Das Auftreten submikroskopischer Poren durm die Strukturporositat der Beschichtungen ist eine unvermeid- liche Materialeigenschaft. Die Erhiihung der Schicht- dicke hat dabei nur eine Verlangerung der Diffusions- wege und eine entsprechende Herabsetzung der Durch- lassigkeit zur Folge, wahrend sie bei mikroskopischen Poren zu einer echten Abdichtung durch Yerschlui3 der

Transportwege fuhrt. Da die Strukturporositat im Gegen- satz zur Porigkeit auch nicht durch sorgfaltige Verarbei- tung beseitigt werden kann, ist sie als die eigentliche Ursache fur die Wanderung von aggressiven Stoffen zur Metallflache anzusehen. Fur Korrosionsschutzbeschichtun- gen ist somit eine moglichst geringe Strukturporositat anzustreben.

Autoxidationsverhalten von Tritetradecylglycerinather im Vergleich zu Trimyristin und Kokosol

Von V . M i i l l e r * Aus der Unilever Forsdungsgesellschaft mbH, Hamburg

Tritetradecylglycerinather ist gegeniiber Luftaauerstoff erheb- lich instabiler als Trimyristin und Kokosol: Bei Lagerung von Tritetradecylglycerinather bei 800 C, bis zu 96 Stunden, nimmt die Peroxidzahl nach einer Inkubationszeit stetig zu. Demgegen- iiber stieg die Peroxidzahl in einer 500 ppm a-Tocopherol ent- haltenden Vergleichsprobe unter gleichen Bedingungen nicht an. Bei Erhitzen auf 1800 C zersetzt sich Tritetradecylglycerinather erheblich rascher als Trimyristin und Kokosol. Es entstehen iiberwiegend polare Folgeprodukte, It. Liquid- und Celpermea- tionschromatographie vermutlich Mono- und Dialkylglycerin- iither, Tetradecanal und Tetradecanol, daneben weitere no& nicht identifizierte Verbindungen. Ein Tell der Reaktionspro- dukte hat ein hdheres Molekulargewicht als die Ausgangsver- bindung. Die Auftrennung der Reaktionsprodukte durch Liquid- chromatographie wird beschrieben.

1. E i n l e i t u n g

Trialkylglycerinather wurden als Austauschstoffe fur Fette vorgeschlagen, um so den Kaloriengehalt von Lebensmitteln herabzusetzen Daneben konnen sie als Marker bei Untersuchungen zur Fettabsorption in der klinischen Diagnostik Verwendung finden 2-4.

Wir untersuchten das Autoxidationsverhalten von Tri- tetradecylglycerinather bei Lagerung und thermischer Belastung in Gegenwart von Luft. Zum Vergleich wur- den Trimyristin und Kokosol herangezogen.

2. M a t e r i a l

T r i t e t r a d e c y 1 g l y c e r i n ii t h e r (TTG) wurde nach Lit. 6 aus Tetradecylbromid und Glycerin herge- stellt. Ein Teil der Probe wurde bei 18OOC bei einem Wasserdurchsatz von 60 O/o desodoriert. Die Peroxid- zahlen (POZ) nach Wheeler der Proben betrugen 1.7 vor der Desodorierung und 1.3 nach der Desodorierung bzw.

* Anschrift dcs Verfassers: Dr. V. Muller, Unilever For- schungsgesellschaft mbH, BehringstraSe 154, D 2000 Ham- burg 50.

1 H. K. Mangold in: Ether Lipids, Chemistry and Biology, F. Snyder, Ed., Acad. Press, New York, London 1972, S . 161.

* F. Palfaaf, F. Skener, Chem. Phys. Lipids 3, 168 [1968]. a W. E. Carlson u. H . S. Bailey, Brit. J. Nutrit. 28, 295 [ 19721. 4 R. G. H. Morgan u. A . F. Hofmaim, J. Lipid Res. 11, 223

6 V. Miiller, Publikation in Vorbereitung. [1970].

Autoxidotion Behaviour of Tdtetradecyl Glycerol Ether in Comparison with Glyceryl Mydshte and Coconut Oil

Tritetradecyl glycerol ether is considerably less stable towards atmospheric oxygen than glyceryl myristate and coconut oil: During the storage of tritetradecyl glycerol ether at 600 C up to 96 hours, the peroxide value increases continuously after an incubation time. Under the same conditions, the peroxide value of R reference sample containing 500 ppm of a-toco- pherol did not increase. Upon heating to 1800 C the tritetra- decyl glycerol ether is degraded much more rapidly than gly- ceryl myristate and coconut oil. Chiefly polar reaction pro- ducts are being formed, according to liquid and gel permeation chromatography presumably mono- and dialkyl glycerol ethers, tetradecanal, tetrodecanol and further compounds not yet identified. The reaction products, in 'part, possess a higher molecular weight than the original compound. The resolution of the reaction products by liquid chromatography is described.

