenadorespara evitar a coluso, os laboratrios participantes so os principais responsveis finaispor evit-la.

3.12 Repetitividade recomendvel que os procedimentos utilizados pelos laboratrios participantes

nos programas de ensaios de proficincia simulem aqueles utilizados na anlise dasamostras de rotina. Ento, convm que determinaes em duplicata em amostras deensaios de proficincia sejam efetuadas somente se esta for a sua rotina de trabalho.

recomendvel que o resultado seja informado no mesmo formato (por exemplo,nmero de algarismos significativos) igual queles normalmente relatados aos clientes.Alguns coordenadores de ensaios de proficincia gostam de incluir duplicatas nosensaios para obter uma medida de proficincia na repetitividade. Convm que aduplicao seja permitida como uma possibilidade nos ensaios de proficincia, mas no um requisito deste protocolo.

4. Procedimentos estatsticos gerais para a anlise de resultados.A abordagem aqui descrita pretende fornecer um procedimento transparente

utilizando estatstica usual sem quaisquer fatores arbitrrios de escala.

4.1 Estimativas do valor designadoO primeiro estgio na concepo de um ndice a partir de um resultado x (uma

nica medio da concentrao de um analito ou quantidade em um material de ensaio) a obteno de uma estimativa da tendncia (bias) definida como:

estimativa da tendncia (bias) = x - X

onde X o valor verdadeiro. Na prtica utilizado o valor designado , X , que a melhorestimativa de X. Existem vrios mtodos para obteno do valor designado (ver Seo3.5). Se x no uma medida de concentrao, pode ser conveniente uma transformaopreliminar.

4.2 Formao do ndice z (z-score)A maioria dos programas de ensaios de proficincia conduzida comparando a

estimativa da tendncia (como definido acima) com um valor alvo para o desvio padroque forma o critrio de desempenho. comum determinar-se o ndice z, como abaixo:

z = ( x- X ) /s

onde s o valor alvo para o desvio padro.

Embora z tenha o aspecto de uma varivel aleatria normal, no se deve,necessariamente, consider-lo como tal. Em algumas circunstncias o grupo assessortcnico pode decidir utilizar uma estimativa da variao real (s~ ) encontrada em umarodada em particular de um processo, no lugar do desvio padro alvo. Neste caso, recomendado estimar-se ~s a partir de resultados dos laboratrios, aps a eliminao dosdispersos, ou por meio de mtodos robustos (8) para cada combinao deanalito/material/rodada. O valor de ~s ir ento variar de rodada para rodada. Comoconseqncia, o ndice z para um laboratrio no poderia ser comparado diretamente

entre rodadas. Entretanto, a estimativa da tendncia (x- X ) para uma nica combinaoanalito/material poderia ser comparada de forma til, entre rodadas de um laboratrio, e


o valor correspondente de ~s indicaria uma melhoria geral na reprodutibilidade entrerodadas.

Um valor fixado para s prefervel e oferece a vantagem de que os ndices zprovenientes dele podem ser comparados entre rodadas para demonstrar tendnciasgerais de um laboratrio ou um grupo de laboratrios. sugerido que qualquer que seja ovalor de s escolhido, este seja prtico e aceito pelos participantes. Para alguns ensaios, necessrio somente que o valor escolhido seja claro o suficiente para discriminar umasituao de passa/no passa.

Pode-se chegar ao valor escolhido de vrias formas:

4.2.1 Por percepoO valor de s pode ser fixado arbitrariamente por um valor baseado na

percepo de como os laboratrios se comportam. O problema deste critrio que tanto as percepes quanto o desempenho do laboratrio podem mudar como tempo. Pode haver a necessidade de se alterar o valor de s ,conseqentemente, interferindo na continuidade do esquema de pontuao.Entretanto, h alguma evidncia de que o desempenho do laboratrio respondede modo favorvel a um aumento gradativo nos requisitos de desempenho

4.2.2 Por determinaoO valor de s pode ser uma estimativa da preciso requerida para uma

tarefa especfica de interpretao de dados. Este critrio o mais satisfatrio, sepuder ser formulado, porque est relacionado diretamente com o contedo deinformao exigido dos dados. A menos que a faixa de concentrao seja muitopequena, convm que s seja especificado como uma funo da concentrao.

