DESARROLLO DE CARBONES ACTIVADOS MICROPOROSOS A PAR TIR DE

PROSOPIS RUSCIFOLIA PARA LA ADSORCIÓN DE CO 2

E. Gomez-Delgado1, G.V.Nunell1,3, A.L. Cukierman1,2,3, P.R. Bonelli1,3* 1Universidad de Buenos Aires, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Depto. de Industrias, Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materias Primas y Energía

(PINMATE), Int. Güiraldes 2620, Ciudad Universitaria. (C1428BGA) Buenos Aires, Argentina.

2 Universidad de Buenos Aires, Facultad de Farmacia y Bioquímica, Depto. de Tecnología Farmacéutica, Cátedra de Tecnología Farmacéutica II. Junín 956.

(C1113AAD) Buenos Aires, Argentina. 3Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Godoy Cruz 2290.

(C1425FQB) Buenos Aires, Argentina. * Tel. (011)45763383. E-mail: pablo@di.fcen.uba.ar

Recibido 14/08/18, aceptado 26/09/18

RESUMEN: Se empleó Prosopis ruscifolia como precursor para el desarrollo de carbones activados (CAs). Los CAs se obtuvieron mediante activación química usando KOH como agente activante y variando la relación de impregnación KOH/precursor (RI=1-3). Los CAs resultantes se caracterizaron química, textural y morfológicamente. Se estudió su capacidad de remoción de CO2, mediante ensayos gravimétricos y análisis de curvas de ruptura. La cinética de adsorción se describió satisfactoriamente con el modelo FIL (Fuerza impulsora lineal). La RI influyó notablemente en el desarrollo de microporos estrechos y en la capacidad de remoción de CO2. El calor de adsorción se obtuvo empleando la ecuación Clausius-Clapeyron; éste disminuyó a medida que aumentaba el volumen adsorbido. El CA obtenido con una RI=2 presentó un buen desempeño en la remoción de CO2 por el método gravimétrico (37.7 cm3 g-1) y el mejor performance en los ensayos dinámicos (38.3 cm3 g-1). Esto se relacionó con su alto desarrollo de microporos (0.4 cm3 g-1). Palabras clave: adsorción de CO2, carbones activados, microporosidad, gases de efecto invernadero. INTRODUCCIÓN El incremento en la industrialización ha provocado un aumento en la emisión de gases de efecto invernadero (GEI). Estas emisiones se consideran como la principal causa del calentamiento global Algunos estudios han estimado que más del 70% de este cambio climático se debe a las emisiones de CO2, lo cual convierte a este gas en el principal GEI (Olivares et al., 2011). Actualmente la concentración de CO2 en la atmósfera supera levemente las 400 ppm. Según el último informe de la Organización Meteorológica Internacional, este valor históricamente elevado permitiría el inicio de una nueva etapa del calentamiento global (Trainer, 2017). La deforestación, quema de combustibles fósiles y el mal manejo en la disposición de residuos agroindustriales y forestales se consideran las principales fuentes de emisión de CO2 (Munusamy et al., 2015). Se ha estimado que para el año 2030, en algunos países desarrollados, se producirá un incremento en la demanda energética del 26,5 %, equivalente a 33 Ton de emisiones de CO2 aproximadamente (Olivares et al., 2011). A fin de evitar un aumento desmesurado en la concentración de emisiones de CO2 en la atmósfera es necesario el desarrollo y la aplicación de tecnologías para su captura y almacenamiento (Koytsoumpa et al., 2018; Zhang et al., 2018). Entre las técnicas para la separación de gases contaminantes más conocidas están: el empleo de solventes, la separación por membranas y el uso de adsorbentes (Shafeeyan et al., 2010). Hoy en día la absorción mediante solventes en base de aminas es la técnica más empleada para la remoción de CO2 presente en las corrientes gaseosas provenientes de procesos de combustión para la obtención de energía (Rashidi y Yusup, 2016); no obstante, los elevados costos de operación, la corrosión de los equipos y la degradación térmica son algunas de las desventajas que

ASADES Acta de la XLI Reunión de Trabajo de la Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente

Vol. 6, pp. 06.107-06.118, 2018. Impreso en la Argentina. ISBN 978-987-29873-1-2

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han motivado el empleo de adsorbentes sólidos como una alternativa más viable (García et al., 2011). Entre los distintos materiales adsorbentes estudiados, los carbones activados (CAs) presentan grandes ventajas debido a su estabilidad, resistencia mecánica y costo accesible ya que pueden obtenerse a partir de residuos agroindustriales y forestales (Shafeeyan et al., 2015). El Vinal (Prosopis ruscifolia) es una especie arbórea ampliamente distribuida en Argentina, principalmente en las provincias de Salta, Santiago del Estero, Chaco y Formosa, donde se estima que su presencia cubre una extensión de 2 millones de hectáreas. Esta especie llegó a ser considerada invasora en 2007, debido a su rápido crecimiento, disminuyendo la productividad de los campos invadidos. Su empleo como precursor de CAs resulta atractiva como una opción adicional al control de esta especie (Nunell et al., 2016). Algunos estudios han demostrado que CAs obtenidos mediante activación química con KOH a partir de materiales lignocelulosicos permiten alcanzar valores altos en la remoción de CO2 (Song et al., 2015). La activación mediante el uso de KOH tiene la ventaja de conducir a materiales más microporosos con respecto a la activación con H3PO4 (Basta et al., 2009). En este contexto, el objetivo de este trabajo fue examinar la factibilidad de utilizar aserrín de Prosopis ruscifolia como precursor de CAs, empleando KOH como agente activante. Se estudió, además, la influencia de la relación de impregnación sobre las características texturales de los CAs resultantes y sobre su capacidad y cinética de remoción de CO2. EXPERIMENTAL Acondicionamiento del precursor

Se emplearon fracciones de troncos de Vinal (Prosopis ruscifolia) provenientes de la provincia de Chaco. Los mismos fueron lavados, secados, molidos y tamizados. Finalmente, se seleccionó como precursor para el desarrollo de los carbones activados la fracción comprendida entre 3-4 mm. Preparación de los carbones activados

Los CAs se obtuvieron mediante activación química en dos etapas. La primera etapa consistió en la carbonización del precursor y la segunda etapa consistió en la activación química del carbonizado obtenido, de acuerdo a condiciones experimentales preestablecidas en estudios previos (Nunell et al., 2016). La carbonización del precursor se llevó a cabo en un reactor tubular de acero inoxidable, aplicando una temperatura de 773 K; ésta se mantuvo constante durante 1 hora. Todo el proceso se llevó a cabo bajo flujo de N2. El carbonizado resultante (C) se dejó enfriar hasta temperatura ambiente manteniendo la circulación de N2 y posteriormente se impregnó con una solución saturada de KOH. Para la obtención de los CAs se emplearon 3 relaciones másicas de impregnación (RI) KOH/C = 1/1, 2/1 y 3/1. (masa de KOH/masa de carbonizado). Los impregnados se mantuvieron en estufa a 353 K por 24 horas para evaporación del agua. Posteriormente, se sometieron a tratamiento un térmico en dos etapas. En la primera, se elevó la temperatura a 573 K, y se mantuvo por 1 h, luego se llevó a 873 K manteniendo esta temperatura por el lapso de 2 hs. Finalmente se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Todo el proceso se llevó a cabo bajo flujo de N2 (99,99 %). El producto resultante se lavó exhaustivamente y posteriormente se secó a 383 K hasta alcanzar peso constante. Los CAs resultantes se designaron con los siguientes acrónimos CA-1, CA-2 y CA-3 para las relaciones de impregnación (KOH/C) 1/1; 2/1 o 3/1, respectivamente. Caracterización del precursor y de los carbones activados El análisis elemental tanto de los CAs como de la biomasa se realizó en un analizador elemental Carlo Erba EA 1108 CHNS-O. El contenido de materia volátil y cenizas se determinó según la norma ASTM D3175, usando un equipo termogravimétrico TA Instrument SDT Q-600. La caracterización de los CAs obtenidos se llevó a cabo mediante la determinación de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K, empleando un sortómetro automático Micromeritics ASAP 2020 HV. Antes de cada medición las muestras se desgasaron a 393 K bajo flujo de He toda una noche. Para la determinación del área específica BET (SBET) se utilizó el procedimiento convencional. El volumen total de poros (Vt) se determinó a partir del volumen de N2 adsorbido, considerado como líquido, a la máxima presión relativa. El diámetro medio de poro se calculó aplicando la expresión Dmp= 4Vt/SBET. El volumen de microporos (VmDR) se estimó a partir de la ecuación (1) de Dubinin-Radushkevich (Rouquerol, 2014).

