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25 Temperatur steigt auf ein Minimum, um allm/ihlich wieder abzufallen. Diese Wirkung entspricht den klinischen Beobachtungen nach intraven6ser lnjektion yon kotloidem Silber. Gompel, M. und Henri, V., Ueber den Piachweis yon $ilber im Blut und in den Ge- weben nach der Injektion yon 5ilbersol. (ibidem, T. LXI, S. 388 ft., 1906.) Die Veffasser beschreiben eine von Urbain angegebene Methode, auf spektrophotographi- schem Wege kleinste Silbermengen in Blut und Geweben festzustellen. Sie verm6gen in ge- trocknetem Blut etc. noch einen Silbergehalt yon 1 zu 80000 mit Sicherheit nachzuweisen. Es ergibt sich, dab bei lnjektion yon kolloidem Siiber in Hunde (siehe voriges Referat), d~ Metall noch 20 Stunden nach der intraven6sen lnjektion im Blut nachgewie~en werden kann. Bei Verabreichung der Sois per os (ein Kaninchen erhielt 10 TaKe lan K t~glich 50 ccm) findet man bei spektrographischer Untersuchung der ein- zelnen Organe, daft das Silber yore K6rper resorbiert wird; Proben des Darmes, der Leber, der Nieren, des Herzens und der Milz geben ein deutliches Silberspeldrogramm, fast keine Reaktion erh/ilt man beim Him. Diese Tat- sache der intestinalen Resorption ist praktisch von besonderem Interesse. Gompel, M. und Henri, V., Ueber den Fintritt des kolloiden $ilbers in die (ialle, den Ham und den Pankreassaft, sowie IJber die iqbv/esenheit des hletalles im Hirnwasser. (ibidem T. LXI., S. 488 ft., 1906.) Bei Anwendung der in der vorhergehendeu Arbeit beschriebenen Methode ergab sich be- ztiglich des Eintrittes injizierten Si!bersols in die bezeichneten Sekrete folgendes: Das intraven6s injizierte Silber I/ifit sich sehr schneli und deut- lich in der Galle, dem Harn und dem Pankreas- salt nachweisen, nicht jedoch im Hirnwasser. Dies Resultat ist einerseits darum interessant, weil aus ihm hervorgeht, dab das kolloide Silber, welches weder Kollgdiums~cke noch Gelatinedialysatoren passiert, sehr leicht dutch die in Frage kommenden tierischen Membranen hindurchgeht. Andererseits entspricht die ge- fundene Verteilung L,.~ Silbers dem therapeu- tischen Verfahren, bei Behandlung von Meningitis mit kolloidem Silber, Injektionen in den Rticken- markskanal u.'.d nicht intraven6s vorzunehmen; der klinische Befund, dab intraven6se Injektionen ohne Wirkung sind, erkl~irt sich aus dem obigen experimentellen Nachweis des Nichtiiberganges des Silbers in den Cerebrospinalkanal. Dr. Ostwatd. tlrbeiten methodischen Alexander, Paul, Die Mitrosite des Haut- schuks und deren Verwendun 9 fUr die lqnalyse yon Rohkautschuken und Hautschukprodukten II. (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 40, Jahrg. Nr. 5, S. 1070-- 1078). Harries und Alexander wiesen schon vcr l/ingerer Zeit nach, dab ein Kautschukderivat yon der Zusammensetzung des Weber'schen Dinitrokautschuks nicht existiert. Dr. Schwalbe machte A I exa n d e r darauf aufmerksam, daft nach Untersuchungen yon Leeds bei der Einwirkung yon Stickstoffdioxyd auf Benzol Pikrins~iure und Oxals~ure entstehen, und dab die Bildung yon Additionsprodukten des Kautschuks mit Pikrin- s~ure nicht ausgeschlossen erscheint. Deshalb versuchte A I e x a n d e r solche AdditionskBrper aus Kautschuk und Pikrins/iure darzustellen. Die Versuche verliefen resultatlos und es muff des- halb als ausgesehlossen angesehen werden, daft bei der Darstellung des ,,Dinitrokautschuks<< aueh Additionsprodukte aus Kautschuk und Pikrins~ure entstehen. Der eigentliche Zweck und technischen Inhalts. der vorliegenden Arbeit ist der, festzusteilen, ob aus den gleichen Kautschuksorten glatt und quantitativ das Har ri es 'sche Nitrosit ,,c~<erhalten wird und ob bei vulkanisierten Produkten der Vuikanisationsschwefel quantitativ in das Nitrosit /.ibergeht. Versuche zur Darstellung des Harries'sehen Nitrosits ~,c~.:: Als Ausgangsmaterial ffir die Versuche zur Darstellung des Weber'schen Dinitrokautschuks waren 9 siidamerikanische, I5 afrikanische, 2 asiatische Kautschuksorten, Guayulekautschuk und Karite-Gutta benutzt worden. Die Proben wurden auf Waschwalzen ge- wasehen, mit Aceton extrahiert und in Tetra- chlorkohlenstoff suspendiert. Darnach wurde mit nitrosen Gasen, welche aus Salpeters~ure und St~rke entwickelt waren, voilkommen ge- s~ttigt und 24 Stunden lang stehen gelassen. Der Rfickstand wurde in Aceton gel~st, die Acetonl~sung filtriert und das Filtrat bei 400