Isto freqentemente utilizado na legislao quando as caractersticas dedesempenho do mtodo podem ser especificadas.

4.2.3 Por referncia a metodologia validadaQuando um mtodo padro indicado para as anlises, s pode ser obtido

por interpolao a partir do desvio padro da reprodutibilidade obtida duranteprocessos colaborativos apropriados.

4.2.4 Por referncia a um modelo generalizadoO valor de s pode ser proveniente de um modelo geral de preciso, como

a Curva de Horwitz (9). Apesar deste modelo fornecer um quadro geral dereprodutibilidade, podem ser percebidos desvios substanciais para algunsmtodos. Esta estimativa pode ser utilizada se nenhuma informao especficaestiver disponvel.

4.3 Interpretao dos ndices z

Se X e s forem bons estimadores da mdia e do desvio padro da populao,e se a distribuio bsica for normal, ento z ser, aproximadamente, normalmentedistribudo com uma mdia zero e desvio padro unitrio. Um sistema analtico pode serdescrito como bem comportado quando ele atende a essas condies. Nestascircunstncias, um valor absoluto de z, (||z||), maior que 3 sugere desempenho fraco.

Como z padronizado, pode ser comparado de modo til entre todos os analitos,materiais de ensaio e mtodos analticos. Valores de z obtidos de diversos materiais efaixas de concentrao podem, portanto, com o devido cuidado (ver Seo 4.5), sercombinados dando um ndice composto em uma rodada de um ensaio de proficincia,para um laboratrio. Alm do mais, o significado do ndice z pode ser imediatamenteanalisado, isto , valores de |z| < 2 seriam comuns e valores de |z| > 3 seriam raros emsistemas bem comportados.


Exemplo de programas explicitamente baseados no mtodo do ndice z incluem oLaboratory Accreditation and Audit Protocol (10). O mtodo do ndice z est tambm implcitono mtodo modificado ndice da varincia de Whitehead et. al (11), onde utiliza umaescala de coeficiente de variao escolhido, (isto , desvio padro relativo) o qualefetivamente fornece um valor de z multiplicado por um fator arbitrrio.

4.4 ndice alternativoUm tipo alternativo de ndice - ndice Q, no baseado no valor padronizado, mas natendncia relativa, ou seja:

Q = (x - X ) / X

onde x e X foram definidos anteriormente. Apesar de no ser recomendado nesteprotocolo, alguns setores, como higiene ocupacional, utilizam esse indicador. Este ndicetem a desvantagem de no tornar aparente, de imediato, o significado de um resultado.O ndice Q descrito com maior detalhe no apndice V.

4.5 Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada doprograma

comum serem solicitadas muitas anlises diferentes em uma rodada de umensaio de proficincia. Apesar de cada ensaio individual fornecer informao til, muitosparticipantes desejam um valor nico que sintetize o desempenho global do laboratriona rodada. Este enfoque pode ser apropriado para a avaliao de tendncias a longoprazo. Entretanto, h um perigo de que tal ndice combinado seja mal interpretado ouaproveitado pelos no especialistas, especialmente fora do contexto dos ndicesindividuais. Portanto, o uso geral dos ndices combinados no recomendado, mas sereconhece que pode haver aplicaes especficas, se baseadas em princpios estatsticosadequados e utilizados com a devida cautela.

especialmente enfatizado que existem limitaes e pontos fracos em qualquerprograma que combina ndices z a partir de anlises distintas. Se um nico ndice, dentremuitos obtidos por um laboratrio, estiver inadequado, o ndice combinado poder seradequado, no demonstrando a inadequao pontual. Em alguns aspectos, estacaracterstica til, quando uma falha em uma nica anlise tem seu peso diminudo nondice combinado. Entretanto, h um risco de um laboratrio estar consistentemente comfalhas somente em uma anlise em particular e freqentemente relatar um valor noaceitvel para aquela anlise em rodadas sucessivas do processo. Este fator pode serocultado pela combinao de ndices. Ver apndice III.

4.6 ndices mveisApesar dos ndices combinados, discutidos acima e detalhados no apndice IV,

darem um relato numrico do desempenho do laboratrio numa rodada nica do ensaiode proficincia, para alguns objetivos pode ser til ter um indicador mais geral dodesempenho do laboratrio ao longo do tempo.

