FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA

FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA

Aspectos TermodinmicosDefinida por

Aspectos Cinticos

Termodinmica es muy desfavorable(Gran disminucin de la Energa Libre

asociada a la reaccin considerada

Temperaturas de procesos son bajas

(velocidades de reaccin son bajas

Por lo tanto, las limitaciones normalmente son de carcter cintico

TERMODINMICA

SI OCURRE UNA REACCION

CINETICA

CUANTO TIEMPO DEMORA EN OCURRIR

Dos interrogantes deben ser planteadas?

Factibilidad que ocurra o no una reaccin y la velocidad con que

tal reaccin ocurra

Termodinmica de Sistemas Acuosos.-

Ms conveniente

Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh pH

En hidrometalurgia permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.

Diagramas de Pourbaix permiten establecer:

a) Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones requeridas para ello

b) Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es inestable y debera descomponerse

c) Las caractersticas de las soluciones obtenidas de un determinado proceso hidrometalrgico y la estructura inica de las especies disueltas

d) Las condiciones de precipitacin de un constituyente de la solucin.

pH

Variables del diagrama

Potencial redox electroqumico

Generalmente se construyen a presin de 1 atm y a temperatura de 25 C

La presin en la termodinmica de sistemas acuosos no tiene mucha importancia, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista cintico.

La temperatura puede influir bastante en el equilibrio de algunas reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura especfica de inters.

Los diagramas termodinmicos predicen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que estos pueden ocurrir.

RELACIONES TERMODINAMICAS.-

Es necesario tener el conocimiento de la estequiometra de las reacciones y de los datos de energa libre de formacin de las especies particulares que participan en ellas.

Para una reaccin qumica, es decir una reaccin en que participan slo molculas neutras o iones positivos o negativos, la expresin siguiente permite calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor de (G

(G = - 4.575 * T * Log K

(1)

Potenciales qumicos estndar

Determinacin de (G

Energas libres de formacin

(G = ((i * (i

(2)

donde (G = Energa libre de la reaccin (productos reactantes)

(i = Coeficientes estequiomtricos

(i = Energas libres de formacin (o potenciales qumicos) de los compuestos que

participan en la reaccin

Si T = 25 C, relacin (1)

(G = -1363.35 * Log K

(3)Si expresin (3) depende solamente de la actividad de los iones H+, se puede obtener el pH de equilibrio para la reaccin qumica considerada a 25 C.

Para el caso de una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir, en la que participan adems electrones, se plantea la siguiente relacin:

E = -(G

(4)

nF

donde:

E = Potencial de equilibrio estndar de la reaccin electroqumica (volts)

n = nmero de electrones que participan en la reaccin

F = Equivalente electroqumico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt. equiv.

(G = Se calcula de (2)

Al escribir las reacciones electroqumicas en el sentido de la reduccin (captacin de electrones)

Ox + n(Red

(5)

Se puede escribir la Ecuacin de Nersnt

E = E + RT Ln (Ox)

(6)

nF (Red)

donde:

E = Tensin de equilibrio de la reaccin electroqumica (volts)

Ln = valor reciproco de la constante de reaccin K (dependiente de los iones H+)

Reemplazando los valores constantes se obtiene

E = E + 0.059 Log (Ox)

(7)

n (Red)

que se aproxima a:

E = E + 0.06 Log (Ox)

(8)

n (Red)

Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de inters, es necesario escribir dichas reacciones se manera tal que en la ecuacin aparezcan claramente expresados los iones H+ y las cargas elctricas que toman parte de la reaccin.

Ejemplo: Para la reaccin de precipitacin del hidrxido ferroso, se escribir

Fe+2 + 2H2O

(Fe(OH)2 + 2H+y no

Fe+2 + 2OH-

(Fe(OH)2

Se debe seguir el siguiente orden de balance de una reaccin:

1) Se balancean, en primer lugar, el o los elementos que participan en la reaccin

2) Luego, el oxgeno se balancea con H2O

3) Los hidrgenos se balancean con H+4) Para el balance de cargas, se balancea con .

Ejemplo:Caso de la cuprita (CU2O) y Cu elemental

Cu2O

(Cu

1.- Elemento

Cu2O

(2Cu

2.- Oxgeno

Cu2O

(2Cu + H2O

3.- Hidrgeno

Cu2O + 2H+

(2Cu + H2O

4.- Cargas

Cu2O + 2H+ + 2 (2Cu + H2O

En general, la reaccin de transformacin de una especie oxidada A en una especie reducida B se escribe:

aA + cH2O + n (bB + mH+Las ecuaciones escritas y balanceadas, permiten obtener las relaciones de equilibrio que sern expresadas automticamente en funcin de la tensin del electrodo y del pH. La tensin o potencial medir el efecto de las cargas , y el pH medir el efecto de los iones H+, segn Sorensen

pH = - Log (H+)Por lo tanto las reacciones pueden clasificarse en:

1.- Equilibrio en reacciones en que no participan ni H+ ni . Son independientes de la tensin y del pH.

Ejemplo:

CuCO3(CuO + CO22.- Equilibrio en reacciones en que participan H+, pero no (reaccin qumica propiamente tal), dependen slo del pH.

Ejemplo:

CuO + 2H+

(Cu2+ + H2O

3.- Equilibrio en reacciones en que participan pero no H+ (reaccin electroqumica), dependen slo del potencial E.

Ejemplo:

Cu2+ + 2

(Cu

4.- Equilibrio en reacciones en que participan H+ y (reaccin electroqumica), dependen del potencial y del pH

Ejemplo:

Cu2O + 2H+ + 2

(2Cu + H2O

REPRESENTACION GRAFICA.-

Ya se dijo que los diagramas permiten identificar las zonas y las condiciones en las cuales determinadas especies son las estables.

Caso 2:

CuO + 2H+(Cu2+ + H2O

(G = -10.42 Kcal

Como

(G = - 1363.35 Log K

(

Log K = 10420

(Log K = 7.6

1363.35

(

7.6 = Log (Cu2+)

(CuO)(H+)

si actividades de las especies es unitaria y los iones H+ se expresan en funcin del pH, se tiene:

pH = 3.8

Por lo tanto, en un diagrama Eh/pH, la reaccin de equilibrio estar representada por una recta vertical, siendo independiente de la tensin

Eh

Cu2+ CuO

3.8

pH

Las zonas de estabilidad del Cu2+ y del CuO pueden deducirse a partir de la expresin de la constante de equilibrio, calculando la razn de concentracin de las especies para un pH especfico. Por ejemploCual ser la especie estable a pH = 1.87?

Log (Cu2+) = 7.6 - 2pH

(Cu2+ = 104

(CuO)

CuO(a pH < 3.8 se tiene la zona de lixiviacin de la tenorita

a pH > 3.8 se produce la precipitacin del Cu2+ como CuO.

CASO 3.-

Fe+3 +

(Fe+2

E = 0.77 voltAplicando la ecuacin de Nernst

E = E + 0.06 Log (Fe+3)

n (Fe+2)

y considerando actividades iguales para Fe+3 y Fe+2, se tiene:

E = E = 0.77 volt

Que corresponde a una lnea horizontal independiente del pH.

E

Fe+3

Fe+2

pH

Esto indica que a valores de E < 0.77 volt, la especie estable es Fe+2, y si existen iones Fe+3 en estas condiciones stos tendern a reducirse y producir iones Fe+2.

CASO 4.-

MnO4- + 8H+ + 5 (Mn2+ + 4H2O (G = 173.6 Kcal

(E = - (G = -(-173600) = 1.51 volt

nF 5* 23060

E = 1.51 + 0.06 Log (MnO4-) (H+)85 (Mn2+)

E = 1.51 - 0.094 pH + 0.0118 Log (MnO4-)

(Mn2+)

y considerando actividades iguales de las otras especies, se tiene:

E = 1.51 - 0.094 pH

Que en un diagrama tensin-pH el equilibrio estar representado por una recta de pendiente 0.094 y por tanto, depender de la tensin y del pH.

E

MnO4-

Mn2+

PH

ESTABILIDAD DEL AGUA.-

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-pH los lmites de estabilidad del agua.

Las semi reacciones a considerar son:

Reduccin:

2H+ + 2

(H2

Oxidacin

2H2O

(O2 + 4H+ + 4

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25 C estn dadas por:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH - 0.0295 Log pH2

(a)

yEh = 1.228 - 0.0591 pH + 0.0147 Log PO2

(b)

Para pH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm estas ecuaciones quedan:

Eh = 0.000 0.0591 pH

(Eh = - 0.06 pH

yEh = 1.228 - 0.0591 pH

(Eh = 1.23 - 0.06 pH

E

1.0

0.0

-1.0

0 2 4 6 8 10 pH

Figura: Diagrama de estabilidad del agua (25 C)CONSTRUCCION DE UN DIAGRAMA POTENCIAL pH.-En la construccin de un diagrama primero se debe definir el sistema:

Que compuestos se van a considerar

Composicin de la fase acuosa

Composicin de la fase gaseosa

Si el sistema es abierto o cerrado

Ejemplo para el Diagrama Potencial pH para el caso del sistema Cu H2O.-( Diagrama vlido para analizar la lixiviacin de xidos simples como tenorita (CuO) y Cuprita (Cu2O) o de Cu nativo)

Tabla de Compuestos a Considerar:

H2O=-56690 cal/mol

Cu++=15530 cal/mol

H+=0 cal/mol

Cu2O=-35000 cal/mol

OH-=-37600 cal/mol

CuO=-30400 cal/mol

Cu=0 cal/mol

CuO2=-43500 cal/mol

Cu+=12000 cal/mol

CuO2H=-61420 cal/mol

Ahora se deben plantear todas las reacciones posibles entre los compuestos considerados, agrupandolas en la forma siguiente:

2 compuestos disueltos

2 compuestos slidos

1 compuesto slido y otro disuelto

a) Reacciones entre compuestos disueltos.-

1.- Cu++ +

(Cu+

E1 = 0.15

2.- CuO2H- + 3H+ +

(Cu+ + 2H2O

E2 = 1.73 - 0.18 pH

3.- CuO2= + 4H+ +

(Cu+ + 2H2O

E3 = 2.51 - 0.24 pH

4.- Cu++ + 2H2O

(CuO2H- + 3H+

pH4 = 9.05.- Cu++ + 2H2O(

CuO2= + 4H+

pH5 = 10.0

6.- CuO2H-

(CuO2= + H+

pH6 = 13.0

b) Reacciones entre compuestos slidos.-

7.- Cu2O + 2H+ + 2

(2Cu + H2O

E7 = 0.47 - 0.06 pH

8.- CuO + 2H+ + 2

(Cu + H2O

E8 = 0.57 - 0.06 pH

9.- 2CuO + 2H+ + 2

(Cu2O + H2O

E9 = 0.67 - 0.06 pH

c) Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.-10.- Cu+ +

(Cu

E10 = -0.52

11.- Cu++ + 2 (Cu

E11 = -0.34

12.- CuO2H- + 3H+ + 2

(Cu + 2H2O

E12 = 1.12 - 0.09pH

13.- CuO2= + 4H+ + 2

(Cu + 2H2O

E13 = 1-51 0.12pH

14.- 2Cu+ + H2O

Cu2O + 2H+

pH14 = 0.848

15.- CuO + 2H+ +

(Cu+ + H2O

E15 = 0.62 - 0.12 pH

16.- 2Cu++ + H2O + 2

(Cu2O + 2H+

E16 = 0.20 + 0.06 pH

17.- Cu++ + H2O

(CuO + 2H+

pH17 = 3.9

18.- 2CuO2H- + 4H+ + 2

(Cu2O + 3H2O

E18 = 1.78 - 0.12 pH

19.- 2CuO2= + 6H+ + 2

(Cu2O + 3H2O

E19 = 2.56 - 0.18 pH

20.- CuO + H2O

(CuO2H- + H+

pH20 = 18.8

21.- CuO + H2O

(CuO2= + 2H+

pH21 = 16.0

Algunas de las lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deber ser eliminadas total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen significado en la prctica

Para los equilibrios Cu++/Cu+; Cu+/Cu y Cu++/Cu (reacciones 1, 10 y 11), las lneas se muestran a continuacin:

ECu+

0.52

Cu

Cu++

0.34

Cu

Cu++

0.15 Cu+

pH

Figura: Inestabilidad del ion Cu+

Se puede observar que el ion cuproso no es estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu++ y Cu segn la reaccin de dismutacin:

2Cu+

(Cu++ + Cupor lo tanto se pueden eliminar todas las reacciones en que participa el ion cuproso (reacciones 1, 2, 3, 10, 14 y 15).