Arbeiten methodischen und technischen Inhalts

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Temperatur steigt auf ein Minimum, um allm/ihlich wieder abzufallen. Diese Wirkung entspricht den klinischen Beobachtungen nach intraven6ser lnjektion yon kotloidem Silber.

Gompe l , M. und H e n r i , V., Ueber den Piachweis yon $ilber im Blut und in den Ge- weben nach der Injektion yon 5ilbersol. (ibidem, T. LXI, S. 388 ft., 1906.)

Die Veffasser beschreiben eine von Urba in angegebene Methode, auf spektrophotographi- schem Wege kleinste Silbermengen in Blut und Geweben festzustellen. Sie verm6gen in ge- t rockne tem Blut etc. noch einen Silbergehalt yon 1 zu 80000 mit Sicherheit nachzuweisen. Es ergibt sich, dab bei lnjektion yon kolloidem Siiber in Hunde (siehe voriges Referat), d~ Metall noch 20 Stunden nach der intraven6sen lnjektion im Blut nachgewie~en werden kann. Bei Verabreichung der Sois per os (ein Kaninchen erhielt 10 TaKe lan K t~glich 50 ccm) findet man bei spektrographischer Untersuchung der ein- zelnen Organe, daft das Silber yore K6rper resorbiert wird; Proben des Darmes, der Leber, der Nieren, des Herzens und der Milz geben ein deutliches Silberspeldrogramm, fast keine Reaktion erh/ilt man beim Him. Diese Tat- sache der intestinalen Resorption ist praktisch von besonderem Interesse.

Gompe l , M. und Henri , V., Ueber den Fintritt des kolloiden $ilbers in die (ialle, den Ham und den Pankreassaft, sowie IJber die iqbv/esenheit des hletalles im Hirnwasser. (ibidem T. LXI., S. 488 ft., 1906.)

Bei Anwendung der in der vorhergehendeu Arbeit beschriebenen Methode ergab sich be- ztiglich des Eintrittes injizierten Si!bersols in die bezeichneten Sekrete folgendes: Das intraven6s injizierte Silber I/ifit sich sehr schneli und deut- lich in der Galle, dem Harn und dem Pankreas- salt nachweisen, nicht jedoch im Hirnwasser. Dies Resultat ist einerseits darum interessant, weil aus ihm hervorgeht, dab das kolloide Silber, welches weder Kollgdiums~cke noch Gelatinedialysatoren passiert, sehr leicht dutch die in Frage kommenden tierischen Membranen hindurchgeht. Andererseits entspricht die ge- fundene Verteilung L,.~ Silbers dem therapeu- tischen Verfahren, bei Behandlung von Meningitis mit kolloidem Silber, Injektionen in den Rticken- markskanal u.'.d nicht intraven6s vorzunehmen; der klinische Befund, dab intraven6se Injektionen ohne Wirkung sind, erkl~irt sich aus dem obigen experimentellen Nachweis des Nichtiiberganges des Silbers in den Cerebrospinalkanal.

Dr. Ostwatd.

tlrbeiten methodischen Alexander, Paul, Die Mitrosite des Haut-

schuks und deren Verwendun 9 fUr die lqnalyse yon Rohkautschuken und Hautschukprodukten II. (Ber. d. deutsch, chem. Ges. 40, Jahrg. Nr. 5, S. 1070-- 1078).