Apesar do valor de tais indicadores ser questionvel, podem ser obtidos de formasimples e dar uma idia geral do ndice ao longo de vrias rodadas.Deve ser enfatizado que, assim como os ndices combinados (ver Seo 4.5), difcilobter ndices mveis que no estejam sujeitos a ms interpretaes.

4.7 Classificao, ordenao, e outras avaliaes de dados de proficinciaClassificao no o objetivo principal dos ensaios de proficincia. Entretanto, os

organismos de credenciamento podem utilizar os resultados dos ensaios com este


objetivo, mas recomendvel que qualquer classificao utilizada seja estatisticamentebem fundamentada.

4.7.1 ClassificaoSe a distribuio de freqncia de um ndice de proficincia conhecida

ou suposta, ento pode ser atribuda significncia aos resultados de acordo comos quantis daquela distribuio. Em um sistema analtico bem comportado esperado que os ndices z estejam fora do intervalo -2


(2) Testing Laboratory Accreditation Systems: General Recommendations for the Acceptance ofAccreditation Bodies, ISO Guide 54 (1988) International Organization of Standardization,Geneva, Switzerland

(3) General Requirements for the Competence of Calibration and Testing Laboratories, ISO Guide25, 3rd Ed. (1990) International Organization of Standardization, Geneva, Switzerland

(4) Development and Operation of Laboratory Proficiency Testing, ISO Guide 43 (1988)International Organizational of Standardization, Geneva, Switzerland

(5) Accuracy (Trueness and Precision) of Measurement Methods and Results, Part 1: GeneralPrinciples and Definitions, ISO DIS-5725-1, International Organization of Standardization,Geneva, Switzerland

(6) Terms and Definitions used in Connection with Reference Materials, ISO Guide 30 (1981)International Organization of Standardization, Geneva, Switzerland

(7) Uses of Certified Reference Materials, ISO Guide 33 (1989) International Organization ofStandardization, Geneva Switzerland

(8) Analytical Methods Committee Report (1989) Analyst 114, 1693-1697(9) Horwitz, W. (1982) Anal. Chem. 54, 67A-76A(10) Laboratory Accreditation and Audit Protocol (1986) Food Inspection Directorate, Food

Production and Inspection Branch, Agriculture Canada, april 1986(11) Whitehead, T.P., Browning, D.M. & Gregory, A.(1973) J. Clin. Pathol. 26, 435-445

(*) Nota da traduo: As normas e guias citados nas referncias podem ter sido revistos.

Apndices

Apndice I.Ttulos sugeridos em um Manual da Qualidade para organizao de programas deensaios de proficincia. (no necessariamente nesta ordem).1. Poltica da qualidade2. Organizao da entidade3. Pessoal, incluindo responsabilidade4. Controle da documentao5. Procedimentos de auditoria e anlise crtica6. Metas, escopo, projeto estatstico e formato (incluindo freqncia) dos programas

de ensaio de proficincia7. Procedimentos

- preparao da amostra - ensaio de homogeneidade de amostras- equipamento- fornecedores - logstica (por exemplo, envio de amostras) - anlise de dados

8. Preparao e emisso de relatrios9. Ao e realimentao pelos participantes, quando solicitado10. Documentao dos registros de cada programa11. Procedimentos para tratamento de reclamaes12. Poltica da confidencialidade e consideraes ticas13. Informao de computao, incluindo manuteno do hardware e software14. Segurana e outros fatores ambientais15. Subcontratao16. Taxas para participao17. Escopo de disponibilidade dos programas


Apndice II Procedimentos recomendados para garantir a homogeneidade dos materiais deensaio

Na preparao de materiais de ensaio de proficincia, o laboratrio deve seguir oprocedimento:

1. Utilizar um mtodo apropriado para homogeneizar todo o material2. Dividir o material em frascos que sero enviados aos participantes3. Selecionar aleatoriamente, um mnimo de (n)10 frascos4. Homogeneizar separadamente o contedo de cada um dos n frascos

selecionados e tomar duas pores de ensaio5. Utilizar um mtodo apropriado para analisar 2n pores de ensaio numa ordem

aleatria em condies de repetitividade (repeatability). O mtodo analticoutilizado deve ser suficientemente preciso para estimar satisfatoriamente ss.

