UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 1 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Tema 1: Conceptos bsicos de la termodinmica Objeto y caractersticas de la termodinmica: La termodinmica surgi de los problemas involucrados en el desarrollo de las maquinas trmicas y fue evolucionando hasta convertirse en una ciencia que estudia y trata de explicar todas las transformaciones y transferencias de energa. Demuestra adems que no todas las diversas formas de la energa son equivalentes y seala las limitaciones de las posibles transformaciones entre las mismas, abarcando incluso las reacciones qumicas y fenmenos elctricos. Es por todo que la termodinmica no solo sirve de base para el clculo y construccin de maquinas y motores sino tambin de los procesos qumicos y elctricos. La termodinmica se toma como base de todas las leyes fsicas particulares ya que todas estas deben ser compatibles con los particulares ya que todas estas deben ser compatibles con los principios de ellas de antemano sin verificarlas experimentalmente. Los principios de la termodinmica son cuatro cuya veracidad se basa en el hecho de que nunca se ha observado fenmeno alguno que los contradiga. Estudiaremos fundamentalmente el primer principio (de la conservacin de la energa) y el segundo (hace referencia a la direccin la cual se desarrollan todos los fenmenos naturales) aplicado al sistema macroscpicos, o sea, ni a sistemas de infinitsimas de unas pocas molculas, ni a sistemas infinitos como lo sera el universo, sino a sistemas a escala humana el cual esta descripto mediante magnitudes que indican propiedades que afectan a los sentidos del hombre y cuya definicin es independiente de las estructura de la materia, como lo son la temperatura, la presin, el volumen, etc. Ya que para las necesidades de la ingeniera mecnica son suficientes. Sistemas y medio ambiente Se define al sistema como una cantidad de materia del universo fsico, objeto de estudio y que est definido poruna superficie llamada control, que puede ser material o no. El resto del universo fsico que no est en el sistema se denomina medio ambiente. Interacciones: Las interacciones que pueden sufrir los sistemas pueden ser: 1.Mecnicas: trabajo 2.Trmicas: Intercambio de un flujo de energa 3.Materia: intercambio de materia Cuando a un sistema no le est permitido interaccionar con su medio ambiente se dice que es un sistema asilado y si se le est permitido se dice que es no aislado. Paredes: El tipo de intercambio entre el sistema y su medio ambiente est caracterizado por la naturaleza de la pared que lo limita pudiendo ser estas del tipo. Rgida: no permite la interaccin mecnica Flexible: permite la interaccin mecnica Adiabtica: no permite la interaccin trmica Diatrmica: permite la interaccin trmica UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 2 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Impermeable: no permite el intercambio de masa (sistemas cerrados) Permeables: permite el intercambio de masa (sistemas abiertos) Se denomina sistema aislado a aquel que no permite ningn tipo deinteraccin. Variables termodinmicas: Las variables termodinmicas son aquellas magnitudes que nos permiten individualizar entre si los estados, que representan las medidas directas de sus propiedades microscpicas por un mtodo experimental y universal o por el resultado de operaciones matemticas efectuadas con esas medidas. Ejemplos de estas variables son: P (presin), V (volumen), T (temperatura), M (masa), (densidad), (viscosidad), etc. Variables de estado termodinmico Son un subconjuntos de variables termodinmicas n< u siendo n el nmero total de variables termodinmicas que me permiten definir bi-univocamente el estado termodinmico de un sistema. Las cuales son linealmente independientes; relacionadas en ecuaciones, llamada ecuaciones de estado, las cual me permiten averiguar el resto de las variables termodinmicas. Modificacin y transformacin Cuando un sistema pasa de un estado termodinmico inicial E1 de variables de estados conocidos a otro estado termodinmico final E2 tambin de variables conocidas, se dice que el sistema ha sufrido una modificacin. Si adems de conocerse los estados inicial y final se conocen los estados intermedios y sucesivos entre ellos, se dice que el conjunto de estados constituye una transformacin. Existe una transformacin especial asociada a una modificacin nula el denominado ciclo La evolucin de un sistema termodinmico Se denomina evolucin del sistema termodinmico al conjunto ordenado y contino de estados supuestos en correspondencia bi-univoca con los instantes de intervalo de tiempo la cual no depende solo del estado del sistema, sino tambin del medio ambiente que lo rodea. En un proceso real de cambio de estado solo el instante inicial y final estarn en equilibrio (que sus propiedades termodinmicas no varan) pero los estados intermedios no lo estn, por lo que no se podran aplicar las ecuaciones de estado trmico y se dice que el cambio de estado no estado. Para poder aplicar las ecuaciones de estado trmico, lo que se hace es aproximar al cambio de estado total en una sucesin de estados en UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 3 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel equilibrio denominndose el cambio cuasiestatico. Cuando el numero n de los sucesivos cambios de estado tiende a infinito,se puede aproximar a una curva llamada lnea o curva de estado. Asociacin y composicin de sistemas Dado un determinado sistema que tiene un masa total M y un volumen total V, lo dividimos en subsistemas de masa Mi y Vi se debe cumplir que y , o sea la sumatoria de los subsistemas es igual al sistema inicial. Propiedades extensivas e intensivas Las variables termodinmicas, cuyo valor correspondientes en un sistema es igual a la suma de los valores correspondientes a los subsistemas de ese sistema, se llaman variables extensivas; ejemplo de ellas son volumen Vi las masa Mi, etc. Las variables termodinmicas expresan propiedades locales de una porcin pequea de un sistema fsico y conservan su valor al modificarse al tamao de la porcin considerada se llaman variables termodinmicas intensivas. Son ejemplo de ellas: P (presin), V (volumen), T (temperatura), M (masa), (densidad), (viscosidad), etc. Cuando una variable extensiva se divide por la masa se transforma en variable intensiva. Clasificacin de los sistemas de acuerdo a sus variables intensivas Sistemas homogneos: Sistemas en los cuales todas sus propiedades se mantienen constantes para cualquier punto del mismo. Sistemas no homogneos: Sistemas en los cuales todas sus propiedades no se mantienen constantes para cualquier punto del sistema. Adems estos se dividen en heterogneos (cuando dentro del sistema pueden dividirse subsistemas homogneos llamados fases) e inhomogeneo (cuando dentro del sistema no pueden dividirse sistemas homogneos). Equilibrio Trmico: Dos o ms sistemas estarn en equilibrio trmico cuando todos tengan la misma temperatura siendo esta una magnitud fundamental cuyadefinicin no es posible a partir de otras magnitudes ya conocidas. Muchas veces al considerar el equilibrio trmico entre varios sistemas se aplica el llamado principio cero de la termodinmica. Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero, estn tambin en equilibrio entre s (si tienen la misma temperatura). Por ejemplo el tercero puede ser un termmetro. Si dividimos el sistema mediante una pared delgada, cada uno de los sistemas parciales seguir manteniendo su temperatura, por lo tanto la temperatura es una variable de estado intensiva. Ordenamiento de los estados trmicos: Dados tres sistemas aislados, en equilibrio trmico, distintos cada uno de ellos y se ponen en contacto el primero y el segundo y luego ambos con el tercero, se puede elegir UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 4 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel el signo de la evolucin de la variable del primer sistema ordenado de una u otra manera como se ponen en contacto entre ellos. Temperatura emprica: La temperatura emprica es la propiedad que define al estado trmico de los sistemas termodinmicos, y la cual se determina a travs de los llamados termmetros. Medida de la temperatura: Para medir la temperatura se usa unos dispositivos denominados termmetros que no son ms que sistemas que poseen alguna propiedad variable por la temperatura la cual debe hacerlo de modo claro y debe ser fcil de medir y de forma exacta, dicha propiedad se denomina termomtrica. Empleando un termmetro podemos establecer una escala de temperatura, haciendo corresponder a cada valor de la propiedad termomtrica, una cierta temperatura, obteniendo as las llamadas escalas de temperaturas empricas con todos los tipos de termmetros. El inconveniente de todas ellas est es que no coinciden entre s, ya que termmetros del mismo tipo pero llenos de lquidos diferentes entre s y que concuerdan entre s en los puntos fijos, marcan temperaturas distintas cuando ponen en contacto en un sistema en estado de equilibrio cuya temperatura no sea precisamente la de estos puntos fijos. Termmetro de gas ideal: El termmetro de gas ideal es sumamente preciso y exacto por lo que ha sido adoptado como termmetro patrn para calibrar otros termmetros. Est constituido por un bulbo que contiene un gas (por lo general helio) a volumen constante que pone en contacto trmico con el cuerpo al que se desea medir la temperatura. Al aumentar o disminuir la temperatura el gas se expande o comprime haciendo variar la columna de mercurio, o sea (variando la presin del gas) la presin p, resultante de la presin atmosfrica y de la columna de mercurio es la variable termomtrica que se escoge para medir la temperatura. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 5 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Escala de temperatura de los gases perfectos La relacin que permite determinar la temperatura a partir de un termmetro de gas es =0. (P/P0) El valor del punto fijo (0,P0) corresponde al punto triple del agua en el cual conviven en equilibrio las fases vapor, agua y hielo simultneamente, donde 0 tiene unvalor igual de 273,16 K. La expresin de la temperatura es ahora = 273,16 K (P/P0). Si para un determinado estado, por ejemplo, el punto de ebullicin de agua a 100C y 1atm, la presin p que indicara el termmetro ser . Si ahora le vamos sacando gas al bulbo la presin disminuir, al igual que lo que marcara de temperatura describiendo una recta la cual ser distinta si usramos otros gases, pero cuando p tiende a 0 esta dependencia ya no existe entonces: = 273,16 K Esta ecuacin nos da una nueva escala de temperaturas que recibe el nombre de escala de temperatura del termmetro de gas. El intervalo de temperaturas medida por un termmetro de gas ideal abarca desde la licuacin del gas hasta la fusin del material del bulbo sensor que lo contiene. Se utiliza un gas inerte, ya que en gases poliatomicos a elevadas temperaturas se disocian. Otras Escalas de temperatura Escalas Celsius o Centgrado Se determina a partir de punto de fusin del hielo (0 C) y el de ebullicin del agua (100 C) ambos a 1 atm de presin. T (C) = T (K) 273.16 Escala Rankine (absoluta)Escala Fahrenheit T (R) = 1.8 . T (K)T (F) = T (R) 459.67 Diferentes termmetros Termmetro de bulbo: Consiste en un bulbo que contiene un liquido (mercurio o alcohol) y que est conectado a un capilar con el extremo cerrado. Cuando la temperatura aumente el lquido contenido en el bulbo se expande y sube por el capilar una longitud Ldel lquido que depende de la temperatura. Termocuplas: Termmetros donde el elemento censor es la unin de dos metales lo que resulta en la aparicin de una fuerza electromotriz que es funcin del estado trmico, temperatura del termopar. Termo-resistores: Termmetros donde el elemento censor es un materia cuya resistencia; es funcin del estado trmico, temperatura del termo-resistor. Pirmetros pticos: son termmetros que se utilizan a elevadas temperaturas, donde el censor de temperatura es una resistencia sensible a la radiacin infrarroja y a diferencia de las anteriores no se necesita estar en contacto trmico con el sistema al que se desea medir la temperatura. Ecuaciones de estado: Las ecuaciones de estados son funciones que vinculan los parmetros que pueden utilizarse para definir un estado particular de un sistema y que dan establecidas a partir de la experiencia y de las teoras sobre la constitucin de la materia. En cada estado de equilibrio, un sistema cerrado y homogneo posee ciertos valores de sus variables v, p y UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 6 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel T, que deben ser constantes en todo el sistema llamados variables de estado. Sin embargo el estado de este sistema viene dado por solo dos de estas tres coordenadas, ya que la tercera es, en cada estado de equilibrio, funcin de las otras dos. Existe pues una funcinF (p, T, v) = 0 que recibe el nombre de ecuacin de estado trmico de la fase la cual permite representar geomtricamente los estados de equilibrio de una fase como puntos de una superficie en el espacio, tomando un sistema de tres ejes coordenados p, T y V. Coeficientes de dilatacin y compresibilidad: Se llama coeficiente de dilatacin isobrico a: 0 = (1/ V0). ( |preferido aV0, p y 0 C. Coeficiente de compresibilidad isotrmico: K = (1/ V0). ( | Mtodos matemticos en termodinmica bsica Sea V = V (T,P) dV= |T . dp+|p dT(regla de la cadena) P = P (T,V) dp =|TdV+ |VdT Reemplazando resultadV = |T + |p dT dV = dT +|T|T dV de donde resulta que |T = 1/( |T) y que|p + |T+ |V = 0 Tema 2: Energa = Primer Principio Energa, Concepto y consecuencias: En mecnica se define energa a la capacidad para producir un trabajo. Si se considera las diversas formas de energa dicha definicin no las incluye a todas. Por eso en termodinmica denominamos energa a la capacidad de producir cambia en los sistemas. Interacciones de trabajo adiabtico Un sistema mecnico puro es un sistema termodinmico al que no le est permitido interaccionar trmicamente, es decir, est limitado por una pared adiabtica. El trabajo mecnico es la accin de una fuerza sobre el lmite de un sistema cuando el sistema se halla en movimiento, el valor del trabajo es igual al producto de las fuerzas por el desplazamiento de su punto de aplicacin en la direccin de la fuerza. Trabajo es, por lo tanto un efecto reciproco entre el sistema y el medio ambienteentonces W12 El trabajo cedido por el sistema es positivo y el trabajo entregado es negativo. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 7 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel En el caso del sistema considerado de la figura, el trabajo realizado por el gas sobre el medio ambiente resulta:= Fg. dz = Pg dVg Al no tener un funcin que relacione Fg con z, puedo determinar el trabajo, midiendo los efectos sobre el medio ambiente. Haciendo un balance de fuerzas aplicadas al pistn, resulta: entonces despejando Fg y reemplazando en la anteriorEntoncesEntonces