Por otro lado, segn reaccin 17, a pH > 3.9 el ion cprico ya no es estable y precipita como CuO, por lo cual se pueden eliminar las reacciones 4 y 5, ya que las especies del cobre acuoso no coexisten en dichas reacciones.

Tambin para las reacciones 7, 8 y 9, se ver que el equilibrio de la ec. 8 est comprendido entre los correspondientes a las reacciones 7 y 9.Ello significa que el CuO se reduce a Cu2O antes de transformarse en Cu. Ello elimina la reaccin 8.

E

CuO

Cu2O

CuO

Cu

Cu2O

Cu

Figura : Equilibrio metaestable CuO/Cu+

De reaccin 6, se puede deducir que a pH >14, la especie estable es el oxianato cuprato, sobre el bicuprato. Esto permite eliminar todas las reacciones donde participa este anin, eliminando las reacciones 6, 12, 18 y 20

Por lo tanto para la construccin del Diagama Potencial pH se ha considerado lo siguiente:

1.- T = 25 C

2.- Actividad de las especies slidas y diferentes iones = 1

3.- Presiones parciales de gases = 1 atm

4.- No se consideraron las especies Cu+, Cu(OH)2 y CuO2H-.

2.0

CuO

1.6

1.2

Cu++

0.5 O2 + 2H+ + 2e ( H2O

0.8

0.4

Cu2O

CuO2=

E0.0

Cu

-0.4

2H+ + 2e ( H2

-0.8

-1.2

-1.6

-2.0

0246810121416pH

Figura: Diagrama Cu H2O a 25 C

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA.-

1.- La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el dominio cido y en presencia de oxidantes

La tenorita (o paramelaconita) slo necesita condiciones de pH, mientras que en esas condiciones, la cuprita necesita adems la presencia de un agente oxidante (iones Fe+3, O2, u otros)

Las reacciones son:

CuO + 2H+

(Cu++ + H2O

(tenorita)

Cu2O + 2H+

(2Cu++ + H2O + 2

(cuprita)

Ox + 2(Red

Cu2O + 2H+ + Ox

(2Cu++ + Red + H2O

donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

2.- En forma inversa, al estar el Cu++ en solucin, y para poder permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH > 4.0.

3.- Observando la posicin relativa del equilibrio Cu++/Cu con respecto al equilibrio H+/H2, se desprende de que es posible reducir Cu++ a Cu de sus soluciones por accin del hidrgeno. Adems, el poder reductor de ste aumenta al aumentar el pH.

Cu++ + 2(Cu

2H+ + 2(H2

Cu++ + H2(Cu + 2H+4.- A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de O2.

5.- La lixiviacin cida oxidante del Cu (como cemento de cobre, por ejemplo) con O2 gaseoso es posible ya que la lnea de oxidacin del agua a O2 est muy por encima de la oxidacin del cobre. El carcter cido es necesario para evitar productos de oxidacin como CuO, Cu(OH)2.

Cu++ + 2(Cu

0.5O2 + 2H+ + 2(H2O

Cu + 0.5O2 + 2H+(Cu++ + H2O

(ocurre a pH < 4.0)

A pH sobre 4.0 y bajo 16, se favorece tambin termodinmicamente la formacin de xidos y en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO2=.

6.- La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior a 0.34 v. De esta forma el Cu++ se reduce en el ctodo de acuerdo a:

Cu++ + 2(Cu (ctodo)

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras actividades, por ejemplo, 10-6, aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan a estos iones.

El diagrama puede completarse agregando los equilibrios de otros compuestos de cobre, y deducir sin necesidad de clculos, posibilidades de reaccin como ya ha sido sealado.

CINETICA Y MECANISMOS DE SISTEMAS HIDROMETALURGICOS.-

Procesos Hidrometalrgicos

(Condiciones Termodinmicas favorables

(

Disminucin de Energas Libres

Por lo tanto, las limitaciones son de carcter cintico( T bajas

(

Velocidad de reaccin baja

Producto

Reactivo

Velocidad dx/dt

Velocidad dc/dt

Figura N 1: Representacin grfica de la variacin de la concentracin de un producto o reactivo en funcin del tiempo

Investigacin Cintica

(Medir Concentracin especie de valor a diferentes

tiempos

Permite obtener: orden de reaccin, parmetros cinticos y mecanismos de la reaccin.

Mecanismos en Reacciones de Lixiviacin

Sistemas Hidrometalrgicos

(Sistemas Heterogneos

(Reacciones tienen lugar en interfaces en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Reacciones Heterogneos ms comunes en hidrometalurgia son:

* Reacciones slido lquido(Lixiviacin, intercambio inico, cementacin, etc.

* Reacciones lquido lquido(Extraccin por Solventes

Tambin sistemas que emplean una fase gaseosaEj: Lixiviacin con Oxgeno

Lixiviacin

Fase slida(mineral, concentrado o especie pura

Fase lquida(solucin que contiene agente lixiviante y

elementos metlicos disueltos

Normalmente dos tipos de reacciones pueden ocurrir en lixiviacin:

(A( + productos fluidos(1)(A( + productos slidos y lquidos(2)Caso (1)Lixiviacin de especies puras que no forman residuos slidos como producto de reaccin Ej: Disolucin de chalcantita, brochantita, etcCaso (2)Lixiviacin de especies que forman residuos slidos, Caso ms frecuente en lixiviacin. Ej: Disolucion de crisocola, sulfuros de cobre con iones frricos, Tambin se puede considerar a los minerales de baja ley, donde el material estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria.ETAPAS ELEMENTALES DE UNA REACCION HETEROGENEA.-Reaccin Heterognea Global, se tiene:a(A( + ( r(R( + sdonde A es la solucin lixiviante propiamente tal B representa el material slido que contiene el elemento de inters a disolver R representa el producto fluido de la reaccin S el material slido como producto de reaccinSe pueden definir las siguientes etapas elementales en las que se puede subdividir el proceso heterogneo:1.- Transporte del reactivo A por escurrimiento de la masa de fluido2.- Difusin externa de A, desde el seno de la solucin hasta la superficie de la partcula, a travs de la capa lmite estacionaria que se crea alrededor de la partcula.3.- Difusin interna en la partcula por difusin a travs de los poros4.- Adsorcin de A sobre un sitio activo, ya sea en la superficie externa de la partcula o en la superficie interna de los poros5.- Reaccin en la superficie, es decir, transformacin de los reactivos A y B en los productos R y S en la fase absorbida. Esta reaccin puede ser de simple descomposicin (qumica) o de xido - reduccin (electroqumica)6.- Desorcin de R desde la superficie externa e interna de la partcula7.- Difusin interna de R, desde el interior de la partcula por difusin a travs de los poros.8.- Difusin externa de R hacia el seno de la fase fluida a travs de la capa lmite que rodea a la partcula.9.- Transporte de R hacia el exterior del sistema por escurrimiento de la masa de fludo10 Generacin y transferencia de calor en el interior del grano. 9 87 63 4 5 2 1La etapa ms lenta, es decir, la de mayor resistencia en las condiciones de operacin, ser la que controla la transformacin global y se define como la ETAPA CONTROLANTE.No siempre se presentan todas las etapas.Ejemplo: Si no se forman productos gaseosos, o si la reaccin es irreversible, las etapas 7 y 8 no contribuyen directamente a la resistencia a la reaccin. La etapa 10 generalmente no se considera en el anlisis de una reaccin de lixiviacin tradicional, aunque en la lixiviacin bacterial puede presentarse un efecto exotrmico, con incrementos de T de la solucin de 10 a 15 C. Las etapas 4, 5 y 6 conforman el proceso global de reaccin y son difciles de aislar entre s. En un mecanismo simplificado, stas pueden ser confundidas y analizadas como una sola etapa. La difusin externa define la difusin en fase homognea en solucin, y queda caracterizada por la Ley de Fick. La difusin interna es la difusin del reactivo en la capa de producto slido poroso que se puede formar durante la reaccin. La difusin en los poros depende de las caractersticas de las molculas que difunden y del dimetro y longitud del poro; mientras ms largo y estrecho es el poro, ms difcil es la difusin. Ambos conceptos pueden ser agrupados como transferencia de masa de fluido en el film y difusin propiamente tal en la capa de slido.De esta forma, en un mecanismo simplificado se tendra:i.- Transferencia de masa en el film de fluidoii.- Difusin de A a travs del resiuduo slido poroso como producto de reacciniii.- Reaccin de A con el slido en la superficie de reacciniv.- Difusin de los productos formados a travs del residuo slido hacia la superficie exterior del slidov.- Transferencia de masa de los productos de reaccin hacia el seno de la solucin.DEPENDENCIA DE LAS VARIABLES DEL SISTEMA EN LAS ETAPAS DE UNA REACCIN HETEROGNEAEtapa NRelacionada conFlujo Forzado (1 y 9)Tipo de reactor, tamao y forma de las partculas y con el caudal de la fase fluidaDifusin Externa (2 y 8) (Transferencia de masa)Tamao y forma de las partculas, velocidad relativa entre el fluido y las partculas y tipo de reactorEtapas el interior de la partcula (3, 4, 5, 6, y 7)Naturaleza fsica y qumica del slido y de la composicin de la fase fluida. No dependen del tipo de reactor empleado.Difusin interna (poros) (3 y 7)Tamao y forma de las partculas, porosidad y tamao de los poros. La difusin en los poros depende del dimetro y longitud del poro, y de las caractersticas de las molculas que difunden.Reaccin en la superficie (4, 5 y 6)Composicin del slido y del fluido, De las caractersticas del slido (concentracin de defectos puntuales, tamao de grano, impurezas, etc. De la presin y temperatura, y de la afinidad qumica de A y B).Escribiendo en general, las reacciones del tipo 1 y 2, de la forma siguiente:Mineral + A(l)(M(l) + P(l)(reaccin del tipo 1)Mineral + A(l)(M(l) + P(l) + S(s)(reaccin del tipo 2)donde A representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solucin, P otro producto cualquiera en solucin y S el producto slido.Esquemticamente se tiene:Para reaccin del Tipo 1.-[A]s[A]b[M]s[M]b[P]s[P]bFigura: Esquema de una reaccin de lixiviacin del tipo 1, con disolucin completa del mineral.Para este caso la etapa controlante de la reaccin puede ser una o una combinacin de las siguientes:a) Transferencia del reactivo A desde el seno de la solucin hacia la superficie del mineral.b) Reaccin del reactivo A en la interface para formar una especie soluble.c) Difusin de la especie metlica soluble M, u otros productos P, hacia el seno de la solucin.Para Reaccin del Tipo 2.- [A][A]b[A]s[M]s [M][P]s [P][M]b[P]bFigura: Esquema de una reaccin del tipo 2, con formacin de capa residuo poroso.Para este caso existen 2 posibilidades:d) Difusin del reactivo A a travs de la capa slida producida por la reaccin (producto poroso)e) Difusin de la especie soluble M u otro producto P a travs de la capa slida formada, hacia el seno de la solucinPodemos concluir lo siguiente:1.- Velocidad de reaccin( rea superficial(> velocidad de reaccin (< tamao de partculas2.- Las etapas a) y b) son procesos de difusin en film lquido y pueden ser descritos por las siguientes ecuaciones:JA = - DA ((A(b - (A(s((*) (AJM = DM ((M(s - (M(b((**) (Men donde:JA y JM = flujos en moles /cm2 segDA y DM = coeficientes de difusin, cm2/seg(A(b y (A(s = concentraciones respectivas en el seno de la solucin y en la interface mineral/solucin, mol/cm3(A y (M = espesor del film lquido en la que se tiene un gradiente lineal de concentracin, cm.JA y JM estn relacionados por la estequiometra de la reaccinValores de (A y (M pueden no ser iguales y estn determinados por el transporte en la fase acuosa.< Flujo difusivo(< ((aumentando la agitacinPor lo tanto en procesos controlado por transferencia de masala velocidad de reaccin aumenta al aumentar la agitacin.Optimizar agitacinIndustrialmente Lix. Por AgitacinPotencia de mezcla del equipoEstudiando diseo reactorLix. por Percolacin(aumentar el flujo de las soluciones3.- Tambin para aumentar velocidad de reaccin, bajo control por transferencia o difusin homognea(aumentar concentracin de reactivoJA ((A(bPero puede cambiar el control por transferencia a control qumico, ya que:Velocidad de Difusin > Velocidad de Reaccin QumicaEj. Lixiviacin amoniacal de minerales de cobre y zinc.4.- Bajo control solo difusional(M(s = solubilidad del metal Mxima Concentracin del elemento en solucin a la T del sistema A dicho valor la disolucin se detiene temporalmente, hasta que por difusin de los iones, se produce una disminucin de la concentracin (evitando problemas de saturacin y/o precipitacin in situ) Adecuada agitacin5.- En la etapa 2 (reaccin en la interface) se consideran las subetapas siguientes: Adsorcin de los reactivos en la superficie Reaccin propiamente tal Adsorcin de las especies disueltas.Adsorcin es dependiente de la concentracin de reactivos pero no de la agitacin.Adsorcin y reaccin son difciles de aislar, por lo tanto la velocidad no depende solo de la solucin, si no ms bien de las caractersticas del slido, tales como: Concentracin de defectos puntuales Dislocaciones Tamao de grano Contenido de impurezas, etc.Existen ataques preferenciales, dando lugar a fenmenos de picado (pittings), ataque de lmites de grano, rupturas de la partcula, ataque en planos cristalinos seleccionados o efectos galvnicos en los cuales las partculas de mineral interactuan electroqumicamente para acelerar la disolucin de un mineral y retardar la de otros.6.- Al formarse residuos slidos porosos como producto de reaccin, normalmente la etapa determinante es la difusin a travs de la fase acuosa contenida en el material poroso.A mayor material poroso, disminuye la velocidad de lixiviacin.DIFUSION.-Difusin en Fase Homognea(ms comn en hidrometalrgia.Difusin = Proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase.1 Ley de Fick.-Relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria, con la concentracin c, la coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al plano de referencia), y con el coeficiente de difusin.J = - D(csi c = moles/cm3(D = cm2/seg y J = moles/seg (xTambin puede expresarse como J = 1 dn A dtDonde n = moles; t es el tiempo ;A Area del plano de referenciaExpresin general para 1 Ley de Fickdn = - D A (cdt (xsigno negativo indica disminucin de n con el tiemposi J es constante e integrando1 dn = - D (cA dt (xDefiniendo el coeficiente de transferencia de masa como hm = D/(xSe llega adn = - A hm (cdtExpresin general para la ley de Fick en trminos de coeficiente de transferencia de masa hm.Normalmente en los sistemas hidrometalrgicos se considera el Coeficiente de difusin constante e independiente de la concentracin.En procesos de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de una zona adyacente a la interfase slido lquido puede ser controlante de la velocidad.En condiciones de agitacin constante, el espesor de la zona adyacente tambin permanece constante, obtenindose una condicin de estado estacionario, donde lo que entra es igual a lo que sales.En la figura siguiente se representa lo dicho anteriormente. Capa de difusinsolucin totalCbSlidoflujo entrandoconcentracinCs(xCsFlujo saliendo CbDistanciaFigura: Capa de difusin en una interfase slido lquido al estado estacionarioCb - Cs = - Jdifusin hacia la superficie (x Ddonde Cb es la concentracin en el seno de la solucin y Cs es la concentracin en la superfice del slidoAnalogamenteCb - Cs = Jdifusin desde la superficie (x DEs posible eliminar la agitacin como variables en un estudio cintico, si sta es suficientemente enrgica. Sin embargo, la eliminacin de la agitacin como variables no asegura que la difusin no sea el paso controlante de la reaccin..DifusinVelocidad reaccin superficial oDe condicin lmiteAgitacin de difusin en el filmVelocidad de ReaccinExperimentalmente y tericamente se encuentra que el espesor de esta capa lmite de difusin es del orden de 10-3 cm, en condiciones de agitacin violenta.Con dicho valor se ha demostrado que la mxima velocidad que se puede obtener para una reaccin controlada por difusin en la interfase slido lquido es aproximadamente 0.1 moles/cm2 h, cuando la concentracin en el seno de la solucin es 1 M.Los Coeficientes de difusin dependen de la naturaleza de las especies que difunden y la T.En soluciones acuosas D tiene valores entre 0.3 y 3.5 *10-5 cm2/seg, a T ambiente.DIFUSIN A TRAVES DE UN PRODUCTO.