6. Estimar a varincia da amostra (ss2) e a varincia analtica (sa2) utilizandoanlise da varincia de um fator, sem excluir os dispersos

7. Informar os valores de x , ss , sa , n e o resultado do teste F.8. Para garantir a homogeneidade recomendvel que o valor de ss/s seja

menor que 0,3, onde s valor alvo para o desvio padro para os ensaios deproficincia na concentrao do analito.

Como exemplo tomamos os dados da Tabela A:

Tabela A . Cobre no feijo soja (mmg g-1 )

Contedo de cobreAmostra no 1 2

1 10,5 10,42 9,6 9,53 10,4 9,94 9,5 9,95 10,0 9,76 9,6 10,17 9,8 10,48 9,8 10,29 10,8 10,710 10,2 10,011 9,8 9,512 10,2 10,0

Mdia geral 10,02

A anlise da varincia fornece os seguintes resultados (tabela B):

Tabela B. Anlise da varincia

Fonte da variao df Soma dosquadrados

Mdia dos quadrados F

Entre amostras 11 2,54458 0,231326 3,78

Analtica 12 0,735000 0,06125


O valor crtico de F (p = 0,05, v1 = 11, v2 = 12) 2,72 < 3,78

H diferena significativa entre as amostras

sa = 0,0613 = 0,25

ss = [(0,2313 0,0613)] / 2 ] = 0,29

s = 1,1 (este um exemplo de valor alvo para desvio padro referncia e no proveniente de dados)

ss / s = 0,29 / 1,1 = 0,26 < 0,3

Apesar de haver diferenas significativas entre as amostras (teste F), os materiais sosuficientemente homogneos para o objetivo do ensaio de proficincia, porque ss/ s =0,26 menor que o valor mximo recomendado de 0,3.

Apndice III

Combinao de resultados de um laboratrio dentro de uma rodada de umprograma

O uso geral de combinao de ndices no recomendado, mas se reconheceque pode ter aplicaes especficas se utilizada com cautela.

1. INTRODUOExistem vrios mtodos, potencialmente apropriados, por meio dos quais

ndices z independentes produzidos por um laboratrio podem ser combinados emuma rodada de ensaios:(1) a soma dos ndices z , SZ = z;(2) a soma dos quadrados dos ndices z , SSZ = z2; e(3) a soma dos valores absolutos dos ndices z, SAZ = |z|.

Estas estatsticas podem ser divididas em 2 classes. A primeira classe(contendo somente SZ), utiliza informao acerca dos sinais dos ndices zenquanto a segunda classe (SSZ e SAZ) fornece informao somente acerca dotamanho dos ndices z, isto , a magnitude das tendncias. Quanto a esta ltima,a soma dos quadrados mais tratvel matematicamente e , portanto, aestatstica preferida apesar de ser sensvel aos dispersos individuais (singleoutliers). SAZ pode ser igualmente til se os dispersos forem extremos, ou seforem muitos os laboratrios dispersos, todavia no recomendada por sercomplexa sua distribuio..

2. SOMA DOS NDICES SZA distribuio de SZ centrada em zero com varincia m, onde m o nmero

de ndices z sendo combinados. Ento SZ no pode ser interpretado na mesmaescala como ndices z. Entretanto, o uso de uma escala simples restaura aunidade da varincia, fornecendo uma soma reescalonada de ndices z RSZ = z / m harmonizando desta forma a escala. Em outras palavras, tanto z comoRSZ podem ser interpretados como desvios padro normais.

SZ e RSZ tm a vantagem de utilizar a informao com os mesmos sinais dastendncias. Ento, se uma srie de ndices z for 1,5, 1,5, 1,5 , 1,5, os resultados


individuais podem ser considerados como ndices z positivos no significativos.Entretanto, vistos como um grupo, a probabilidade conjunta de se observar 4destes desvios juntos pequena. Esta constatao reflete-se no valor de RSZigual a 3,0 que indica um evento significativo. Esta informao seria til emdetectar uma pequena tendncia consistente em um sistema analtico, mas podeno ser til na combinao de resultados de vrios sistemas diferentes, quandouma tendncia consistente no seria esperada e seria improvvel que fossesignificativa.