Resulta que el trabajo realizado por el gas comprende el trabajo ejercido sobre la atmosfera ms el necesario para vencer las fuerzas de friccin y de cambio de energa potencial y cintica del pistn. Si se considera al pistn como sistema como donde Fpes la fuerza superficial neta del pistn aplicada al medio ambiente. Basndose en la tercera ley de Newton esta fuerza es igual y de signo contrario a la que el medio ambiente aplica al pistn, es decir:

Entonces Finalmente si se elige la atmosfera como sistema, el trabajo hecho por la atmosfera sobre su entorno ser:

Y definiendo a Ff. dz como el trabajo efectuado por la pared W(pared) resulta

Lo cual demuestra que eligiendo como sistema cualquier parte del universo fsico estudiado, el trabajo realizado por el sistema sobre el medio ambiente, es igual y opuesto al trabajo hecho por el medio ambiente sobre el sistema (Z2 Z1)( c22 -c12)/2se desprecian las fuerzas de friccin El trabajo tiene la propiedad de que un tipo de trabajo puede ser convertido en otro forma de trabajo en su cantidad equivalente. En principio pero no en la prctica por la aparicin de fuerzas de friccin. Sean dos sistemas cerrados que sufren una interaccin a travs de su superficie limitante comn. Se llama interaccin de trabajo adiabtico si el hecho producido en cada sistema puede ser repetido en tal forma que el efecto resultante exterior a su sistema puede ser duplicada mediante el elevamiento o cada de un peso estndar en un campo gravitacional estndar y el efecto nico y externo al otro sistema igualmente se pueda duplicar mediante la cada o elevamiento de un peso estndar de igual magnitud. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 8 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Energa Supongamos una modificacin 1-2 a la cual le hacemos variar la transformacin teniendo todas ellas en comn que son adiabticas si medimos el trabajo mecnico adiabtico en cada una de ellas se observa que: 1.Fijada la modificacin 1-2 el trabajo adiabtico es el mismo cualquiera sea la transformacin. 2.Hay transformaciones en que no se pueden hacer la transformacin inversa El Wad es una funcin de modificacin y no de la transformacin es decir es un diferencial exacto es una proporcin termodinmica. Se define al Wad cambiando de signo como variacin de energa E2 E2 =E La energa es, en el ms amplio sentido de la palabra, energa cintica, potencial y asociada a la materia (energa interna U). Para el caso de sistemas en reposo:U Interacciones trmicas, Definicin de calor Si llevamos un sistemas cerrado desde el estado inicial 1 al final 2 mediante un proceso diatrmico, observaremos que el trabajo realizado, ya no coincide con la variacin de energa de este como si fuese adiabtico. Ya que el trabajo por s solo no basta para explicar variacin de la energa observada, consideremos la existencia de una nueva forma de energa distinta del trabajo y que en procesos no adiabticos atraviesa los lmites del sistema y contribuye a la variacin de energa interna. Esta forma denominamos calor y la definimos por la igualdad: Q12 =E2 E1W12 =W12 La cantidad Q12 de calor aportada a un sistema cerrado sea cual sea el proceso, es la suma de la variacin de energa del sistema (cintica potencial e interna) y el trabajo efectuado durante el proceso. Por no ser el trabajo una variable de estado tampoco lo puede ser el calor su valor depende del proceso entre los estados inicial y final dados. Segn la igualdad, el calor aportado al sistema se considera positivo y negativo cuando el sistema cede calor. Primer principio de la termodinmica La expresin anteriormente escrita recibe la denominacin de expresin integral del primer principio de la termodinmica y trata de explicar no otra cosa ms que el principio de la conservacin de la energa. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 9 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Expresin del primer principio para un sistema cerrado Cuando un sistema cerrado experimenta una transformacin adiabtica que lo conduce de un estado inicial 1 a un estado final 2, intercambiara un trabajo con el medio W12 diferente a que si el proceso fuera adiabtico ya que se produjo un intercambio de calor Q12 que ser igual a Q12 = W12-W12ad;W12ad =U EntoncesQ = U2-U1+ W12 Pero si el sistema est en movimiento la variacin de energa ser E = U + Ec + Ef Por lo que la expresin del primer principio ms general para un sistema cerrado ser: Q = E2 E1+ W Energa interna Tanto el calor como el trabajo son siempre formas de energa que se transfieren a travs de los lmites de un sistema. As que cuando el calor o el trabajo hayan atravesado los lmites de un sistema, ya no existe razn alguna para seguir hablando de ellos: calor y trabajo se hanconvertido en energa interna. LA aportacin de calor y la realizacinde un trabajo son procesos que varan la energa interna del sistema y es imposible distinguir en ella una parte mecnica y otra parte trmica como componentes de la misma. LA energa interna de un sistema es una variable de estado del mismo mientras que el trabajo y el calor no lo son. Como el estado de equilibrio de un sistema cerrado se puede determinar conociendo dos de sus variables de estado (independientes) la energa interna especifica podr venir dada en funcin de dos de ellas obteniendo as la llamada ecuacin de estado calricaU = U (T, V). Entalpia Definicin Si volvemos a la expresin del primer principio, tenamos que

Ec Ep , pero estando el sistema en reposo resultaEc Ep = 0 Entonces yWe W=e pero si W=e= 0 entonces We = p

Q12(V2- V1)= U2- U1 Entonces Q12(U2- p2 V2)-(U1-p1 V1) entonces q12(U2- p2 V2)-(U1-p1 V1) Los trminos encerrados entre parntesis solo depende del estado termodinmico del sistema porque u, p y v son variables de estado. En general la suma u + p v para cada estado termodinmico tendr un valor que solo depender del estado. En efecto la energa interna es una funcin potencial (solo depende de la modificacin), p y v son parmetros del estado y por lo tanto su producto UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 10 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel ser otra funcin potencial y la suma de dos funciones potenciales es otra funcin potencial. Se introduce as una segunda funcin potencial o de estado termodinmico denominado entalpia (i). Entoncesi = v + p. vQ =W=e Expresin diferencial del primer principio en variable TV y TP Donde si el sistema est en reposo entonces Entoncesdividiendo todo por las masas