-Para procesos heterogneos, la difusin a travs de la capa de slido formado sobre el ncleo reaccionante y/o a travs de la capa de partculas es un factor importante.La complejidad del problema depende del tamao de los poros de slido que reacciona o del residuo slido que se va formando como producto de la reaccin. Para poros grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalrgicos, es vlida la ley de Fick:dn = - Df A dcdt dxdonde c= concentracin en la solucinDf = coeficiente de difusin efectivoDf = D*E / (Con D = coeficiente de difusin en la solucinE = porosidad de la capa de producto( = tortuosidad de la capa de proyectoEl valor de E es relativamente fcil de determinar, no as el de (, el que generalmente flucta entre 2 y 10.REACCION EN LA SUPERFICIE.-Reaccin en la interfase puede ser parcial o completamente determinante de la velocidad.Para el caso de reaccin tipo 2:a(A( + (r( R( + s la velocidad de reaccin para A y el slido B se puede escribir como:rA = a rB = - a kr CmACBn(11)dondea = factor de estequiometra de la reaccinm y n = ordenes de reaccin respectivaskr = constante especfica de velocidad de reaccin (incluido el rea de reaccin)Normalmente, el orden de reaccin para los slidos es = 0 y cercano a 1 para el reactivorA = a kr CAEl orden de reaccin es estrictamente una magnitud experimental que depende de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentracin del o de los reactivos. Expresando la velocidad de reaccin en funcin de una potencia, se tiene:r = k CA(CB( .....y se dice que es de orden ( respecto de A y de orden ( respecto de B, respectivamente.El orden total de la reaccin ser:n = ( + ( + .......Para una reaccin de 1 orden, se tiene que r = mol/cm2 segc = mol/cm3 k = cm/segVelocidad de reaccin puede representar un valor numrico diferente, segn la manera como se defina y mida. Ejemplo:A + 3B ( 2CrC = dc = - 2dA = 2 rA dt dty tambinrB = dB = - 3 dA = 3 rA dt dtvelocidad de formacin de C = 2 velocidad de desaparicin de Ayvelocidad de desaparicin de B = 3 velocidad de desaparicin de AEn hidrometalurgia, lo ms usado es representar c v/s t, se trazan las pendientes para los inicios de la reaccin y se comparan +estas directamente con la ecuacin cintica.Si una reaccin es de un cierto orden nr = k Cno bienLog r = log k + n log CAl determinar la velocidad para distintas concentraciones de reactivo, la representacin grfica del log r v/s log C, debe dar una lnea recta. En esta caso la pendiente representa el orden de reaccin respecto al reactivo cuya concentracin va variando, y la interseccin con el eje correspondiente a log r representa log k.Este mtodo puede aplicarse de dos maneras:1.- Se miden las concentraciones para tiempos iniciales, para lo cual se emplean distintas concentraciones iniciales de reactivo. En la figura siguiente se representa esquemticamente este mtodo.Conc. Log rdelReactivoPendiente Log kTiempoLog Ca) Representan los resultados de una sola medidab) Se representa el logaritmo de la velocidadcintica; se han trazado las pendientes correspon-en funcin del de la concentracin.dientes a diversas concentraciones de reactivo.2.- Se emplea una sola curva correspondiente a una concentracin inicial definida de reactivo y se miden las pendientes a diversos tiempos, lo cual corresponde a varios valores de la concentracin de reactivo.Conc. Log rdelReactivoPendiente Log kTiempoLog Cb) Representa la concentracin en funcin delb) Se representa los logaritmos de las pen-tiempo para diversas concentraciones iniciales.dientes iniciales en funcin de los logaritmos de las concentraciones iniciales correspondientes.Lo anterior puede repetirse para diferentes temperaturas. Un grfico de log k v/s 1/T servir para determinar la energa de activacin del sistema, mtodo ampliamente utilizado para determinar la etapa controlante de una reaccin.LIXIVIACIN EN PILAS.-1 ETAPA.- PARAMETROS A ESTUDIAR PARA DECIDIR LA CONSTRUCCIN DE UNA PILA.-An cuando la lixiviacin en pilas es una tecnologa que presenta caractersticas muy positivas para la recuperacin de especies solubles, nunca debe olvidarse que hay otras tcnicas alternativas que no deben pasarse por alto. Prcticamente lo nico que podra afirmarse con certeza es que ella aventaja a la lixiviacin en percoladores, por razones de menor inversin en instalaciones y equipos de manejo de materiales.La decisin en favor de lixiviacin en pilas slo puede adoptarse luego de un anlisis basado en el comportamiento metalrgico de la mena, determinado exhaustivamente en pruebas de laboratorio, que deber clarificar el proceso metalrgico completo necesario para obtener el mximo de recuperacin y determinar cuales son los costos asociados a las diversas etapas.Por ejemplo es necesario evaluar: Relacin Grado de chancado v/s Recuperacin, Cintica y Percolabilidad Relacin Consumo de Reactivo v/s Recuperacin y Concentracin de Reactivo Influencia y condiciones de Curado y Aglomerado sobre cintica y recuperacin. Evaluacin de: Curvas de Cintica de recuperacin Concentracin de la especie en las soluciones obtenidas Influencia de la altura de la pila Posibilidad de ajuste de las concentraciones de la especie recuperada con el proceso de recuperacin final desde ellas Influencia de la recirculacin a la pila de soluciones tratadas en la planta de recuperacin pH de trabajo Control de impurezas y manejo de los descartes y ripiosTodo lo anterior proporciona informacin apreciable para la toma de decisiones estratgicas y de diseo.2 ETAPA.-DEFINIR EL TIPO DE PILAUna primera clasificacin define dos tipos bsicos de sistemas de lixiviacin: Pila Permanente (Piso desechable): En la cual la mena es depositada en una pila desde la cual no se retirar el ripio una vez completada la lixiviacin. Pilas Renovable (Piso reutilizable): En la cual se retira el ripio al final de la lixiviacin para reemplazarlo por mena fresca.En el siguiente cuadro se presentan los aspectos comparativos de ambos casos:PILA PERMANENTEPILA RENOVABLECampodeaplicacin Minerales de baja ley Minerales de baja recuperacin Lenta cintica de lixiviacin Lixiviacin secundaria de ripios Amplio espacio disponible Minerales de alta ley Minerales de alta recuperacin Rpida cintica de lixiviacin Lixiviacin primaria de menasCaractersticasgenerales Pilas elevadas para lograr una alta densidad de carga de material por m2 de pilas. Generalmente 5 metros o ms. Granulometra elevada Comnmente diseada para cargas sucesivas de mineral en capas La altura queda limitada por las necesidades de oxgeno en el interior de la pila Pilas relativamente bajas para permitir una rpida carga y descarga de material, Generalmente 2 a 3 metros Granulometra baja La altura se define por el sistema de carguo y por la concentracin de las soluciones a obtener.Como criterios generales de decisin debe considerarse que el valor de la especie recuperada debe financiar las inversiones en: Preparacin de terrenos:2 - 4US$ /m2 Impermeabilizacin de pisos:7 - 10US$/m2 Sistema de riego:2 - 3US$/m2 Manejo de ripios:1 - 2US$/m23 ETAPACONFIGURACION DE LA PILA.-Las pilas renovables o permanentes pueden adoptar la configuracin de: Pilas Unitarias : Todo el material depositado pasa simultneamente por las diversas etapas del ciclo de tratamiento. Pila Dinmica : En una misma pila coexisten materiales que estn en diversas etapas del ciclo de tratamiento.Una representacin esquemtica de una pila dinmica se muestra en la siguiente figura:En el siguiente cuadro se muestra una comparacin entre ambas pilas.UNITARIADINAMICA Carga de una vez la totalidad de la pila y la descarga de una vez al trmino del ciclo de tratamiento. Ventajosa para plantas de baja capacidad Operacin mas simple y flexible En cada perodo, que puede ser diario o mltiplos de la alimentacin diaria, descarga un mdulo y carga otro, los cuales adems van directamente adosados a sus respectivos sectores de la pila, con la condicin que no haya contacto entre la mena fresca y el ripio agotado. De esta forma la camada queda formada por subpilas internas. Menor inversin unitaria por mejor aprovechamiento de piso impermeable. Ciclos de operacin muy regulares Concentraciones muy estables y regulables en las soluciones de proceso Menor capital de trabajo.4 ETAPADIMENSIONAMIENTO DE LA PILA.-El dimensionamiento de la pila es claramente una funcin simple de la capacidad de tratamiento, vale decir de las toneladas a tratar. Consideraciones de importancia son: Peso especfico aparente de la mena, bajo las condiciones de carga a la pila. Altura de la pila, determinada en laboratorio y de acuerdo con los equipos disponibles para su carga y descarga. Angulo de reposo del material, bajo las condiciones de carga a la pila.Un sencillo ejemplo muestra la secuencia de clculo para una pila unitaria:Dimensionar una pila de base cuadrada, donde se trataran 600 toneladas de mena con peso especfico aparente de 1.5 ton/m3, La altura de la pila ser de 2.2.m con un ngulo de reposo de 42. A a H b ( BClculos: Volumen a tratar:600 ton / 1.5 ton/m3=400 m3 Sea Volumen pila = VV = H ( A*B + a*b + ((A*B*a*b) 3y que:A = a + 2HB = b + 2H tg ( tg ( Para una pila cuadrada se tiene que:A = Bya = bV = H ( A2 + a2 + (( A2 * a2) 3 Reemplazando y resolviendo se tiene:V = H ( A2 - 6 AH + 4 H2) 3 tg ( tg2 (400 = 2.2 ( A2 - 6 * 2.2 *A + 4 * 2.22)3 tg 42 tg2 42A = 16 mya = 11.1 mtSuperficie en la base= A2 = 162 = 256 m2 Area media de riego = (A + a)2 = ( 16 + 11.1)2 = 184 m222Realizado los ajustes correspondientes se puede asignar el dimensionamiento correspondiente a la forma y tamao disponible de acuerdo con la geografa del terreno.Para el dimensionamiento de una pila dinmica se sigue el mismo procedimiento bsico con las siguientes consideraciones adicionales. El volumen de mineral se calcula en base a la capacidad de tratamiento peridico, multiplicado por la duracin del ciclo, en perodos, ms dos perodos. Por ejemplo: si se tratan 100 t/da con un ciclo de 20 das, se considera un volumen correspondiente a 22 das, es decir 2200 ton en la pila.La causa de ello radica en la necesidad de disponer de espacio para descargar y cargarsimultneamente material sin que exista posibilidad de mezcla entre mena fresca y ripio agotado. El dimensionamiento debe permitir la existencia de una corona al cargar la 1 pila como condicin necesaria para un riego eficiente. El rea de influencia de los regadores debe coincidir con el tamao de la corona de la franja peridica para evitar interferencia con el personal y equipo que realiza la carga y descarga. El ancho de la franja peridica debe ser un mltiplo de la trocha del equipo de carga/descarga de material.5 ETAPAASPECTOS CONSTRUCTIVOS DE LA PILA.