06.108

2

o

2

mDR P

Pln*

RT)Vln(Vln

−=βθ

(1)

V (cm3 g-1) es el volumen de adsorbato condensado a la temperatura T. VmDR (cm3 g-1) es el volumen total de microporos accesibles al adsorbato, β es el coeficiente de afinidad adsorbato-adsorbente que se puede considerar independiente de la naturaleza de la porosidad de un adsorbente dado, θ es al energía característica de adsorción y R es la constante universal de los gases. Para la obtención de la distribución de tamaño de poros (PSD) se aplicó el método de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) mediante el empleo del software Micromeritics DFT Plus. A fin de evaluar la capacidad de adsorción de CO2 de los adsorbentes y complementar la información suministrada por las isotermas de nitrógeno y se determinaron las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K (Cukierman y Bonelli, 2015). La determinación de los grupos funcionales totales presentes en la superficie del material se llevó a cabo mediante una variación del método de Bohem (Mendez-Rangel y Streat, 2002). Los valores promedios se informan como miliequivalentes por gramo de CA. La caracterización morfológica se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) empleando un microscopio Zeiss Supra40 con cañón por emisión de campo. Ensayos de remoción de CO2 Se realizaron ensayos cinéticos de adsorción de CO2 mediante determinaciones termogravimétricas. 10 mg de cada CA obtenido se colocó en la termobalanza SDT Q-600 mencionada anteriormente y se elevó la temperatura a 393 K, ésta se conservó hasta alcanzar peso constante y, a continuación, se procedió a enfriar hasta 303 K, operando siempre bajo una corriente de nitrógeno (99.99% v/v). Una vez alcanzada esta temperatura, se cambió la corriente de N2 por CO2 (99.99% v/v) y se procedió a registrar el aumento de peso; equivalente a la cantidad de CO2 adsorbida por la masa de CA presente. Este incremento se relacionó con la capacidad de adsorción de CO2. Se realizaron ensayos dinámicos empleando una columna de lecho fijo de 7 cm de longitud y 2.2 cm de diámetro. Se obtuvieron las curvas de ruptura para dos caudales de alimentación de CO2 (50 y 70 cm3 min-1), manteniendo constante la concentración CO2 (20 % v/v), balanceada con N2. La temperatura del lecho se mantuvo a 303 K empleando un horno tubular con un controlador de temperatura, NOVUS N2000. La concentración de CO2 en la corriente de salida se determinó mediante cromatografía gaseosa empleando un cromatógrafo Agilent 7820A GC provisto de una columna Porapak N, con detector de conductividad térmica y usando Ar como gas carrier. Antes de cada corrida el lecho se desgasó mediante la circulación de gas nitrógeno a 423 K durante al menos 30 minutos hasta verificar ausencia de CO2 en la corriente de salida. El calor isostérico de adsorción (entalpía de adsorción) se determinó mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron (2) usando los datos de las isotermas de CO2 a diferentes temperaturas (273, 293, 313 y 333 K) :

( )

q

ads

T

PRH

∂

∂−=∆1

ln (2)

donde ∆H es la entalpía de adsorción, P, la presión (kPa), T, la temperatura (K) y R, la constante universal de los gases (Kj/mol K). RESULTADOS Y DISCUSION La Tabla 1 presenta los resultados del análisis próximo y elemental para el precursor (PR) y los CAs obtenidos. En la misma se presentan, además, los rendimientos globales alcanzados durante el proceso de activación para las diferentes relaciones de impregnación empleadas. El proceso de activación generó cambios significativos en el precursor. Todos los CAs obtenidos presentan un notable incremento en el contenido de Carbono fijo y Carbono elemental, mientras que

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presentan una disminución en el contenido de H y cenizas. No se observaron cambios considerables al variar la RI. Los CAs presentaron menor contenido de volátiles que su material precursor. Esta disminución se encontró en concordancia con el incremento en la relación de impregnación, debido a la mayor descomposición del precursor ocasionada al incrementar la cantidad de KOH. Los CAs presentan menor contenido de O y cenizas que su material precursor. Por otro lado, a pesar de no ser tan marcada la diferencia, se observó que el mayor rendimiento se obtuvo al emplear la RI más baja, mientras que no se evidenció algún cambio considerable al incrementar la RI de 2 a 3. La Figura 1 presenta las isotermas de adsorción de N2 para los CAs obtenidos. Estas representan el volumen adsorbido del gas por unidad de masa de muestra (Vads) en función de la presión relativa (P/Po).

PR CA-1 CA-2 CA-3

Análisis próximo (% p/p en base seca) Volátiles 75.4 24.8 23.4 22.7 Cenizas 2.4 1.2 1.8 1.7

Carbono Fijo* 22.2 74.0 74.8 75.6

Análisis elemental (% p/p en base seca y libre de cenizas)

C 47.1 81.4 81.1 80.9 H 6.2 1.5 1.0 1.1 N 0.4 0.6 0.5 0.4 O* 46.3 16.5 17.4 17.6

% Rendimiento - 20.7 18.7 18.6

*Estimado por diferencia.