W = We + W=esi W=e= 0entonces W =We= p dVExpresin de primer principio de variables (T,P) i = U + pV di = dU + pdV + V dp di V dp Expresin del primer principio en variables (T,V) Calores especficosaV y T, p constantes Anteriormente aviamos deducido que:

di V dpDondedu =V dT+T dVy dip dT+ T dp Reemplazando estas expresiones en las anteriores, se obtiene V dT+[ T + p] dV p dT+[ T - V] dp Si tomamos a V = cte. entonces la primera expresin queda VV = Cv Cv = calor especifico V = cte. Y es el calor que se le debe suministrar a un sistema por unidad de masa a volumen constante para elevar su temperatura en una unidad. Si tomamos P = cte. Entonces la segunda expresin queda pp = Cp Cp = Calor especifico a P = cte., es el calor que se le debe suministrar a un sistema por unidad de masa a presin cte. para elevarsu temperatura en una unidad. Relacin entre ambos Si ahora igualamos las dos expresiones de cv y cp, obtenemos: [ T - V] dp = Cv dT + [ T + p]dV Siendo V= V (T, P) resulta dV =p dT+T dp entonces (cp cv) dT + [ T - V]dp = [ T + p] [ p dT +T dp] UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 11 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel cp cv =Tp + pp Pero Tp + pp = 1 Entoncescp cv =V+ pp Si en las expresiones anteriores de, tomamos a T = cte. se obtiene de la primera T+ p = T = Ct Ct = coeficiente de dilatacin isotrmica, es el calor que se le debe suministrar a un sistema por unidad de masa a temperatura cte. para elevar su volumen en una unidad. Y de la segunda se obtiene: T- V = T = LT LT = coeficiente de comprensibilidad isotrmica, es el calor que se le debe suministrar a un sistema por unidad de masa a temperatura cte. para que se presin aumente en una unidad. Gas ideal como fluido de trabajo, definicin: Se define como gas ideal aquel fluido gaseoso que cumple con la teora cintica de los gases la cual supone que: Todo volumen finito de gas est ocupada por un gran nmero de molculas Las molculas se encuentran separadas por distancias extremadamente largas por lo que el volumen neto ocupado por las molculas es mocho menos que el volumen del sistema. Las molculas no se ejercen fuerzas entre si excepto cuando chocan, lo cual significa que entre choque y choque las molculas se mueven en lnea recta. Los choques entre molculas y las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente elsticos. En ausencia de fuerzas externas, las molculas se encuentran uniformemente distribuidas y en su movimiento todas las direcciones son equis probables. Las leyes que estos deben cumplir son dos: 1) Ley de Boyle y Matiotte: Si la temperatura permanece contante las presiones en diferentes estados sern inversamente proporcionales a los volmenes que ocupa la masa de gas, es decir V1 = p2si T = cte. V2 = p1 2) ley de Gay Lussac: Si una masa de gas se mantiene a presin constante, los volmenes que ocupar sern proporcionales a las temperaturas a que se encuentre, determinadas en la escala del termmetro de gas: V3 = T3si p = cte. V4 = T4 UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 12 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Ecuacin de estado los gases perfectos: Combinando las ecuaciones de Boyle Mariotte y la de Gay Lussac se obtiene una ecuacin llamada ecuacin de estado de los gases perfectos que relaciona los tres parmetros p, V y T, de un estado cualquiera de un gas perfecto, resulta. V =en la que C ser una constante de proporcionalidad La ecuacin se acostumbra a indicar en la forma: pV = CT o pV= mRT En la que m representa la masa gaseosa considerada y r es la llamada constante particular del gas o pV = R TAlternativamente la ecuacin tambin puede escribirse: pV = n R Tecuacin de estado Donde n es el numero de moles y R es una constante que se denomina universal n = entonces R = donde M es el peso molecular Energa interna de los gases perfectos La energa interna para cualquier transformacin de un gas perfecto o ideal es solo funcin de la temperatura, ya que este es el nico parmetro que no sufre modificaciones. Esta afirmacin fue realizada por Joule y demostrada mediante un experimento que el realizo que consista en dos recipientes que pueden comunicarse mediante la apertura de una vlvula. Inicialmente, con la vlvula cerrada, se coloca en uno de ellos una cierta masa de gas a una presin p1 y temperatura T1 ocupando un volumen V1. En el segundo recipiente se hace vacio. Luego los dos recipientes se sumergen en el agua de un calormetro en el cual estos intercambian calor con el agua hasta alcanzar una temperatura de equilibrio al no ser sus paredes adiabticas que llamamos T1 la cual indica el termmetro sumergido en el agua. Al abrir la vlvula, el gas se expande pasando a ocupar el volumen V2 V1 con la presin p2 p1, pero el termmetro no vari su indicacin, por lo queT1 = T2 lo que indica que no se produjo transferencia de calor entonces Q = 0. Aplicando el primer principio: Q = U2 - U1 +We = 0pero adems We = 0 ya que se expandi en el vacio entoncesU2 - U1 = 0 U2 = U1 la energa interna no vari, al igual que la temperatura U = I (T)= Cvy para cualquier transformacin tendremosdu = Cv dT UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 13 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Entalpia de los gases perfectos La entalpia para cualquier transformacin de un gas perfecto es solo funcin de la temperatura y que este es el nico parmetro que no sufre modificaciones. Esta afirmacin fue realizada por Joule Thompson y demostrada mediante un experimento que consista en un trozo de conducto aislado trmicamente y en el cual se intercala un tapn poroso. Si se hace circular un gas por dicho tubo, al pasar la corriente por el obstculo, se producir una cada de presin por lo quep2 p1. Si escribimos el primer principio nos queda i1 + =i2 +Si el cilindr se hiciera de dos secciones diferentes logrando equiparar p1 y p2 equiparando as c1 y c2i1 = i2Mientras tanto los termmetros ubicados en 1 y en 2 indican la misma temperatura por lo tanto esta no vari al igual que lo hizo la entalpia i = f (T) Y podr calcularse la variacin de entalpia de un gas perfecto mediantei2 - i1 = Calores especficos y Relacin de Mayer Los calores especficos a volumen y presin constante son independientes de la temperatura, para los gases ideales pero dependen de la naturaleza de estos, por lo que Para gases monoatmicoscp = cv = Para gases poli atmicoscp = cv = Anteriormente habamos llegado a que cp cv =V +p

p Para el caso especial de gases ideales cp cv = 0 + p =Rrelacin de Mayer Transformaciones de sistemas gaseosos ideales Consideraremos un sistema cerrado, constituido por una unidad de masa de un gas perfecto y estudiaremos diversas transformaciones cuasi estticas y en cada una de ellas calcularemos los intercambio de energa interna del sistema. Por tratarse de transformaciones cuasi estticas podremos representarlas en el diagrama p, v en que cada punto representa un estado de equilibrio. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 14 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Transformacin isocrica (a volumen constante) Como el sistema es termo elstico, solo puede intercambiar trabajo con el medio por variacin de volumen entonces W = 0 al ser V = cte. Habr un calor intercambiado que puede calcularse mediante Q = cv (T2 - T1) En cuanto a la variacin de energa interna, por estar el sistema constituido por un gas perfecto su diferencial ser: dU = cv dTy en consecuencia U2 - U1 =cv (T2 - T1) Se cumple el primer principio de la termodinmica y es por eso que al no haber trabajo intercambiado, el calor intercambiado coincide con la variacin de energa interna del sistema. Transformacin isobrica (a presin constante) En este caso como puede observarse el sistema intercambia trabajo con el medio y su valor viene dado por dado que la presin es constante entonces(v2 - v1) Teniendo en cuenta quese puede obtener otra expresin para el trabajo Entonces(T2 - T1) En cuanto al calor intercambiado en la isobara estar dado por Q = cp (T2 - T1) Como el sistema est formado por la unidad de masa de un gas perfecto, la variacin de energa interna ser: U2 - U1 =cv (T2 - T1) Deber cumplirse para la transformacin el primer principio de la termodinmica, o sea que deber ser: Q = U2 - U1 W Cp (T2 - T1) = cv (T2 - T1) + R (T2 - T1) Entonces cp cv = R (relacin de Mayer) Transformacin isotrmica (a temperatura constante) Al ser T =cte. se cumplir la ley de Boyle Mariotte, es decir que p.v = cte. en consecuencia la representacin en el diagrama p,v ser un trozo de hiprbola equiltera. El trabajo estar dado por por la ecuacin de estado tendremos p = RT entoncesDado que el sistema est constituido por un gas perfecto, como la energa interna es funcin nicamente de la temperatura, al no existir variacin de la temperatura tampoco variara la energa interna entonces U2 - U1 = 0 al igual que la entalpia entonces En consecuencia habr un calor intercambiado que deber ser equivalente al trabajo intercambiado: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 15 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Q = W RT LnEn el caso representado la transformacin es una expansin, el gas realiza trabajo y recibe una cantidad de calor equivalente. Si se trata de una compresin, el gas recibir trabajo y ceder una cantidad de calor equivalente. Dado que en una transformacin isotrmica existe calor intercambiado se puede hablar de calor especfico de la isotrmica. Si consideramos una transformacin elemental isotrmica, el calor elemente intercambiado podr expresarse por: Pero, dado que existe calor intercambiado y dT = 0 porque no existe variacin de temperatura, entonces para que la ecuacin se cumpla deber serEsto significa que en una isotrmica cualquiera que sea la cantidad de calor que se suministre al gas o se le quite, su temperatura no vara en un grado. Transformacin adiabtica (sin intercambio de calor) En primer lugar vamos a determinar las relaciones que cumplirn los parmetros p, v y T del sistema durante la transformacin. A tal fin escribamos la expresin del primer principio de la termodinmica para un proceso elemental de un sistema cerrado en reposo Tendremos: por ser la transformacin adiabtica por estar constituido el sistema por un gas perfecto por tratarse de un sistema termo elstico que solo intercambia trabajo con el medio por variacin de volumen Entonces Esta es la ecuacin diferencial de una adiabtica de un sistema integrado por la unidad de masa de un gas perfecto. Para poderla integrar debemos eliminar el parmetro presin. De acuerdo con la ecuacin de los gases ideales: Dividiendo todo por T y cv a fin de separar las variables que donde por Mayer , = coeficiente de la adiabtica Entoncesintegrandoque puede escribirse Esta expresin expresa la relacin entre temperatura y volumen a lo largo de una adiabtica. Para obtener la relacin entre presin y volumen, obtenemos T de la ecuacin de estado del gas UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 16 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Ecuacin de Poisson Si en la ecuacin reemplazamos a v en vez de a T, se obtiene: La ecuacin de Poisson nos indica que la representacin de la adiabtica en el plano pv nos dar una curva de forma parecida a la isotrmica.