Outra caracterstica do RSZ a tendncia dos erros de sinais opostos secancelarem. Em uma situao bem comportada (isto , quando o laboratriopossui desempenho que no apresente tendncias em relao ao valor designados), isto no causa problemas. Entretanto, se o laboratrio estiver comdesempenho ruim, surge a possibilidade de cancelamento fortuito de valoressignificativamente grandes de z. Tal ocorrncia muito rara.

Estas restries no uso do RSZ servem para enfatizar os problemas de utilizarndices z , combinados provenientes de vrios ensaios analticos. Quando talndice for utilizado, deve ser considerado simultaneamente com os ndicesmveis individuais.

3. SOMA DOS QUADRADOS DOS NDICES, SSZEsta combinao de ndice tem uma distribuio qui-quadrado (c2) com m

graus de liberdade para um laboratrio com bom desempenho, portanto o ndiceno pode ser simplesmente interpretado numa escala comum com ndices z .Entretanto, os valores da distribuio c2 podem ser encontrados em tabelasestatsticas.

SSZ no leva em considerao os sinais dos valores de z devido aos termosao quadrado. Ento, no exemplo considerado previamente, quando os ndices zso 1,5, 1,5, 1,5, 1,5, encontra-se SSZ = 9,0, um valor que no significativo aonvel de 5% e no desperta suficiente ateno para a natureza pouco usual dosresultados como um grupo. Entretanto, nos ensaios de proficincia, estamospreocupados muito mais com a magnitude dos desvios do que com o seu sentido.Assim, SSZ parece apropriado para este uso. Alm do mais, o problema docancelamento no intencional de ndices z significativos com sinais opostos eliminado. Ento o SSZ tem a vantagem de ser uma combinao de ndices paradiversos ensaios analticos e , at certo ponto, complementar ao RSZ. Um ndicecorrelato, SSZ/m, usado no Laboratory Audit and Accreditation Scheme.

Apndice IVClculo de ndices mveis (running scores)

O uso geral dos ndices mveis no recomendado, mas podem ter aplicaesespecficas se utilizados com cautela. Os ndices mveis so calculados usualmente pormeio de uma mdia mvel. O procedimento pode ser aplicvel para um ndice z ou umacombinao de ndices.

Por exemplo, um ndice mvel cobrindo uma ensima rodada e as k rodadasanteriores pode ser formado como:

-=

+=n

knjjn kzRZ )1(/

onde zj o ndice z para o material na ja (j-sima) rodada.


O ndice mvel permite uma avaliao geral do desempenho, amenizando de umacerta forma um desempenho pontual fraco. Por outro lado, um desvio grave isolado terum efeito de memria na mdia mvel simples que ir persistir at que (k+1) maisrodadas dos processos tenham se passado. Este efeito de memria pode levar umlaboratrio a falhar persistentemente num ensaio baseado nos ndices mveis, muitodepois do problema ter sido sanado.

Para evitar nfases indevidas numa rodada isolada com mau desempenho, sosugeridas duas estratgias:

Primeiro, ndices individuais ou combinados podem ser restritos dentro de certoslimites. Por exemplo, pode-se utilizar uma regra, como a seguir:

se |z| > 3, ento, z = 3, o sinal sendo o mesmo de z.

Onde z o valor bruto de um ndice z, e o valor modificado z limitado para afaixa 3.

O limite real utilizado pode ser estabelecido de modo que um evento isolado noaumente o ndice mvel, acima de um nvel crtico de deciso.

Segundo, uma estratgia pode ser montada para evitar efeitos de memriaonde os ndices mveis podem ser filtrados. Resultados de rodadas do passadopodem ter um efeito menor no ndice mvel. Por exemplo, o amortecimentoexponencial usa uma regra como expressa por:

=

=0

i

nz aizn-1(1-a)

calculado por

nz = (1 - a) zn + a nz -1

onde a um parmetro entre zero e um, controlando o grau de amortecimento Apndice V

Procedimento alternativo para determinao de ndice para programas de ensaiosde proficincia

Um tipo alternativo de ndice, ndice Q, no baseado no valor padronizado, masna tendncia relativa:

Q = (x - X ) / X

onde x e X tem seus significados anteriores. Este tipo de ndice relaciona diretamenteaos erros analticos, sem nenhuma referncia para um valor de s , o qual deve serproveniente ou de dados dos participantes ou de um padro de desempenho imposto.