3.5 nach 3 Monaten dunkler Lagerung der desodorierten Proben bei 15OC unter Stickstoff.

Der aus DSC-Heizkurven entnommene Schmelzpunkt der aus Hexan kristallisierten Probe betrug 35.5O C, nach Erstarren aus der Schmelze 29.5" C. Die gaschromato- graphisch bestimmte Reinheit der Probe war 95.9 O/o.

Weitere Angaben sind Tab. 2 zu entnehmen. K O k o s o l ist das pflanzliche Fett, das im Hinblick

auf Schmelzpunkt, Molekulargewicht und Kettenlange dem TTG am ahnlichsten ist. Die verwendete Handels- ware zeigte einen Steigschmelzpunkt von 26OC und ent- hielt It. Gelpermeationschromatographie (GPC) 98.3 O!o

Triglyceride, davon 80.5 O/o mittelkettige Triglyceride, entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 680, und 17.8 O/o langkettige Triglyceride.

T r i m y r i s t i n entspricht TTG in der Kettenlange. Auf Grund der Esterbindung liegen das Molekularge- wicht und der Schmelzpunkt (57.5O C) erheblich h6her als bei TTG. Lt. GPC enthielt die verwendete Probe 96.8'10 Triglyceride und 1.5 V o Diglyceride.

3. M e t h o d e n u n d E r g e b n i s s e

3.1. Orientierende Versuche Orientierende Versuche zur Autoxidation von Tri-

tetradecylglycerinather waren mit 1 -g-Proben bei einer Oberflache von ca. 16 cm*/g durchgefiihrt worden. Nach

FETTE . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 78. Jahrgang Nr. 10 1876 412

4 Stunden wurden folgende POZ bestimmt: bei 60°C 2, bei 'OooC 59* bei 1500c 71; nach 2o h/1500C 28* Bei 4 h/150° c waren It. GPC nur noch 47 ' 10 unveranderter Tritetradecylglycerinather vorhanden, es entstanden uberwiegend niedermolekulare Folgeprodukte. Nach Lagerung Tritetradecylglycerinather Kokosal Trirny- 20 h/150° C hatte der Anteil an Verbindungen, deren bei 60° C unge- gedampft ristin Molekulargewicht Oligomeren des Trialkoxylipides ent- (h) dampft ohne mit spricht, erheblich zugenommen. 500 ppm

Tabelle 1

veranderimgen der POZ (mva'al 0,lkg) uon Tritetradecylgly- ceriniither, Kokosol und Trimy&in bei 600 C-Lagerullg

Tocopherol 3.2. Lagerung bei 600 C 0 1.7 3.5 0 0

Kokosol wurden im Schaal-TestB 4, 8, 16, 24, 48 und 8 7 3.6 3 96 h bei 6OoC, dunkel unter Luftzutritt in Rollwand- 16 10.0 4.1 3

Duplikatproben von je 3 g TTG, Trimyristin bzw. 4 5.5 3.3 2.7

15.9 12.3 3 3 0 flaschen' mit einer Oberflache von ca. 1.3 cm2/g Probe gelagert. Eine Wiederholung des Schaal-Testes an ge- dampftem TTG, mit und ohne Zusatz von 500 ppm DL- a-Tocopherol ** erfolgte nach 3 Monaten.

An je 1 g wurde der Autoxidationsverlauf uber die Peroxidzahl nach Whee ler bestimmt (Tab. 1 ) .