En este caso, el volumen esta elevado a un exponenteque ser mayor que la unidad, por lo que al reducir el volumen en una adiabtica crecer ms la presin que en el caso de la isotrmica. Al ser el calor igual a cero, entonces el trabajo debe ser igual a la diferencia de energa interna (cambio de signo) (por el primer principio). U1 - U2 Por tratarse de un sistema integrado por unidad de masa de un gas perfecto. U1 - U2 = cv (T1 - T2) entoncesW = cv (T1 - T2) Transformacin politrpica Definiremos a la politrpica a toda transformacin durante la cual el calor especifico se mantenga constante: C = cte. De acuerdo con la definicin habr infinitas politrpicas una para cada valor particular de c y las cuatro transformaciones estudiadas anteriormente no sern ms que clases particulares de politrpicas. Para obtener las relaciones entre los parmetros p, v y T, a lo largo de una politrpica cualquiera, partiremos de la expresin del primer principio para un proces elemental de un sistema cerrado. Q = dU + dWen nuestro caso tendremos UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 17 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Entonces = entonces , = 1 = cte. LA representacin de la politrpica en el plano p, v puede tomar muchas formas segn sea el valorde n. El trabajo en la politrpica ser:

Partiendo de la ecuacin de la politrpica, obtendremos las ecuaciones generales de todos otros tipos de transformaciones, variando el valor de n. Transformacin isocrica Transformacin isobrica Transformacin isotrmica Transformacin adiabtica Resumiendo Partiendo de UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 18 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel TransformacinDiagramaEc. EstadoWqUinc V = cte P = cte T0cv Tcv Tcp Tcv P= cte V = cte. Tp Vcp Tcv Tcp T0cp T = cte PV = cteRT ln (V2/V1)RT ln (V2/V1)001 Q = 0 PV = cte(1/1-)(p2V2 - p1v1)0cv Tcp T0 Politrpica PVn = cte(1/1-n)(p2V2 - p1v1)c Tcv Tcp Tnc El primer principio y los sistemas abiertos Hasta ahora la deduccin del primer principio se aplico a los sistemas sencillos que son cerrados, o sea que la masa permanece constante durante la transformacin. Sin embargo la mayor parte de los sistemas ingenieriles son abiertos, por lo tanto resulta necesario generalizar el primer principio a los sistemas abiertos. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 19 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Consideramos la regin de espacio comprendidas entre las secciones 1-1 y 2-2 un conducto por el que circula fluido. Si el gasto que penetra por la seccin 1-1 es i al que sale por 2-2 y si que el fluido crculo en rgimen permanente, el sistema as definido ser un sistema circulante. En el caso ms general el sistema intercambiara con el medio un trabajo Wt a travs de un mecanismo y adems recibir un cantidad de calor Q por unidad de masa que pase dentro de l. Al penetrar el fluido por la seccin 1-1 estar animado con una velocidad c1, sometido a una presin p1, tendr energa interna especfica U1 y dicha seccin se encontrara a un altura Z1 del plano de referencia y al salir por 2-2 ubicada a una altura Z2 tendr una velocidad c2, una presin p2 y una energa interna especifica U2. Para poder aplicar las ecuaciones del primer principio, deber transformar primero este sistema abierto en un cerrado, para lo cual suponemos dos pistones colocados en las secciones 1-1 y 2-2. El fenmeno que ocurre en el sistema circulante cuando penetra unidad de masa por la seccin 1-1 y sale una unidad mi por la seccin 2-2es equivalente a lo que ocurre en un sistema cerrado cuando el pistn ubicado en la seccin 1-1 se desplaza una longitudL1 y el ubicado en la seccin 2-2 un longitud L2, si dichas longitudes cumples con las siguientes igualdades. Aplicando ahora si el primer principio de la termodinmica: Donde UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 20 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel W1 es el trabajo que realiza el medio exterior para desplazar el pistn ubicado en 1-1, la longitud L1 que ser igual a: (negativo porque el trabajo entra al sistema). W2 es el trabajo que realiza el sistema para desplazar el pistn ubicado en 2-2 una longitud L2 que ser igual a: (positivo porque es trabajo que realiza el sistema). Reemplazando lo obtenido en la expresin del primer principio: Si el flujo msico que circula en m Entonces Esta es la expresin de primer principio para una sola entrada y una sola salida generalizando para ms de una entrada y/o salidas resulta: Si por un instante se supone que encerramos el elemento de masa con un volumen de control y lo seguimos en su movimiento mientras circula por el sistema. El sistema as considerado es cerrado y el nico trabajo combinado es el de expansin y por lo tanto podemos aplicar el primer principio en variables T y p- Entonces Reemplazando en la expresin del primer principio para sistemas abiertos resulta: En la mayora de los problemas tcnicos es despreciable al igual quecon lo que la expresin queda:El trminorecibe el nombre de circulacin y resulta igual al trabajo tcnico cuando la energa cintica y potencial son despreciabl Balance de masa Sea un sistema que fluye como el de la figura el balance de masa en el elemento de volumen encerrado por la superficie A, la distancia dx, resulta: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 21 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Si el sistema es estacionario se cumple que Que es la ecuacin de continuidad. Aplicacin del primer principio a sistemas cclicos Una transformacin cclica tiene asociada una modificacin nula, por lo tanto: Lo cual indica que el calor absorbido neto es igual al trabajo producido netoEntonces luego se vera elprincipio que es imposible por el enunciado de Carnot. La maquina trmica La maquina trmica es un dispositivo mecnico que opera / funciona cclicamente absorbiendo calor de una fuente caliente transformndolo parcialmente en trabajo y la diferencia entre calor absorbido y trabajo producido lo cede en forma de calor a una fuente trmica fra o de menor temperatura. Eficiencia trmica Se define la eficiencia o rendimiento trmico a la relacin entre el trabajo neto producido y el calor absorbido entonces Aplicacin en rgimen estacionario a dispositivos utilizados en maquinas trmicas Casos ideales Se toman casos ideales para eliminar dificultades como los son: fluido compresible, no viscoso, perdida de carga, columna de liquido (peso), etc. La ecuacin que vamos a aplicar es la del primer principio de la termodinmica para sistemas circulantes y la acomodaremos para cada dispositivo segn sea sus condiciones de funcionamiento. 1.Bombas La bomba es un dispositivo que permite elevar la presin de un fluido a expensas del trabajo consumido. La bomba ideal es adiabtica, con lo que q = 0 pero adems yEntonces UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 22 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel 2.Compresor El compresor es un dispositivo que permite comprimir un gas a expensas de un trabajo consumido. El compresor ideal es adiabtico, con lo que Q = 0 pero adems y Entonces 3.Turbina La turbina es un dispositivo que permite transformar la energa de un fluido en trabajo tcnico. La turbina idea es adiabtica, con lo que Q = 0 pero adems y Entonces 4.Vlvula de laminacin La vlvula de laminacin es un dispositivo que permite reducir la presin isoentlpicamente a vlvula de laminacin, no intercambia calor ni genera trabajo yademsy entonces 5.Tobera La tobera es un dispositivo que permite transformar la energa interna de un fluido en energa cintica, ya que a lo largo de ella la presin ir disminuyendo.La tobera ideal es adiabtica, Wt es nulo y tambin la variacin de la energa potencial. Entonces 6.Difusor El difusor es un dispositivo que permite transformar la energa cintica de un fluido en energa interna ya que a lo largo de ella la presin ira aumentando.El difusor ideal es adiabtico, Wt es nulo y la variacin de energa potencial tambin lo es. Entonces entonces 7.Intercambiado de calor UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 23 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel El intercambiado de calor es un dispositivo que permite calentar un fluido frio y enfriar un fluido caliente. Si consideramos al sistema como se indica a continuacin, el sistema es adiabtico, el Wt = 0 y la y con lo cual resulta

