Armando Beltrán

Departament de Química Física i Analítica

Universitat Jaume I, Castelló (España)

Simulaciones computacionales deSimulaciones computacionales deóxidos con estructuras óxidos con estructuras

AA22BOBO44 y A y A33OO44 sometidos a altas presionessometidos a altas presiones

22

DETALLES DE LOS CÁLCULOSDETALLES DE LOS CÁLCULOS

Simulación: CRYSTAL, metodología DFT (PBE, B3LYP, …)

ESTRUCTURA

• Integrales: geometría y simetría

• SCF

• Propiedades: BS, DOS...,

optimizaciones automáticas con o sin P externa

algoritmos

funciones de Bloch)()(1

rCr kn

kn

kn

E. Infinita: celda cristalina

Espacio realEspacio recíproco

E. Finita: celda primitiva Wigner-Seitz

OCs

Hk Ck = Sk Ck k

LCAO

1

T

l

P

l

l

COMPRESIBILIDADES LINEALES

Obtención de la curvas ET-V ; ET-P o P-V

programa GIBBS2: Obtención de la EOS

G = E + PV - TS = E + PV = HE = G - PV

-1

T

V

PVB

Optimización de la geometría

- G

V

EP

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN

Estructura EspinelaEstructura Espinela

Ordenamiento cúbico centrado en las caras de iones oxígeno. La celda

unidad tiene 32 iones O2-, con 64 sitios tetraédricos, y 32 octaédricos, ocupados

por cationes A2+ (A = Mg, Fe, Ca, Zn, etc.) y B3+ (B = Al, Fe, etc.). La formula

general de la espinela se representa como AII BIII2 O4. Cuando los iones A2+

ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos disponibles y los iones B3+ ocupan 1/2 de

los huecos octaédricos disponibles, la estructura es llamada espinela ”normal”,

ejemplo: MgAl2O4.

Se trata de un ordenamiento muy estable en términos de coordinación con

disposición tetraédrica alrededor de un catión divalente y octaédrica alrededor

del catión trivalente.

55

ab

c

ab

c

mFd 3

Estructura EspinelaEstructura Espinela

Espinela: AB2X4 (A2+, B3+, X2-).

Grupo espacial: cúbico

Celda unidad:

56 átomos

estructura fcc de X2- (u, u, u) (uideal=0.25)

A2+ 1/8 de los 64 sitios tetraédricos (1/8, 1/8,

1/8)

B3+ 1/2 de los 32 sitios octaédricos (1/2, 1/2,

1/2)

A. Beltrána, L. Graciaa, J. Andrésa, R. Francob, J. M. Reciob

a Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, Castelló, Españab Departamento de Química Física y Analítica, Universidad de Oviedo, Oviedo, España

“Stability of MgAl2O4 under High-Pressure Conditions” High Pressure Research 22, 447 (2002)

"Quantum mechanical simulation of MgAl2O4 under High-pressure" Phys. Rev. B 66, 224114 (2002)

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE BAJO CONDICIONES DE

ALTA PRESIÓNALTA PRESIÓN

77

16 octaedros BOBO6 6 (

1/2) 8 tetraedros AOAO4 4 (

1/8)

Poliedros de la Estructura Espinela ABPoliedros de la Estructura Espinela AB22OO44

16 octaedros vacíos OO6 6 (1/2) 56 tetraedros vacíos (O(O

44))11 y (O(O

44))2 2 (3/8)

uuVVO 2

1

8

1

3

162

6

uuVVuVV OO 8

3

8

1

3

8

8

1

3

82414 )(

3

)(

2

8

3

3

166

uuVVBO

3

8

1

3

84

uVVAO

88

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44

MgO+Al2O3

P(GPa)

60605050

G (

G (

kJ/

mol

)

cúbica

tipo-ferrita tipo-titanita

100100

150150

5050

00

-50-50

00 4040303020201010

MgO y -Al2O3

Titanita (Cmcm) Ferrita (Pnam)

cúbica

99

ESTABILIDAD RELATIVA DE MgAlESTABILIDAD RELATIVA DE MgAl22OO44 BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN BAJO CONDICIONES DE ALTA PRESIÓN

CONCLUSIONESCONCLUSIONES

• Se observa que la presión actúa sobre el cristal incrementando la simetría global de sus poliedros y reduciendo la distorsión del empaquetamiento de oxígenos.