Tabla 1: Análisis próximo y elemental del precursor (PR), para los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente) y los rendimientos globales alcanzados en el proceso de preparación.

Figura 1: Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente).

Como puede apreciarse en la Figura 1, las isotermas de los CAs tienen forma de tipo I, según la clasificación de la IUPAC. Este tipo de isotermas indica una matriz con predominio de microporos (< 2nm) (Rouquerol, 2014). El volumen de nitrógeno adsorbido (Vads) se incrementó al aumentar la

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relación de impregnación. Debido al carácter altamente microporoso de los CAs desarrollados se complementa su caracterización con las isotermas de CO2 a 273 K, que permiten tener mayor información de la microporosidad y distribución de estos microporos presentes en el material. En la Figura 2a, se presenta las isotermas de adsorción de CO2 a 273 K para los CAs obtenidos; éstas representan el volumen adsorbido de CO2 por unidad de masa de muestra en función de la presión relativa a la atmosférica (P/Po). En la figura 2b se representa la distribución de tamaño de poros.

Figura 2: a) Isotermas de adsorción de CO2 a 273 K para los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente); b) Distribución de tamaños de poro, según la teoría del funcional de la densidad (DFT). Como puede apreciarse en la Figura 2a, el volumen de CO2 adsorbido aumenta de forma marcada al incrementar la relación de impregnación de 1/1 a 2/1. No obstante, el volumen de CO2 adsorbido tiende a disminuir levemente al incrementar la relación de impregnación de 2/1 a 3/1. Esto señala la existencia de una relación de impregnación máxima con la cual se puede obtener el mayor valor de adsorción de CO2 (Marsh y Rodriguez-Reinoso, 2006). En la Figura 2b puede notarse que la distribución de tamaño de poros resultó similar en todos los casos, evidenciando la presencia de microporos estrechos comprendidos en un rango entre 0.4 y 0.9 nm. En particular, el CA-2 evidenció un mayor contenido de microporos estrechos cercanos a los 0.5 nm. Las características texturales de los CAs desarrollados, estimadas a partir de las isotermas de adsorción de N2 (77 K) y de CO2 (273 K) se resumen en la Tabla 2.

Adsorbato N2 CO2

Parámetro CA-1 CA-2 CA-3 CA-1 CA-2 CA-3 SBET (m

2 g’1) 469 985 1528 - - - aVt (cm3 g-1) 0.2 0.4 0.7 0.1 0.2 0.2 Dmp (nm) 1.8 1.8 1.8 - - - bVmDR (cm3 g-1) 0.2 0.4 0.7 0.3 0.4 0.4 cVads (cm3 g-1) 141.2 294 450 86.2 126 123.1 a Determinado a la presión de 1 atm . b Estimado extrapolando ecuación de DR. c Volumen adsorbido Condiciones standard de presión y temperatura

Tabla 2: Parámetros texturales para los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente).

Como puede observarse en la Tabla 2, los CAs desarrollados cuentan con un volumen total de poros, determinado con nitrógeno (Vt), igual al volumen de microporos calculado aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (VmDR) indicando matrices completamente microporosas. También se puede observar que el valor del área superficial BET aumenta al aumentar a la RI empleada. En cambio el diámetro medio de poro (Dmp) permanece casi invariable al incrementar la RI, esto es debido a que el diámetro estimado es el valor mínimo de dimensión de poro que se puede alcanzar usando N2 como sonda. Estos resultados son similares a otros informados en la literatura (Shafeeyan et al., 2010). La Figura 3, muestra los contenidos totales de grupos funcionales básicos y ácidos presentes en la superficie de los CAs obtenidos.

06.111

Figura 3: Grupos funcionales básicos y ácidos presentes en la superficie de los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C = 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente).

Como puede observarse en la Figura 3, los grupos básicos y ácidos aumentan al aumentar RI. El aumento de los grupos funcionales básicos es atribuido al carácter básico del agente activante empleado. El aumento en la cantidad de grupos ácidos podría deberse a la formación de grupos oxigenados durante la activación. Estos resultados son congruentes con otros estudios que demuestran que los grupos oxigenados formados durante el proceso de activación química empleando KOH resultan tanto de carácter ácido como básico (Lopez-Ramón et al., 1999). No obstante, la presencia de los grupos funcionales no demostró tener una influencia notoria sobre la capacidad de adsorción de CO2. Esto puede ser atribuido posiblemente a que la magnitud de la presencia de los grupos funcionales es muy baja para marcar alguna diferencia entre las cantidades de CO2 adsorbido. También puede considerarse que la captura de CO2 por llenado de los microporos más estrechos sea más significativa que la atracción por afinidad con los diferentes grupos funcionales.

