Supardi

BAB 4

Kristal, quasi kristal dan Liquid Kristal

Kristal

Bab sebelumnya telah dibahas kristal, quasicrystals, dan kristal cair. Mereka semua

dihasilkan dari rusaknya simetri translasi ruang dan orientasi. Dalam bab ini kita ingin membahas

lebih dari untuk memberikan kejelasan tentang alasan fisis untuk pembentukannya. Teori Landau

bisa menjadi langkah pertama untuk membahas masalah ini, tetapi teori-teori lebih yang

mikroskopis diperlukan untuk penjelasan lebih lanjut.

4.1 Transisi Cair- Padat

Dimulai dari cairan homogen dan isotropik yang suhunya diturunkan perlahan-lahan, maka

gelombang rapat massa dan komposisi akan muncul di dalam cairan. Di bawah suhu tertentu

beberapa mode gelombang terkunci di dalam keadaan padat beraturan. Perhitungan stabilitas

kristal sangat rumit dan beberapa pemahaman tentang stabilitas relatif padat dan cair dapat

diperoleh dengan menggunakan postulat gelombang rapat periodik dengan kerangka teori

fenomenologis Landau tentang transisi fase.

Pandanglah sebuah cairan 2D atau 3D yang memiliki simetri translasi dan rotasi penuh.

Cairan tersebut dapat menggumpal dan berubah menjadi fase padat. Dari sini, dapat mengetahui

struktur beraturan apa yang terbentuk pada suhu rendah. Untuk menyederhanakannya, kita dapat

mengabaikan perbedaan rapat rerata antara cair dan padat, sehingga energi bebas Gibbs dapat

diganti dengan energi bebas Helmotz F.

Dalam fase liquid isotropik dan homogen, fungsi rapat adalah konstan. Ketika suhu

diturunkan, simetri original yang lebih tinggi akan rusak. Pada titik transisi dimana ,

dan memiliki simetri padat beraturan. Menurut teori Landau, fase mampat diGambarkan

54

Supardi

oleh rusaknya simetri parameter benahan. Simetri translasional, ireducible representation (IR)

dilabelkan dengan vektor gelombang q, dan rapat fase beraturan suhu rendah dituliskan sebagai

(1)

Konstanta kompleks adalah parameter benahan transisi fase dan real, sehingga

(2)

dan tanda ' menyatakan konjugat kompleks. Untuk menentukan struktur mana yang benar-benar

menjadi stabil, maka energi bebas sistem F diekspansikan dalam parameter benahan . Oleh

karena simetri rotasi ini, maka energi bebas hanya bergantung pada dan bukan pada arahnya.

Biasanya parameter benahan bersesuaian dengan vektor gelombang dengan sebuah panjang

tunggal. Sangat beralasan memfixkan q menjadi G, dimana G adalah vektor kisi resiprok dari

padat dan adalah komponen Fourier densitas.

Energi bebas padatan merupakan fungsional dari yaitu . Di dekat

titik transisi, F dapat diekspansikan dalam pangkat

(3)

Dimana merupakan energi bebas fase liquid dan untuk mengandung suku-suku dengan

55

Supardi

. Sementara dapat mengandung suku-suku yang memenuhi

(4)

Dalam hal ini, F seharusnya tidak berubah karena translasi dari origin, yaitu transformasi koordinat

,

Karena R diambil sebagai vektor konstan sembarang , maka pers. 4 harus dipenuhi.

Pers. (4) memberikan hubungan penting dalam memberikan kendala pada vektor

gelombang yang mungkin. Dengan mengambil , maka kita memiliki suku orde pertama

sehingga . Hal ini sesuai dengan harga minimum energi bebas. Untuk suku orde

kedua, maka memenuhi

(5)

dimana adalah konstanta bergantung pada tekanan P dan suhu T dan juga G. Oleh karena sifat

isotropik dari cairan, maka besaran hanya bergantung pada besarnya dan tidak bergantung

pada arah dari vektor G. Di lain pihak, di dekat titik transisi kita dapat berharap bahwa gelombang

rapat muncul yang bersesuaian hanya dengan gelombang bidang dengan satu panjang gelombang

56

Supardi

tertentu, dan akan berhaga minimum. Dengan mendesain koefisien dengan A maka

diperoleh

(6)

dimana jumlahan seluruh G dengan arah yang berbeda.

Suku ketiga memiliki bentuk

(7)

dimana pada setiap suku . Tetapi seperti telah dijelaskan bahwa di dekat titik

transisi, gelombang rapat seharusnya memiliki periode sama. Oleh sebab itu, pada suku orde

ketiga hanya yang memiliki besar yang sama dan hanya berbeda pada arahnya saja. Oleh

sebab itu, Pers. (8) memiliki arti bahwa seharusnya membentuk sebuah segitiga sama

sisi. Dalam semua suku orde ketiga memiliki ukuran sama karena kuantitas G ditentukan oleh

suku orde kedua dan hanya berbeda pada orientasi dalam ruang. Karena sifat isotropik dari likuid

maka koefisien hanya bergantung pada ukuran dan tidak pada orientasi dari segitiga-

segitiga ini. Oleh karena semua pada suku ketiga adalah sama, harga bersamanya

dinyatakan oleh C. Dengan cara ini maka kita dapat menuliskan

(8)

Dengan cara yang sama dan dan seterusnya dapat dituliskan dengan cara yang sama,

57

Supardi

sehingga energi bebas dapat diekspansi hingga orde kelima dan mengambil bentuk

(9)

Dari sini kita dapat membahas tentang stabilitas dari variasi struktur. Kombinasi vektor gelombang

dari struktur yang mungkin diperlihatkan pada Gambar (1) dan akan dibahas pada dua sub bab

berikutnya. Kita akan melihat bahwa suku ketiga Pers. (1) merupakan hal esensial untuk transisi

cair-padat. Suku orde ketiga menghancurkan kriteria Landau untuk transisi fase kontinu, sehingga

transisi cair-padar merupakan orde pertama. Akan tetapi transisi fase orde pertama atau teori

Landau tetap masih valid.

Gambar 1. Kombinasi vector gelomang yang mewakili: (a) struktur smectic, (b) struktur segitiga rodlike, (c) struktur bcc, (d) struktur Penrose 2D atau struktur lyotropik rodlike 3D, (e) Kuasi kristal icosahedrons

4.1.1 Kristalisasi

Contoh paling sederna diberikan untuk gelombang rapat sederhana

(10)

yang menggambarkan kristal cair smectik dengan vektor gelombang G dan juga -G seperti

diperlihatkan Gamb. 1(a). Invariansi translasional rusak dalam satu arah saja. Harga minimum

energi harus dipenuhi oleh suku kedua Pers. (5).

Berikutnya ditinjau gelombang rapat dalam 2D. Fase relatif dari gelombang rapat sangat

berbeda dengan pembentukan kristal. Sebuah struktur yang tersusun dari penggabungan tiga

58

Supardi

gelombang yang membentuk sebuah segitiga sama sisi Gamb. 1(b) dapat mengambil keuntungan

dari suku ketiga Pers. (10). Peranan dari suku ini adalah mengunci tiga gelombang bersama-sama.