• El incremento del índice de coordinación de ión Mg2+ es el que controla los cambios microscópicos involucrados en las transformaciones de fase.

1010

En algunos casos, la mitad de los iones B3+ se intercambian con los iones A2+. Esta

estructura se conoce como espinela ”inversa”espinela ”inversa”, ejemplo: NiFe2O4. En esta

ordenación, 1/8 de los sitios tetraédricos está ocupado por la mitad de los iones

B3+ , mientras que el resto de los iones B3+ conjuntamente con los iones A2+ iones

ocupan la mitad de los sitios octaédricos. Si la fórmula general de la espinela espinela

”normal””normal” se escribe formula como (A)[B]2O4 ( ) y [ ] representando coordinación

tetraédrica y octaédrica, entonces la fórmula general formula para la espinela

''inversa'' se escribe como (B)[AB]O4. Muchos Óxidos Metálicos Mixtos tienen una

distribución catiónica entre estos dos extremos. La fórmula general para esas

estructuras se escribe como (A1-xBx)[B2-xAx]O4, donde x es el ”parámetro de

inversión” (O < x < 1).

1111

Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase Estudio Teórico sobre las Transiciones de Fase Inducidas por la Presión en la Inducidas por la Presión en la

Espinela Inversa ZnEspinela Inversa Zn22SnOSnO44

L. Gracia, A. Beltrán, y J. Andrés

Departament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain

MALTA Consolider Team

“A Theoretical Study on the Pressure-Induced Phase Transitions in the Inverse Spinel Structure Zn2SnO4” J. Phys. Chem. C 110, 7740 (2011)

1212

a) Espinela Inversa (Imma)

a

b

c

a

b

c

Esta estructura espinela inversa I-ZTO contiene

tetraedros ZnO4 y octaedros ZnO6 o SnO6

alternándose en la red.

Estructura ortorrómbica Imma , a = b = aN /√2 y c

= aN , siendo aN el parámetro a de la espinela

normal, N-ZTO.

mFd 3 Espinela normal ( )

Estructura Espinela InversaEstructura Espinela Inversa

1313

Wyckoff Site x y z

Espinela Inversa Imma: a = 6.187 c = 8.750 B = 176.8 GPa B0' = 4.2 Exp B = 168.9 GPa B0' = 4

Zn 4e 0 0.25 z=0.125

Zn 4d 0.25 0.25 0.75

Sn 4b 0 0 0.5

O 8h 0 y=0.517 z=0.25

O 8i x=0.273 0.25 z=0.5

Espinela normal : a = 8.688 B0 = 193.4 GPa B0' = 4Exp a = 8.61 Exp a = 8.631 u+⅛=0.383 (u=0.258)

Zn 16d 0.5 0.5 0.5

Sn 8a 0.125 0.125 0.125

O 32e u=0.255 u=0.255 u=0.255

Parámetros de celda: a , b y c , en Å y “bulk modulus” a presión ambiente, B0, en GPa

Zn/Sn

Zn

mFd 3

1414

a) Espinela Inversa (Imma) b) Tipo Titanita (Cmcm) c) Tipo Ferrita (Pnam) d) Tipo Sr2PbO4 (Pbam)

d)a) c)b)

a

b

c

a

b

c

b

a

c

b

a

c

a

b

c

a

b

c

1515

54 63 72 81 90 99 108 117 126

3863.04

3863.00

3862.96

3862.92

3862.88

3862.84

3862.80

E (

Ha

rtre

e)

V (Å3)

Sr2PbO4-type

2ZnO + SnO2

I-ZTO

FT

N-ZTO

-100

-50

0

50

100

150

200

0 10 20 30 40 50 60

2ZnO + SnO2

I-ZTO

FT

2ZnO + SnO2

I-ZTO

FT

P (GPa)

ΔH

(Har

tre

e)

~12 GPa

~39 GPa

~54 GPa

1616

Estudio Teórico del comportamiento a Alta Presión del AgEstudio Teórico del comportamiento a Alta Presión del Ag22MoOMoO44

A. Beltrána, L. Graciaa,b, E. Longob y J. Andrésa

aDepartament de Química Física i Analítica, Universitat Jaume I, E-12080 Castelló, Spain

aMALTA Consolider Team

bINCTMN, Institute of Chemistry, Universidade Estadual Paulista, Araraquara, SP, Brazil

1717Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.