En la Figura 4, se presentan las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) de la superficie de los CAs desarrollados

Figura 4: Imágenes de microscopía electrónica de barrido para los CAs obtenidos mediante relaciones de impregnación KOH/C = 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente). Magnificación: 2000X.

Como puede observarse, el proceso de activación generó CAs con una estructura porosa abierta; estas aperturas permitirían el paso del adsorbato gaseoso a través de la matriz porosa para acceder a los microporos donde ocurre la adsorción. Al comparar los CAs obtenidos, se observó que CA-3 pareciera tener una estructura más abierta debido a la mayor proporción de KOH respecto del precursor.

06.112

Los datos cinéticos son importantes en el diseño de procesos de adsorción de CO2 por su influencia en el tamaño de lecho y por ende sobre los costos del proceso. La Figura 5 muestra el volumen de CO2 adsorbido por los CAs desarrollados en función del tiempo.

Figura 5: Cinética de adsorción de CO2 a 101,3kPa para los CAs obtenidos con RI= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente). Aplicación de los modelos de Fuerza impolsora lineal (FIL) y de Pseudo-segundo orden.

En esta figura puede verse como se ajustan los datos experimentales a los modelos de FIL (Fuerza Impulsora Lineal) y de pseudo-segundo orden. Estos son los modelos cinéticos más empleados para representar la cinética de adsorción por su simplicidad para describir las interacciones adsorbato-adsorbente (Stevens et al., 2013). Los datos cinéticos experimentales obtenidos para los CAs desarrollados se ajustaron a estos dos modelos. El modelo FIL (3) supone que la velocidad de adsorción es proporcional al número de sitios libres para la adsorción. Este modelo asume que la diferencia entre la concentración en el equilibrio y la concentración instantánea es la única fuerza impulsora del fenómeno, agrupando todas las resistencias a la transferencia de masa en un sólo parámetro (Kt) como resistencia global a la difusión (Landaverde et al., 2017).

)*( qqKt

qt −=

∂∂

(3)

Donde (q) es la concentración promedio instantánea de la fase adsorbida por unidad de masa de CA, (q*) la concentración en el equilibrio. El modelo de pseudo-segundo orden asume que las interacciones químicas controlan el proceso de adsorción. La ecuación de modelo es la siguiente (Loganathan et al., 2017):

2)*( qqKt

qs −=

∂∂

(4)

Donde (Ks) es la constante de velocidad de adsorción. Asimismo, como puede observarse en la Figura 5, al aumentar la RI se incrementa el tiempo en alcanzar el equilibrio (12, 16 y 22 min); los valores de adsorción alcanzados en el equilibrio resultaron mayores al incrementar la RI empleada en el desarrollo de los CAs. Entonces podría decirse que el uso del CA obtenido con la mayor relación de impregnación presenta mayor ventaja, desde un punto de vista aplicativo, ya que esto reduciría el tiempo de adsorción-desorción para reutilizar el material adsorbente. Sin embargo la velocidad es máxima (tiempo mínimo) para el carbón de menor RI. Los parámetros característicos de los modelos de FIL y de pseudo-segundo orden determinados para la cinética de adsorción de CO2 se presentan en la Tabla 3. Como se puede ver en la Figura 5, y dados los

06.113

coeficientes de correlación más altos determinados para los modelos de FIL (Tabla 3), éste es el modelo que mejor ajusta para todos los CAs. Esto implica que la adsorción es principalmente un proceso de fisisorción.

Carbón

Activado

Parámetros FIL Pseudo-segundo orden

q* (cm3 g-1 )

Kt (min-1 )

R2 q* (cm3 g-1 )

Ks (g cm-3 min-1 )

R2

CA-1 27.2 0.50 1 30.4 0.60 0.98 CA-2 37.7 0.35 1 43.5 0.24 0.98 CA-3 46.7 0.25 0.99 56.7 0.12 0.98

Tabla 3: Parámetros característicos para la cinética de adsorción de CO2 para los CAs obtenidos mediante RI= 1/1; 2/1 y 3/1 (CA-1, CA-2, CA-3, respectivamente).