Tema 3: Fluidos de trabajo El cuerpo puro real como fluido de trabajo: El gas ideal constituye un cuerpo puro deferente al de cuerpos puros reales. Cualquiera fuesen las condiciones de presin y temperatura, un gas ideal se comporta de la misma manera, es decir, es una nica fase (gaseosa) que tiene ecuacin de estado PV=nRT; U=U (T), i=i (T), tanto cp como cv son constantes. Con ciertas condiciones limites los cuerpos puros reales presentan un comportamiento similar al de los gases ideales pero a medida que se alejan de estas condiciones las diferencias se hace ms notorias. El hecho fundamental comn a todos los cuerpos puros reales es que poseen (todos) las mismas propiedades cualitativas su existencia se presenta bajo distintas fases. Lo que diferencia a los cuerpos puros reales entre si son los valores particulares de presin, volumen y temperatura que determinan la existencia de una determinada fase pudiendo ser esta solida, liquida o gaseosa. El cuerpo puro real tambin se presenta en estados de equilibro de dos y tres fases que coexisten en condiciones bien determinadas. Estudio experimental del cuerpo Si se estudia experimentalmente el cuerpo pro a travs de un amplio campo de presiones, temperaturas y volmenes se concluye: a)Hay un comportamiento cualitativo que es comn a todos los cuerpos puros, lo que permite estudiarlo bajo un esquema general. Esto surge del hecho de que las curvas que determinan los comportamientos son iguales para todos los cuerpos. b)Dentro de este esquema cualitativo general del cuerpo puro se establecen diferencias especficas que hacen que la descripcin cuantitativa de cada cuerpo puro sea diferente. Por ejemplo:Todos existen en fase solida, liquida y gaseosa pero a distintas presiones y temperaturas.Todos tienen un punto triple sol-liq-gas.En todos existe equilibrio entre fases sol-liq, liq-vap, sol-vap.Todos tienen un punto critico Para presiones mayores a la presin critica un gas por enfriamiento no se puede condensar, etc. Superficie p, V y T para un cuerpo puro real Como ya habamos definido anteriormente, existe una ecuacin de estado que vincula a las tres variables de una sustancia p, V y T; F (V, p , T) = 0 que permite establecer una de ellas cuando se dan dos. El conjunto de puntos p1, V1, T1 permite determinar una UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 24 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel superficie de equilibrio del cuerpo propio en estudio. En general la forma algebraica de esta ecuacin de estado no se conoce pero esta relacin existe para cada cuerpo puro. La observacin de las figuras muestra claramente un comportamiento cualitativo comn donde se presenta regiones caractersticas correspondientes al sistema formado por una sola fase (homognea) las que se designas como gas (vapor) solida y liquida as como tambin otras zonas de coexistencia de dos fases: liquido-vapor, liquido-solido y solido-vapor y finalmente una lnea triple donde coexisten las fases liquidas, solida y vapor simultneamente. Superficie p; V; T; sus proyecciones La superficie p, V, T es muy competa, pero resulta dificultoso su uso lo que se recurre a la proyeccin de dicha superficie en los planos coordenados p-V; p-T y T-V para as de esta manera poder resolver los problemas de una manera ms sencilla denominndose a estas proyecciones diagrama de fase. Diagrama p-V: Si proyectamos a la superficie p, V, T en el plan p-V obtenemos el diagrama que se muestra. En el mismo podemos distinguir una zona de solido, una zona de fusin donde coexiste el slido y liquido que para el caso del agua es a menor volumen que el slido, una de liquido, una zona de vapor hmedo en la que subsiste el liquido y el gas (vapor) y una zona de vapor recalentado en la cual solo existe fase gaseosa. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 25 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Diagrama p-T Si ahora proyectamos a la superficie p, V, T en el plano p-T obtenemos el diagrama que se muestra. En el mismo se puede distinguir claramente la fase solida, liquida y gaseosa. En este diagrama las curvas S-V, L-V son para todos los cuerpos puros correspondientes, sin embargo, la curva S-L es decreciente para aquellas sustancias que al solidificarse se dilatan como lo es el agua y creciente cuando al solidificarse se contrae como es el NH3. Diagrama T-V Tambin se puede proyectar la superficie p, V, T sobre el plano T, V y as se obtiene el diagrama de fase T, V que se muestra a continuacin. En este diagrama tambin se puede distinguir la fase solido, lquida y gaseosa, la zona de vapor hmedo y la de sublimacin. Tambin se puede apreciar el punto crtico en el cual se une la curva de vaporizacin y la de saturacin. Constantes crticas: En el diagrama T-V se puede observar que a presiones y temperaturas elevadas nos encontramos con una particularidad, se pasa de la fase liquida a gaseosa sin atravesar la zona de vapor hmedo, no observaremos ninguna vaporizacin e inversamente, pasaremos la fase gaseosa liquida sin condensacin alguna. La fase gaseosa y la liquida forman, pues una zona continua de estados. Las lneas de vaporizacin y saturacin van a coincidir en el llamado punto crtico. La isoterma y la isobara que pasan por el punto crtico reciben el nombre de isoterma crtica T=Tk o isobara critica p=pk. La temperatura crtica Tk, la presin crtica pk y el volumenespecfico critico Vk son magnitudes caractersticas de cada sustancia. Curvas de vapor y liquido saturado Existe una zona en la cual convive la fase liquida y gaseosa denominada zona de vapor hmedo y que est determinada entre dos curvas, una en la que comienza a formarse vapor se denomina curva de liquido saturado y otra en la que se termina de transformar todo el liquido en vapor denominado curva de vapor saturado. Se puede apreciar el diagrama T-V o p-V que cuando coexiste en dos fases, el sistema queda determinado trmicamente si se conoce solo una variable intensiva. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 26 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Vapor hmedo, calidad El vapor hmedo es una mezcla de lquidos en ebullicin y de vapor saturado (gas) en equilibrio termodinmico, o sea a la misma presin y temperatura. Entendemos como liquido en ebullicin, al liquido cuyo estado sea halla sobre la lnea de vaporizacin. Bajo el nombre de vapor saturado, identificamos al gas cuyo estado se halla sobre la lnea de saturacin. Si consideramos la vaporizacin de un fluido a presin constante, de 1 a 2, se encontrara en estado lquido y su temperatura ir aumentando al ir cediendo el calor, en el punto 2 aparecer la primer burbuja de calor y es ah el punto del liquido de ebullicin o del liquido saturado. Si seguimos cediendo calor al sistema veremos que la temperatura no aumenta, pero si lo hace el volumen hasta llegar al punto 4 de vapor saturado donde ya todo el lquido se convertir en vapor pasando por 3. Si seguimos calentando al vapor, se ir aumentando la temperatura y un poco en volumen obteniendo entonces vapor recalentado. El proceso de vaporizacin descripto lo podramos repetir a distintas presiones. Observaramos los mismos fenmenos, siempre que la presin estuviese comprendida entre la presin del punto triple y la del punto crtico a mayores presiones que la del punto crtico es imposible observar una vaporizacin entre ambas fases. Pasamos de la fase liquida a la gaseosa de un m continuo. Para identificar el estado del vapor hmedo se define una nueva variable que nos expresa el valor de la composicin del sistema heterogneo compuesto por el lquido en ebullicin y el vapor saturado, recibe el nombre de titulo y se define como: X= Si es el volumen especfico del lquido y es el volumen especifico del vapor, el volumen V del vapor hmedo ser: El volumen especfico del vapor hmedo de masa ser: Los volmenes limitey son funciones o bien de la presin o bien de la temperatura. Para una presin o temperatura dadas, conociendo el titulo x, el estado del vapor hmedo se determina calculando su volumen especifico que se puede hacer tambin expresando la ultima formula de la siguiente forma. El punto que representa el estado de vapor hmedo divide al segmento de la isobara o bien isoterma en partes proporcionales a las cantidades de vapor saturado y de liquido existentes. Esta propiedad sirve para trazar las curvas de titulo x=cte. las cuales todas pasan por el unto critico. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 27 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Vapor recalentado Como ya se lo explico anteriormente el vapor recalentado no es ms otra cosa que vapor saturado al cual lo seguimos calentando aumentando su volumen y temperatura. No es otra cosa ms que la fase gaseosa de un fluido. Estudio de distintas evoluciones: Transformacin isobrica reversible ABCDEF: si consideramos volmenes especificaos pequeos, nos encontraremos en la fase solido. En ella, para grandes variaciones de la presin y de la temperatura, el volumen especfico de la sustancia casi no vara. Siguiendo la lnea AB, situada sobre el plano p=cte., la temperatura aumenta para poca variacin de volumen, lo que corresponde al calentamiento de un cuerpo solido a presin constante. Cuando se alcanza la lnea de fusin en el punto B, el slido empieza a fundir. Mientras se va formando liquido y manteniendo constante la presin, la temperatura no vari. Entre B y C la sustancia ya no es homognea, sino que est formada por las fases liquida y solida. En el punto C termina la fusin. El lmite de la fase liquida con la zona de fusiones la lnea de solidificacin, ya que a partir de ella el lquido, al perder calor, se solidifica. Si se calienta el lquido a partir del punto C en adelante y siempre a presin constante se expandir y la temperatura del mismo ir en aumento. En D alcanzamos la lnea de vaporizacin, con lo que entramos en la zona de vapor hmedo. En este punto el liquido empieza a vaporizarse, cada uno se ir formando mas vapor, permaneciendo invariable la temperatura. El volumen especifico del sistema formado por las dos fases, vapor (gas) y liquido, aumenta considerablemente. En el punto E desaparece la ltima gota de liquido, con lo que alcanzamos fase gas. El lmite a la derecha de la zona de vapor hmedo es la lnea de saturacin. Esta lnea une todos los estados en los cuales el gas empezara a condensar. El calentamiento a presin constante desde E hasta F hace que la temperatura aumente levemente. Es corriente dar el nombre de vapor recalentado al gas cuyo estado se halle en la cercana de la lnea de saturacin. Si calentamos un cuerpo solido a presin muy baja, por ejemplo a partir del punto G, al alcanzar en H la lnea de sublimacin este cuerpo no fundir, sino que se vaporizara directamente. Este paso directo de la fase solida a la fase gas recibe el nombre de sublimacin. A presiones y temperaturas ms elevadas como las de la transformacin LM, se ver que se puede pasar de la fase liquida a la gaseosa sin atravesar la zona de vapor hmedo. Transformacin isotrmica reversible ABCD: a los fines de facilitar la compresin se ejemplificara el caso de un vapor que se encuentra confinado en un cilindro con un pistn mvil, el sistema es colocado en una fuente trmica de temperatura T y la transformacin se hace infinitamente lenta de tal manera que la transformacin sea isotrmica y reversible. En una primera etapa se comprime el vapor isotrmicamente desde el punto A hasta el punto B. Una vez alcanzado el estado el sistema representado por punto B si desplaza el pistn disminuyendo el volumen se observan en el sistema dos hechos muy importantes; la presin p varia y aparece una fase condensada (liquida). Dicho punto se encuentra sobre la lnea de saturacin. Si se contina desplazando el pistn, se entra a la zona de vapor hmedo en la cual el vapor va disminuyendo y el lquido va aumentando hasta llegar al punto C donde todo vapor se transformo en lquido dando lugar en dicho punto a la lnea de vaporizacin. Si se contina UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 28 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel desplazando al pistn, el volumen casi no vara, pero se puede apreciar un sustantivo aumento de presin lo cual indica que el lquido es casi incompresible. Calores de transformacin: El calor necesario para lograr que un sistema modifique su estado termodinmico se denomina calor de transformacin y se los puede distinguir en dos grupos: Calor sensible y calor latente. Calor sensible: es el calor entregado o cedido por un sistema y que solo provoca en l un ascenso o descenso de temperatura. Para un proceso a presin constante Calor latente: es el calor entregado o quitado a un sistema cuyo nico cambio en el sistema sea la transformacin de una fase a otra. Para un proceso a presin constante Tablas de propiedades termodinmicas y diagramas Para definir el estado termodinmico de la fase de un cuerpo puro se necesita conocer adems de la masa dos variables intensivas. Por lo tanto las tablas de propiedades termodinmicas de una fase son de doble entrada, es este el caso de la tabla de vapor recalentado. Cuando coexisten dos fases, el sistema queda determinado termodinmicamente si se conoce una variable intensiva, por lo tanto las tablas de propiedades termodinmicas de dos fases son simple entrada, es este el casode la tabla de vapor hmedo. Estadio de los gases reales. Las caractersticas de los gases reales y sus comportamientos nos pe4rmiten sealar: 1.Los gases reales a presiones bajas se comportan como si fuesen un gas ideal. 2.cuando se representa pv = f(p). Los gases reales, se comprueba que a presin bajas las pendiente solo depende de la temperatura, pudiendo ser mayor, menor o igual a cero. 3.Cuando la temperatura de un gas real aumenta a presiones constante su comportamiento se aproxima al de los gases ideales. Todos los gases reales presentan un punto crtico en la transicin liquido-vapor para el cual se cumple yes decir isoterma crtica presenta un punto de inflexin. 4.Las isobaras e isotermas son discontinuas al pasar de vapor a lquido. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 29 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel 5.Las curvas isocoras son para todos los gases prcticamente rectas o sea, Limite de aplicabilidad de la ecuacin de estado de los gases ideales a los gases reales: La ecuacin de estado vlida para gases ideales se aplica con suficiente aproximacin a los gases reales cuando las condiciones de trabajo son presiones bajas y temperaturas elevadas. Para gases mono y biatmicos la ecuacin de estado de gases ideales se puede aplicar hasta en volumen molar de 5 l/gr mol. Para gas poli atmicos ms complejos la ecuacin de estado de los gases ideales se aplica hasta un volumen molar de 20 l/gr mol. Ecuacin de Virial: Las ecuaciones de estado, aplicada a los gases reales, deben satisfacer las condiciones de borde por lo que comnmente la ecuacin se da en la forma donde los coeficientes A, B, C, llamados coeficientes variales, solo son funcin de la temperatura y de la sustancia e consideracin. O sea, hay una expresin numrica de la ecuacin de Varial para cada gas real. Factor de compresibilidad: Ecuacin de Estado Generalizada Dado que el problema es que para los gases reales: pv RT se puede restablecer la igualdad escribiendo. Donde Z no es una constante, sino que es una funcin de estado del gas entonces. Si fuera simplemente as, sera extremadamente laboriosa la utilizacin de este mtodo, dado que habra que determinar para cada gas y para cada estado el valor correspondiente. Pero si se determinan en forma experimental valores de Z y se los grafica o tabula en funcin de parmetros, presin reducida y temperaturas reducida, se observa que para gases diferentes los valores coinciden para iguales valores de dichos parmetros, en consecuencia se puede construir una nica tabla o un nico diagrama de coeficientes de compresibilidad valido para todos los gases. Introduccin al principio de los estados correspondientes El principio de los estados correspondientes establece que los gases reales tienen la misma ecuacin de estado en funcin de variables reducidas, definidas como VR=V. Esto se puede enunciar que para cada grupo de gases similares la ecuacin de estado se puede escribir donde es diferente para cada grupo. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 30 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel La experiencia de muestra que el principio de los estados es aproximado pero el grado de aproximacin es suficientemente bueno como para poder aplicarlo a numerosos problemas tcnicos. La familia o grupo para el cual es vlida la funcin se cumple que todos los gases reales de este grupo tienen el mismo factor de compresibilidad crtico . El grupo mayoritario de gases tienen un Zc que vara de 0,26 a 0,28 por lo que se ha graficado un diagrama para Zc=0,27 aunque tambin las hay para otros valores. Ecuacin de estado generalizada: Se llama ecuacin de estado generalizada a aquella donde se considera el coeficiente de compresibilidad Tema 4: Segundo Principio Sentido de las evoluciones en los sistemas fsicos: el sentido de la evoluciones hace referencia a si una transformacin va desde 1 hacia 2 o de 2 hacia 1. LA modificacin de un sistema se dice realizable si le corresponde infinitas transformaciones realizables. Alcance del primer principio y necesidad del segundo principio: Para que una modificacin sea aislable es condicin necesaria que los estados inciales y finales tengan la misma energa. En general si una modificacin es aislable no lo es su opuesta. Esto permite concluir que un sistema aislado no recorre un ciclo. La condicin de aislabilidad deducida del primer principio es que E inicial = E final la cual es simtrica con respecto de los estados inciales y finales y por lo tanto no puede decidir entre dos modificaciones opuestas, de las cuales solo una se puede llevar a cabo, cual es esta. Segundo principio de la termodinmica: En su concepto el segundo principio de la termodinmica es la ley que se ocupa de indicar el sentido que tienen la modificaciones en los sistemas termodinmicos. De varias modificaciones posibles a las que puede ser sometido un sistema, el segundo principio indicara cuales de ellas puede llevarse a cabo y cules no. Si hacemos un estudio fenomenolgico de los hechos naturales que se producen en la naturaleza, como soltar un objeto y que este caiga, colocar un cuerpo caliente dentro de un fluido frio que el calor vaya del ms caliente al ms frio, etc. se debe llegar a las siguientes conclusiones: La modificacin que sufre el sistema es a partir de las propias fuerzas directoras del sistema y no del medio exterior. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 31 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Hay modificaciones posibles y otras sus inversas, son no posibles espontneamente. Es el resultado de la experiencia y no de las especulaciones tericas. Este comportamiento de los sistemas termodinmicos es independiente del primer principio. La direccionalidad de las modificaciones de los sistemas termodinmicos aislados es el resultado de la experiencia y no tiene una explicacin en termodinmica clsica. Sin embargo se puede prever la discriminacin de las modificaciones posibles de las imposibles en un sistema termodinmico aislado se har mediante una funcin de estado termodinmico que se denomina entropa, tal que Sfinal esSinicial Transformacin reversible Sea una modificacin se dice que la misma es reversible si se cumple que: La modificacin es el resultado de las modificaciones infinitesimales y entre modificacin y modificacin se deja el sistema un tiempo suficiente hasta alcanzar el equilibrio termodinmico llamado transformacin cuasiesttica. Las fuerzas impulsoras son infinitesimales. Si se aplica la modificacin inversa pero en secuencia invertida. Al aplicar la modificacin inversa, tanto el sistema como el medio ambiente vuelve a sus respectivos estados inciales, es decir, el universo fsico ha vuelto al mismo estado inicial. Enunciado general del segundo principio En su concepto el segundo principio es la ley que se ocupara de indicar el sentido que tienen las modificaciones en los sistemas termodinmicos. De varias modificaciones posibles la que puede ser sometido un sistema, el segundo principio indica cuales de ellas se pueden llevar a cabo y cules no. Muestra que las modificaciones en la naturaleza tienen un sentido de evolucin nico mediante el anlisis de hechos experimentales concretos y conocidos por todos como lo son la disolucin del azcar en agua, la conversin de lea en cenizas al quemarlo, etc. Las caractersticas comunes de todos los casos analizados son: El sistema se modifica aisladamente debido a sus propias fuerzas directoras. En ninguno de los casos el sistema vuelve al estado inicial. Hay modificaciones posibles e imposibles de llevarse a cabo. En consecuencia, en sentido general y restringido, el segundo principio se puede enunciar de la siguiente manera. UN SISTEMA AISLADO NO RECORRE UN CICLO La funcin entropa UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 32 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Se establece una nueva funcin termodinmica que recibe el nombre de entropa, funcin de estado que es una propiedad termodinmica extensiva tal que su significado es: para todas las modificaciones reales de llevarse a cabo en un sistema aislado. para todas las modificaciones imposibles de llevarse a cabo en un sistema aislado. para una modificacin particular limite de modificaciones reales que recibe el nombre de modificaciones reversible. Formulacin matemtica: La introduccin de la existencia de la funcin entropa ha sido el resultado de observacin experimental de numerosos fenmenos. Es conveniente desarrollar a continuacin clculo de la funcin entropa y su relacin con otras funciones de estado termodinmico. El desarrollo es har de los casos sencillos a los ms complejos que permitan internalizar los conceptos y su generalizacin. Sistema uniforme en contacto con una fuente trmica y fuerza impulsora infinitesimal: Sea el caso de un sistema uniforme al cual lo podemos ejemplificar como un bloque de plata metlica de muy elevada conductividad trmica en contacto con una fuente trmica cuya temperatura difiere de la del sistema en un infinitsimo. Como consecuencia de esta diferencia de temperatura habr un flujo de calor infinitesimal de la fuente hacia el sistema y luego el sistema al ser uniforme, rpidamente alcanza el equilibrio trmico con la fuente. El perfil de temperatura del sistema en funcin del tiempo son rectas horizontales. Por tratarse de un sistema uniforme (no existe gradientes de temperatura internas), o sea, la temperatura no es funcin de la posicin, sino del tiempo. La variacin de entropa en la modificacin infinitesimal resulta: (Este cambio de entropa es consecuencia del flujo de calor que la fuente transfiere al sistema, o sea, el cambio de entropa del sistema es proporcional al calor recibido por el sistema entonces Y si se transforma esta proporcionalidad en una igualdad introduciendo una cte. K, la que como se ver no es una constante cualquiera sino una muy particular Caractersticas de K: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 33 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel EL flujo de calor puede ser el resultado de distintas modificaciones de la fuente trmica (calor sensible, calor de condensacin de vapor, etc.) pero cualquiera sea la naturaleza y origen que produce el flujo de calor, resulta que la variacin de entropa es proporcional al flujo de calorsin discriminar su origen. Por otra parte la cte. K es un operador matemtico que aplicado a un diferencial inexacto como, la transforma en un diferencial exacto como lo es dS. Si consideramos el Universo Fsico constituido por le sistema y la fuente trmica resulta que la modificacin del universo fsico es reversible, por lo tanto: Entonces Entonces Cuandolastemperaturasempricasdelsistemaydesumedioambientesoniguales, tambin lo son las constantes K de sistema y de su medio ambiente. Sistema uniforme en contacto con una fuente trmica uniforme y fuerza impulsora finita (transformacin casi ideal) (no existen gradientes internos de temperatura , tanto en el sistema como en la fuente trmica). En este caso: Entonces entonces Por el primer principioEntonces Por ser positivo, el parntesis debe ser positivo, por lo que, o sea cuando la temperatura emprica del medio ambiente es mayor que la del sistema tambin es mayor que la . Si ahora el sistema le entrega calor a la fuente: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 34 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel y como , resulta Es decir, cuando la temperatura emprica del sistema es mayor que la del MA, tambin la es mayor que la. Esto lleva a decir que la constante K es una funcin montona creciente de la temperatura emprica y recibe el nombre de temperatura absoluta termodinmica. Se ha tomado la temperatura emprica del punto triple del agua en la escala kelvin como 273,16 K, para que la temperatura emprica coincida con la temperatura absoluta termodinmica. Es decir, es la escala absoluta Kelvin de temperatura. Por lo tanto se puede concluir que para una modificacin infinitesimal reversible el cambio de entropa resulta. Modificacin reversible Variacin de entropa asociada a una modificacin irreversible del sistema (transformacin real) En los casos anteriores la modificacin se produca mediante la interaccin entre el sistema uniforme y la fuente trmica, es decir, sin gradiente de temperatura internos. En las modificaciones reales irreversibles resulta dificultoso que los sistemas que interaccionan sean uniformes (dependencia de las variables intensivas solo del tiempo y no de la posicin). Sea el caso de un sistema en contacto con una fuente trmica a mayor temperatura, el calor es cedido por la fuente a temperatura constante al sistema, con la que la fuente se comporta como un sistema uniforme, pero el sistema no. Los perfiles de temperatura para el instante inicial (t=0) del y de la FT son como se indican en la figura. Se cambia la pared adiabtica que separa al sistema de la fuente trmica por una pared diatrmica y el sistema, por si mismo debido a las fuerzas impulsoras internas, evoluciona con el tiempo. La modificacin as indicada se presenta en una primera etapa como la perturbacin efectuada por la fuente trmica sobre el sistema La pared diatrmica que separa al sistema de la fuente trmica toma la temperatura da la fuente trmica. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 35 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Luego en la segunda etapa, el sistema sufre una evolucin de caractersticas aislantes debido a sus propias fuerzas impulsoras internas hasta que despus de un tiempo suficiente alcanza el equilibrio trmico. En trminos de entropa se puede indicar que la variacin de entropa del sistema se debe a dos causas: una casada por el flujo de calor a travs de las paredes diatrmicas y otra a la irreversibilidad interna del propio sistema que se denomina creacin interna de entropa y es siempre positiva para las modificaciones reales, cero para las modificaciones reversibles y negativa para las modificaciones imposibles. Pero como la temperatura del sistema no est definida (varia la posicin) se toma como la temperatura de la pared y la diferencia existente en realidad es compensada por el Debe quedar perfectamente internalizado el concepto de que puede ser mayor igual o menor que cero, al igual que, pero debe ser siempre mayor que cero para modificaciones reales irreversibles, igual a cero para las reversibles y menor que cero para las modificaciones imposibles. Visto la importancia de los conceptos involucrados en el segundo principio resulta importante resumirlo en una secuencia lgica: 1.A un sistema asilado le cabe dos posibilidades: o permanece donde esta indefinidamente o sufre una modificacin no cclica. 2.Existe una funcin de estado termodinmica extensiva que se denomina entropa y permite discriminar la modificacin es posible de las imposibles para un sistema aislado. 3.Existe una modificacin muy especial que es la modificacin reversible, limite del modificaciones reales (la expansin adiabtica) para la cual S=0 4.Se demuestra la existencia de la temperatura absoluta termodinmica que coincide con la temperatura emprica definida en el tema 1 en virtud de cmo ha sido introducida esta ltima. 5.Dada una modificacin arbitraria para un sistema no aislado en contacto con una fuente trmica, la variacin de entropa viene dada por: DondedSi= es la creacin interna de entropa del sistema y toma valores positivos para las modificaciones reales, cero para las reversibles y negativos para las imposibles. = temperatura de la pared ya que muchas veces no est definida la temperatura del sistema. Por ejemplo cuando esta vara con el tiempo y la posicin (sistema no uniforme). Se generaliza la ecuacin indicando que el cambio de entropa de un sistema cualquiera en contacto con un medio ambiente cualquiera est relacionado al calor intercambiado por el sistema y a la creacin interna de entropa del sistema con la sola condicin de UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 36 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel que se pueda definir la temperatura de la pared. Se puede dar situaciones donde= (tiempo) = (tiempo) = (tiempo) = (tiempo) y la Tp(t)no puede suponerse constante. Clculo de la variacin de entropa. El origen de la medida de la entropa en termodinmica clsica es arbitrario, es decir, est definida a menos de una constante. Por lo tanto para un valor dado en entropa se debe explicar claramente el origen de medida, es decir, el estado termodinmico al cual arbitrariamente se lo ha asignado el valor cero de entropa.