1818

Fig 2. X-ray diffraction patterns of Ag2MoO4 at high pressure. The indices correspond to the cubic phase. The diffraction peaks labeled with ‘t’ in the 5.7 GPa pattern correspond to those of the high pressure phase. The inset shows the Rietveld fitted pattern at 2.3 GPa.

Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.

1919

Two new weak peaks are found in the diffraction pattern at 2.3 GPa, whose

intensities grow as pressure is increased.

In addition, several new peaks could be seen in the 5.7 GPa pattern, while the

diffraction peaks of the cubic phase persisted with reduced intensity. This

suggests appearance of a new phase at high pressure that coexists with the

cubic phase over a range of pressures. The new set of diffraction peaks could be

indexed to a tetragonal structure with 

a =10.805(5) and c =7.691(7) Å at 5.7 GPa. It may be pointed out that these are

quite different from those reported for the tetragonal -phase (a = 8.63 and c

=12.0 Å) at ambient. Attempts were also made to confirm if the high-pressure

phase is same as the -phase by indexing the new diffraction peaks according to

those of the -phase. However, this exercise resulted in an order of magnitude

larger standard errors in the cell parameters than those given above. For

example, at 5.7 GPa the cell parameters turned out to be 

a = 8.58(7) and c =11.7(1) Å.

Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.

20202020

Fig. 7. Raman spectra of Ag2MoO4 at different pressures. At 47 GPa, no Raman spectrum could be observed due to insufficient intensity

Fig. 8. (a) Mode frequencies of Ag2MoO4 as a function of pressure. Open symbols correspond to the modes in the high-pressure tetragonal phase. (b) The shift of Raman modes with respect to the ambient pressure values in the cubic spinel phase

Vibrational properties

The total irreducible representation for optical phonons is Γopt=A1g+Eg+3F2g+4F1u+F1g+2A2u+2Eu+2F2u. There are 5 Raman active (A1g+Eg+3F2g) and four IR active (F1u) phonons.

2121

Los cálculos realizados con el programa CRYSTAL09.

Se utilizó el método híbrido B3LYP estándar.

Ag, Mo y O descritos con las bases [HAYWSC]-311(d31)G , [HAYWSC]- 311(d31)G y

6-31G*, respectivamente, donde [HAYWSC] representa los pseudopotenciales no

relativistas “small core” de Hay y White

Para considerar el efecto de la presión en este sistema, se optimizan los

parámetros geométricos incluyendo las posiciones internas de todas las fases, a un

número de presiones externas fijas (opción EXTPRESS), dentro del rango de -5 a 40

GPa. Los valores (E, P, V) calculados se utilizan para minimizar la entalpía con

respecto a V a valores seleccionados de presiones en el rango -5-40 GPa.

El cálculo de frecuencias vibracionales en CRYSTAL se realiza en el punto con la

aproximación harmónica, y la matriz dinámica se calcula mediante la evaluación

numérica de la primera derivada de los gradientes atómicos analíticos

Podemos predecir las estructuras de Óxidos Metálicos Mixtos basándonos

simplemente en la relación de radios de los cationes. Se toma una lista de

estructuras y los radios de los iones presentes en ellas. Los radios de dos de los

iones presentes en un compuesto dado se representan uno frente al otro. Se

ha comprobado que compuestos con estructura similar se agrupan juntos. En

la Figura, se representan compuestos de tipo A2BO4 (donde B es un metal con

mayor valencia que A) en función de los radios de A y de B. En estos

materiales, los iones óxido forman un determinado empaquetamiento

compacto y los tamaños de A y B deciden cómo se ajustan en él. En base a los

campos de la Figura siguiente, se pueden predecir estructuras de materiales

“nuevos” con valores de rA y rB conocidos.