A fin de determinar la mejor condición para la obtención de CAs para su aplicación en la remoción de CO2, se analizan y comparan las curvas de ruptura para los CAs de mayor capacidad de remoción de CO2. Por lo general, los parámetros que caracterizan a las curvas de ruptura, brindan información sobre la capacidad de remoción que puede llegar a tener un adsorbente. Los dos parámetros más importantes son: el tiempo de ruptura (tr), que indica el tiempo en que la relación entre las concentración de salida y entrada (Ct/Co) aumenta en 2 % y el tiempo de saturación (ts), que indica el tiempo en que Ct/Co alcanza el 99 %. Otros parámetros a tener en cuenta son la longitud de transferencia de masa (LTM), que se puede obtener mediante la siguiente expresión:

LTM = L*(1 - tr/ts) (5)

donde L es la longitud del lecho; tr el tiempo de ruptura y ts el tiempo de saturación. El volumen de ruptura (Vr) es el volumen de CO2 removido hasta el tiempo tr y se obtiene mediante la siguiente expresión:

Vr = tr * FCO2 (6)

donde FCO2 es el flujo de CO2 que ha circulado a través del lecho y tr el tiempo de ruptura. El volumen de CO2 capturado por gramo de adsorbente (qr) es el resultado de la relación entre Vr y la masa de CA empleada en el lecho. El interés de estos parámetros incide en la posibilidad de establecer las condiciones óptimas de operación que conducen a mayores capacidades de adsorción (Fernandez et. al 2014). En la Figura 6 se ilustran las curvas de ruptura obtenidas a dos caudales de alimentación (50 y 70 cm3.min-1) empleando una corriente gaseosa de CO2 de 20 % v/v, para los CAs de mejor desempeño en la remoción de CO2. En éstas se representa la relación entre las concentración de salida y entrada (Ct/Co) en función del tiempo.

Figura 6: Curvas de ruptura para la adsorción de CO2 para los CAs obtenidos con RI= 2/1 y 3/1 (CA-2, CA-3, respectivamente). Condiciones experimentales: Concentración de CO2= 20% v/v, Caudal de alimentación: a) 50 cm3.min-1 y b) 70 cm3.min-1

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Como puede observarse en la Figura 6, las curvas de ruptura tienen la forma típica de “S”. El caudal influye notablemente en el tiempo de ruptura y saturación. Ambos disminuyen al aumentar el caudal. Por otra parte, se observa que para el CA con mayor RI se produce una disminución en el tiempo de ruptura. Los parámetros característicos de estas curvas se presentan en la Tabla 4.

Carbón Activado

FCO2 (cm3 min-1)

Parámetros

tr (min)

ts (min)

LTM (cm)

Vr (cm3 CO2)

qr (cm3 CO2 g

-1)

CA-2 50

9.6 18.1 2.8 95.8 38.3 CA-3 5.4 14.1 3.7 54.6 21.8 CA-2

70 4.7 12 3.6 66.4 26.5

CA-3 4 11 3.8 56.7 22.7 Tabla 4: Parámetros característicos de las curvas de ruptura de adsorción de CO2 para los CAs obtenidos mediante RI = 2/1 y 3/1 (CA-2, CA-3, respectivamente). La concentración de CO2 en

las corrientes empleadas fue de 20 % v/v.

Los parámetros presentados en la Tabla 4 indican que los mayores tiempos de ruptura y saturación se logran empleando un caudal de 50 cm3 min-1, sugiriendo así la operación a bajos caudales. Con respecto a la influencia de la relación de impregnación, se puede apreciar una ligera disminución en la eficiencia del lecho para el CA con mayor RI. Esta diferencia resulta menos notoria al incrementar el caudal de 50 a 70 cm3 min-1. Por otro lado los valores de LTM para ambos caudales son menores en los lechos donde se empleó CA-2, favoreciendo la transferencia de masa, ya que esto implica que el tiempo de tr y ts son más cercanos. Como consecuencia, el empleo de CAs que den valores bajos de LTM favorecen un proceso de adsorción-desorción más rápido por lo estrecho de la zona de transferencia de masa . En la Figura 7 se muestra la relación entre el ln (P) y 1/T, para diferentes concentraciones de CO2

(gráfico de Van´t Hoff), de los datos experimentales correspondientes a las isotermas de CO2 para CA-2 a diferentes temperaturas (273, 293, 313, y 393 K).

Figura 7: Gráfico de van´t Hoff para el cálculo del calor isostérico de adsorción de CO2 para el CA obtenido con una RI=2/1 (CA-2).