Dalam 2D, hasil dari struktur “triple G”menggambarkan kristal triangular 2D (honeycomb) yang

diabsorbsi pada substrat halus, contohnya pada permukaan grafit, atom-atom xenon dapat

membentuk kisi triangular seperti diperlihatkan pada Gamb. (2). Dalam 3D, ini memberikan

struktur rod-like dengan periosiditas 2D dan dengan simetri translasi cair dalam arah ketiga.

Gambar 2. Gelombang rapat untuk Kristal 2D

Untuk media homogen, banyak pilihan untuk vektor kisi resiprok, sehingga banyak jenis

kristal 3D yang dapat dibentuk. Kisi sebenarnya bergantung pada kombinasi koefisien dalam energi

bebas F. Sudah diketahui bahwa elemen metalik pada sisi kiri tabel periodik unsur-unsur, yaitu

elemen-elemen grup IA, IIA, IIIB-VIB kecuali Mg dan hampir semua lantanida dan aktanida, ketika

dekat atau lebih rendah dari melting curva semua berstruktur bcc.

S. Alexandre dan J. McTaque menekankan bahwa jika membentuk sebuah oktahedron

seperti pada Gamb. 1(c), maka energi bebas biasanya turun dan menyebakan pembentukan

struktur bcc 3D. Disini dapat dituliskan sebagai dan rapatnya

menjadi

(11)

Sebuah oktahedron memilki empat pasang muka segitiga, dimana setiap pasang memberikan

59

Supardi

sumbangan energi bebas, sehingga diharapkan struktur bcc memiliki energi bebas yang lebih

rendah dibandingkan dengan struktur lyotropik rod-like. Tidak semua vektor bebas linier,

mereka semua dapat dibentuk oleh kombinasi linier dari tiga vektor. Suku orde ketiga dari energi

bebas mengambil bentuk

(12)

dan energi bebas dapat diminimisasi dengan memilih

(13)

dimana p adalah bilangan integer. Hanya tiga dari empat kendala yang bebas linier, sehingga

hanya ada tiga derajat kebebasan yang meninggalkan invarian energi bebas

(14)

Dari teori ini, dapat difahami mengapa pada fase padat suhu tinggi hampir semua unsur metalik

bestruktur bcc.

4.1.2 Kuasi Kristal

Suku orde kelima Pers. (9) menyokong struktur 2D yang tersusun atas lima gelombang

rapat dengan vektor gelombang yang membentuk pentagon seperti diperlihatkan pada Gambar

1(d). Dengan menuliskan dan rapat menjadi

(15)

dan suku orde kelima dari energi bebas mengambil bentuk

60

Supardi

(16)

Jika E adala posotif maka harga minimum energi bebasnya adalah

(17)

Hal sebaliknya terjadi pada kasus segitiga 2D dan kasus 3D, operasi-operasi ini tidak dapat

diwakili oleh translasi 2D. Hal ini berhubungan dengan suatu kenyataan bahwa lima vektor tidak

dapat dibentuk sebagai kombinasi linier dua vektor yang menspanning kisi balik. Empat dari

vektor-vektor tersebut adalah bebas linier. Hasil untuk memiliki simetri lipat lima,

tetapi tidak dapat membentuk kisis Bravais. Struktur demikian dapat disebut sebagai struktur

Penrose karena ekstensi Penrose yang asli. Untuk struktur tersebut memiliki simetri lipat

sepuluh, karena meninggalkannya invarian. Gambar 3 memperlihatkan simetri

tersebut. Garis lurus mewakili harga maksimum dari gelombang rapat individual sehingga pada

pusat rapat tersebut maksimum karena semua gelombang memilki harga maksimum pada

titik ini, yang mana dapat mewakili atom-atom aktual.

Sangat menarik untuk dicatat bahwa di dalam (9) suku orde kelima yang dikombinasikan

dengan orde ketiga menyokong struktur yang lebih rumit dalam 3D yang tersusun atas vektor-

vektor gelombang yang membentuk ikosahedron (Gambar 1 (e)). Sebuah ikosahedron memiliki

duapuluh muka segitiga, 12 sudut dan 30 tepian. Kelimabelas pasang tepian vektor tepian

61

Supardi

mendefinisikan sebuah struktur

(18)

dan suku orde ketiga dan kelima dari energi bebas menjadi

(19)

dan

(20)

Jika tanda untuk C dan E sama, maka harga minimum dari terletak di atau .

Sebagai contoh, jika C dan E bertanda positif maka energi bebasnya menjadi

(21)

Pembahasan diatas murni fenomenologis dan tidak dapat digunakan untuk memprediksi

keberadaan ikosahedron pada bahan tertentu. Akan tetapi, teori Landau memungkinkan kita

untuk memperlihatkan bahwa pada prinsipnya struktur ikosahedron dapat stabil dalam berbagai

keadaan.

4.2 Transisi Fase dalam zat padat

Struktur beraturan yang dibentuk dibawah garis melting adalah tidak stabil karena suhu

diturunkan secara kontinu. Selanjutnya simetri akan rusak, sehingga transisi fase dapat terjadi dari

padat ke padat yang mana terjadi perubahan simetri. Terdapat banyak sekali transisi fase dalam

zat padat dan disini akan dibahas satu persatu.

62

Supardi

4.2.1 Transisi beraturan-takberaturan

Solubilitas langsung dua metal yang mampu membentuk sebuah alloy dapat dideskripsikan

dalam suku-suku dari model sederhana yang menganggap bahwa energi kohesif merupakan

jumlahan dari interaksi antara site-site terdekat, seperti dan . Pada K, jika

maka kasus dimana semua atom A dipisahkan dari atom-atom B adalah yang

paling disukai, jika maka kasus dimana atom-atom A bercampur dengan

atom-atom B adalah dominan. Ini merupakan keadaan-keadaan beraturan. Pada suhu lebih tinggi,

entropi memainkan peranan penting dalam memixing atom-atom dalam site-site kisi sehingga

keadaan tak beraturan establish. Pada suhu kritis , transisi fase beraturan-takberaturan akan

terjadi.

Brag dan William mengusulkan model teori pertamanya untuk mendeskripsikan transisi

beraturan-takberaturan pada alloy berdasar pada pendekatan medan rerata.

Gambar 3. Unit sel dari alloy CuZn dalam fase takberaturan dan beraturan

Pandanglah sebuah kasus sederhana misalnya β-brass (CuZn), sel satuannya diperlihatkan

pada Gambar 3. Dalam fase takberaturan, setiap posisi atom dapat ditempati oleh atom A atau B

dengan probabilitas sama. Dalam fase beraturan, terdapat dua kisi sederhana dimana setiap atom

63

Supardi

A dikelilingi oleh 8 atom tetangga terdekat B dan begitu sebaliknya.