2222

Fig. Classification of the structures of A2BO4 ionic minerals as a function of cation radii.

2323http://what-when-how.com/nanoscience-and-anotechnology/mixed-metal-oxide-nanoparticles-part-2-nanotechnology

2424J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11649

2525

a) espinela cúbica (), b) espinela inversa P 4122 , c) Ag2Mo2O7 triclínica d) Ag2MoO4 tipo K2NiF4

a) c)b) d)

a

b

c

a

b

c

b

c

a

a

b

c

a

b

c

b

c

a

1 PmFd 3

2626

  P (GPa) a (Å) u(O) d(Ag-O)

x 6

(Å)

d(Mo-O)

x 4 (Å)

B0

(GPa)

B0’

exp a ambient

e

9.312

7

      124

113

109

1.5 ±

1.3

4 (fijo)

5 (fijo)

  2.3 9.264 0.2318        

calculado 

ambiente 

9.4274 

0.2345 

2.5115 

1.7880 

86.8

103.6

5.7

4 (fijo)

 5

9.2714 0.2359 2.4551 1.7816

   

 10

9.1508 0.2370 2.4121 1.7759

   

 15

9.0516 0.2379 2.3771 1.7706

   

 20

8.9666 0.2387 2.3475 1.7657

   

 25

8.8924 0.2393 2.3219 1.7609

   

 30

8.8264 0.2399 2.2993 1.7564

   

 35

8.7672 0.2404 2.2791 1.7523

   

 40

8.7133 0.2408 2.2610 1.7482

   

 45

8.6637 0.2412 2.2445 1.7441

   

 50

8.6179 0.2416 2.2294 1.7402

   

a Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.

Tabla 1.- Parámetro a de la celda unidad, distancias metal-oxígeno, bulk modulus, B0,

y su primera derivada respecto a la presión B0’ del -Ag2MoO4. 

Enlace Mo-O:

0 - 6 GPa , 7.27 10-4 GPa-1

10 - 50 GPa , 5.03 10-4 GPa-1

Enlace Ag-O:

0 - 6 GPa , 4.37 10-3 GPa-1

10 - 50 GPa , 1.99 10-3 GPa-1

P

(GPa)

a

(Å)

c

(Å)

V

(Å3)

d1(x1)Ag-0

(Å)

d2(x4)Ag-0

(Å)

d3(x4)Ag-0

(Å)

d1(x2) Mo-O

(Å)

d2(x4) Mo-O

(Å)

ambiente 3.8991 12.6532 192.37 2.3119 2.7700 2.8954 1.8739 1.9495

1 3.8950 12.5895 191.00 2.3035 2.7653 2.8784 1.8718 1.9475

5 3.8730 12.3993 185.99 2.2667 2.7461 2.8331 1.8649 1.9365

10 3.8464 12.2126 180.68 2.2330 2.7243 2.7855 1.8582 1.9232

15 3.8216 12.0470 175.94 2.2030 2.7048 2.7436 1.8517 1.9108

20 3.7986 11.9146 171.92 2.1780 2.6874 2.7100 1.8462 1.8993

25 3.7753 11.7997 168.18 2.1546 2.6703 2.6811 1.8413 1.8876

30 3.7558 11.6916 164.92 2.1347 2.6535 2.6560 1.8364 1.8779

35 3.7391 11.5794 161.89 2.1160 2.6249 2.6440 1.8312 1.8696

40 3.7204 11.5077 159.28 2.1004 2.6067 2.6307 1.8273 1.8602

45 3.7068 11.3993 156.63 2.0835 2.5791 2.6212 1.8226 1.8534

50 3.6887 11.3512 154.45 2.0714 2.5667 2.6086 1.8193 1.8444

los átomos de Mo ocupan las posiciones Wyckoff 2(a) (0,0,0) en el centro de un octaedro

distorsionado (en gris), los átomos de Ag están localizados en las posiciones Wyckoff 4(e)

(0,0,z) con coordinación 9 con 3 (1+4+4) distancias Ag-O distintas (en azul)