-En la figura siguiente se presenta un corte transversal de una pila de lixiviacin.Capa de Ripio Pila de Mineral Pretil Canaleta Terreno compactado SacosCapas de ArenaImpermeabilizacin Tubera de DrenajeUna descripcin de sus componentes y de sus propiedades tpicas son:1.- Substrato:Corresponde en general a un terreno con pendiente del orden de 3 a 4 % en una direccin, hacia la canaleta. Su grado de compactacin corresponde a un Indice Proctor Modificado de 92 a 95 % Estar tan libre de piedras, sobre todo punzantes, como sea prcticamente posible.2.- Finos de Proteccin:Capas de ridos finos (arena, relaves, etc.) totalmente exentos de elementos punzantes dado que deben acomodar suavemente la capa impermeable y defenderla de la agresin mecnica que puede provenir desde cualquiera de sus caras. Sus espesores tpicos varan de 10 a 20 cm. Por encima y por debajo de la capa impermeable.3.- Base Impermeable:Generalmente consiste en un material plstico inerte a la accin de los agentes qumicos que mojarn su superficie. Su resistencia mecnica es suficiente para resistir los esfuerzos a que ser sometida; traccin y torque en carga-descarga y compresin por el mineral depositado. Sus propiedades fsicas y qumicas le permiten resistir las condiciones ambientales de temperatura y radiacin existentes.4.- Tuberas de Drenaje: Tuberas corrugadas y perforadas, colocadas espaciadas longitudinalmente, destinadas a permitir una rpida evacuacin de la solucin una vez que alcanza el fondo de la pila. Cumple el doble propsito de evitar la inundacin de la pila (y las consecuentes capas freticas) y permite la inoculacin de aire por las zonas inferiores.Su espaciamiento se calcula asumiendo que la tubera es una canaleta que a la salida de la pila est llena hasta 2/3 de su dimetro con el lquido recogido en su rea de influencia; en todo caso no se recomienda espaciamientos mayores que 2 metros.5.- Ripio de Proteccin:Constituye la ltima barrera de proteccin del revestimiento. Bsicamente es una capa de unos 20 cm. De material de apariencia diferente de la mena que marca el lmite inferior en la descarga del ripio agotado y que adems reparte las presiones sobre la tubera de drenaje. Si presenta buenas propiedades de escurrimiento, puede llegar a sustituir las tuberas de drenaje, aunque con peligro de embancamiento en el largo plazo y sin el beneficio de aireacin inferior. Su banda granulomtrica debe ir entre 100% < 3 y 100 % > 11/2.6.- Mena:Capa del material a lixiviar depositado en forma razonablemente suave, deseablemente por medios que no produzcan un efecto de compactacin sin disgregacin mecnica, hasta alcanzar la altura determinada.7.- Sacos de Relleno:Colocados al borde de la pila y antes de la canaleta, proporcionan una barrera de contencin de los finos arrastrados por la solucin, y un lugar para el paso de personal sin peligro de daar la base impermeable. Su disposicin tipo ladrillo debe permitir la salida de la tubera de drenaje. Se instalan sobre la carpeta plstica y alcanzan una altura tal que sirvan de contencin a todas las capas de ridos protectores bajo el mineral.8.- Canaletas de Recoleccin:lugar de recuperacin de las soluciones; esta integrada al revestimiento impermeable. En el caso de las pilas unitarias es comn para toda la pila y presenta una pendiente del orden de 0.5 a 1 % haca el punto de recoleccin. En las pilas dinmicas est nivelada, sectorizada y con salidas para cada sector. En ambos casos estn conectadas a estanques desarenadores para eliminar slidos en suspensin.9.- Anclajes:Sectores de fijacin de la base impermeable al terreno.Una recomendacin muy importante consiste en realizar pruebas de arreglos de pila, con diversos tipos y espesores de revestimiento y capas de proteccin, bajo las condiciones de operacin antes de proceder con la construccin de la pila. Tambin debe dejarse un espacio libre entre el pie del mineral y comienzo del anclaje, por si existiesen escurrimientos de solucin por los taludes laterales y posterior, rematando la instalacin con pequeos promontorios en los anclajes. Este espacio libre debiera tener entre 0.3 y 0.5 metros.6 ETAPA.-SISTEMA DE RIEGO.-El sistema de riego debe mojar la pila a la cantidad determinada de L/h-m2, que se ha definido previamente en laboratorio en funcin de la capacidad de drenaje del material, teniendo como consideracin secundaria la concentracin de las soluciones a obtener.Sus condiciones bsicas son: Permitir un riego tan uniforme como sea posible. Un tamao de gota incapaz de provocar la aparicin de finos; por ejemplo, desaglomerando el material. Un tipo y tamao de gota que no sea afectado por las condiciones ambientales; esto es arrastres por viento o prdidas por evaporacin. Estar construido con materiales resistentes a los agentes qumicos y condiciones de operacin.Se requiere por lo tanto:a) Disear las tuberas matrices de forma que estabilicen las presin de la lnea, por ejemplo, aumentando su dimetro o conformando anillos de presin constante.b) Seleccionar cuidadosamente los dispositivos de riego de acuerdo con los criterios ya sealados. c) Calcular su distribucin conciliando su rea de influencia y su capacidad de flujo con la tasa de riego deseada.Existe una gran variedad de dispositivos de riego tales como: Goteros, Aspersores, Mangueras quirrgicas, llamadas Wigglers, Boquillas, cuyas caractersticas se encuentran en los catlogos de los proveedores correspondientes. Los dos ltimos tambin pueden considerarse como aspersores.Como criterios generales de eleccin pueden ser nombrados los que se encuentran en la siguiente tabla:RIEGO POR GOTEORIEGO POR ASPERSIONa) Si el agua es escasab) Si el pH de trabajo no permite precipitacin de las durezas del aguac) Peligro de congelamiento en la alta cordillerad) Rgimen de viento fuerte y permanentea) Recurso agua no es limitanteb) Aguas muy duras y peligro de precipitacin de carbonatosc) Condiciones climticas favorables, temperatura mnima 0 C.d) Rgimen de viento moderado o intermitente a ciertas horas del dae) Necesidad de O2 en la solucin, sin posibilidad de agregarlo en alguna instalacin anterior7 ETAPA.-ESTANQUES DE PROCESO.-En un sistema de lixiviacin en pilas se encuentran normalmente los siguientes estanques para almacenamiento de lquidos:1.- Estanques Auxiliares.1.1.- Estanque de agua industrial: Necesario, en caso de no disponer de una alimentacin regular, para mantener una reserva de agua para atender: Prdidas por evaporacin Prdidas por humedad residual en los ripios agotados Necesidades de proceso, por ejemplo; curado, aglomeracin y purgas de solucin.Su dimensionamiento corresponde a una armonizacin entre el abastecimiento y la demanda.1.2.- Estanque desarenador: Recibe solucin desde la canaleta de recoleccin de la solucin de la pila y alimenta, por rebalse, a los estanques de proceso decantando los slidos suspendidos. Se dimensionan en funcin del tiempo de retencin necesario para obtener una buena decantacin.1.3.- Estanque de emergencia: Para almacenar soluciones en emergencia de operacin.2.- Estanques de Proceso.-2.1.- Estanque(s) de solucin rica o fuerte: Corresponde al estanque receptor de solucin de alta concentracin desde la pila previo a su envo a la planta de tratamiento.2.2.- Estanque(s) de solucin intermedia: Recibe(n) las soluciones desde las pilas que estn en sus etapas de agotamiento o lavado para enviarlos a las pilas frescas que entregan solucin rica. Existen en un nmero determinado por las etapas en contracorriente del proceso de lixiviacin.2.3.- Estanque de solucin agotada o refino: Recoge las soluciones tratadas desde la planta de procesamiento previo a su retorno a la pila para recuperarse en la especie a lixiviar.Los criterios de dimensionamiento de estos estanques son:a) Debe poder recibir la solucin correspondiente a la diferencia entre la humedad de escurrimiento bajo riego y la humedad retenida por el ripio (determinado previamente en laboratorio).b) Debe recoger las aguas adicionales provenientes de lluvias o nevadas.c) Deben mantener un nivel mnimo compatible con el sistema de bombeo.d) Puede dotrseles de capacidad adicional para alimentar la planta de tratamiento, durante perodos de detencin del sistema de riego.Es conveniente dejar lneas de interconexin entre los estanques para dotar al sistema de flexibilidad operacional para atender emergencias e imprevistos.Usualmente se emplean estanques del tipo tronco piramidal invertido, directamente excavados en el terreno, y revestidos con un material impermeable, generalmente del mismo tipo empleado en la base de la pila.Para optimizar el uso de revestimiento para contener un volumen determinado en estanques de este tipo, con paredes inclinadas en 45 y bases cuadradas, se puede recurrir a las siguientes expresiones: LL = 0.84 ( V/0.083)1/3 Hl = 0.454 ( V/0.083)1/3 45H = 0.193 ( V/0.083)1/3 lSuperficie revestimiento = (V/0.083)2/3 + Superficie para bordes y anclajes superiores7 ETAPA.-SISTEMAS DE FLUJO.-El sistema de bombeo, conduccin y control de flujos de un sistema de lixiviacin en pilas queda determinado bsicamente por:1.- Las necesidades de riego; esto en superficie a regar y tasa de riego2.- Operaciones y maniobras con soluciones.3.- Controles de operacin.Su clculo y diseo sigue las etapas normales para cualquier sistema hidrulico y slo cabe resaltar las precauciones necesarias para la seleccin de los tipos y materiales de bombas, caeras, vlvulas y fittings de entre los varios disponibles en el mercado. La conveniencia de dotar al sistema de un mximo de flexibilidad y adoptar medios de proteccin suficiente para garantizar la duracin de los materiales empleados frente a las condiciones de operacin, ambientales y de uso.Existen fundamentalmente dos tipos:a) Bombeo directo desde estanques de proceso a manifold del sistema de riego.b) Alimentacin gravitacional por medio de un estanque de carga, que recibe bombeo intermitente desde los estanques de proceso.La eleccin de uno de estos tipos depender de las caractersticas geodsicas e hidralicas de cada caso en especial.LIXIVIACION POR AGITACION.