Dalam allloy biner seperti CuZn, keberaturan atomik terjadi dibawah suhu transisi yang

muncul dari penyusunan kembali secara difusif atom-atom diantara site-site kisi. Karena

prosesnya lamban (biasanya kuasi statik), maka penyusunan kembali dapat dideskripsikan oleh

sebuah variabel yang didefisikan sebagai

(22)

Dimana dan adalah probabilitas lokal untuk site i yang diisi berturut-turut oleh atom A

dan atom B dan memenuhi

(23)

Parameter benahan makroskopik diberikan oleh rerata spasial

(24)

dimana jumlahan diambil pada seluruh subsistem.

Kita dapat memformulasikan model pseudospin untuk menjelaskan keberaturan di dalam

sistem biner. Energi korelasi di dalam sistem ini dinyatakan dengan Hamiltonian

(25)

Dimana adalah parameter magnitud dari korelasi antara dan . Selanjutnya akan dibuktikan

bahwa Pers.(25) dapat diturunkan dari deskripsi fisis interaksi berjangkauan pendek dalam kristal.

Energi korelasi yang muncul karena interaksi antara site i dengan tetangganya j dapat

64

Supardi

dinyatakan oleh probabilitas .

(26)

Menurut (22) dan (23)

(27)

Dengan mensubstitusi (27) ke (26) , maka energi dinyatakan dalam suku-suku variabel benahan

dan , yaitu

(28)

dimana

Suku konstanta pertama pada (28) adalah bebas linier terhadap proses ordering, sementara K

berharga nol pada sebagian besar alloy sehingga . Parameter J adalah untuk korelasi

pasangan dengan tetangga terdekat dan pada dasarnya sama dengan pada (25). Oleh sebab itu,

(25) dan (28) dianggap sebagai pernyataan untuk interaksi pseudo spin.

Dengan menganggap z tetangga terdekat i=1,2,...,z di dekat , maka berjangkauan

pendek diberikan oleh

65

Supardi

(29)

Dalam pernyataan ini, besaran dapat diintepretasikan sebagai medan lokal pada site i

karena pengaruh dari grup terdekat . Dalam pendekatan medan rerata, rerata yang

diambil pada seluruh grup tetangga z dapat diganti oleh yang dikenakan pada seluruh

subsistem, dan oleh sebab itu , yang analogis dengan medan Weiss di dalam

ferromagnetik. Seperti telah diketahui bahwa fase beraturan dari sistem biner terdiri atas dua

subsistem yang dicirikan oleh yang secara termodinamis tak dapat dibedakan karena invariansi

energi bebas Gibbs oleh inverseη η→ − . Alternatifnya, probabillitas lokal yang direratakan dari

seluruh site kisi di dalam subsistem dapat dituliskan sebagai

( ) ( ) ( ) ( )i ip A p A p B p p B= = =

Dimana ( ) ( ) 1p A p B+ = . Parameter benahan dapat didefinisikan sebgai

( ) ( )p A p Bη = − (30)

Disini, probabilitas rerata ( )p A dan ( )p B dapat mengambil nilai kontinu antara 0 dan 1 sehingga

mereka dapat dinyatakan sebagai

1 1( ) (1 , ( ) (1

2 2p A p Bη η= + ) = − )

Untuk keadaan tidak beraturan sempurna, ( ) ( ) 1/ 2p A p B= = atau η = 0 . Sedangkan untuk

keadaan beraturan η = ± 1 bersesuaian dengan ( ) 1, ( ) 0p A p B= = atau ( ) 0, ( ) 1p A p B= = .

Medan rerata F zJη= memberikan persamaan self-consistent untuk parameter benahan

tanh2 B

zJ

k Tη η= (31)

66

Supardi

Penyelesaian (31) dapat diperoleh secara grafis dari perpotongan garis lurus ( / 2 )By zJ k T η= dan

kurva hiperbolik tanh yη = seperti pada Gambar 4. Dapat dilihat bahwa pada 2 /Bk T Z

berpotongan hanya terjadi pada η = 0 sedangkan pada 2 / 1Bk T zJ < terdapat perpotongan

dimana harga tak sama dengan nol menunjukkan keadaan beraturan sebagian-sebagian. Suhu

transisi diberikan oleh

2cB

zJT

k= (32)

4.2.2 Transisi Paraelektrik-Ferroelektrik

Gejala ferroelektrisitas berkaitan erat dengan piezoelektrisitas dan pyroelektrisitas. Kristal

ferroelektrik dapat didefinisikan sebagai sebuah piezoelektrik yang memiliki polarisasi listrik

spontan yang reversibel dibawah pengenaan medan listrik luar. Piroelektrik memiliki polarisasi

spontan bergantung suhu. Polarisasi dapat beralih sepanjang sumbu polar dibawah pengenaan

medan listrik luar.

Transisi fase paraelektrik-feroelektrik pada umumnya adalah transisi struktur dimana

perubahan struktur kristal diikuti oleh munculnya polarisasi listrik spontan dengan anomali pada

sifat dielektrik, yaitu seperti konstanta dielektrik memiliki puncak tajam pada suhu transisi, dan

plot polarisasi dielektrik P vs nedan listrik E menunjukkan loop histerisis (Lihat Gambar 5).

Transisi fase feroelektrik dapat berupa transisi fase displacive atau disorder-order. Jika fase

feroelektrik direalisasikan oleh perpindahan atom-atom atau molekul-molekul dari menit ke menit

67

Gambar 5. Kurva P vs E dan ( )sP T untuk transisi ferro-elektrik orde kedua

Gambar 4. Penyelesaian secara grafis untuk parameter benahan η

Supardi

di dalam fase paraelektrik, maka transisi tersebut disebut displacive. Di dalam transisi disoder-

order, fase elektrik adalah hasil dari urutan atom-atom atau molekul-molekul tertentu di dalam

fase paraelektrik. Adalah mungkin bahwa sebuah transisi memiliki kedua sifat tersebut.

Transisi fase feroelektrik bisa kontinu atau diskontinu. Dalam kasus transisi fase kontinu,

polarisasi spontan bervariasi kontinu dengan suhu dan menuju ke nol pada suhu transisi (Gambar

6 (a)). Transisi fase diskontinu dicirikan oleh perubahan drastis polarisasi spontan pada suhu

transisi.

Gambar 6. Ketergantungan suhu dari polarisasi spontan dalam transisi fase ferroelektrik (a) kontinu, (b) diskontinu

Disini akan diberikan perlakuan untuk kasus sederhana pada sistem uniaksial dengan dipol

elementer yang kaku yang dapat berorientasi pada arah bolak-balik. Oleh karena setiap dipole

dikelilingi oleh banyak dipole lainnya dan saling berpengaruh, maka kita dapat menggunakan

pendekatan medan efektif pada transisi feroelektrik. Pendekatan ini merupakan analogi dari teori

Weiss untuk feroelektrik. Medan efektif dapat dituliskan sebagai

(33)

Dimana adalah medan luar dan adalah medan kooperatif karena sistem beraturan sebagian-

sebagian dari dipole yang mengakibatkan munculnya medan dipolar non-zero. Kemudian energi

yang berhubungan dengan dua orientasi dari sebuah dipole adalah dengan

adalah momen dipole elementer. Fungsi partisi adalah jumlahan dari dua faktor Boltzman dengan

68

Supardi

dan dan jumlah dipole yang mengarah ke arah yang disukai dan kebalikannya dengan

medan efektif diberikan oleh

(34)

dengan N adalah jumlah total dipole dan Z adalah fungsi partisi

(35)

Selanjutnya polarisasi diberikan oleh persamaan self-consistent

(36)

Untuk mengkaji polarisasi spontan, maka dimisalkan . Jika T mendekati dari bawah, maka

P mendekati nol dan diperoleh suhu kritis

(37)

Selanjutnya dengan mudah memperoleh polarisasi spontan

(38)

Konstanta dielektrik yang didefinisikan sebagai memperlihatkan

ketergantungan suhu yang kuat di dekat titik transisi. Dengan mudah dapat dibuktikan bahwa

konstanta dielektrik pada T dekat mengikuti hukum Curie-Weiss

(39)

69

Supardi

dan

(40)

dengan adalah konstanta Curie.

