Aplikace molekulárního modelování ve strukturní

analýze.

Petr Kovář

MotivaceVlastnosti molekul a krystalů (stabilita, mechanické vlastnosti, hustota, IR spektra, RTG spektra) souvisí se strukturou.

→ potřeba algoritmů a programů, které budou schopny v rozumném čase spočíst strukturu látky

Možnosti řešení struktury:

r-poloha elektronů, R-poloha jader

Neřešitelné pro velké systémy – výpočty elektronů se vynechají uváží se pouze pohyb jader a zavede se mechanický popis.

EH ˆ

• Energie popsána pomocí empirických silových polí:

množina nafitovaných parametrů a funkčních výrazů pro daný typ systému.

• Molekulární mechanika: optimalizace geometrie systému odpovídající minimu potenciální energie

Silové pole popisuje celkovou potenciální energii systému Etot. Etot = Ekovalentní = Eb + Eang + Etor + Einv + Enekovalentní = ECoul + EVDW + EHB

Eb = 1/2 kb (rij - r0)2 {kb - silová konstanta, r0 -

rovnovážná poloha} EbM = D0 [ exp(-(kb/2D0)

1/2 (rij - r0))-1]2 {D0 - vazební energie}

A: Morseho potenciál pro C-H vazbu; B: harmonický potenciál pro C-H vazbu

Úhlová vazební deformace:

E = 12 k (ijk - 0)2 , k síla pružiny udržující vazební úhel

ijk mezi atomy na ideální hodnotě 0.

Dihedrální úhlová torze:

= 0o znamená cis a = 180o trans konfiguraci. Výraz pro

torzní energii Etor musí mít tvar periodické funkce.

Etor = 1/2 kcos(m(ijkl +o))]

kde kje výška rotační bariery okolo torzního úhlu ijkl, m

je periodicita potenciálové funkce, a o je úhel odpovídající

předpokládané rovnovážné poloze.

Nevazební interakce Enb

Enb = ECoul + EVDW + EHB

Coulombovské interakce:

Ecoul = Co ij>iQiQj / ( rij)

Qi, Qj jsou náboje v el. jednotkách, rij - jejich vzdálenost,

dielektrická konstanta a Co je konverzní faktor daný

volbou jednotek

Van der Waalsovy interakce:

buď pomocí exponencielního výrazu:

EVDW = A exp ( Brij) C rij-6 ,

kde A,B,C jsou konstanty,

nebo pomocí Lennard-Jonesova potenciálu:

EVDW = A rij-12 - Brij

-6

Vodíkové vazby:

EHB = Fdij-12 - Gdij

-10 ,

kde F a G jsou empirické konstanty a dij je vzdálenost

donor-akceptor.

Geometrická optimalizace-minimalizace potenciální energie

globální x lokální minimum

E

Molekulární dynamika

- aplikace klasických Newtonových pohybových rovnic na systém interagujících atomů, kde energie je popsána

pomocí empirických silových polí

- umožňuje zavést kontrolu tlaku a teploty do řešení problému

rozšiřuje použití molekulárních simulací na studium dynamických dějů (sorpce, difůze, fázové přechody)

- 3 typy termodynamických souborů (NPT, NVT, NVE)

Co všechno se dá modelovat?

- struktury a vlastnosti polymerů

-struktury farmaceutických produktů a vlastnosti potenciálních léčiv

- biologické membrány a jejich vlastnosti

- energetické materiály

- hybridní nanomateriály (interkaláty)

→ pochopení mezi strukturou a vlastnostmi zkoumaných systémů a predikce vlastností

dalších materiálů

Využití interkalátů• Změna vodivosti, změna charakteru vodivosti interkalací: iontové

vodiče, vodiče s kovovou vodivostí ve dvou dimenzích, supravodiče s vyšší teplotou přechodu do supravodivého stavu……..

• Změna optických vlastností: opticky aktivní organické molekuly mění optické vlastnosti v krystalovém poli hostitele (funkční jednotky pro optoelektroniku)…

• Změna biologické aktivity organických molekul, pomalé uvolňování těchto molekul v organismu: vývoj léčiv….

• Zvýšení sorpčních schopností: sorbenty, léčiva

• Zlepšení mechanických a tepelných vlastností: interkalací polymerních řetězců do vrstevnatých silikátů - kompozitní materiál pevnější a tepelně odolnější, méně hořlavý než klasicky tvrzené polymery, konstrukční materiál ve strojírenství……..

Interkalace uhlíkatých řetězců do vrstevnatých silikátů

Oktadecylamin CH3(CH 2)17NH2

Výsledek :

Nanokompozit polymer - silikát

Konstrukční materiál, který má lepší mechanické a tepelné vlastnostinež klasicky tvrzené polymery

Fázové přechody v krystalech tuků

Triacylglyceridy (TAGs)

a) tuning fork (ladička)

Konformace:

b) chair (židlička)

Farmaceutický a potravinářský průmysl, kosmetika …

Polymorfismus

Vrstevnaté krystalové struktury s různým uspořádání a posunem vrstev v závislosti na molekulární konformaci, délka řetězce…

problémy v potravinářství (čokoláda – tukový květ – bílý povrch), kosmetika ...

Kakaové máslo: směs 30 typů TAGs6 fází: α, (V), β(VI), β’, β”, γ

Bílý povrch z kakaového másla pochází z fázových přechodů a β(V) β (VI)

Srovnání fluorescence MB pro Wyoming a Cheto při různých koncentracích: II-nízká, VI-vysoká

Wyoming + MB 100% CEC – pohled z boku

Cheto + MB 100% CEC – pohled z boku

Sublimační energie pro Wyoming nemá lokální energetické minimum v

závislosti na koncentraci → výměna Na+ může být až ze 100 %.

Všechny koncentrace vykazují paralelní uspořádání vůči vrstvě

Cheto – upřednostňovaná menší koncentrace 14 %, 43 % CEC (1–3 MB na vrstvu).

Navíc větší koncentrace vede k různě skloněnému uspořádání a zhášení fluorescence.

Optické vlastnosti x struktura (methylene blue na silikátu)

Simulace difúze organických molekul lipidovou membránouAplikace : difúze léčiva buněčnou membránou

• 128 molekul fosfolipidů, pyren a voda

• studium vlivu pyrenu na dynamiku a strukturu

• lipidové membrány při různých teplotách v okolí fázového přechodu DPPC

( 314,15 K)• různé koncentrace pyrenu v

membráně

(1)(1)

1-amino-2,4,6-trinitrobenzene, ozn. TNA

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.05,9.03,11] dodecane, ozn. HNIW

ENERGETICKÉ

MATERIÁLY