Espera-se que a distribuio geral de Q seja centrada em zero. Esta dever sercentrada em zero quando todas as mdias dos participantes forem utilizadas comoestimativa do valor verdadeiro, contanto que o nmero de dispersos seja relativamente


baixo e quando as mdias de consenso do laboratrio especialista forem utilizadas e osdemais laboratrios no apresentarem uma tendncia global em relao ao doespecialista. Quando o valor verdadeiro definido por meio de uma adio conhecida, adistribuio de Q ser centrada no zero, contanto que este valor verdadeiro esteja corretoe que no haja nenhuma grande utilizao de metodologias que levem a resultadostendenciosos. Em muitos casos, a distribuio real de ndice Q pode ser utilizada paratestar essas suposies.

A distribuio de ndice Q no pode ser prevista. A distribuio de ndices deveser examinada quando so desenvolvidos critrios para avaliar se o desempenho aceitvel. Na prtica, usualmente a distribuio a normal.

O ndice Q tm uma vantagem naquilo que ele diretamente mede: o erroassociado com a determinao. Essas medies podem subseqentemente sercomparadas com o desempenho padro julgado como apropriado para a determinao(1). Se diferentes usurios finais da determinao requerem diferentes padres dedesempenho, o ndice Q pode ser utilizado em comparao com qualquer padro que formais apropriado. Alm do mais, se o organizador de um programa decide, a qualquertempo, que justifica-se uma alterao no padro de desempenho, os resultados geradospreviamente podem ser facilmente comparados retrospectivamente com o padrorevisado.

Referncias (*):(1) Jackson, H. M, & West, N.G. Initial Experience with the Workplace Analysis Scheme

for Proficiency (WASP), Annals Occupational Hyg., in press.

(*) Nota da traduo: As normas e guias citados nas referncias podem ter sido revistos.

Apndice VI

Exemplo de como valores designados e valores-alvo podem ser especificados eutilizados.

Foi desenvolvido um exemplo hipottico de como valores designados e valores-alvopodem ser especificados e utilizados. Os valores especificados so somente parailustrao; programas reais devem levar em considerao fatores especficos de suasreas.

1. ProgramaOs materiais de ensaio devem ser enviados 4 vezes ao ano, na segunda-feira da

primeira semana completa dos meses de Janeiro, Abril, Julho e Outubro. Os resultadosdevem chegar aos organizadores at o ltimo dia do respectivo ms. Uma anliseestatstica dos resultados ser enviada aos participantes dentro de 2 semanas das datasde fechamento. Nos exemplos utilizados neste apndice, os resultados so baseados emuma nica distribuio de 2 materiais de ensaio para determinao de 2 analitos.

2. Ensaio de homogeneidadeVer apndice II

3. Anlises requeridasAs anlises requeridas em cada rodada sero as seguintes: (1) Hexaclorobenzeno

em leo e (2) nitrognio kjeldahl em um cereal

4. Mtodos de anlise e relatrios


Nenhum mtodo especificado, mas os valores alvo foram determinadosutilizando um mtodo padronizado ou normalizado e os participantes devem fornecer umresumo do mtodo utilizado ou referncia a um mtodo documentado. Os participantesdevem informar um nico resultado, da mesma forma que o fariam para um cliente. Osvalores individuais informados so dados na tabela 1.

5. Valores designados5.1 Hexaclorobenzeno em leo

Tomar a estimativa da concentrao designada do analito X para a batelada domaterial como a mdia robusta dos resultados de 5 laboratrios especialistas. Osresultados dos laboratrios de referncia 7, 9, 10, 13, 18, e 19 so 115,0, 112,0,109,0, 117,0, 116,2, e 115,0 mg/ kg, respectivamente.

X 114,23 mg/ kg: a rastreabilidade do valor designado foi estabelecidautilizando mtodo de referncia calibrado com padres de referncia internos; aincerteza do valor designado foi determinada ( 10 mg/ kg) a partir de umaavaliao detalhada deste mtodo pelos laboratrios de referncia.