Harr ies und Alexander wiesen schon vcr l/ingerer Zeit nach, dab ein Kautschukderivat yon der Zusammensetzung des Weber 'schen Dinitrokautschuks nicht existiert. Dr. Schwa lbe machte A I exa n d e r darauf aufmerksam, daft nach Untersuchungen yon Leeds bei der Einwirkung yon Stickstoffdioxyd auf Benzol Pikrins~iure und Oxals~ure entstehen, und dab die Bildung yon Additionsprodukten des Kautschuks mit Pikrin- s~ure nicht ausgeschlossen erscheint. Deshalb versuchte A I e x a n d e r solche AdditionskBrper aus Kautschuk und Pikrins/iure darzustellen. Die Versuche verliefen resultatlos und es muff des- halb als ausgesehlossen angesehen werden, daft bei der Darstellung des ,,Dinitrokautschuks<< aueh Additionsprodukte aus Kautschuk und Pikrins~ure entstehen. Der eigentliche Zweck

und technischen Inhalts. der vorliegenden Arbeit ist der, festzusteilen, ob aus den gleichen Kautschuksorten glatt und quantitativ das Har ri es 'sche Nitrosit ,,c~< erhalten wird und ob bei vulkanisierten Produkten der Vuikanisationsschwefel quantitativ in das Nitrosit /.ibergeht.

Versuche zur Dars te l lung des H a r r i e s ' s e h e n Ni t ros i t s ~,c~.::

Als Ausgangsmaterial ffir die Versuche zur Darstellung des Weber 'schen Dinitrokautschuks waren 9 siidamerikanische, I5 afrikanische, 2 asiatische Kautschuksorten, Guayulekautschuk und Karite-Gutta benutzt worden.

Die Proben wurden auf Waschwalzen ge- wasehen, mit Aceton extrahiert und in Tetra- chlorkohlenstoff suspendiert. Darnach wurde mit nitrosen Gasen, welche aus Salpeters~ure und St~rke entwickelt waren, voilkommen ge- s~ttigt und 24 Stunden lang stehen gelassen. Der Rfickstand wurde in Aceton gel~st, die Acetonl~sung filtriert und das Filtrat bei 400

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im Wasserstoffstrome zur Trockne verdampft. Das so erhaltene Produkt wurde analysierL Die Gesamlzahl der Analysen betrug je 44 Kohlen- stoff-, Wasserstoff- und Stickstoffbestimmungen.

Siidamerikanische Kaulschuksorten: I C / H N

Maximum . . . . . . [44,911 5,86 12,05 Minimum . . . . . . I41,67 4,83 10,89 Mittelausje 18Bestimmungen 143,52 5,41}11,51

Asiafische Kautschuksorten :

[c : fN Maximum 44,86{ 5,35i12,43

. . . . . . 5,17,11,96 Minimum 44,161 I Mittel aus je 4 Bestimmungen 44,54! 5,29.,li 2,21

Afrikanische Kaut~chuksorlen: t C H ! N

Maximum . . . . . . 46,49, 5,67 12,75 Minimum . . . . . . 142,36i 4,95{11,19 MiRelausie2OBestimmungen {44,98 i 5,38{11,65

Guayule :

Mittel aus je 2 Bestimmungen 44,42 i 5,07112,28 Die MRtelwerte s~mflieher Beslimmungen

sind: C 44,92, H 5,37, N 11,67. Aus den er- haltenen Resultaten sehlie6t Alexander, dag die bei der Nitrosierung der verschiedenen Kautschuk- sorten gebildeten Produkte konstant zusammen- gesetzt sind. Die entstandene Verbindung ist aber kein H a rri es'sehes Nitrosit .,c, (C+0 H~ b O7 N~).a sondern ein ganz anderes Einwirkungsprodukt, dessen Zusammensetzung von allen bisher be- schriebenen Nitrositen abweichl. Der neue K6rper entspricht der Formel Cu H12 N20~, welche 44,26 C, 4,92 H trod 11,42 N enth~lt. Diese Resultate stimmen auch mit der Ver- bindung fiberein, welche aus Kautschuk und den gasf6rmigen Dissoziationsprodukten des Blei- hi/rats erhalten worden waren. Bei der Nitro- sierung yon Kautschuk trill auch eine Abspaltung yon Kohlens~ure ein, was Alexander mit Baryt- wasser nachwies. Die Verbindnng C~ H~,, N~ O~ und die Abspaltung eines Molekfils Kohlendioxyd I~t}t sich aus der Harries'schen Kautschukformet erkihren :

I--CH~--C--CH,,--CH.2--CH H~-- t " II

_ _ HC-- CH2-- CH.a-- C- - C x

Nimmt man nun an, daft bei der Nitrosierung unier den gew/ihlten Versuchsbedingul~geri sich an eine der doppelten Bindungen ties Dimethyl- cycioocladi/~ns zwei Nitrogruppen anlagern lind gleichzeitig die beiden MethylRruppen zu