Tabla 2.- Estructura Ag2MoO4 tetragonal tipo-K2NiF4

2828

  Wyckoff Site x y z

P4122 “normal”: a (Å) = 6.6735 c (Å) = 9.4041 V(Å3) =

418.82

Ag 4a 0 0.2503 0

Ag 4b 0.5 0.2501 0

Mo 4c 0.2501 0.2501 0.375

O 8d 0.0314 0.2499 0.2650

O 8d 0.4683 0.2499 0.2649

P4122 “inversa”: a (Å) = 6.6476 c (Å) = 8.5547 V(Å3) = 412.93

Ag 4b 0.5 0.2609 0

Ag 4c 0.2525 0.2525 0.375

Mo 4a 0 0.2531 0

O 8d -0.4193 0.1966 0.2815

O 8d -0.1948 0.2008 0.2210

Tabla 3.- Estructuras P 4122 Ag2MoO4 “normal” e “inversa” optimizadas a presión ambiente

mFd 3

2929

E (H

artr

ee)

V (Å3)

-659.91

-659.89

-659.87

-659.85

-659.83

-659.81

-659.79

500 550 600 650 700 750 800

betaolivine

inv. spinel

K2NiF4-type

H(

Hartr

ee)

P (GPa)-5

0

5

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40

betanorm. spinel

inv. spinelK2NiF4-type

~32 GPa

~15 GPa

30300.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5

0

10

20

30

40

50

279 367 790 895

(c

m-1)

P (GPa)

0 5 10 15 20 25

100

200

300

400

500

600

700

800

900

F2G EG F2G F2G AG

(cm

-1)

P (GPa)

a) Frecuencias Raman del -Ag2MoO4 en function de la presión

b) Desplazamiento de los modos Raman respecto de los valores a presión ambiente

Propiedades vibracionalesPropiedades vibracionales

Tabla 4.- Coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen de los modos Raman activos.

Experimental: a Arora, A. K.; Nithya, R.; Misra, S.; Yagi, T. Journal of Solid State Chemistry 2012, 196, 391.

b Liu, E. Y.; Wang, W. Z.; Gao, Y. M.; Jia, J. H. Tribology Letters 2012, 47, 21. c Fodjo, E. K.; Li, D.-W.; Marius, N. P.; Albert, T.; Long, Y.-T. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 2558.

3131

Modo frecuencia (cm-1) Coeficiente-P (cm-1/GPa) Parámetro de Grüneisen

()

F2g 89 1.59 1.85

Eg 279 ; 278 a ; 278 b; 272 c 0.77 0.24 a 0.29 0.10 a

F2g 367 ; 352 a ;354 b; 348 c 0.99 1.50 a 0.23 0.48 a

F2g 790 ; 761 a ;764 b; 756 c 3.13 4.08 a 0.41 0.61 a

A1g 895 ; 873 a ; 873 b; 870 c 2.31 2.10 a 0.27 0.27 a

=B0 ∂ lnω / ∂P

3232

El modo A1g a 895 cm-1 corresponde a la vibración de “stretching” simétrico del

enlace Mo–O de las unidades MoO4, mientras el modo F2g (=T2g) a 790 cm-1 a su

“stretching” asimétrico, ambos modos varían mucho con la presión.

El modo F2g (=T2g) que encontramos a 367 cm-1 corresponde al “bending” de la

unidad MoO4.

El modo Eg a 279 cm-1 es un modo de red con vibraciones de los cationes Ag.

En modo F2g (=T2g) a 89 cm-1 involucra también cationes Ag, pero no se detecta

experimentalmente.

Los elevados coeficientes de presión de los modos “stretching” sugieren que los

tetraedros MoO4 se pueden comprimir fácilmente, mientras que el bajo valor del

coeficiente de presión del modo de red Eg indica que las vibraciones que implican

cationes Ag son menos sensibles a la presión.

3333

La celda primitiva de la estructura tetragonal (P4122) contiene 4 unidades Ag2MoO4.

Esto lleva a un total de 84 grados vibracionales de libertad, el doble de los de la estructura espinela cúbica

La teoría de grupos conduce para la estructura tetragonal (P4122) a 36 modos Raman activos :

= 6A1 + 7B1 + 8B2 + 15 E

Para la estructura (P4122) “inversa” obtenemos 3 modos Raman activos alrededor o encima de 800 cm-1.