Con la pendiente de cada recta se obtiene la entalpía de adsorción empleando la ecuación de Clausius-Clapeyron (2). El coeficiente de correlación en cada recta fue superior a 0.989. Se pudo notar, además,

06.115

una dependencia del calor isostérico con respecto a la cantidad de CO2 adsorbida. Estos resultados concuerdan con observaciones de otros estudios (Ekhlasi et al., 2018; Shafeeyan et al., 2015). La Figura 8 ilustra la variación de la entalpía de adsorción con respecto al volumen de CO2 adsorbido.

20

22

24

26

0 10 20 30 40 50 60

Vol Ads CO2 (cm3 g

-1)

∆H

ads

(kJ

mo

l-1)

Figura 8: Variación de la entalpía de adsorción en función del volumen adsorbido de CO2 para el CA obtenido con una RI=2/1 (CA-2).

En la Figura 8, se aprecia una disminución del calor isostérico de adsorción de 25 a 22,8 Kj mol-1 al aumentar la cantidad de CO2. Algunos autores atribuyen este comportamiento a la menor presencia de sitios activos libres disponibles para la adsorción, ya que a medida que va aumentando el CO2 capturado se van ocupando estos sitios (Shafeeyan et al., 2015). Otros indican que esta variación de entalpía está relacionada con una superficie energéticamente heterogénea, relacionada con los diferentes grupos funcionales presentes en la superficie del material (Ning et al., 2012). Por otro lado, debido a que los cambios de entalpía son menores a 80 Kj mol-1, reafirmando que la adsorción de CO2 sobre CA-2 corresponde a un proceso de fisisorción. CONCLUSIONES Se obtuvieron carbones activados (CAs) con muy buenas propiedades texturales y potencial para la captura de CO2 a partir aserrín de la especie Prosopis ruscifolia. Se utilizó KOH como agente activante, y tres relaciones de impregnación KOH/precursor (RI=1,2 y 3). Al incrementar la relación de impregnación aumentaba tanto el área superficial BET (469 a 1528 m2.g-1) como el contenido de

grupos funcionales acídicos y básicos presentes en la superficie de los CAs. La capacidad de adsorción de CO2 resultó máxima al emplear una relación de impregnación de 2. El modelo FIL permitió representar más satisfactoriamente los datos cinéticos en todos los casos, señalando que el proceso de adsorción involucra un mecanismo de fisisorción. Por otra parte, el CA obtenido al emplear una relación de impregnación de 2 permitió alcanzar mayor remoción y tiempos de ruptura más altos durante los ensayos de adsorción de CO2. El calor de adsorción (25-22 kJ mol-1) también indicó un proceso de fisisorción y, además, la disminución de la entalpía de adsorción con el volumen de CO2 adsorbido sugirió que la superficie del carbón activado es energéticamente heterogénea. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad de Buenos Aires (UBA), al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica (ANPCYT – FONCYT) por el apoyo financiero para la realización del presente trabajo.

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ABSTRACT Prosopis ruscifolia was used as a precursor for the development of activated carbons (ACs). Three different ACs were obtained by chemical activation varying the KOH / precursor impregnation ratio (RI = 1-3). Their chemical, textural and morphological characteristics were determined. Gravimetric tests and analysis of breackthrough curves were carried out in order to study their CO2 removal capacity. The adsorption kinetics was satisfactorily described by the Linear Driving Force model. It was found that the RI influenced notably the development of narrow micropores in the CAs and their capacity to capture CO2. The isosteric heat adsorption was obtained using Clausius-Clapeyron equation. It decreased as the volume of CO2 adsorbed increased. The activated carbon obtained with an RI=2 presented a good performance in CO2 capture, as determined, both by the gravimetric method (37.7 cm3/g) and in the dynamic experiments (38.3 cm3/g). This was related to its high development of narrow micropores (0.45 cm3 g-1). Keywords: Forest waste, CO2 adsorption, activated carbons, microporosity, isosteric heat adsorption, greenhouse gases. REFERENCIAS Basta A. H., Fierro V., El-Saied H. y Celzard A. (2009). 2-Steps KOH activation of rice straw: An

efficient method for preparing high-performance activated carbons. Bioresource Techonology. 100, 3941-3947.

Cukierman A. L. y Bonelli P.R. (2015). Advances in Environmental Research, pp. 57-80. Justin A. Daniels, New York.

Ekhlasi L., Younesi H., Rashidi A. y Bahramifar N. (2018). Populus wood biomass-derived graphene for high CO2capture at atmospheric pressure and estimated cost of production. Process Safety and Environmental Protection, 113, 97–108.