Karboxylgruppen oxydiert werden, so wiirde eine Verbindung:

lcool. 1

NO2-- C - - CH2-- C H 2 - - CH t tl

NO2-- CH-- CH~-- CH2-- C-- COOH entstehen, die an einem Kohlenstoffalom eine Karboxyl- und eine Nitrogruppe enth/ilt und deshalb leicht Kohlendioxyd abspaltet. Dabei geht sie in:

N O ~ CH -- C H ~ CH~-- CH

NO~-- CH-- CH.~-- CH~-- C -- COOH

d. h. C9 HI~ 06 N~ fiber. Eine so konstituierte Verbindung wiire als 5,6-Dinitrocydoocten-l- carbon~ure zu bezeichnen. Sie ist eine starke S/iure. Auf den Verlauf der Reaktion scheint die Zusammensetzung der nitrosen Oase grogen EinfluB zu haben.

Die yon Alexander dargeslellten Nitrosite stimmen in einzelnen Beziehungen in ihren Eigenschaften, besonders aber in den k6slich- keitsverhaltnissen, mit dem H arri es'schen NitrosR ,~c,~ fiberein. Sie sind in Acelon und Essig- ester, w/isserigen Alkalien und Ammoniak 16s- itch. Die Zersetzungspunkte liegen zwischen 900-- und 1100. Die Oewichtsmengen C+ H12 06 N~, die aus 1 g der mit Aceton erschfpfend extra- hierten Probe erhalten wurden, schwankten zwischen 1,9950 und 2,3263 g. Das Miltel betrS.gt 2,1071 g, w~ihrend sich ffir C~ Hr., 06 N~ 1,9984 g, dagegen f/it das Harries'sche Nitrosit (C10 H~5OrN~)~ 2,1250 g berechnen.

Un te r suchungen fiber die E inwi rkung n i t roser Gase auf vulkanis ie r ten

Kautschuk: Um diese Einwirkung festzustellen, w~ire es

notwendig gewesen, von jeder untersuchten Kautschuksorte verschieden stark vulkanisierte Proben darzustellen, zu nitrosieren und die ent- standenen Nitrosate vollkommen zu analysieren. Dazu fehlte dem Verfasser die Zeit.

Dagegen vermischte Alexander Anieile yon 13 der fr/iher untersuchten Kautschuksorten mit je 7,5 und 15 Proz. Schwefel und vulkanisierte alle 26 Proben unter gleichen Bedingungen in einem und demselben Druckkessel. Die vul- kanisierteu Proben wurden mit Aceton extrahiert und im Riickstand der Gehalt an gebundenem Schwefel bestimmt. Ein anderer Anteil der extrahierten Proben wurde in :,Nitrosate fiber- ge~iihrt und deren Schwefelgehalt ermittelt.

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Dann wurde festgestellt, wieviel schwefelfreies Nitrosat 1 g Reinkautschuk entspricht. Die Mengen schwefelfreies Nitrosat, die 1 g Rein- kautschuk entsprechen, schwanken bet den ver- schiedenen Proben zwischen 1,89 g und 2,62 g. Das Mittel betrfigt 2,33 oder 2,39 g, wenn die drei h6chsten und die drei niedrigsten Werte unberiicksichtigt bleiben. Betrachtet man die h6her und niedriger vulkanisierten Proben ge- sondert voneinander, so findet man, daft bet den ersteren 1 g Reinkautschuk im Mittel 2,38 g schwefeifreies Nitrosat gibt, bet den letzteren dagegen 2,30 g. Bet den unvulkanisierten Proben entsprach 1 g Reinkautschuk ira Mittei 2,30 und 2,10 g Nitrosat. Daraus ergibt sich die auf- fallende Tatsache, daft bet den vulkanisierten Proben aus der gleichen Menge Kautschuk eine gr6f~ere Menge schwefelfreies Nitrosat entsteht, ais bet den unvulkanisierten Proben.

A l e x a n d e r s Versuche ergaben mit roller Sicherheit, dab die g e s a m t e Menge des an den K a u t s c h u k e h e m i s c h g e b u n d e n e n Schwefe l s in das N i t r o s a t i ibergeht .