P (GPa) B1 E A1

ambiente 790 804 817

2 795 807 820

4 799 810 822

6 803 813 825

10 811 821 832

12.5 815 823 834

15 820 829 841

17.5 824 830 843

20 828 833 846

25 837 842 856

30 845 849 864

Coeficiente de P

cm-1/GPa 1.84

 1.51

 1.56

 

Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1) , coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ()

para la estructura P4122 inversa.

0.17 0.14 0.14

3434

Los modos B1 y E corresponden al “stretching” de los enlaces Mo-O y

al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag. El modo A1 muestra un

comportamiento curioso, de 0 a 6 GPa este modo consiste en el

“stretching” de los enlaces Mo-O y el “bending” de los ángulos Mo-O-

Ag, mientras que por encima de 10 GPa sólo el “stretching” de los

enlaces Mo-O de los octaedros MoO6 distorsionados.

Obtenemos para el modo A1 un coeficiente de presión de 1.56

cm-1/GPa similar al valor de 1.69 cm-1/GPa para el modo 841 cm-1 que

Arora et al. encuentran encima de 6 GPa y que asocian a una

estructura tetragonal.

3535

Para la estructura tetragonal (P4122) “normal” encontramos un total de 5 modos Raman

activos por encima de 800 cm-1.

P (GPa)E

B1 E E A 1

ambiente 811 819 869 887 896

2 820 827 878 894 903

4 828 835 885 900 908

6 836 842 893 906 914

10 850 856 906 916 925

12.5 859 865 915 923 931

15 868 873 922 929 937

17.5 876 881 930 936 943

20 884 889 937 942 949

25 900 904 950 955 963

30 915 919 962 968 974

Coeficiente de P

cm-1/GPa3.45

 3.33

 3.10

 2.67

 2.60

 

0.43 0.41 0.36 0.30 0.29

Tabla 5. Frecuencias calculadas (cm-1), coeficientes de presión y parámetros de Grüneisen ()

para la estructura P4122 normal.

3636

Estas cinco vibraciones corresponden a modos “stretching” de la unidad

MoO4.

Aquí también el modo A1 muestra un comportamiento distinto presiones por

encima o debajo de 6 GPa, hasta 6 GPa corresponde al “stretching” simétrico

de las unidades MoO4, mientras que a P ≥ 10 GPa consiste en el “stretching”

de los enlaces Mo-O y al “bending” de los ángulos Mo-O-Ag . Para este modo

A1 obtenemos una frecuencia y un coeficiente de presión similares a los del

modo A1g de la espinela cúbica .

La existencia de un mayor número de frecuencias puede explicar el

ensanchamiento de las señales observado en el espectro Raman.

3737

dP

dEB g

g 0a

)(eVEg

)(GPaP

NS IS

ag (eV) 1.86 1.82 1.38

Propiedades electrónicasPropiedades electrónicas

3838

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

0 500 1000 0 150 3000 100 200L

E

(eV

)

4.19 eV

Estructura de bandas y DOS a 0 GPa del -Ag2MoO4

Recientemente Li et ala han sintetizado microestructuras en forma de cubo de Ag2MoO4 y deducido una band gap de 3.37 eV.

a Li, Z. Q.; CHEN, X. T.; XUE, Z.-L. Sci China Chem 2013, 56, 443

3939

-2

-1

0

1

2

3

4

0 500100015000 150 3000 300 600

E (eV

) 2.72 eV

Estructura de bandas y DOS a 15 GPa de la espinela inversa Ag2MoO4

4040

(P ≥2 GPa) espinela cúbica (-Ag2MoO4) →olivino →

(6 GPa < P <15 GPa) espinela tetragonal P 41222 normal e

inversa →

(P ≥ 15 GPa) estructura espinela tetragonal inversa

→ (P ≥ 32 GPa) Ag2MoO4 tipo K2NiF4

4141

Canales de descomposición Canales de descomposición

4242

4343

a = 6.1684¸ b = 7.5989, c = 7.7751, = 110.19, =93.31, = 113.73 [6.095] [7.501] [7.681] [110.4] [93.3] [113.5]