Fernandez, M. E., Nunell, G. V., Bonelli, P. R. & Cukierman, A. L. (2014). Activated carbon developed from orange peels: Batch and dynamic competitive adsorption of basic dyes. Industrial crops and products, 62, 437-445.

García S, Gil M.V., Martín C.F., Pis J.J., Rubiera F y Pevida C. (2011). Breakthrough adsorption study of a commercial activated carbon for pre-combustion CO2 capture. Chemical Engineerign Journal. 171, 549-556.

Garrido J., Linares-Solano A., Martín-Martínez J. M., Molina-Sabio M., Reinoso-Rodriguez F. y Torregrosa R. (1986). Use of N2 vs CO2 in the Characterization of Activated Carbons. Langmuir 3, 56-81

Koytsoumpa, E.I., Bergins, c., Kakaras, E. (2018). The CO2 economy: Review of CO2 capture and reuse technologies. The Journal of Supercritical Fluids 132, 3–16.

Landaverde-Alvarado C. y Morris A., Martin S. (2017). Gas sorption and kinetics of CO2 Sorption and Transport in a Polymorphic Microporous MOF with Open Zn (II) Coordination Sites. Journal of CO2 Utilization. 19, 40-48.

Loganathan S., Tikmani M., Edubilli S., Mishra A. y Ghoshal A. K. (2014). CO2 adsorption kinetics on mesoporous silica under wide range of pressure and temperature. Chemical Engineerign Journal, 256, 1–8.

Lopez-Ramon M. V., Stoeckli F., Moreno-Castilla C. y Carrasco-Marin F. (1999). On the characterization of acidic and basic surface sites on carbons by various techniques. Carbon, 37(8), 1215–1221.

Marsh H. y Rodruguez Reinoso F (2006). Activated Carbon. Elsevier Sceince. Amsterdam NL. Munusamy K., Somani R. S. y Bajaj H. C. (2015). Breakthrough adsorption studies of mixed gases on

mango (Mangifera indica L.) seed shell derived activated carbon extrudes. Journal of Environmental Chemical Engineering, 3(4), 2750–2759.

Ning P., Li F., Yi H., Tang X., Peng J., Li Y. y Deng H. (2012). Adsorption equilibrium of methane and carbon dioxide on microwave-activated carbon. Separation and Purification Technology, 98, 321–326.

Nunell G., Bonelli P.R. y Cukierman A. L. 2016. Invasive Species: Ecology, Management Strategies and Conservation, pp. 80-120 Jane Sutton, New York.

06.117

Mendez-Rangel J. R. y Streat M. (2002). Adsorption of cadmium by activated carbon cloth: influence of surface oxidation and solution pH. Water Research, 36, 1244-1252.

Olivares-Marín M., García S., Pevida C., Wong M. S. y Maroto-Valer M. (2011). The influence of the precursor and synthesis method on the CO 2 capture capacity of carpet waste-based sorbents. Journal of Environmental Management, 92(10), 2810–2817.

Rashidi N. A. y Yusup S. (2016). An overview of activated carbons utilization for the post-combustion carbon dioxide capture. Journal of CO2 Utilization, 13, 1–16.

Rouquerol J., Rouquerol F., Llewellyn P., Maurin G., y Sing K.S.W. (2014). Adsorption by Powders and Porous Solids Principles, Methodology and Applications, 2a edición, pp 40-58. Elsevier, Amsterdam

Shafeeyan M. S., Daud W. M. A. W., Houshmand A. y Shamiri A. (2010). A review on surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 89(2), 143–151.

Shafeeyan M. S., Daud W. M. A. W., Shamiri A. y Aghamohammadi N. (2015). Adsorption equilibrium of carbon dioxide on ammonia-modified activated carbon. Chemical Engineering Research and Design, 104, 42–52. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2015.07.018

Shafeeyan M. S., Daud W. M. A. W., Shamiri A. y Aghamohammadi N. (2015). Modeling of Carbon Dioxide Adsorption onto Ammonia-Modified Activated Carbon: Kinetic Analysis and Breakthrough Behavior. Energy and Fuels, 29(10).

Stevens L., Williams K., Han W. Y., Drage T., Snape C., Wood J. y Wang, J. (2013). Preparation and CO2 adsorption of diamine modified montmorillonite via exfoliation grafting route. Chemical Engineering Journal.

Trainer T. (2017). A critical analysis of the 2014 IPCC report on capital cost of mitigation and of renewable energy. Energy Policy. 104, 214-220.

Zhang, P., Tian, X., Dong Fu, D. (2018) CO2 removal in tray tower by using AAILs activated MDEA aqueous solution. Energy 161, 1122-1132.

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