5.2 Nitrognio Kjeldahl em um produto cereal

Tomar o valor designado da concentrao do analito X para a batelada domaterial como a mediana dos resultados de todos os laboratrios.

6. Valores alvo para o desvio padro6.1 Hexaclorobenzeno em leoNo exemplo utilizado neste apndice, o DPRr % foi calculado a partir da equaode Horwitz:

(DPRr % = ( )1 0 52 - , log

)X

)

O valor alvo para o desvio padro ( s ) :

s 1 = 0,222 X mg/ kg

6.2 Nitrognio Kjeldahl no produto cerealNos exemplos utilizados neste apndice, o valor do DPRr % foi calculado a partirde processos colaborativos publicados. O valor alvo para o desvio padro ( s ) :

s 2 = 0,018 X g / 100g

7. Anlise estatstica dos resultados de ensaio7.1 Hexaclorobenzeno em leo: Formao de ndice zClculo:

z = (x - X ) / s

para cada resultado individual (x) utilizando valores de X e s obtidos acima.Estes resultados so mostrados na Tabela 1.


7.2 Nitrognio Kjeldahl em um produto cereal: Formao de ndices z

Clculo:

z = (x - X ) / s

para cada resultado individual (x) utilizando valores de X e s obtidos acima.Estes resultados so mostrados na Tabela 1.

8. Apresentao dos resultados8.1 Tabelas para ndices zOs resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e paranitrognio Kjeldahl em um produto cereal, juntamente com os ndices zassociados, so mostrados na Tabela 1.

8.2 Histogramas para ndices zOs resultados individuais para o pesticida hexaclorobenzeno em leo e paranitrognio Kjeldahl em um produto cereal esto tambm apresentados comodiagramas de barras (Figuras 1 e 2)

9. Limites de decisoOs resultados com um valor absoluto para z menor ou igual a 2 seroconsiderados como satisfatrios. Aes corretivas sero recomendadas quandoqualquer ndice z ultrapassar o valor absoluto de 3,0. Nos exemplos utilizadosneste apndice, os resultados dos laboratrios 005, 008, 012, 014 so para opesticida hexaclorobenzeno em leo e do laboratrio 008 para nitrognio Kjeldahlem um produto cereal, se enquadram neste ltimo caso.


Tabela 1. Exemplos tabelados

LaboratrioHexaclorobenzeno em leo

X = 114,2 mmg/ kgNitrognio em cereal

X = 2,93 g/100gResultado ndice z Resultado ndice z

001 122,6 0,3 2,97 0,9002 149,6 1,4 2,95 0,5003 93,4 -0,8 3,00 1,4004 89,0 -1,0 2,82 -2,0005 17,4 -3,8 2,88 -0,9006 156,0 1,7 3,03 2,0007 115,0 0,0 2,94 0,3008 203,6 3,5 3,17 4,7009 112,0 -0,1 3,00 1,4010 109,0 -0,2 2,82 -2,0011 40,0 -2,9 2,99 1,2012 12,0 -4,0 2,84 -1,6013 117,0 0,1 2,85 -1,4014 0,0 -4,5 2,93 0,1015 101,8 -0,5 2,80 -2,4016 140,0 1,0 2,96 0,7017 183,5 2,7 2,97 0,9018 116,2 0,1 2,88 -0,9019 115,0 0,0 2,92 -0,1020 42,3 -2,8 2,88 -0,9021 130,8 0,7 2,78 -2,8022 150,0 1,4 2,92 -0,1


Notas da Traduo:

Abaixo esto apresentadas algumas definies extradas de guias da ISO e doVocabulrio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia - VIM (1995):

1. (ABNT ISO/IEC Guia 2)Laboratrio de Ensaio - laboratrio que realiza ensaios.

Figura 2: Relatrio 0603ndice z para nitrognio em cereal (2,93g/100g)

-2,4-2 -2

-1,6-1,4-0,9-0,9-0,9

-0,1-0,10,1

1,2 1,4 1,42

4,7

0,9 0,9-2,8

0,70,50,3 171 11 3 9 6 815 10 4 12 13 5 1627142219201821-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

Nmero do Laboratrio

nd

ice

z

Figura 1: Relatrio 0502ndice z para o kexaclorobenzeno em leo (114,2mm g/kg)

-4,5-4-3,8

-2,9-2,8

-1-0,8-0,5-0,2

-0,1

0 00,10,10,30,7 1

1,41,41,7

2,73,5

21 16 2 22 6 17 8118131979101534205 111214-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Nmero do Laboratrio

nd

ice

z


Ensaio - operao tcnica que consiste na determinao de uma ou mais caractersticasde um dado produto, processo ou servio, de acordo com um procedimento especificado.)