  Site x y zMo 2i 0.75806

[0.7576]0.27270[0.2716]

0.45667[0.4556]

Mo 2i 0.33231[0.3297]

0.33848[0.3298]

0.25062[0.2517]

Ag 2i 0.23189[0.2273]

0.75801[0.7375]

0.03679[0.0378]

Ag 2i 0.21112[0.2155]

0.21013[0.2216]

0.73002[0.7331]

O 2i 0.62349[0.6264]

0.02062[0.0151]

0.27372[0.2777]

O 2i 0.16286[0.1593]

0.06836[0.0566]

0.17191[0.1684]

O 2i 0.15220[0.1474]

0.76835[0.7607]

0.35028[0.3422]

O 2i 0.49497[0.4912]

0.33292[0.3297]

0.53182[0.5300]

O 2i 0.64024[0.6409]

0.37168[0.3672]

0.23268[0.2327]

O 2i 0.07437[0.0767]

0.38436[0.3845]

0.39507[0.3954]

O 2i 0.24774[0.2477]

0.40304[0.4015]

0.06914[0.0714]

Tabla 7.- Estructura Ag2Mo2O7. Parámetros de celda (Å),

ángulos (º). En corchetes valores experimentales

b

c

a

1 P

4444

beta

norm. spinelinv. spinelK2NiF4-type

Ag2Mo2O7 + Ag2O

H(H

artr

ee)

P (GPa)

~18 GPa

~12 GPa

4545

La celda primitiva de la estructura contiene dos Ag2Mo2O7. Hay un total de 66

grados vibracionales de libertad. La teoría de grupos predice para la estructura triclínica

( ) 3 modos activos Raman Ag para cada posición 2i, esto es :

= 33 A= 33 Agg

48(?)

52(?)

58(?)

63(?)

67(?)

88(?)

95(?)

112(O)

(B)OMoO

137(O)

156(O)

(B)OMoO

165(B) OAgO

187(B) OMoO

198(O)

223(B) OMoO

234(O)

251(O)

(B)OMoO

257(B)OMoO(S)AgOMo

301(B) OMoO

321(B) OMoO

345(B)OMoO(S)OMo

359(B) OMoO

378(B)OMoO(B)AgOMo

404(O)

(B)OMoO

423(B)OMoO(S)OMo

466(B) OMoO

510(B)OMoO(S)OMo

613(S) MoO

679(S) OMo

752(S) OMo

857(S) OMo

862(S) OMo

912(S) OMo

952(S) OMo

   

Tabla 8.- Frecuencias (cm-1) de los 33 modos activos Raman Ag

Los modes se clasifican en: (S) Stretching; (B) Bending; (O) Otro. (?) significa que el modo es probablemente rotacional

1 P

1 P

4646

(P ≥2 GPa) espinela cúbica (-Ag2MoO4) →olivino →

( P > 12 GPa) mezcla de Ag2O + Ag2Mo2O7 →

(P ≥ 18 GPa) estructura espinela tetragonal inversa

4747

El cálculo de frecuencias vibracionales en el punto a distintas

presiones permite

además estimar otras propiedades termodinámicas como la entropía

(S) , la contribución térmica a la energía vibracional, ET, la energía del

punto cero, E0,….

Podemos calcular aproximadamente la entalpía libre, G, de la celda

unidad,

mediante la expresión:

G = EL + E0 + ET +P·V – T·S

EL = energía electrónica

P = presión externa

V = volumen de la celda unidad

T = 298.15 K

Podemos obtener la diferencia de entalpía libre, G, entre dos fases y así

obtener las presiones de transición sin necesidad de ajustar los datos EL,

V, P a una EOS

4848

G (

eV

)

P (GPa)

~17-18 GPa

G relativa a G(NS), NS = espinela normal P4122

4949

Cálculos de frecuencia de las estructuras Ag2O y Ag2Mo2O7 a distintas presiones

están realizándose para caracterizar la posible descomposición de Ag2MoO4 en

Ag2O + Ag2Mo2O7

… continuará

5050

Estudio de las propiedades eléctricas y magnéticas del CoEstudio de las propiedades eléctricas y magnéticas del Co33OO44

A. Beltrán , J. H. Dias da Silva and A.L J Pereira

5151

En condiciones ambientales, el Co3O4 es una espinela cúbica normal con iones

Co2+ “high-spin” (HS) (S = 3/2; e4g t3

2g) en los sitios tetraédricos y iones Co3+ “low-

spin” (LS) (S = 0; t62g e0

g ) en los sitios octaédricos de la red cúbica compacta de

aniones oxígeno.