Panas jenis dan sifat termal lainnya dari sistem feroelektrik dapat dihitung dari

ketergantungan suhu energi internal yang berhubungan dengan keberaturan sistem dipol

(41)

dengan panas transisi, entropi transisi dan diskontinuitas panas jenis pada adalah

1( ) (0)

2c B cU U T U Nk T∆ = − = (42)

2

0

1( )

2

cT

sS d P T Tγ ∆ = − ∫ (43)

dan

3

2p c B

dSC T Nk

dT∆ = = (44)

Transisi feroelektrik biasanya diikuti oleh anomaly di dekat cT dalam banyak sifat fisis lainnya: sifat

structural (dimensi sel satuan, posisi atomic), sifat termal (panas jenis, konduktivitas termal), sifat

elastic (kecepatan suara dan pelemahan, konstanta elastic), sifat optis (indeks bias, birefringence,

aktivitas optis), dan lain-lain. Kenyataan-kenyataan ini membuat Kristal feroelektrik sangat

berguna dalam berbagai aplikasi.

4.2.3 Transisi Incommensurate-Commensurate

Fase incommensurate terjadi pada banyak bahan ketika kerusakan simetri berkembang

dalam variasi periodic struktur ruang atau komposisi atau rapat muatan atau rapat spin dengan

sebuah periode yang tidak sesederhana pada fase prototypic. Biasanya, fase incommensurate

dalam keadaan stabil terjadi hanya pada range suhu tertentu dan periode kisinya menjadi lebih

70

Supardi

panjang ketika suhunya menurun. Pada suhu tertentu, struktur commensurate lebih stabil

dibandingkan incommensurate sehingga transisi incommensurate-commensurate terjadi. Transisi

fase berurutan prototypic-incommensurate-commensurate secara eksperimen dapat teramati

dengan menurunkan suhunya. Kita dapat mengambil feroelektrik untuk memperlihatkan proses

ini. Kristal molekuler thiourea bersifat paraelektrik diatas suhu 202 K dan feroelektrik dibawah 169

K. Antara 169 K dan 202 K memperlihatkan fase incommensurate. Pada range suhu ini terdapat

gelombang polarisasi momen dipole di dalam Kristal yang memiliki panjang gelombang

incommensurate dengan periodisitas kisi.

Adalah hal yang wajar untuk menyesuaikan diri dengan deskripsi gelombang rapat. Variasi

ruang densitas tersebut dapat dinyatakan dalam bentuk fungsi basis dari grup simetri untuk fase

suhu tinggi

( ) ( )k ik iki

δ ρ η ψ= ∑r r (45)

Vektor gelombang termodulasi k berubah dengan suhu dan menunjukkan dua transisi, yaitu pada

cT T= transisi dari fase prototypic suhu tinggi ke fase incommensurate. Sedangkan pada LT T=

transisi dari fase incommensurate ke fase commensurate suhu rendah.

Kita akan memberikan contoh sederhana berkaitan dengan turunan kuantitatif transisi

incommensurate. Dalam contoh ini, parameter benahan memiki dua komponen yang ditandai

dengan 1η dan 2η yang bersesuaian dengan wakilan dua dimensi grup simetri dari fase prototypic.

Sesuai dengan sifat-sifat transformasi dari grup simetri, maka rapat energy semestinya dalam

bentuk kombinasi invariant. Oleh karena di dalam fase incommensurate parameter benahan

bergantung pada koordinat ruang maka penting memasukkan invariant gradient di dalam energy

bebas. Dalam kasus parameter benahan dengan dua komponen, maka cukup menganggap

ketergantungannya pada satu koordinat saja, misalnya x. Disini kita dapat menuliskan rapat energy

bebas dengan mengingat kembali dua invariant orde keempat dan suku gradient yang

memasukkan invariant Lifshitz dan suku Ginzburg,

2 2 2 2 2 20 1 2 1 1 2 2 1 2

2 2

2 1 1 21 2

( ) ( )

2

g g A B B

x x x x

η η η η η η

η η η ηκδ η η

= + + + + +

∂ ∂ ∂ ∂ + − + + ÷ ÷ ∂ ∂ ∂ ∂

(46)

Kita perhatikan bahwa kasus parameter benahan dua komponen dengan invariant Lifshitz

71

Supardi

direalisasi di dalam banyak Kristal dimana didalamnya teramati fase incommensurate. Untuk

transisi fase structural tipe displacive, koordinat normal mode lunak diambil sebagai parameter

benahan. Fase incommensurate berhubungan dengan vector gelombang mode lunak yang terletak

di dalam sebuah titik general di dalam zone Brilluin. Vector eigen mode lunak Q, Q* dapat diambil

sebagai parameter benahan kompleks. Parameter benahan (Q,Q*) sama dengan 1 2( , )η η dengan

catatan pergeseran 1 2Q iη η= + dan 1 2*Q iη η= − .

Dengan mengenalkan transformasi

1 sinη η θ= , 2 cosη η θ= (47)

dan dengan mendefinisikan [ ]1 2 22 , 4 / 8 , / 2A B B Bα β β= = + = − maka rapat energy bebas

memiliki bentuk

2 22 4 4 2 21 2

0 cos42 4 4 2

g gx x x x

β βα θ κ η θη η η θ δ η η ∂ ∂ ∂ = + + + − + + ÷ ÷∂ ∂ ∂ ∂

(48)

Dimana ( )xη dan ( )xθ termodulasi sepanjang arah x. Rapat energy bebas yang didefinisikan oleh

(48) telah berhasil digunakan untuk mendeskripsikan transisi fase berturut-turut yaitu prototypic-

incommensurate-commensurate dan anomaly sifat fisis pada feroelektrik.