-Para minerales no porososUsoGran produccin de finos en chancadoMayores recuperaciones (> 90 %)VentajasMenores tiempos de lixiviacinGran automatizacinMayores costos por etapa de chancado y moliendaDesventajasNecesita etapa de lavado y separacin slido - lquidoProduccin de soluciones diluidasEs posible combinar la lixiviacin por agitacin con percolacin en estanque Mineral Chancado Agitacin 28 # Ty Percolacin > 90 % Recup < 80 % Recup Separacin S/L Metal Diagrama de Flujo Lixiviacin por Agitacin.- Mena Chancado Harneo Molienda Clasificacin Agitacin Lavado y Separacin slido/lquido Obtencin MetalBatchTiposContinua CocorrienteContinua ContracorrienteLixiviacin Batch.-Lixiviacin Cocorriente.-Agotamiento del mineral y del reactivo lixiviante en forma paralelaCaractersticasNecesita mayor tiempo de residenciaVarias unidades de agitacin (Todas las partculas tengan igual tiempode residenciaAgitador unitario (( (( E(t) dt = t = Volumen/Caudaly si Caudal es constante> Volumen para igual (Por lo tanto, todas las partculas igual tiempo de residencia(N reactores( Equipo adicional y mayores costosAgitadores en serie[R] y [M] no cambia en forma proporcional[M] [R] [M] [R] [M] [R] 1 23 ( Velocidades de disolucind[M] (1) ( d[M] (2) ( d[M] (3) dt dt dtLixiviacin en Contracorriente.-Mineral FrescoSolucin reactivo agotada Mineral Agitador 1 Espesador 1 Solucin Rica Agitador 2 Espesador 2Etapas de separacin S/L(> costo de inversiny operacin Agitador 3 Espesador 3 ResiduosObjetivo principal de operacin: > Granulometra posible > densidad de pulpa posible Obtener la > [M] en solucin Minimizar capacidad volumtrica de equipos(< costo de inversin Reducir tamao de equipos y costos de operacin en separacin S/LEquipos: Agitacin NeumticaPachuca Agitacin MecnicaImpulsor o RotorAGITADORES NEUMATICOS VaporAlimentacin DescargaTubo CentralCondensado30 AireVentajas: Desventajas: No existen parte mviles* Granulometra fina < mantencin* Puede haber > consumo de < consumo de energa reactivoColumna CompletaTipos de PachucasColumna central cortaLibreMantener en suspensin un slido (Columna completa)FuncionesAireacin de pulpa o reaccin con reactivos gaseosos (columna libre)AGITADORES MECANICOS:Ms usados en la industria(Fcil control y operacinSuspensin de partculas por impulsor o rotorHlicesFlujo axialTurbinasngulo < 90Paletas en nguloTipos de ReactoresTurbinasFlujo radialparalelas al ejePaletasSin Bafles:Con bafles:* Lquido en crculos4 baflesAncho = Dimetro estanque* Formacin de vortices4* Sin movimiento vertical* Vel. Part = Vel. Lq.BIOLIXIVIACION.-DEFINICIONES.-La biolixiviacin se define como el ataque y solubilizacin de un mineral por accin bacteriana. Cuando la superficie del mineral donde reside la bacteria se humedece, sta desarrolla toda su actividad oxidando espontneamente a sulfuros metlicos, generando Fe(III), sulfatos solubles y cido sulfrico. Thiobacillus ferrooxidans (1947) que su presencia en las aguas de mina de Ro Tinto en Huelva, Espaa, era responsable del gran deterioro que sufran los equipos metlicos en las instalaciones de la mina. Bryner y Beck (1947) encontraron, thiobacillus ferrooxidans y thiobacillus thiooxidans, Otras: Leptospirilium ferrooxidans, sulfobacillus acidanus y sulfolobusBiolixiviacin ( consiste en poner en solucin el metal de inters durante la oxidacin bacteriana. El metal se recupera de la solucin y el residuo slido se desecha. Biooxidacin ( proceso oxidar las especies reducidas de azufre y degradar la matriz mineral, generalmente pirita o arsenopirita, la cual contiene oro, plata o ambos metales finamente diseminados. Figura: Partculas de pirita y calcopirita en presencia de microorganismos mesfilosMICROORGANISMOSQuimiolittrofos ( energa mediante la oxidacin de materiales inorgnicosAuttrofos ( utilizan el CO2 como nica fuente de carbono (auttrofos obligados)Hetertrofos ( obtienen CO2 metabolizando compuestos orgnicos. Algunos hetertrofos tienen la facultad de ser auttrofos en determinadas condiciones (auttrofos facultativos).Intervalos caractersticos de temperatura. Crifilas, en fro (< 20C)Mesfilas, en caliente (20-40C); Termfilas moderadas, en un medio ms caliente (40-55C); Termfilas extremas, necesitan ambientes muy calientes (> 55C).Microorganismos biolixiviantesTipo de microorganismosGnerosMesfilosThiobacillus y leptoespirilliumTermfilos moderadosSulfobacillusTermfilos extremosSulfolobus acidanus, metallosphaera y sulfurococcus.Microorganismos mesfilosThiobacillus ferrooxidans (Tf) Bastoncillo 0.3 a 0.5 micras de dimetro y de 1.0 a 1.7 micras de longitud. Quimiolitoautotrfica, obtiene su energa de las especies reducidas de hierro (Fe 2+) y azufre (S 2-) y utiliza el dixido de carbono como nica fuente de carbono, oxida prcticamente a todos los sulfuros minerales conocidos. Crece en un rango de pH de 1.0 a 6.0, siendo el ptimo entre 2.0 y 2.5. Sobrevive en un intervalo de temperatura de 2 a 40C, siendo el ms favorable de 28 a 35C. Prolifera por fisin binaria en cuestin de horas. En un sistema en actividad alcanza poblaciones de 109 a 1010 clulas/mL. Thiobacillus thiooxidans (Tt) Semejante al Tf, sin embargo no tiene capacidad para oxidar al Fe2+. Posee un flagelo polar que le da mayor movilidad respecto al Tf, Crece en condiciones ptimas a una temperatura cercana a los 30C.Figura N 3: Imgenes de bacteriasMECANISMOSPredominan bsicamente dos mecanismos de accin: * El ataque directo o enzimtico del mineral por una o ms bacterias. El contacto fsico entre la bacteria y el mineral es necesario.* El ataque indirecto del mineral por uno o ms productos del metabolismo de las bacterias, como Fe3+/H+. El contacto fsico entre la bacteria y el mineral no es necesario.Mecanismo directo La bacteria que est en contacto directo con la superficie del mineral, oxida al hierro y al azufre de los sulfuros metlicos a sulfatos. La oxidacin proporciona la energa para el crecimiento de las bacterias.Mecanismo indirecto.-El sulfuro metlico es oxidado qumicamente por la accin del agente oxidante, Fe3+. La funcin de los microorganismos es regenerar a esta especie. Si la oxidacin qumica es completa se obtienen Fe2+ y SO42-. Cuando es incompleta se generan Fe2+ y S, en cuyo caso la bacteria oxida tambin el S a SO42, regenerando el medio H2SO4.Ejemplos:Mecanismo DirectoCuFeS2 + 9/2 O2 + H+ ( Cu2+ + 2 SO42- + Fe3+ + 1/2 H2O Oxidacin biolgicaMecanismo indirecto completoCuFeS2+ 16Fe3+ + 8H2O ( Cu2+ + 2SO42- + 17Fe2+ + 16H+ Oxidacin qumica17Fe2+ + 17/4 O2 + 17H+ ( 17Fe3+ + 17/2 H2O Oxidacin biolgicaMecanismo indirecto incompletoCuFeS2 + 4Fe3+ ( Cu2+ + 2S + 5Fe 2+ Oxidacin qumica5Fe2+ + 5/4 O2 + 5H+ ( 5Fe3+ + 5/2 H2O Oxidacin biolgica2S + 3 O2 + 2H2O ( 2H2SO4 Oxidacin biolgicaAPLICACIONES COBREPlantaProduccin Ton/daOperacinLo Aguirre (Chile)16,0001980-1996Mt. Leyshon (Australia)1,3701991-(En cierre)Cerro Colorado (Chile)16,0001993-Girilambone (Australia)2,0001993-Ivan-Zar (Chile)1,5001994-Quebrada Blanca (Chile)17,3001994-Andacollo (Chile)10,000 1996-Dos Amigos (Chile)3,0001996-Zaldvar (Chile)20,0001998-Gundpowder's Mammoth Mine (Australia)1.2 millones de toneladas (in situ) 1991-ORO (REFRACTARIOS)PlantaProduccin Ton/daOperacinFairwiew ( Sudfrica) 351986, 1991-Sao Bento ( Brsil )1501990-Harbour Lights ( Australia )401992-1994Wiluna ( Australia )1151993-Ashanti ( Ghana )1,0001994-Youanmi ( Australia )1201994-1998VENTAJAS * Se generan productos estables. El arsnico contenido en menas refractarias de oro y plata se estabiliza mediante precipitacin como arsenito de hierro en vez de arsnico impuro obtenido por tostacin y difcil de eliminar. * Tiempos ms cortos para obtener permisos ecolgicos por lo que reduce globalmente el tiempo de explotacin de la zona. * Menos costo y tiempo para legalizar los desechos.* Costos de capital y operacin menores. En el caso de minerales de baja ley el costo energtico est limitado al bombeo de las soluciones.* Ausencia de emisiones de SO2.* Tecnologa apropiada para empresas que no cuentan con gran soporte de personal calificado y de mantenimiento, al utilizar equipos sencillos.* La selectividad del ataque microbiolgico permite la fcil separacin de los subproductos.* Bajo consumo de reactivos. Los propios microorganismos acidifican el medio.* Su versatilidad es amigable con las variaciones en los parmetros de operacin, como la cantidad de sulfuros, la composicin mineralgica, etc.DESVENTAJAS* Pese a que las bacterias aceleran el proceso de disolucin la cintica es an lenta, das, meses e incluso aos dependiendo del material y del mtodo empleado. * Aunque los equipos que utiliza son sencillos hay dificultad para implantarla a partir de los procesos en funcionamiento.* La industria extractiva dispone de muy poco margen de maniobra para la implantacin y adaptacin de nuevos procesos.MECANISMO CINETICO DE LA CIANURACIN.-TermodinmicaSi proceso ocurreCinticaVelocidad de ocurrenciaDisolucin de Au y Ag en CN(Proceso de Corrosin ElectroqumicoO2 capta electrones (Zona Catdica)(Metal cede electrones (Zona Andica)SLIDOAREA ANDICASOLUCION2Au + 4CN-(2Au(CN)2 + 2eCN-Au(CN)-2idic2eO2H2O22OH-O2 +2H2O + 2e(H2O2 + 2OH-AREA CATODICAReaccin Global:2Au + 8 CN- + O2 + 2H2O(2Au(CN)-4 + H2O2 + 2OH-Concentracin de O2Velocidad de DisolucinConcentracin de CNIntensidad de AgitacinHabashi propone que el control del procesoDifusin del O2Difusin del CN2*A*DCN-*DO2 (CN(( O2( Velocidad de Disolucin =((DCN- (CN( + 4DO2 (O2((A = Area superficial de la partcula (cm2)(CN-((O2( = Concentraciones (mol/ml) de cianuro y oxgeno disueltoDCN = Coeficiente de difusin del in cianuro (1.83*10-5 cm2/seg)DO2 = Coeficiente de difusin del oxgeno disuelto (2.76*10-5 cm2/seg) = Espesor de la capa lmite, entre 2 y 9*10-3 cm, dependiendo de la intensidad y mtodo de agitacin.Cuando la concentracin de CN- es baja: A*DCN-*(CN( Velocidad de Disolucin =2(Cuando la concentracin de CN- es alta: 2*A*DO2( O2( Velocidad de Disolucin =(< (CN-((Velocidad de Disolucin es f((CN-(> (CN-((Velocidad de Disolucin es f((O2( (CN-(lim =6 (O2(limEn condiciones normales de P y T, solubilidad de O2 en soluciones acuosas es baja y la concentracin de cianuro es entre 1 y 2 g/T, entonces la velocidad de disolucin esta controlada por la concentracin de O2 y su difusin hacia la superficie de ataque.Por lo tanto, el aumento de la concentracin de cianuro libre no acelera la reaccin.El tiempo de disolucin es proporcional al radio de la partcula, por lo cual se requiere tiempos altos de lixiviacin para tamaos de oro grueso.En la prctica es preferible retirar el oro grueso por procesos de concentracin gravitacional o por amalgamacin, antes de cianurar.ESTABILIDAD DEL CN EN SOLUCIONES ACUOSAS.