El Co3O4 muestra una transición magnética desde un estado paramagnético a T

alta a un estado ordenado antiferromagnético (AFM) a baja temperatura, con una

temperatura de Neel , TN = 30 K

Esquema del desdoblamiento debido al campo cristalino del ion Co3+ en un campo octaédrico (izquierda) y del ion Co2+ en un campo tetraédrico (derecha)

5252

J1

J2

Configuración AFM y coeficiente de acoplamiento del Co3O4. J1 corresponde al acoplamiento

magnético entre los vecinos Co2+ más próximos, y J2 corresponde a los segundos Co2+ más

próximos.

5353

Co3+

Co2+

O2-

Celda primitiva de la espinela Co3O4

5454

J (eV) - 6.26 10-4 -0.25 - 3.79 10-3 - 1.79 10-3 - 7.54 10-4

5555

1.41eV

5656

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co3O

4

Co3O

4

Co3O

4

Substrate

Tra

nsm

ittan

ce (%

)

Energy (eV)

¿ Co - CoO?

5757

Our structural data refinement revealed a structural transition from the normal spinel

structure at low pressures to a partially inverse spinel structure at pressures above 17.7 GPa.

This transition may be caused by the interaction of charges between tetrahedral and

octahedral sites via a charge transfer process

5858

2

83

316

6

uuVVBO

octaedros ocupados BOBO66

tetraedros ocupados AOAO44

3

81

38

4

uVVAO

5959

E (H

artr

ee)

V (Å3)

La configuración AFM 4 es la más estable a cualquier presión

6060

Estamos en ello…….

6161

Publicaciones del grupo de QTC (UJI) sobre espinelas:

1.- A. Beltrán, J. A. Igualada, R. Llusar and J. Andrés. MgAl2O4 Spinel Crystal Structures. “An Ab Initio Perturbed Ion Study”. International Journal of Quantum Chemistry. Symposium 1995, 29, 685- 694 2.- A. Beltrán, L. Gracia, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Stability of MgAl2O4 under High-Pressure Conditions”. High Pressure Research 2002, 22, 447-450.

3.- L. Gracia, A. Beltrán, J. Andrés, R. Franco and J. M. Recio. “Quantum-mechanical simulation of MgAl2O4 under high-pressure”. Physical Review B 2002, 66, 224114. 4.- P. Mori-Sánchez, M. Marqués, A. Beltrán, J.Z. Jiang, L. Gerward, and J.M. Recio. “Origin of the low compressibility in hard nitride spinels”. Physical Review B 2003, 68, 064115.

5.- A.Waskowska, L. Gerward, J. Staun Olsen, M. Feliz, R. Llusar, L. Gracia, M. Marqués, and J. M. Recio. “High-pressure behavior of selenium based spinels and related structures - an experimental and theoretical study”. J Phys. Condens. Matter 2004, 16, 53.

6.- M.S.C. Câmara, M.F.C. Gurgel, S.R. Lazaro, T.M. Boschi, P.S. Pizani, E.R. Leite, A. Beltrán and E. Longo. “Room Temperature Photoluminescence of the Li2ZnTi3O8 Spinel: Experimental and Theoretical Study”. International Journal of Quantum Chemistry 2005, 103, 580- 587.

7.- M. Anicete- Santos, L. Gracia, A. Beltrán , J. Andrés, J. A.Varela and E. Longo. “Intercalation processes and diffusion paths of lithium ions in spinel-type structured Li1+xTi2O4: Density functional theory study”. Physical Review B 2008, 77, 085112.

8.- L. Gracia, A. Beltrán, and J. Andrés. “A Theoretical Study on the Pressure-induced Phase Transitions in Inverse Spinel Structure Zn2SnO4”. Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 7740- 7746.