Untuk menjamin stabilitas fase commensurate pada interval suhu tertentu tanpa

mengekspansikan suku-suku derajat lebih tinggi, maka kita harus memiliki 1 2β β> . Dilain pihak,

sebuah bilangan gelombang positif k bermakna 0δ > dan 0κ > . Selanjutnya energy bebasnya

adalah

, , ,L

G g dxx x

η θη θ ∂ ∂ = ÷∂ ∂ ∫ (49)

Dimana L adalah panjang Kristal dalam arah x. Dari syarat kesetimbangan, / 0F η∂ ∂ = ,

/ 0F θ∂ ∂ = , maka kita memperoleh satu set persamaan diferensial terkopel

2 23 3

1 2 2cos 4 2 0

x x x

θ θ ηα η β η β η θ δ η κ η κ ∂ ∂ ∂ + + − + − = ÷ ÷∂ ∂ ∂

, (50)

24 2

2 2sin 4 2 0

x x x

η θ δ θβ η θ κ η κ η ∂ ∂ ∂ + − + = ÷ ÷∂ ∂ Κ ∂

(51)

Penyelesaian dari dua persamaan tersebut hanya dapat diperoleh dengan metode numeric.

Penyelesaian analitik dapat diperoleh jika η konstan dan hanya ( )xθ yang dimodulasi. Dalam

72

Supardi

asumsi penyederhanaan ini, besaran termodinamik dan ketergantungan suhu dari vector

gelombang termodulasi dapat dihitung. Akan tetapi, analisis matematis masih tetap rumit. Oleh

sebab itu perlu dibatasi untuk kasus khusus dari kedua persamaan terkopel di atas.

Kita perhatikan penyelesaian untuk fase commensurate. Jika diperlukan bahwa

/ 0, / 0x xη θ∂ ∂ = ∂ ∂ = maka persamaan (50) dan (51) menjadi bentuk sederhana

( )2 31 2 cos 4 0η α β η β η θ+ + = (52)

42 sin 4 0β η θ = (53)

Jadi, ada dua set penyelesaian. Set penyelesaian pertama adalah 0η = dan θ dapat diambil nilai

sembarang. Kasus ini adalah fase prototypic suhu tinggi. Sedangkan set penyelesaian kedua

berhubungan dengan 0η ≠ dan oleh sebab itu maka strukturnya beraturan. Disini sin 4 0θ =

menentukan delapan nilai θ yang mendefinisikan delapan arah dalam bidang 1 2( )η η . Hanya

empat arah bersesuaian dengan nilai minimum energy bebas yang bergantung pada tanda 2β .

Mereka itu adalah: untuk 2 0, / 4, 3 / 4β θ π π> = ± ± dan untuk 2 0, 0, / 2,β θ π π< = ± . Amplitudo

dari parameter benahan tersebut memiliki bentuk sama

2

1 2

αηβ β

= −− (54)

Seperti biasa, kita mengeset ( )0 LT Tα α= − . Ketika 2, 0LT T η< > , maka fase suhu rendah adalah

commensurate dan beraturan. Gambar 7(a) memperlihatkan fase commensurate suhu rendah

yang ditandai oleh beberapa tanda dot terisolasi pada bidang 1 2( )η η dengan amplitude eη dan

argument eθ .

73

Supardi

Gambar 7. Solusi mantap termodinamis pada bidang parameter benahan dengan 2 0β > . (a) fase commensurate suhu-rendah, (b) ignoring anisotropic energy, (c) hasil numerik

Oleh karena keberadaan dari invariant Lifshitz, maka sebenarnya dilarang untuk transisi

orde kedua terjadi secara langsung dari fase commensurate ke prototypic. Untuk fase

commensurate: di dekat titik transisi dari fase prototypic ke commensurate, parameter benahan

dapat dipandang sebagai besaran kecil dan memiliki bentuk gelombang bidang

( ) ( )1 1 2 1sin , cosk x k xη η η η= = (55)

yaitu 0η ; dan 1k xθ = . Vektor gelombang termodulasi dapat diperoleh dengan mengabaikan

suku-suku orde lebih tinggi pada (51), maka

0x x

η θ δκ η ∂ ∂ − = ÷∂ ∂ Κ (56)

Kita mendapatkan

1 /k δ κ= (57)

Dapat dilihat bahwa vector gelombang termodulasi ditentukan oleh koefisien suku Lifshitz dan

suku Ginzburg. Seandainya 1 2β β? dan dengan mengabaikan suku anisotropic, maka (50) dapat

ditransformasi menjadi

22

0 10

0LT Tδα β η

α κ

− − + = ÷

(58)

Dari pernyataan ini, kita dapat mendefinisikan suhu transisi dari fase prototypic ke fase

74

Supardi

incommensurate

2

0I LT T

δα κ

= + (59)

Ketika L IT T T< < , maka amplitude parameter benahan adalah

( )02

1

0II

T Tαη

β−

= − > (60)

Jika 2, 0I IT T η→ → maka transisi adalah kontinu. Di dekat IT panjang gelombang modulasi

11/ /k κ δ=: adalah irasional terhadap periode kisi.

Dapat dilihat bahwa pada bidang parameter benahan, fase stabil dapat diwakili oleh setiap

titik pada lingkaran dengan radius 1 2,η η dan 3η yang berubah secara sinusoidal spanjang sumbu-x

dengan amplitude Iη dan bilangan gelombang Ik seperti pada Gambar 7(b). Ini disebut bentuk

gelombang bidang tunggal dari fase incommensurate (Gambar 8(a)). Jika suhu turun, maka energy

anisotropic naik dan titik-titik wakilan pada bidang 1 2( , )η η tidak terdistribusi homogen tetapi akan

memadat (mengumpul) di dekat fase incommensurate suhu rendah. Solusi numeric dari (50) dan

(51) menunjukkan bahwa di dekat LT gelombang termodulasi incommensurate menjadi

gelombang kotak seperti ditunjukkan oleh Gambar 7(c). Gelombang kotak ini terdiri atas banyak

struktur domain. Dinding-dinding domain adalah diskomensurasi, sementara diantara domain

terdapat struktur commensurate seperti pada Gambar 8(b). Ketika suhu turun lebih lanjut, dinding

domain berkurang dan akhirnya pada LT dinding domain musnah dan hanya fase comensurate

yang tertinggal.

Gambar 8. Gelombang modulasi dalam fase incommensurate, (a) modulasi bidang tunggal untuk T

75

Supardi

dekat IT , (b) struktur domain dan dinding untuk c IT T T< <

4.2.4 Transisi Fase pada Bahan Lunak

Yang termasuk dalam materi lunak adalah kristal cair, polimer, koloid dan lain-lain.

Konfigurasi polimorfik menyebabkan banyak gejala menarik, khususnya pada transisi fase yang

dapat didrive oleh entropi dan juga energy. Dalam bagian ini kita akan membahas transisi

isotropik-nematik pada Kristal cair termotropik.

4.2.4.1 Teori Maier-Saupe untuk Transisi Isotropik-Nematik

Kristal cair termotropik diandaikan tersusun atas molekul-molekul rod-like. Jika suhu turun,

maka bahan akan mengalami transisi isotropic-nematik. Fase nematik berbeda dengan likuid biasa

dalam hal isotropiknya. Fase ini bersimetri silindris dan ditandai dengan n yang disebut director.

Anisotropic dari fase nematik muncul dari kecenderungan molekul rod-like dalam fluida

menyelaraskan sumbu panjangnya dengan director. Pada suhu tertentu, gerak termal mencegah

penyelarasan sempurna dengan n , orientasi molekul sebenarnya terdistribusi lebih dari sudut θ

seperti pada Gambar 10 dimana φ adalah sudut azimuth. Apabila tidak ada pilihan untuk θ

tertentu, maka semua sudut memiliki kemungkinan yang sama dan hasilnya adalah isotropic

sempurna. Inilah yang disebut fase liquid isotropic. Keberaturan dalam sudut polar θ

membedakan struktur nematik dengan isotropic.