2. (VIM 6.13)Material de Referncia (MR) - Material ou substncia que tem um ou mais valores depropriedades que so suficientemente homogneos e bem estabelecidos para seremusados na calibrao de um aparelho, na avaliao de um mtodo de medio ouatribuio de valores a materiais.)

3. (VIM 6.14)Material de Referncia Cerficado (MRC) - Material de referncia, acompanhado por umcertificado, com um ou mais valores de propriedades, e certificados por um procedimentoque estabelece sua rastreabilidade obteno exata da unidade na qual os valores dapropriedade so expressos, e cada valor certificado acompanhado por um incerteza paraum nvel de confiana estabelecido.)

4. (VIM 1.19) -Valor verdadeiro (de uma grandeza) - valor consistente com a definio de uma dadagrandeza especfica.)

5. (VIM 1.20 )-Valor verdadeiro convencional (de uma grandeza) - Valor atribuido a uma grandezaespecfica e aceito, s vezes por conveno, como tendo uma incerteza apropriada parauma dada finalidade.Observao 1) "Valor verdadeiro convencional" s vezes denominado valor designado,melhor estimativa do valor, valor convencional ou valor de referncia.)

6. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -Comparaes interlaboratoriais - organizao, desempenho e avaliao de ensaios nosmesmos ou em itens de ensaio similares, por dois ou mais laboratrios, de acordo comcondies predeterminadas.)

7. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -Coordenador - organizao (ou pessoa) com responsabilidade para coordenar todas asatividades envolvidas na operao de um programa de ensaio de proficincia.)

8. (VIM 3.5) -Exatido de medio - grau de concordncia entre o resultado de uma medio e um valorverdadeiro do mensurando.)

9. (VIM 3.14) Erro sistemtico mdia que resultaria de um infinito nmero de medies do mesmomensurando, efetuadas sob condies de repetitividade, menos o valor verdadeiro domensurando.

10. (ABNT ISO/IEC Guia 43) -Preciso grau de concordncia entre resultados de ensaios independentes obtidos sobcondies prescritas (estipuladas).


Comisso Tcnica de Laboratrios de Ensaio de Qumica CTLE-05

Centro SESI de Tecnologia Ambiental / FIRJANReginaldo Ramos

CETEC - Centro Tecnolgico da Fundao PaulistaMaurcio F. de Macedo

CETEC Fundao Centro Tecnolgico de MinasGeraisMargareth Westin D. de Azevedo

CIENTEC Fundao de Cincia e Tecnologia do Riode Grande do Sul.Lina Yamachita Oliveras

Control-LabCarla Oliveira

EMBRAPA / CTAATnia Barreto Simes Corra

Hidroqumica Engenharia e Laboratrios Ltda.Alfredo G. H. Oliveira

INMETRO/Diviso de Credenciamento e ConfiabilidadeSuzana Saboia de Moura

Instituto Nacional de Tecnologia INTSnia Elisa de Carvalho Pereira

Laboratrio de Controle da Qualidade em Sade / UERJEduardo Castello Branco Guimares

PETROBRAS / CENPESLucia Helena Noanta de Souza

REDETEC Rede de Tecnologia do Rio de Janeiro.Vera Harcar.

SENAI / CETIND.Sergio Motta

SENAI / Centro de Produo e Formao MRIOAMATOWalderez V. S. Bindilatti

VCI Brasil Indstria e Comrcio de EmbalagensMrio Celso Genovez

Especialistas:

Albert HartmannMSc em Qumica.

Hlio LionelQumico de Petrleo com especializao em Engenhariada Qualidade.

Kikue HigashiEspecialista em Qumica Ambiental

Paulo Afonso Lopes da SilvaPh. D. em Engenharia de Produo e Estatstica.

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AOAC IUPAC Protocolo Harmonizado Ensaio de Prof (1)