pQdS dSiT= + 1 2pQS S dSiT= = + Para el clculo de la variacin de entropa se hace uso de las propiedades de la funcin de estado entropa lo cual depende de la modificacin 1 2 y no de la transformacin 1 2 ; por lo tanto se puede elegir una transformacin reversible ( 0 Si = ;pT T= ) y adems sencilla: QdST= (por ser la transformacin reversible) Q dU pdV dI V dp = + = dU pdV dI V dpST T+ = = Pasando a variables intensivas resulta: du pdv di V dpdsT T+ = = Si lo aplicamos para un sistema sencillo formado por un gas ideal que se muestra en el diagrama: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 37 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel

vdu pdv dT pds c dvT T T+ = = + pdi V dp dT Vds c dpT T T = = Para la T123 reversible (isocrico - isotrmico): 3 22 11 3ln lnpT PS S c RT P| | | | = ||\ \

Para la T142reversible (isobrico-isotrmico):4 22 11 4ln lnvT VS S c RT V| | | | = ||\ \ Para hallar el valor numrico de la entropa en un punto, no su variacin, se hace necesario el origen de medida de la entropa que se hay adoptado. Para un gas real debo tomar en cuenta el factor de compresibilidadZ ;P V Z RT = Clculo de la entropa para una fase condensada. ( , ) T pTVZ Zp= = factor de compresibilidad que se obtiene de tabla y paramuestras se mantiene casi constante. dV Z dp = 221 2232vppT Z ps c lnT T| | = + |\ T2=cte 2 2221 32pVdV Z ppT TV p = 2 2 2 21 11 12( ; )1( ; )Sp v T VdT dVds c pvT TS T Vp v= + V1=cteT2=cte UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 38 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel 212( ; )2 21( ; )1 1lnvSp vSp vT pv zds c dpT T| | = + |\ 2322ln21 2pTZV pdu v z dp cvT Tp| | | = = + |\ ( )22 11 2TVs c ln p ppT T| | | = |\ V=Vol. De fase condensada (incompresible) cte Ecuaciones fundamentales: Combinacin del primer y segundo principio: Sistema Cerrado Wf expansin = 0 > Modificacin reversible qdu pdv dT u dvrevds c prev vT T T v TT| |+ = = = + + | |\ ( ) lnu dvds c d T prev vv TT| |= + + | |\ ( ) lni dpds c d T vrev pp TT| |= + | |\ Si el sistema considerado es un gas ideal: 0u iv pT T = = ; con lo cual ( ) ( ) ln lnrev vdS c d T Rd V = + (variables V y T) ( ) ( ) ln lnrev pdS c d T Rd P = + (variables P y T) 2 21 12( ; )2 21( ; )1 1T ppT pSp vSp vdT dpds c vT T= + p=p1T=T1 UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 39 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel >= S ( ) ( ) . .vc dLnT R dLnV + >= S ( ) ( ) . ln . lnpc d T R d P + Deduccin de la primera y segunda ecuacin termodinmica. (til para el estudio y modificacin de gases reales.) v pTTdT u dv dT i dpdS c p c vT v T T p T| || | = + + = + | | | \ \ Por ser la funcin entropa un diferencial exacto, las derivadas cruzadas son iguales. vTTucpTvVv T T| || |+ || \ |= | |\ 2 2vV T TTu u pcTp v v TVv T T T T T| | | || | ||| \ ||= + || ||\ \ Donde:vu