Kita akan mendefinisikan parameter benahan

orientasional berjangkauan panjang dalam fase nematik. Salah satunya diharapkan proyeksi

molekul sepanjang n , cosθ akan menjadi parameter benahan alami. Tetapi hal ini tidak benar

karena arah n maupun -n tidak dapat dibedakan, artinya sumbu yang disukai adalah nonpolar.

Oleh karenanya, akan lebih baik digunakan bentuk 2cos θ daripada cosθ untuk mendekripsikan

76

Gambar 9. Diagram skematik dari likuid Kristal nematik dan molekul rodlike tunggal

Gambar 10. Diagram skematik dari interaksi antara dua molekul rodlike

Supardi

molekul. Lebih lanjut, kita menginginkan nilai rerata 2cos θ yaitu rerata seluruh molekul di

dalam cairan. Ketika semua molekul searah sempurna dengan n , maka semua 0θ = dan

2cos 1θ = . Di lain pihak, jika semua sudut terdistribusi random pada semua arah, maka semua

nilai θ sama-sama mungkin sehingga 2cos 1/ 3θ = . Oleh sebab itu, parameter benahan scalar

dalam fase nematik dinyatakan oleh

22

13cos 1

2Pη θ= = − (61)

2P adalah fungsi Legendre orde kedua.

Stabilitas nematik berasal dari interaksi antara molekul-molekul konstituen. Pasangan

potensial antara dua molekul rod-like dapat dinyatakan sebagai

( )12 12 1 1 2 2, , , ,V V r θ φ η φ= (62)

Dimana r adalah jarak antar pusat massa, iθ dan iφ adalah sudut orientasional dan azimutal.

Tetapi sangat sulit memperoleh bentuk eksak dari (62).

Sebuah pendekatan terbukti sangat berguna dalam mengembangkan teori keberaturan

orientasional berjangkauan panjang dan sifat-sifat terkait, yaitu teori medan molekuler Maier-

Saupe. Kita ambil potensial molekul tunggal, kemudian sebuah molekul berada di dalam medan

rerata dari seluruh molekul, seperti

2 2(cos ) (cos )V vP Pθ θ= − (63)

dimana sumbangan dari seluruh molekul dicirikan oleh derajat keberaturan 2P , 2 (cos )P θ−

mendeskripsikan ketergantungan sudut potensial yang bernilai minimum ketika molekul || n dan

bernilai maksimum ketika ⊥ n , dan v adalah kekuatan interaksi intermolekuler dimana 0v > .

Sekarang, kita membutuhkan fungsi distribusi orientasional yang mendeskripsikan

bagaimana molekul-molekul tersebut terdistribusi diantara arah yang mungkin di sekitar director.

Ini akan memberikan probabilitas menemukan sebuah molekul pada sudut tertentu θ dari n .

Dengan fungsi ini kita dapat menghitung nilai rerata berbagai besaran yang berkaitan dengan fase

nematik. Dari mekanika statistika klasik, fungsi distribusi orientasional adalah

[ ]1(cos ) exp (cos )f Z Vθ β θ−= − (64)

Dan fungsi partisi molekul tunggal adalah

77

Supardi

[ ]1

0

exp (cos ) (cos )Z V dβ θ θ= −∫ (65)

dimana 1/ Bk Tβ = . Sekarang, parameter benahan yang mirip dengan rerata dari fungsi Legendre

orde kedua dapat dihitung dari

[ ]

[ ]

1

2 2

0

1

2 2

01

2

0

(cos ) (cos ) (cos )

(cos )exp (cos ) (cos )

exp (cos ) (cos )

P P f d

P vP d

vP d

η θ θ θ

θ β θ η θ

β θ η θ

= =

×=

×

∫

∫

∫

(66)

Ungkapan (66) adalah persamaan integral self-consistent yang dapat digunakan untuk

menentukan ketergantungan suhu dari parameter benahan. Dengan memilih satu nilai dari

/Bk T v maka kita dapat mendapatkan satu 2P . Hasil numeric dapat dilihat pada Gambar 9.

Diantara mereka nilai 2 0P = adalah penyelesaian dari semua suhu dan ini bersesuain dengan

dengan likuid isotropic normal.

Gambar 11. Diagram fase dari transisi Maier-Saupe. Solusi setimbang mantap diperlihatkan sebagai solid line

Disini, suhu transisi sebenarnya adalah 0.22019 /c BT v k= . Untuk suhu T dibawah cT dua

penyelesaian lainnya muncul. Cabang atas cenderung bernilai satu pada nilai absolute nol dan

mewakili fase nematik. Cabang bawah cenderung bernilai -1/2 pada nol absolute dan mewakili

fase dimana molokul berjajar tegak lurus terhadap director tanpa keberaturan azimutal. Kita dapat

menjudge mana satu diantara tiga penyelesaian yang stabil dengan meminimisasi energy bebas.

78

Supardi

Energi dalam (internal energy) merupakan rerata potensial

1

0

1 1(cos ) (cos ) (cos )

2 2U N V N V f dθ θ θ= = ∫ (67)

dimana N adalah jumlah molekul dan factor ½ diperlukan untuk menghindari penghitungan dua

kali interaksi molekuler. Entropi dihitung dengan mengambil rerata dari logaritma fungsi partisi

ln lnB B

NS Nk f V Nk Z

T= − = + (68)

Dengan menggabungkan ungkapan (67) dan (68) diperoleh energy bebas Helmotz

1ln

2BF Nk T Z N V= − − (69)

Alasan munculnya suku kedua adalah penggantian interaksi pasangan dengan potensial molekuler

tunggal bergantung suhu. Kita dapat membuktikan kebernarannya dengan mensetting

2/ 0F P∂ ∂ = dan lihat bahwa persamaan self-consistent (66) muncul kembali. Jadi seperti

diinginkan oleh termodinamik, penyelesaian self-consistent pada masalah tersebut haruslah

mewakili nilai ekstrim dari energy bebas. Dari nilai minimum F, maka kita dapat melihat bahwa

ketika cT T< fase nematik adalah stabil.

Hasil perhitungan numeric memperlihatkan bahwa nilai parameter benahan menurun dari

1.00 ke nilai minimum 0.4289 pada cT T= . Untuk suhu di atas cT fase isotropic dengan musnahnya

parameter benahan berada pada keadaan stabil. Fase stabil diperlihatkan oleh Gambar 9 dengan

garis solid. Transisi fase adalah keberaturan pertama kali, karena parameter benahan berubah

secara mendadak (diskontinu) dari 0.4289 ke 0. Trend umum dari ketergantungan suhu dari 2P

disajikan pada Gambar 9 yang sesuai dengan hasil eksperimen.