-Al disolver NaCN en agua, este tiende a hidrolizarse segn: CN- + H2O(HCN- + OH-El HCN es gaseoso en condiciones normales, letal para el organismo y un cido muy dbil:HCN(CN- + H+K = 5*10-10Por lo tanto, es importante la hidrlisis del reactivo y para mantener CN libre es necesario aumentar la actividad del in OH (> pH) , evitando la formacin de HCN.mara de Gases:2NaCN + H2SO4(2 HCN + Na2SO4pH de Cianuracin entre 10 y 12EFECTO DE CONSTITUYENTE DE LA PULPA.-CNReactivos NecesariosOHO2Pero soluciones y minerales son complejos: Ganga reacciona positiva o negativamente con los reactivos Reactivos de flotacin son inhibidores de las reacciones de cianuracin Materiales carbonaceos en las menas absorben el oro y la plataa.- Minerales de Hierro:Pirita, Marcasita y Pirrotita se oxidan medianamente en las soluciones alcalinas aireadas de cianuro y forman:Fe(OH)3, Fe(CN)-4 6, S=, CNS-Pirrotita > Marcasita > PiritaSe recomienda airear la pulpa para formar Fe(OH)3, evitando la formacin de ferrocianuros e in sulfuro.b.- Minerales de Cobre:Minerales de Cu (excepto la Cpy) presentan gran afinidad para formar complejos con el cianuro:Cu(CN)-2Cu(CN)3=Cu(CN)-3 4Segn (CN-(4 moles CN(1 mol CuCu2S + 6CN- + H2O2Cu(CN)= 3 + HS- + OHCu2O + 6CN- + H2O2Cu(CN)= 3 + OH-SiCN- total(4No se afecta la cianuracin ni la cinticaCu disueltoLixiviacin cidaSe recomiendaFlotacin Mezclas de Cianuro y Amonioc.- Minerales de Arsnico.-Arsenopirita (FeS2*FeAs2)Regaljar (As2S2)Oropimente (As2S3)6As2S2 + 3O2(2As2O3 + 4As2S3As2S3 + CN-(CNS- + AsS= 3Se recomienda Tostacind.- In Sulfuro.-< CinticaIn sulfuro inhibe la disolucin de oro (absorbe sobre la superficie)Consume CN y O22S= + 2CN- + =2 + 2H2O(2CNS- + 4OH-Adicionar sales de plomo(PbS insolublee.- Tiosulfatos y Tiocianatos.-Tiosulfato por descomposicin de slfuros y consumen CN2S2O3- + 2CN- + O22CNS- + 2SO=4PROCESO CARBON EN COLUMNA (CIC)-PROCESO CARBON EN PULPA (CIP)PROCESO CARBON EN LIXIVIACIN (CIL).-CARBON ACTIVADO.-Siglo XVIII1 Aplicacin Industria Azucarera (Decolorante)C.A. AdsorbeYodo, Oro Plata Molibdeno, Renio y otras sustancias inorgnicas disueltas en soluciones acuosasAplicacin en cianuracin(Concentrar soluciones(EWCARACTERISTICAS DEL CARBON ACTIVADO.-AmorfoPorosoSuperficie especfica alta (300 a 3000 m2/g)Carbn sin porosidad 3.86*10-4 m2/gAlta porosidad permite adsorber gases, vapores y sustancias disueltas o dispersas en lquidos.Carbn de origen animal, vegetal o mineral puede ser convertido en carbn activado.Materia Prima: Madera, cuescos de frutas, cenizas, conchas de cocos, carbones bituminosos y azcar.Materia primaPropiedades fsica y qumicasCondiciones de activacinMateria PrimaFormas de activacinProducto deseado (Granulado, polvo, etc)a.- Activacin con Compuestos Inorgnicos.-Mezcla de carbn + Reactivos inorgnicos + TAcido Sulfrico, Fosfrico, Hidrxidos y Sulfatos Alcalinos deshidratan las molculas orgnicas durante la carbonizacin o calcinacin.T 500 900 C, enfra, filtra y lava.b.- Activacin Mediante Gases.-Materia prima es carbonizada y es pasada por gases calientes activantesGases:Vapor de Agua, CO2, Gas de Combustin, aireT > 700 C son clasificados de alta densidad (H) y son inmersos en cido o aguaT < 700 C son clasificados de baja densidad (L) y son inmersos en agua.Carbn L no puede ser convertido en HOcurre adsorcin cuando las molculas alcanzan la superficie interna de la partcula de carbn, por DIFUSIN a travs de los poros.(Estructura porosa influye fuertemente en la cinticade adsorcin y en la selectividad de la adsorcinMicroporos (cascara de coco) adsorben pequeas molculasMacroporos para molculas grandes (colorantes, orgnicas, iones)FENOMENO DE ADSORCIN.-Se define como la adhesin de sustancias disueltas en la superficie de slidos, con las cuales se hallan en contacto.Fuerzas Fsicas (Coulombicas, hidrofobicidad, etc)ADSORCIONFuerzas Qumicas (interaccin con molculas de la superficie del slido)Fenmeno de AdsorcinTensin superficial de la interfase slido - solucin (energa superficial), la cual espontneamente tiende a decrecer para disminuir la energa libre superficial de la interfase.Partcula de Carbn ActivadoC.A adsorbe > sustancias orgnicas que inorgnicasSustancias orgnicas de mayor peso molecular adsorben ms espontneamente que las de menor peso molecular.La energa libre de adsorcin puede expresarse aproximadamente por:(Gads - (Gelect + (GCH2 + (Gquimdonde:(Gelect = Z*F*(d, representa la energa libre debido a fuerzas coulmbicas (electrostticas)(d = Es el potencial elctrico en el plano de SternZ = Es la carga de la especie adsorbidaF = Es la constante de Faraday(GCH2 = n (CH2, representa el trmino hidrofbico debido a la asociacin entre las molculas orgnicas adsorbidas sobre la superficie(CH2 = Es la energa de cada grupo CH2, mientras que n representa la cantidad de grupos en la cadena hidrocarbonada(Gquim = Representa la energa libre debido a la formacin de enlaces covalentes entre la sustancia adsorbida con la superficie del slido.Fuerzas electroestticaADSORCIONAdsorcin FsicaAfinidad hidrofbicaADSORCIONEnlace CovalenteAdsorcin QumicaEFECTO CONCENTRACION DE IONES SOBRE LA ADSORCION.-1.- El incremento de iones Na y Ca en la solucin incrementa la cantidad de Ag y Au adsorbida2.- Los iones CN- compiten con los complejos de Au y Ag por sitios activos decreciendo su adsorcin3.- A mayor pH de la solucin, decrece la adsorcin de Au y Ag y menor es la adsorcin de H+4.- A mayor pH el potencial z del carbn es ms negativo5.- A igual concentracin inicial de Au y Ag en la solucin, el carbn adsorbe 3 veces ms Au que Ag, tambin la cintica del Au es mayor.6.- A mayor temperatura menor capacidad de adsorcin.USOS DE CARBON ACTIVADO.-1.- Adsorcin de reactivos de flotacin. Regula los mecanismos de coleccin, presin y espumacin.2.- Modificador del potencial oxidante de una pulpa o solucin. Usado en circuitos de separacin Cu-Mo con el propsito de bajar el consumo de depresante y tambin adsorber los colectores residuales de cobre3.- Como catalizador en el proceso de cementacin de cobre con chatarra, rebajando el consumo de chatarra por la disminucin del Fe+3 presente.4.- Eliminacin de contaminantes orgnicos en las soluciones de SX y en la purificacin de aguas recirculadas y eliminacin de grasas o aceites en las pulpas.5.- Adsorcin de iones metlicos de Au y Ag desde las soluciones cianuradasMETODOS DE APLICACIN DE CARBON ACTIVADO.-a.- Carbn en Columnas (CIC)b.- Carbn en Lixiviacin (CIL)c.- Carbn en Pulpa (CIP)FIGURA: COLUMNA DE CARBON ACTIVADOFIGURA: PROCESO CARBON ACTIVADO EN COLUMNASMENALIX, EN PILASTRITURACIONO TANQUESMOLIENDABENEFICIOCOLASCALCINACIONSOLUCION LIMPIALIXIVIACIONPOR AGITACIONCARBON ENCARBON ENPULPALIXIVIACIONCARBON ENCOLUMNACOLASCARBON CARGADODESORCIONDESORCIONDESORCIONA PRESIONATMOSFERICAORGANICASOLUCION CONCENTRADACEMENTACION CONELECTRODEPOSITACIONZINC EN POLVODISOLUCION/FUSIONBULLON DORECEMENTACION CON Zn.- (1884)Cementacin con Zn en polvo (1904, Merril)(> Area superficial2Au(CN)-2 + Zn(2Au + Zn(CN)-242Au(CN)-2 + Zn + 3OH-(2Au + HZnO2- + 4CN- + H2Opero el Zn tambin puede producir H2Zn + 4CN- + 2H2O(Zn(CN)-24 + 2OH- + H2Zn + 2H2O(HZnO2- + H+ + H2Puede existir precipitacin de oro a travs de la formacin de H2Au(CN)-2 + H2(Au + 2H+ + 2CN-Pero esto ocurre a bajas velocidades y temperatura y presion alta.Se ha propuesto la siguiente reaccin general para el proceso de cementacin con ZnZn + Au(CN)-2 + H2O + 2CN-(Au + Zn(CN)-24 + OH- + 0.5H2Cementacin con Zn es un sistema redox hetereogeneo, donde: iones aurocianuros y cianuros tienen que transferirse a la superficie del Zn Los reactantes tienen que ser adsorbidos en ella La reaccin de reduccin toma lugar en dicha superficie Los productos de la reaccin son desorbidos y transportados a la solucin La velocidad de reaccin es proporcional al area del Zn (polvo de Zn)Velocidad de Cementacin de Au esta controlada por la velocidad de transferencia de los iones Au(CN)-2CONDICIONES PARA UNA BUENA CEMENTACION.-1.- Solucin Rica: estar clarificada con menos de 5 ppm dde slidos estar desoxigenada hasta 1 ppm de oxgeno tener una concentracin de cianuro libre > 0.035 M (1.7 g/L NaCN) tener un pH en el rango de 9 a 11 (con una adecuada adicin de cal) contener una adecuada cantidad de nitrato de plomo (alrededor de 0.5 a 1 parte de nitrato de Pb por 1 parte de Au) y no una alta concentracin de plomo.2.- Adecuada adicin de Zn en polvo de alta pureza (5 a 12 partes de Zn por parte de Au)PROCESO MERRILL-CROWE.-xito del proceso: Adicin de Sales solubles de plomo Uso de Zn en polvo Desoxigenacin de la solucin rica (1918)Cuatro etapas bsicas:1.- Clarificacin de la solucin de cianuro rica2.- Desoxigenacin3.- Adicin de Zn en polvo y sales de plomo4.- Recuperacin del precipitado Zn-AuSolucion de lixiviacinIngreso Solucin RicaAdicin de reactivosClarificadorFiltros de placas o velasa la solucin, sirevestidas de diatomita.es necesarioDesaireadorProceso de Polvo de Znextraccin de oro y sales de PbFiltrado delPrecipitado de Zn OROSolucin EstrilRecirc. SolucinestrilFIGURA: Flujograma tpico de una planta de precipitacin Merrill-CroweELUCION O DESORCION.-Antes de encontrar un proceso adecuado para la desorcin de oro, el CA no fue usado en los procesos de cianuracin.PROCESO ZADRA: (1950)Caracteristicas: Solucin con 0.1 a 0.2 % NaCN y Temperatura de 85 - 95 C Tiempo de desorcin 24 a 60 horas Presin atmosfrica Proceso simple y bajo costo, especial para operaciones de pequea escala La desventaja es el tiempo de ciclo alto.PROCESO DE DESORCIN CON ALCOHOL (1976 - Heinen)Caractersticas: Solucin con 0.1 % NaCN; 1 % NaOH y 20 % etanol a temperatura de 80 C. La adicin de etanol reduce el tiempo de ciclo de desorcin (5 a 6 horas) Menor tamao de seccin de desorcin con respecto a proceso Zadra La desventaja es el riesgo de incendio y explosin por el uso de alcohol Otra desventaja es el alto costo de operacin debido a la prdida de alcohol por volatilizacin por lo cual se requiere de equipos para la recuperacin de vapor. Carbn no requiere frecuente regeneracinPROCESO DE DESORCIN A ALTA PRESION ( 1973 - Ross) Solucin con 0.1 % NaCN y 1% NaOH a temperatura de 160 C y 350 kPa (50 psi) Alta presin reduce el consumo de reactivos, inventario de carbn y tamao de seccin de desorcin. Tiempo de desorcin entre 2 y 6 horas Alto costo de capital en su instalacin por la presin y temperatura empleada, asi como el tiempo que se requiere para enfriar las solucionesPROCESO DE DESORCION ANGLO-AMERICANO (Davidson - 1980) Considera un pre-acondicionamiento del carbn cargado con un medio volumen de lecho de 5 % NaOH y 1% NaCN por 30 minutos. Luego viene la desorcin con cinco volmenes de lecho de agua caliente (110 C) a una razn de flujo de 3 volmenes de lecho por hora. La temperatura de 110 C origina una presin de operacin de 7 a 14 psi0 El tiempo de ciclo, considerando el pre-lavado es de 8 a 9 horas Requiere un alto costo de capital en la instalacin y el requerimiento de flujos mltiples incrementa la complejidad del circuito.REGENERACION DEL CARBON.