T=T. TP

V - P> Primera ecuacin termodinmica

De igual manera pero haciendo uso de las variables T y P resulta: 2 2pp pTTiv icp TT pvpp T T T T T| || | | | | | | \ | |= + + | | | | |\ \ pi T = V T . TVp > Segunda ecuacin termodinmica (Ver el enunciado clsico, comparacin y demostracin por entropa en el apunte pg. 19 a 23). El segundo principio y las mquinas trmicas. Enunciados clsicos: Enunciados de Carnot: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 40 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Carnot analiz las posibilidades de conversin en trabajo empleando mquinas trmicasy en le mismo lleg a enunciar lo que hoy llegamos el segundo principio de la termodinmica cclicamente. El enunciado de Carnot dice que sea imposible convertir una cierta cantidad de calor totalmente en trabajo mecnico, sino que debe seguir un ciclo de cierto trabajo. Enunciado de Kelvin: Es imposible obtener trabajo mecnico por medio de un agente material inanimado de una porcin de materia enfrindola a una temperatura inferior al ms fro de los cuerpos que la rodean. No es ms que el enunciado de Carnot expresado en forma negativa, peo en realidad no es completo pues faltara agregar el concepto de la operacin peridica del equipo. Enunciado de Plank: No es posible construir una mquina a funcionamiento peridico que no haga otra cosa que elevar un peso (producir trabajo) y enfriar un recipiente (extraer calor de una sola fuente). Como puede verse por comparacin con el de Carnot, no es ms completo en s, ya que en el mismo aparece la condicin de operacin peridica de la mquina trmica. Para entender adecuadamente el enunciado de Carnot del Segundo Principio debemos ver en primer lugar lo que se entiende por mquinas trmicas. Se entiende por Mquinas Trmicas todo equipo que transforma calor en trabajo mecnico operandoCon dicho concepto de mquina trmica el enunciado de Carnot puede expresarse: Toda mquina trmica requiere para su funcionamiento al menos dos fuentes de calor a diferentes temperaturas La mquina funcionar tomando calor de la fuente a mayor temperatura, que denominaremos fuente caliente, producir trabajo y entregar calor a la fuente a menor temperatura, que llamaremos fuente fra. La cantidad de calor Q1 que toma la mquina de la fuente caliente es mayor que la cantidad de calor de la fuente fra Q2 ya que cede tambin energa en forma de trabajo y por primer principio se debe cumplir que> .1 Q = Q2 + .WT1>T2 UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 41 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Enunciado de Clausius:El enunciado de Clausius se refiere no a las mquinas trmicas, sino a las posibilidades de intercambio de calor entre cuerpos o fuentes, pero se lo puede aplicar a las mquinas trmicas. El mismo expresa El calor no puede pasar, por s solo, de un cuerpo a una determinada temperatura a otra temperatura a una temperatura superior. Para comprender este enunciado debe centrarse la atencin en la frase por si solo, ya que si es posible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura, pero para poder efectuar este proceso deber simultneamente realizarse algn otro cambio energtico, lo que el enunciado expresa es que el pasaje de calor de un cuerpo a menor temperatura a otro cuerpo a mayor temperatura no puede ser nunca el nico resultado energtico de un proceso. Equivalenciade los enunciados La equivalencia entre los enunciados de Carnot, Kelvin y Planck es evidente y no requiere demostracin, ya que los dos ltimos no son ms que formas negativas del primero. En cambio no es tan evidente la equivalencia con el de Clausius, dado que el de Carnot se refiere a la posibilidad de la mquina trmica, mientras que el de Clausius a la transferencia de calor entre cuerpos. Para demostrar la equivalencia entre el enunciado de Carnot y el de Clausius, representamos en primer lugar esquemas que corresponden a la veracidad y falsedad de ambos enunciados (Figura 1, 2,3, y 4) UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 42 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel En la figura 3, al ser verdadero el enunciado de Clasius, para llevar el calor de la fuente fra a la caliente se ha intercalado una mquina frigorfica que consume un cierto trabajo W. Si ahora suponemos que simultneamente fueran: verdadero el enunciado de Carnot y falso el de Clasius combinados los esquemas correspondientes tendramos la figura 5. Pero entonces la fuente fra puede eliminarse, ya que la misma recibe y cede la misma cantidad de calor Q2 y reemplazarse por un simple conductor trmico, mediante el cual se devolvera a la fuente caliente la cantidad de calor Q2 (fig. 6). UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 43 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Es decir, que si fuera falso el enunciado de Clasius, tambin ser falso el de Carnot. Si inversamente suponemos verdadero el enunciado de Clasius y falso el de Carnot, combinando los esquemas de la figura 3 y 2, obtenemos el que aparece en la figura 7. Pero entonces la instalacin trmica y la frigorfica, tendra como nico resultado energtico el pasaje de la cantidad de calor Q2 de la fuente fra a la caliente. Ya que no se producira ni se consumira trabajo, puesto que el producido por la mquina trmica es consumido por la maquina frigorfica, y el resultado neto de los intercambios de calor con la fuente caliente es la incorporacin a misma de la cantidad de calor Q2. Es decir que el esquema que el esquema de la figura 7, equivalente al de la figura 4 (Clasius falso ) . Por lo tanto, si el enunciado de Carnot fuera falso, tambin sera falso el de Clasius. En sntesis, tenemos dos enunciados tales que la falsedad de uno implica la falsedad del otro y viceversa, luego los dos enunciados deben ser verdaderos ambos oser falsos ambos, es decir, lgicamente equivalentes. La conclusin es que ambos muestran dos aspectos de una misma ley de la naturaleza a la que denominaremos Segundo Principio de la Termodinmica. ( Ver Shapiro pag:238 ) 1)- Diagrama T-S : UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 44 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel En un diagrama T-S de una sustancia (agua por ejemplo ) se puede apreciar por debajo de las curvas de vaporizacin y saturacin que coinciden en el punto crtico K, se halla la zona de vapor hmedo. En ella, las isobaras son barras horizontales ya que p y T son aqu constantes. En la zona de lquido y en la fase de gas, las isbaras son algo curvadas y ascienden cuando aumenta la entropa. En la zona de lquido las isbaras se hallan muy juntas unas de otras. Durante una compresin isoentrpica, la temperatura aumentar, pues, muy poco; con lo que se puede considerar que, para presiones no demasiado elevadas, coinciden con la curva de vaporizacin. Tambin se han representado las isomtricas V=cte. y las isoentrpicas i=cte. 2)- Diagrama I-S:El diagrama I-S presenta una serie de ventajas prcticas. Las diferencias de entalpas se pueden medir directamente lo cual es de gran importancia en las aplicaciones del Primer Principio en sistemas abiertos. Por esta razn, este diagrama se ha convertido en el ms importante y empleado de todos los diagramas de estado. A su claridad grfica se le une gran facilidad de manejo. El punto crtico se halla situado en la rama izquierda de la curva lmite de la zona de vapor hmedo, y precisamente en el punto de mayor pendiente. En las zonas que representan datos homogneos las isbaras son ligeramente curvadas y son tanto ms inclinadas cuanto mayor sea la temperatura. En la zona de vapor hmedo cuando p=cte. tambin se cumple que T=cte. Luego, en esta regin las isbaras son lneas rectas, que son tanto ms inclinadas cuanto mayor es la temperatura de vaporizacin, o sea la correspondiente tensin de vapor. La isbara crtica roza la curva lmite de la zona de vapor hmedo en su punto de pendiente mxima, que es, por lo tanto el punto crtico. Las lneas de ttulo constante se dibujan dividiendo las isbaras de la zona de vapor hmedo en segmentos iguales. Todas las curvas x=cte. van a coincidir en el punto crtico. En la zona de vapor hmedo, las isobaras y las isotrmicas coinciden. En los lmites de esta zona las isotrmicas forman un dado y ascienden por la fase gas con menor pendiente que las isbaras. Cuando ya se hallan ms alejadas de la zona de vapor hmedo, las isotermas son casi horizontales, ya que a presiones cada vez menores el gas UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 45 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel real se comporta como gas ideal, cuya entalpa slo depende de la temperatura. Por lo tanto, las isotermas T=cte. coinciden con las isoentrpicas i=cte. 3)- Diagrama P-I:En este diagrama son de fcil interpretacin los cambios de estado a presin constante, ya que las isbaras sern rectas horizontales. Poresta razn es el diagrama ms utilizado en la tcnica frigorfica. En general la escala de presiones es logartmica, para poder representar as un mayor margen de presiones; recibiendo el nombre de Diagrama LogP-I. Las isotrmicas son prcticamente horizontales cuando la presin es reducida, ya que en este caso el gas real se puede considerar ideal, por lo que las isotermas y las isoentrpicas coinciden. Tablas Termodinmicas: Para facilitar la obtencin de datos, se llev los valores de las grficas a las tablas; una correspondiente a la zona de vapor hmedo que es de simple entrada y permite obtener los valores de entalpa, entropa, volumen especfico, presin, temperaturasabiendo UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 46 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel solo el valor de uno de estos parmetros; y otra correspondiente a la zona de vapor recalentado de doble entrada, por lo que se necesita conocer dos valores para definir el sistema, usualmente P y T. Definido el sistema se obtienen las propiedades termodinmicas v, i , s. TEMA 5 : Energa Util Calor utilizable o Exerga del calor. Si se dispone de una fuente de de calor a una temperatura T1 mayor que la fuente de temperatura atmosfrica T2, ser posible tomando de la fuente una cantidad de calor Q1, obtener un trabajo W, si se intercala entre la fuete y la atmosfera una mquina trmica. La atmosfera har de fuente fra de la mquina, y por lo tanto el trabajo obtenido ser solo una fraccin del calor Q1 en donde ser el rendimiento de la mquina trmica. El trabajo obtenido a partir de la cantidad de calor Q1 depender del tipo de mquina y del rendimiento de la misma. De acuerdo con el teorema de Carnot, el trabajo que se obtendr ser el mximo posible si la mquina trmica instalada en una mquina reversible. Luego Wmax= R Q1 . La definicin de rendimiento es: netoTabsorbidoWQ =; 1 2 netoW Q Q = .. ; 1 . absQ Q = 211TQQ = Si se toma en cuenta la mquina trmica de Carnot se obtendr el mayor rendimiento ya que 0 S = por ser cclica y 0UFS = porque la mquina es reversible. 1 2 1 2 2 1 2 11 2 1 2 2 1 2 1 0 0UF FTQ Q Q Q Q Q Q QS S ST T T T T T T T = + = + + = + = = =211TTT = Rendimiento trmico de Carnot; el mximo Por lo tanto el trabajo mximo obtenido ser: UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 47 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel 2111MaxTW QT| |= |\ A este mximo trabajo que podra obtenerse de la cantidad de calor lo llamaremos calor utilizable (QU) Exerga contenida en dicho calor y valdr: 11 21UQQ Q TT= Esta ecuacin nos indica que podemos descomponer una cierta cantidad de calo, proveniente de una fuente a temperatura T1 en dos partes: Qu=calor utilizable Exerga.Es la que tericamente podr transformarse en trabajo; QU=calor no utilizable AnergaEs la que ni an la mquina trmica perfecta la puede transformar en trabajo, es energa no transformable. Podemos escribir: 1 U UQ Q Q= +EXERGA + ANERGIA toda cantidad de calor se compone de Exerga y Anerga. La distribucin de Exerga y Anerga de una cierta cantidad de calor depende de la temperatura de la fuente de la cual proviene. Si a temperatura T1 fuese infinita, todo el calor sera nicamente Exerga. En cambio si la fuente estuviera a igual temperatura que la atmosfera, T1=T2, el calor que suministre ser totalmente Anerga. Si dibujamos un diagrama entrpico correspondiente al fluido intermediario utilizado en la mquina trmica reversible y suponemos que el ciclo descripto es el de Carnot, tendremos que el rea debajo de la isotrmica a T1 hasta el eje de abscisas representa el calor Q1 entregado por la fuente. La variacin de entropa durante la variacin isoterma T1 valdr: 11QST =UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 48 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel En consecuencia el calor no utilizable o Anerga valdr: 12 21UQQ T T sT= = y estar representado por el rea debajo de la isoterma T2 hasta el eje de abscisas y por lo tanto el rea entre las dos isotermas representar el calor til o Exerga: 2 UQ Q T s= Hasta el momento hemos considerado el caso de calor proveniente de una fuente que por definicin debe tener capacidad calorfica infinita, es decir que su temperatura no se altera cualquiera sea la cantidad de calor que se entregue o que se quite. Esto en la prctica no pasa, sino que a medida que la mquina funciona, el cuerpo se ir enfriando y finalmente una vez que el cuerpo alcance el valor de temperatura T2, dejar de funcionar. El cuerpo alcanzar el equilibrio trmico como el proceso anterior, pero en este proceso habremos obtenido un trabajo til el cual ser mximo si se instala una mquina reversible. El mximo trabajo til que podr obtenerse ser la Exerga debida al desequilibrio trmico con la atmosfera o calor utilizable del cuerpo. ' El cuerpo evoluciona desde el estado 1 hasta el estado 2. Podemos admitir que la mquina trmica reversible va describiendo ciclos elementales de Carnot, por lo tanto el rea desde la curva representativa de la transformacin que experimenta el cuerpo hasta la isoterma T2 representa el mximo trabajo til o sea la Exerga o calor utilizable. El rea comprendida entre la isoterma y el eje de las abscisas es la Anerga = |sc| T2; y el rea total entre la curva y el eje de las abscisas es el calor entregado, por lo que 2 U C cQ Q T s = Si ahora consideramos que la atmosfera es la que se encuentra a mayor temperatura la maquina trmica recibir calor de esta, realizara trabajo y entregara calor al cuerpo que se ir calentando hasta alcanzar la temperatura atmosfrica. El rea del triangulo superior representara por lo tanto el mximo trabajo til, o sea la Exerga o calor utilizable. Su valor ser La conclusin de lo analizado es que todo cuerpo que se encuentra a una temperatura diferente de la de la atmosfera tendr una Exerga, debido al desequilibrio trmico con la misma. UTN Facultad Regional Santa FeTermodinmica Pgina 49 de 124 Llobel Vincze, Alexis Emanuel Exerga debida a desequilibrio mecnico Si suponemos dos transformaciones elementales: una reversible y otra irreversible, el primer principio de la termodinmica nos permite escribir: Entonces Y teniendo presente que y Entoncesentonces Es decir, que pasando de un estado a otro por el camino reversible se obtendr ms trabajo que el irreversible. Podemos en consecuencia definir como Exergia debida al equilibrio mecnico, al mximo trabajo til que es posible obtener llevando al sistema al equilibrio mecnico con la atmosfera. El sistema que se encuentra en el estado 1 se expande en forma reversible isomtrica al estado 2. En la expansin el sistema realiza un trabajo que se puede calcular por y que est representado por el (rea total entre la curva y el eje de las abscisas). De este trabajo parte debe emplearse para vencer la presin atmosfrica y lo llamaremos trabajo de dilatacin y se puede calcular mediante (y est representado por el reaentre la isobrica de y el eje de las abscisas. El trabajo til ser por lo tanto la diferencia entre el total que desarrolla el sistema y el de la dilatacin. EntoncesPor lo que todo sistema a presin diferente a la de la atmosfera posee una Exerga debida al desequilibrio mecnico que puede calcularse mediante la ecuacin: ( Exerga de un sistema cerrado: Ahora consideremos un sistema en el cual exista desequilibrio trmico y mecnico simultneamente por lo que la exerga ser el mximo trabajo til que es posible obtener del mismo cuando se lo lleva al equilibrio. En primer lugar estudiaremos el caso de un sistema cerrado que se encuentra en el estado 1 al cual denominaremos vivo; al estado 2 que llamaremos muerto ya que no ser posible obtener de l ningn trabajo. Se trata de calcular el mximo trabajo til q