24 48 34.0 38.6 3 3 0.5 96 84.5 85.6 3 3 1.5

x. nach 3rnonatiger Lagerung der gedampften Probe bei 150 im Dunkeln

Tabelle 2

Veranderungen uon Tritetradecylglycerinuthei-, Trimyristin und Kokosol nach Lagerung bei 1800 C

Tri tetradecylglycerinather

Darnpfen Dampfen mit vor nach nach Dirnpfen Trimyristin Kokosol

a-Tocopherol Belastungsdauer bei 180° C (h) 0 8 40 0 8 8 0 8 40 0 8

GPC-Bereiche (Fl.-%) Dirnere und Verbindungen

Monornere Ausgangs-

x. *

hoherer Molekulargewichte 0.4 6.3

verbindung(en) (Triglyceride bzw. Tritetradecyl~lycerin-

. I ,

ather)

Di tetradecylglycerinather bzw. Diglyceride, Dialkylather bzw. Verbindungen entsprechender Molekular- gewichte

Sonstiges

LC-Bereiche (FI.-alo)

unpolarer als Ausgang

Ausgangsverbindung

polarcr als Ausgang

Aussehen

Schmelzpunkt (Tottoli) (" C)

Steigschmelzpunkt (O C)

99 71.3

0.3 11.7

0.3 10.7

3.3 11.2

95.4 72.1 13.0

4.6 24.6 75.8

farblos gelb braun

30

:: * ,:. * 8 4 *" * **

- 9.9 6.5 1.7 3.9 0.5 7.1

96.8 92.9 98.3""" 89.7"*' 81.5 99.7 76.5

0.3 10.8 9.5 1.5 2.9 1.2 2.8

0.4 - - - 2.8 2.5

95.0 83.5 64.3

5.0 16.5 35.7

farblos gelb gelb farblos fahl- farblos schwach gelb gelb

30.5 25.5 57.5 56.5

26 26

* Lijsungsmittel Tetrahydrofuran ** Lbungsrnittel CH,CI, *'*" siehe Text

* Hohe 65 mm. Durchmesser auIen 21 bis 25 mrn, innen 22 bis

'w Fa. Merck, Artikel-Nr. 8283.

N . T. joyner u. /. E. Mclntyre, Oil and Soap 15, 184 23 mm, Fa. Besser. [1938].

F E T T E . S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 78. Jahrgang Nr. 10 1976 413

Die dunnschichtchromatographische Beurteilung erfolgte auf Kieselgel-Fertigplatten der Fa. Merck, 0.25 mm. Als Laufmittel wurde Petrolather/Ather/Eisessig = 90/10/1 (v/v) venvendet, die Anfarbung erfolgte mit 1 OVoiger Phosphormolybdlnsiure in Athanol; anschliei3end wurde auf 180° C erhitzt.

Bei der gedampften TTG-Probe betrug die Induk- tionsperiode ca. 16 h. Bei der nicht gedampften TTG- Probe nahm die PO2 ohne erkennbare Induktionsperiode stetig zu. Die POZ der zum Vergleich herangezogenen Triglyceride blieb unverandert. Nach Zusatz von 500 ppm DL-a-Tocopherol zu T T G blieb die POZ wahrend einer Lagerung von 96 h unverandert niedrig.

Nach 24 h wurden bei TTG ohne Tocopherol-Zusatz diinnschichtchromatographisch polare Folgeprodukte, de- ren Rf-Werte denen von Ditetradecylglycerinather ent- sprachen, erkennbar.

Wfhrend der Lagerung verstarkte sich der schwach nudartige Gesdunack von TTG, nach 24 h wurde ein griiner Fremdgeschmack, vermutlich Tetradecanal, deut- lich erkennbar.

Der Geschmack der TTG-Proben mit Tocopherol- Zusatz veranderte sich nur gering.

3.3. Thermisch-oxidative Belastung bei 180° C Je 3 g TTG, Trimyristin und Kokosol wurden 8, 16,

24 und 40 h bei 180°C dunkel unter Luftzutrih in Roll- wandglisem gelagert und anschliegend unter Nr-Atmo- sphare abgekuhlt. Eine Vergleichsprobe TTG (8 h) ent- hielt 500 ppm DL-a-Tocopherol.

Bei ausgewahlten Proben wurde die Molekularge- wichtsaufteilung durch GPC nach Lit.' bestimmt. Zur Hochdruck-Liquidchromatographie (HP-LC) wurden die Substanzen in CCI, gelost und auf Stahlsiulen (4.5 x 300 mm), gefullt rnit Lichrosorb SI 60, KorngroBe 5 pm, mit zwei aufeinanderfolgenden Losungsmittelgradienten aufgetrennt: Losungsmittel I = Heptan : CC1, = 32 : 68; I1 = Hep- tan : wassergesittigtes CHCI, : Dioxan = 19 : 77 : 4; 111 = wassergesittigtes CHCI, : Athanol = 75 : 25. Ober die LC-Trennung der thermisch-oxidativen Abbauprodukte von Tritetradecylglycerinather war bereits in Like be- richtet worden.