-Regeneracin trmica(eliminar materia orgnica e impurezas inorgnicasNo son eliminadas ni por desorcin ni lavado cidoCalentar carbn hmedo entre 650 - 750 C en ausencia de aire por 30 minutos.Fleming y Nicol demostraron que el calentamiento de carbn hmedo resulta en una combustin parcial:C + H2OCO + H2C + 2H2OCO2 + 2H2Adems calcinacin(> Capacidad de adsorcinaguaDespus de calcinacin(enfriamientoAire (> actividad)Antes de recircular a la adsorcin debe ser tamizado (200 # TyReactivacin en hornos rotatorios calentados externamente por energa elctricaVapor generado por agua del carbn hmedo(sacar aire del hornoCOMPARACION DEL PROCESO DE CEMENTACION MERRILL-CROWE V/S ADSORCION CON CARBON ACTIVADO.-PROCESO MERRILL-CROWEPROCESO CARBON ACTIVADOVENTAJAS: Bajo costo de labor para operacin y mantencin. Concentracin de metales preciosos en solucin de lixiviacin tiene un pequeo efecto en el requerimiento de reactivos qumicos Costos bajos de capital para la instalacinVENTAJAS: La solucin rica no requiere de pre-tratamiento El proceso maneja menas lamas y carbonosas Recuperaciones muy eficientes, independiente de la concentracin de metal precioso en solucin. Mayor recuperacin de oro (99.9 %) que proceso merrill-croweDESVENTAJAS: La solucin rica necesita pre-tratamiento antes de la precipitacin El proceso es sensible a iones interferentesDESVENTAJAS: Leyes altas de plata en la solucin rica originan demasiado movimiento de carbn. El carbn es susceptible de bloquearse por sales de Ca y Mg La desorcin y regeneracin del carbn son labores intensas. La implementacin de procesos de adsorcin es ms costosa que las operaciones de cementacin con Zn. Prdidas de oro en carbn finoCEMENTACION CON Zn.- (1884)Cementacin con Zn en polvo (1904, Merril)(> Area superficial2Au(CN)-2 + Zn(2Au + Zn(CN)-242Au(CN)-2 + Zn + 3OH-(2Au + HZnO2- + 4CN- + H2Opero el Zn tambin puede producir H2Zn + 4CN- + 2H2O(Zn(CN)-24 + 2OH- + H2Zn + 2H2O(HZnO2- + H+ + H2Puede existir precipitacin de oro a travs de la formacin de H2Au(CN)-2 + H2(Au + 2H+ + 2CN-Pero esto ocurre a bajas velocidades y temperatura y presion alta.Se ha propuesto la siguiente reaccin general para el proceso de cementacin con ZnZn + Au(CN)-2 + H2O + 2CN-(Au + Zn(CN)-24 + OH- + 0.5H2Cementacin con Zn es un sistema redox hetereogeneo, donde: iones aurocianuros y cianuros tienen que transferirse a la superficie del Zn Los reactantes tienen que ser adsorbidos en ella La reaccin de reduccin toma lugar en dicha superficie Los productos de la reaccin son desorbidos y transportados a la solucin La velocidad de reaccin es proporcional al area del Zn (polvo de Zn)Velocidad de Cementacin de Au esta controlada por la velocidad de transferencia de los iones Au(CN)-2CONDICIONES PARA UNA BUENA CEMENTACION.-1.- Solucin Rica: estar clarificada con menos de 5 ppm dde slidos estar desoxigenada hasta 1 ppm de oxgeno tener una concentracin de cianuro libre > 0.035 M (1.7 g/L NaCN) tener un pH en el rango de 9 a 11 (con una adecuada adicin de cal) contener una adecuada cantidad de nitrato de plomo (alrededor de 0.5 a 1 parte de nitrato de Pb por 1 parte de Au) y no una alta concentracin de plomo.2.- Adecuada adicin de Zn en polvo de alta pureza (5 a 12 partes de Zn por parte de Au)PROCESO MERRILL-CROWE.-xito del proceso: Adicin de Sales solubles de plomo Uso de Zn en polvo Desoxigenacin de la solucin rica (1918)Cuatro etapas bsicas:1.- Clarificacin de la solucin de cianuro rica2.- Desoxigenacin3.- Adicin de Zn en polvo y sales de plomo4.- Recuperacin del precipitado Zn-AuSolucion de lixiviacinIngreso Solucin RicaAdicin de reactivosClarificadorFiltros de placas o velasa la solucin, sirevestidas de diatomita.es necesarioDesaireadorProceso de Polvo de Znextraccin de oro y sales de PbFiltrado delPrecipitado de Zn OROSolucin EstrilRecirc. SolucinestrilFIGURA: Flujograma tpico de una planta de precipitacin Merrill-CroweELUCION O DESORCION.-Antes de encontrar un proceso adecuado para la desorcin de oro, el CA no fue usado en los procesos de cianuracin.PROCESO ZADRA: (1950)Caracteristicas: Solucin con 0.1 a 0.2 % NaCN y Temperatura de 85 - 95 C Tiempo de desorcin 24 a 60 horas Presin atmosfrica Proceso simple y bajo costo, especial para operaciones de pequea escala La desventaja es el tiempo de ciclo alto.PROCESO DE DESORCIN CON ALCOHOL (1976 - Heinen)Caractersticas: Solucin con 0.1 % NaCN; 1 % NaOH y 20 % etanol a temperatura de 80 C. La adicin de etanol reduce el tiempo de ciclo de desorcin (5 a 6 horas) Menor tamao de seccin de desorcin con respecto a proceso Zadra La desventaja es el riesgo de incendio y explosin por el uso de alcohol Otra desventaja es el alto costo de operacin debido a la prdida de alcohol por volatilizacin por lo cual se requiere de equipos para la recuperacin de vapor. Carbn no requiere frecuente regeneracinPROCESO DE DESORCIN A ALTA PRESION ( 1973 - Ross) Solucin con 0.1 % NaCN y 1% NaOH a temperatura de 160 C y 350 kPa (50 psi) Alta presin reduce el consumo de reactivos, inventario de carbn y tamao de seccin de desorcin. Tiempo de desorcin entre 2 y 6 horas Alto costo de capital en su instalacin por la presin y temperatura empleada, asi como el tiempo que se requiere para enfriar las solucionesPROCESO DE DESORCION ANGLO-AMERICANO (Davidson - 1980) Considera un pre-acondicionamiento del carbn cargado con un medio volumen de lecho de 5 % NaOH y 1% NaCN por 30 minutos. Luego viene la desorcin con cinco volmenes de lecho de agua caliente (110 C) a una razn de flujo de 3 volmenes de lecho por hora. La temperatura de 110 C origina una presin de operacin de 7 a 14 psi0 El tiempo de ciclo, considerando el pre-lavado es de 8 a 9 horas Requiere un alto costo de capital en la instalacin y el requerimiento de flujos mltiples incrementa la complejidad del circuito.REGENERACION DEL CARBON.-Regeneracin trmica(eliminar materia orgnica e impurezas inorgnicasNo son eliminadas ni por desorcin ni lavado cidoCalentar carbn hmedo entre 650 - 750 C en ausencia de aire por 30 minutos.Fleming y Nicol demostraron que el calentamiento de carbn hmedo resulta en una combustin parcial:C + H2OCO + H2C + 2H2OCO2 + 2H2Adems calcinacin(> Capacidad de adsorcinaguaDespus de calcinacin(enfriamientoAire (> actividad)Antes de recircular a la adsorcin debe ser tamizado (200 # TyReactivacin en hornos rotatorios calentados externamente por energa elctricaVapor generado por agua del carbn hmedo(sacar aire del hornoCOMPARACION DEL PROCESO DE CEMENTACION MERRILL-CROWE V/S ADSORCION CON CARBON ACTIVADO.-PROCESO MERRILL-CROWEPROCESO CARBON ACTIVADOVENTAJAS: Bajo costo de labor para operacin y mantencin. Concentracin de metales preciosos en solucin de lixiviacin tiene un pequeo efecto en el requerimiento de reactivos qumicos Costos bajos de capital para la instalacinVENTAJAS: La solucin rica no requiere de pre-tratamiento El proceso maneja menas lamas y carbonosas Recuperaciones muy eficientes, independiente de la concentracin de metal precioso en solucin. Mayor recuperacin de oro (99.9 %) que proceso merrill-croweDESVENTAJAS: La solucin rica necesita pre-tratamiento antes de la precipitacin El proceso es sensible a iones interferentesDESVENTAJAS: Leyes altas de plata en la solucin rica originan demasiado movimiento de carbn. El carbn es susceptible de bloquearse por sales de Ca y Mg La desorcin y regeneracin del carbn son labores intensas. La implementacin de procesos de adsorcin es ms costosa que las operaciones de cementacin con Zn. Prdidas de oro en carbn finoELECTRODEPOSITACION DE ORO.-Desarrollada en el siglo XIX por Fisher y WeimerAplicada a escala industrial por Siemens-Halske a fines del siglo XIXElectrodepositacin de Oro(proceso barato y eficienteCtodo ( Oro disuelto se reduce a oro metlico y genera hidrgeno por descomposicin del aguaAnodo(ion hidroxilo se oxida a agua con evolucin de oxgenoCtodo:Au(CN)-2 + e-(Au + 2CN-H2O + e-(0.5H2 + OH-Anodo:2OH-(H2O + 0.5O2 + 2e-Reaccin Global:Au(CN)-2 + OH- ( Au + 2CN- + 0.5H2 + 0.5O2Alta eficiencia(constante de estabilidad del ion aurocianuro(Au(CN)-2(= 1038(Au+((CN-(2Por reduccin electroltica no se agregan reactivos qumicos(recircular solucionesEW de Oro Oro depositado es de alta purezaaunque las soluciones de baja concentracin tienen velocidad lenta de depositacin.Concentracin de soluciones ricas son bajas 0.035 0.9 g/L(Densidades de corriente son bajas(velocidades de depositacin bajasMtodos de Electrodepositacin: (en base al tipo de celdas)Celda Zadra (1950): Recipiente cilndrico con un ctodo central de lana de acero, protegido dentro de un canasto de plstico perforado para aislacin, y un nodo concntrico de malla de acero inoxidable. Solucin ricaTubo de alimentacin yDistribuidor de corrienteAnodoCtodoCompartimiento delCtodo (lana de acero)Seccin TransversalVista lateralCelda AARL de Anglo American:Semejante a la Celda Zadra, las diferencias son: Solucin alimentada por un tubo en el fondo del ctodo y sale sin contactarse con el nodo El contacto elctrico se efecta por medio de una membrana de intercambio inicoCelda Mintek: (ctodo de grafito)Celda tipo sandwichcon ctodo permanente de grafito separado del compartimiento andico por una membrana de intercambio inico.Despus de la depositacin del oro el grafito es disuelto como aurocianuro de potasio por inversin de la polaridad y finalmente re-depositado sobre placas de titanio, en una pequea celda externa.El problema es la pasivacin que sufre el grafito, por lo cual a veces es necesario fundir el grafito para recuperar el oro.Celda Mintek: (ctodos de lana de acero)Celda rectangular con ctodos permeables rellenados con lana de acero y nodos de acero inoxidable perforados (flujo uniforme de solucin).Es posible obtener 2 Kg de Au en 0.5 kg de lana de aceroPosteriormente la eficiencia de corriente disminuye al bloquearse el ctodo por el oro depositadoCtodos son calcinados(700 C por 20 horas40 % boraxCalcina es mezclada con30 % Na2CO3(T 1300 C25 % sliceMINERALSOLUCIONMineralProducto slido poroso EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush EMBED PBrush