4.3 Teori Onsager pada Transisi Isotropik-Nematik

Dalam teori Maier-Saupe sudah dilihat bagaimana sebuah fase isotropic, interaksi tarik-

menarik dapat memunculkan transisi isotropic-nematik. Awal mula dari anisotropic terletak pada

kenyataan bahwa molekul adalah rod-like dan sangat kaku. Satu harapan bahwa disamping

interaksi tarik-menarik isotropic, juga harus ada sebuah interaksi sterik oleh karena

impenetrabiltas molekul-molekul. Dengan hanya memperhitungkan hanya interaksi sterik,

Onsager membangun teorinya untuk transisi sebuah system hard rod dari fase isotropic ke

79

Supardi

anisotropic saat densitasnya ditambah.

Untuk memahami teori Onsager ini, kita akan memandang dua macam entropi dalam

sebuah gas batang keras (hard rod). Entropi pertama adalah entropi akibat derajat kebebasan

translasional dan entropi kedua adalah entropi orientasional. Hal yang lebih penting lagi adalah

bahwa keduanya terkopel karena efek volume yang dikeluarkan (excluded volume). Excluded

volume adalah volume dimana massa dari satu molekul tidak dapat bergerak karena

impenetrbilitas dari molekul lainnya. Excluded volume selalu lebih besar ketika dua batang keras

terletak pada sebuah sudut satu sama lain daripada ketika mereka parallel. Jelas bahwa entropi

translasional lebih suka pada batang keras yang berjajar parallel karena susunan ini memberikan

excluded volume lebih kecil. Oleh sebab itu, lebih banyak ruang kosong untuk molekul-molekul

berdesak-desakan. Akan tetapi, jajaran parallel mewakili suatu keadaan dari entropi orientasional

rendah. Oleh sebab itu, kompetisi ada diantara kecenderungan-kecenderungan tersebut untuk

memaksimalkan entropi translasional dan entropi orientasional. Dalam limit densitas sama

dengan nol, kecenderungan untuk memaksimalkan entropi orientasional selalu menang karena

setiap molekul jarang bertumbukan dengan lainnya dan keuntungan dalam excluded volume

karena jajaran parallel hanya sedikit saja terhadap volume besar yang sudah ada di dalam ruang

dimana molekul-molekul dapat bergerak bebas. Akan tetapi, ketika densitas meningkat, efek

excluded volume menjadi sangat penting. Dalam limit densitas pengepakan yang kuat, maka

batang-batang keras harus parallel. Oleh karena itu, transisi diantara isotropic dan anisotropic

harus tejadi pada suatu densitas pertengahan (intermediate).

Jadi, pada denstitas yang cukup rendah batang-batang tersebut dapat mengasumsikan

seluruh orientasi yang mungkin dan fluida akan isotropic. Saat densitas meningkat, akan sangat

sulit bagi batang-batang tersebut untuk mengarah pada sembarang arah (random) dan secara

intuitif diharapkan fluida tersebut mengalami transisi ke fase anisotropic yang beraturan dengan

simetri uniaksial. Ini pertama kali dibuktikan oleh Onsager. Pendekatan Onsager didasarkan pada

ekspansi densitas eksak dari energy bebas.

Kita menganggap sebuah fluida dari molekul-molekul batang keras yang tipis dan panjang

dengan panjang L dan diameter D, dimana L D? . Satu-satunya gaya yang penting bersesuaian

dengan tolakan sterik., yaitu batang-batang tersebut tidak dapat saling penetrasi dan fraksi

volume 2(1/ 4) LDυ ρ π= bernilai kurang dari satu dengan ρ adalah konsentrasi batang .

80

Supardi

Untuk mengkaji system hard rod ini, kita tidak ahnya perlu menentukan konsentrasi ρ

saja, tetapi juga harus menentukan distribusi anguler batang, sehingga kita dapat mendefinisikan

( )f Ω sebagai jumlah batang per satuan volume yang mengarah ke sudut solid Ω . Jelas bahwa

jumlahan seluruh sudut solid harus memenuhi syarat normalisasi, sehingga

( ) 1f dΩ Ω =∫ (70)

Energi bebas yang diekspansi ke orde pertama dalam densitas adalah

[ ]0

1( ) ln 4 ( ) ( ) ( ') ( ') '

2BF F k T f f d f f u d dπ ρ = + Ω Ω Ω + Ω Ω Ω Ω Ω Ω ∫ ∫ ∫ (71)

Suku pertama ungkapan di atas dapat diambil sebagai konstanta sehingga diabaikan dalam

bahasan ini, sementara suku kedua menjelaskan sumbangan entropi berhubungan dengan jajaran

molekuler dan suku ketiga menjelaskan efek excluded volume, ( ')u Ω Ω adalah volume yang

dikeluarkan oleh batang dalam arah Ω seperti terlihat oleh satu batang dalam arah Ω ’.

Penghitungan u mudah untuk batang-batang panjang dimana efek-efek ujung diabaikan dan

dinyatakan oleh

22 sinu L D γ= (72)

dimana γ adalah sudut antara Ω dengan Ω ’.

Kita dapat mendapatkan persamaan self-consistent

untuk fungsi distribusi ( )f Ω dengan menentukan bahwa

energy bebas (71) minimum untuk seluruh variasi ( )f Ω yang

memenuhi kendala (70). Dengan mengambil λ sebagai pengali

Lagrange, maka kita dapat menuliskan

( )BF k T f dδ λ δ= Ω Ω∫ (73)

dan memberikan persamaan self-consistent

[ ]ln 4 ( ) 1 ( ') ( ') 'f u f dπ λ ρΩ = − − Ω Ω Ω Ω∫ (74)

Selanjutnya λ ditentukan oleh syarat normalisasi (70). Ungkapan (72) dan (74) memperlihatkan

bahwa konsentrasi ρ masukkan masalah tersebut melalui kombinasi 2 /L D L Dρ νµ × .

Persamaan (74) selalu memiliki solusi isotropic, ( ) 1/ 4f πΩ = , bebas terhadap a, tetapi

apabila /L Dν bernilai cukup besar, maka ini mungkin juga memiliki penyelesaian anisotropic

yang mendeskripsikan sebuah fase nematik. Untuk menyelesaikan persamaan integral nonlinier

81

Gambar 12. Excluded volume dari dua hard roddengan sudut γ

Supardi

(75), Onsager mengadopsi metode variasi berdasarkan pada fungsi coba dalam bentuk

( ) cosh( cos )f A α θΩ = (75)

Dimana α adalah parameter variasi, θ adalah sudut antara a dan sumbu nematik dan A adalah

konstanta yang dipilih untuk menormalisasi f menurut (70). Dalam daerah yang ditinjau, α

bernilai besar ( 20): dan fungsi f mencapai puncak pada 0θ = dan θ π= . Parameter

benahannya adalah

21( )(3cos 1)sin 1 3 /

2f dη θ θ θ α= Ω − −; (76)

untuk 1α ? . Dengan meminimisasi energy F dalam (71) terhadap α , maka akan diperoleh fungsi

( )f c yang memperlihatkan transisi fase orde pertama dari isotropic 0α = ke nematik ( 18.6)α ≥ .