Die' LC-Bestimmung der unveranderten Triglyceride von Kokosol erfolgte nach Lit @.

Bereits nach 8 h bei 180° C waren 23 O/o des gedampf- ten bzw. 28 O/o des ungedampften Tritetradecylglycerin- athers zersetzt (Tab. 2). Die Folgeprodukte waren uber- wiegend polarer als TTG (LC, Tab. 3); die GPC zeigte, dai3 mehr Verbindungen mit geringerem als solche mit hoherem Molekulargewicht entstanden waren.

Nach 40 h war TTG zu 8 7 % zersetz (LC, Tab. 3). Die Zenetzungsprodukte wie Aldehyd, Alkohol, Dial- bl i ther , Mono- und Dialkylglyceriniither wurden auch als Nebenprodukte bei der Synthese von Tritetradecyl- glycerinather beobachtet I. Zusatz von DL-a-Tocopherol verringerte die Zersetzung des Alkoxylipids nur un- wesentlich (Tab. 2). Bei Trimyristin und Kokosol hatte

1 M. Unbehend, H. Schannann, H.- J. Strauk u. G. Billek,

@ K . Aitxetmiiller u. G. Guht, Fette . Seifen . Anstrichmittel

Fette . Seifen - Anstrichmittel 75, 689 [1973]. K . Aitxetmiilla; J. Chromatogr. Sci. IS, 445 [1975].

78, 83 [1976].

sich der Anteil unveranderter Triglyceride nach 8 h bei 18OoC urn 3.9% bzw. 8.6% verringert (Tab. 2). Bei Kokosol blieb der Anteil mittelkettiger Triglyceride mit 80.5 V o konstant. Der Anteil langkettiger Triglyceride ging von 17.8OIo auf 9.1 % zuruck. Es entstanden uber- wiegend dimere Verbindungen.

Tabelle 3

Zersetzungsprodukte von Tritetradecylglycerinather nach 0, 8 und 40 h bei 1800 C , bestimmt durdt liquidchromatographische

Trennung

Retentionszeit Flachen-"lo Vermutete Substanz Oh 8 h 4 0 h

2.6 - 2.7 0 0.3 0.1

2.9 - 3.0 0 1.8 1.0 Tetradecanal 5.2 0 1.2 10.1 Ditetradecylither 3.5 95.4 72.1 1'3.0 Tritetradecylglycerin-

3.8 0 0 17.4

4.8 0 1 1

5.8 - 5.9 0 0.4 0.6

8.2 - 8.5 0 0.1 0.5

9.2 0 0.1 0

103 - 10.5 0.2 0.2 0

11.6 0.8 14.9 32.7 Ditetradecylglycerin-

12.1 - 12.3 1.1 0.7 3.4

13.4 0 3.0 11.7 Tetradecanol 14.9 - 15.2 0 0.1 0.3

15.4 - 15.5 2.5 4.1 8.4 Monoalkylglycerin-

ither

ather

iither, stark polare Verunreinigungen, z. T. Untergrund

4. D i s k u s s i o n

Sowohl bei 6OoC als auch bei 180°C ist der gesattigte Tritetradecylglycerinather weniger stabil gegeniiber Autoxidation als Trimyristin bzw. als Kokosol. Man darf deshalb annehmen, dai3 auch bei Lagerungsbedin- gungen, die iiblicherweise auf Fett oder Fett-Produkte Anwendung finden, mit einer schnelleren oxidativen Veranderung des TTG zu rechnen ist. Obwohl der posi- tive Einflui3 von Tocopherol bei 60°C erwarten lafit, daS durch Beimischen von pflanzlichen Ulen mit hohem Tocopherolgehalt die Geschwindigkeit der Autoxidation des TTG bis zu einem gewissen Grad herabgesetzt wer- den kann, lii3t die Sauerstoffempfindlichkeit des T T G bei hoherer Temperatur seine technische Verwendung, z. B. a l s nicht kalorischer Austauschstoff fur Bratfette, als wenig aussichtsreich erscheinen.

Herrn Dr. K . Aittetmiiller und Mitarbeitern danke icb fur die Ausarbeitung und Durchfiihrung der Liquidchromatogra- phie, Herrn Dr. M. Unbehend und Mitarbeitern fur die Gel- permeationschromatographie, Frau M. Patzig fur die sorg- ftiltige und gewissenhafte Mitarbeit.

Eingegangen am 19. August 1976.

F E T T E - S E I F E N . A N S T R I C H M I T T E L 78. Jahrgang Nr. 10 1978 414