Ueber die Verwendbarkeit der Nitrosat- methode bet vulkanisierten Proben schreibt A l e x a n d e r folgendes: ~Der Umstand, daft der Vulkanisationsschwefel quantitativ in das Nitrosat iibergeht, macht es m6giich, die Vulkanisations- koeffizienten yon Kautschukprodukten mit Hilfe der Nitrosate leicht und sicher zu bestimmen. Fiir die Bestimmung des Ciehaites an Kautsehuk- substanz vermag ich die Verwendung der Nitro- sate nicht |meingeschr~inkt zu empfehlen. Die Abweichungen zwischen den in der Probe ent- haltenen Reinkautschukmengen, wie sie sich aus der Differenz ergeben, und den aus dem Nitrosat berechneten sind nicht unbet~chtlich.¢,: Trotzdem ist der Verfasser der Ansicht, dab die Cienauig- keit der Nitrosatmethode in den meisten F/illen die Differenzmethode iibertrifft.

Dr. Rudolf Ditmar.

Patentbesprechungen. Verfahren zur Rufli~sung yon Cellulose in

Kupfero~cydammoniak. D. r. P. Nr. 183 153. Soci~t6 g~n~mle de la soie artificielle Linkmeyer, soci~t~ anonyme, Briissei. 3.Juni 1904 (5./4.1907). Die Cellulose wird zun~chst behufs Aufquellung der Faser und Ablagerung yon Kupfer auf der- selben einige Zeit in ein Natronlauge enthaltendes weniger konzentriertes Kupferoxydam|noniakbad eingetegt und hierauf in einer konzentrierteren

Kupferoxydammoniakl6sung vollst~indig in L6- sung gebracht.

Vedahren zur Darstellunfl yon ~emischen, wekhe mehrere Sch~oermeialle oder ihre O~tyde in kolloidaler Form enthalten. D.R.P. Nr. 180 730; Zus. zu Nr. 179980. Kaile & Co., Akt.-Ges., Biebrich a. Rh. 20. Juli 1901 (25. Jan. 1907). Nach dem Verfahren des Hauptpatentes (s. oben) gelingt es, mittels ein und desselben AIkalisalzes der Eiweifispaltungsprodukte dutch aufeinander. folgendes F/illen mit wSsserigen L6sungen ver- sch.iedener SchwermetaUsalze, L6sen des Nieder- schlages nach jeder F/illung mit Aetzalkali und Dialysieren Kolloide zu erhalten, welche aus mehreren Schwermetallhydroxyden zusammen- gesetzt sind. Nicht verwendbar sind die im Hauptpatent als sotche angegebenen Metalle. Die gemisehten L6sungen werden im Vakuum ein- gedampft und sollen wieder therapeutische sowie keramische Anwendung finden.

Vedahren zur Darstellunfl eines trockenen, neutralen, vaasserli~slichen Klebmittels aus Tang- s~iure. D. R. P. Nr. 182 827. Soci~t~ fran~ise la Norgine, Paris. 21. April 1906 (26. April 1907). Die nach den Verfahren der D. R. P. Nr. 95 ! 85, 101485 und 101503 durch Zersetzen yon Natrium-oder Calciumtanganat mit S~iure er- haltene Tangs/iure wird heig gepreflt, dam1 zerkleinert und schliel31ich Ammoniakd~mpfen ausgesetzt. Das getrocknete Amn|oniumtanganat stellt ein trockenes, neutrales Klebmittel vor.

Dr. Ditmar.

Heue Patente. P a t e n t - E r t e i } u n g e n ,

welche die Kolloid-lndustrie im alfgemeinen betreffen. Verfahren zur Herstellung eines flit Wasser beson-

ders atffuahmefiihigen Reismehles. D. R. P. Nr. 186524. Theodor Sehliiter F6rderstedt, Bez. Magdeburg. 5. August 1o04. Sch. 22450.

Verfahren zum Aetzen yon gef~irbten Textilfaseru; Zus. z. Pat. 186442. D. R. P. Nr. 186443. Badische Anilin-und Soda-Fabrik, Ludwigs-

U hafen a. Rh. 28. Juni 1904. B. 37527. nunterbrochen wirkende Schleudermaschf~e zum

$cheiden anhaftender fliissiger Bestandteile aus festen Massen. D. R. P. Nr. 186533. Aktie- bolaget Separator, Stockholm; Vertr. R. Schmehlik, Patent-Anwalt, Berlin SW. 61. 31. Mat 1906. A. 13237.

Verfahren zur Darstelluug gl~inzender .Fiiden aus ether L6sung von Cellulose in Kupferoxyd- ammoniak. D. R. P. Nr. 180387. Farbwerke vorm. Meister Lucius & Brfining, H6chst a. M 14. September 1904. F. 19289.