Fraksi volum yang diisi oleh batang-batang di dalam fase nematik pada titik transisi adalah

4.5 /ncv D L= . Pada titik yang sama, nilai ν pada fase isotropic dalam kesetimbangan dengan fase

nematik bernilai lebih kecil: 3.3 /icv D L= .

Perlu diingat bahwa dalam model ini ncv dan i

cv bebas terhadap T. Ini berarti bahwa

batang-batang keras merupakan sebuah system “athermal” dan transisi fase ini didrive oleh

entropi. Hal yang penting juga adalah nilai parameter benahan dalam fase nematik pada transisi

yang bernilai cukup tinggi ( ( 0.84)cη ; . Jadi, penyelesaian Onsager menunjukkan transisi yang

agak drastic antara fase nematik beraturan tinggi dan fase takberaturan sempurna atau fase

isotropic.

4.4 Pemisahan Fase dalam Sistem Hard-Sphere

Pada tahun-tahun terakhir, konsep entang transisi fase yang didrive oleh entropi (entropy-

driven phase transition) telah diaplikasikan untuk mengiluminasi perilaku fase dari bahan lunak.

Disini akan dibahas pemisahan fase dari system hard-sphere.

Untuk fase bahan mampat dalam kesetimbangan, syarat energy bebas minimum harus

dipenuhi. Di dalam energy bebas

F U TS= − (77)

dimana U adalah energy internal, T adalah suhu dan S adalah entropi. Dalam zat padat

konvensional yang didesain sebagai bahan keras, sumbangan energy internal lebih besar dari

82

Supardi

entropi. Dapat dikatkan bahwa energy dalam menentukan struktur dari fase kesetimbangan.

Dengan mengambil kristalisasi seperti dibahas sebelumnya, jika suhu menurun maka transisi fase

terjadi dari dari liquid takberaturan ke kristal beraturan. Dalam proses ini menurunnya entropi

akan meningkatkan energy bebasnya, sehingga kemunculan dari fase beraturan diakibatkan oleh

turunnya energy dalam, yaitu untuk menjamin energy bebas system berharga minimum. Transisi

fase semacam ini dimunculkan dari energy sehingga dapat disebut sebagai energy-driven phase

transition. Dalam kasus bahan lunak, situasinya berlawanan: jika dibandingkan dengan TS,

sumbangan dari energy dalam U adalah terlampau kecil untuk mempengaruhi konfigurasi system.

Sekarang, menurunnya energy bebas menyebabkan meningkatnya entropi. Keadaan setimbang

ditentukan oleh nilai maksimum entropi bukan minimumnya energy dalam. Poin kuncinya adalah

bahwa meningkatnya ketakberaturan mikroskopik menjadi keuntungan bagi munculnya

keberaturan makroskopik. Secara formal, penyimpangan entropi dari nilai kesetimbangan akan

memunculkan gaya entropic. Efeknya adalah seperti gradient potensial. Gaya entropic akan

mendrive sebuah system untuk berkembang menjadi fase baru dengan energy bebas minimum. Ini

adalah driving force untuk entropy-driven phase transition.

Model paling sederhana untuk menjelaskan entropy-driven phase transition adalah model

computer Alder-Wainright tentang hard sphere untuk fluida. Sebenarnya interaksi tarik-menarik

antar atom adalah lemah. Interaksi ini menyebabkan transisi fase gas-likuid. Untuk mempelajari

entropy-driven phase transition , kita dapat mengasumsikan bahwa energy dalam system hanya

bergantung pada suhu dan bukan densitas. Jika suhu konstan, yang bersesuaian dengan energy

dalam tertentu, dan densitas bola divariasi maka dimungkinkan mengobservasi entropy-driven

phase transition secara langsung.

Dalam system hard sphere dengan ukuran radius bola yang sama, maka energy dalam akan

selalu nol untuk konfigurasi yang berbeda-beda. Gaya antar partikel dan energy bebas system

seluruhnya ditentukan oleh entropi. Jelas bahwa entropi system hanya berhubungan dengan fraksi

volume yang ditempati oleh hard sphere v . Ketika v kecil, maka kesempatan bertumbukan antar

partikel adalah kecil dan system terlihat sebagai gas ideal. Jika v meningkat, maka pembatasan

gerakan sebuah partikel oleh tumbukan dengan tetangganya juga meningkat. Dalam kasus close-

packing seluruh partikel adalah terjebak. Cirri khusus yang dimiliki oleh system hard sphere adalah

bahwa terdapat dua densitas close-packing, yaitu densitas hexagonal close packing 0.7405hv =

83

Supardi

dan densitas random close packing 0.638rv = . Dalam kasus random close packing, partkel

tersusun random tetapi setiap partikel saling bersinggungan sehingga pergerakannya terhambat.

Kita lihat bahwa r hv v< . Kita dapat membayangkan jika kisi dari struktur hexagonal close packing

diperbesar, sementara struktur Kristal tetap invariant. Ini jelas, ketika kisi diperbesar, maka v

menurun dan setiap partikel dapat bergerak bebas disekitar sebuah site dalam kisi yang

diperbesar. Perlu digaris bawahi bahwa untuk random close packing, terdapat banyak konfigurasi

yang membentuk entropi residu untuk kaca. Tetapi terdapat sedikit kesempatan pada konfigurasi

berbeda untuk saling mengakses, sehingga sangat beralasan untuk mengambil entropi pada setiap

konfigurasi sama dengan nol. Dengan demikian, kisi yang diperbesar dengan rv nu= memiliki

entropi lebih tinggi dibandingkan dengan struktur RCP dengan fraksi volume yang sama. Ini artinya

untuk fase cair dalam proses kuasi setimbang, ketika fraksi volume meningkat maka system lebih

suka membentuk Kristal periodic dan tidak terjebak di dalam struktur cair random. Inilah transisi

fase cair-padat orde pertama entropy-driven. Untuk merealisasikan transisi gelas pada likuid maka

perlu menggunakan quenching, yaitu sebuah proses nonsetimbang.

Gambar 13. Diagram skematik dari exclusive volume antara bola besar, bola kecil dan dinding container.

Pencampuran hard sphere dengan ukuran yang berbeda-beda memberikan contoh

menarik yang menunjukkan peranan dari entropi. Untuk pembahasan sederhana maka dianggap

sebuah system dispersi yang terdiri atas bola-bola koloid dengan dua diameter berbeda. Bola

besar berdiameter jauh lebih besar Ld dibandingkan bola lainnya sd . Jika kedua fraksi volum kira-

kira sama maka jumlah bola kecil melebihi bola besar sehingga entropi dari bola-bola kecil

memainkan peran utama dalam menentukan struktur system. Konfigurasi yang diadopsi oleh bola-

bola besar harus membiarkan entropi bola-bola kecil bernilai maksimum. Dapat dilihat pada

84

Supardi

Gambar 13 bahwa dua bola besar memberikan lebih banyak ruang kososng untuk bola-bola kecil

ketika mereka bersinggungan dan dekat dengan dinding container karena efek dari excluded

volume. Pada Gambar 13 garis solid mewakili profil bola dan dinding container, sedangkan shadow

mewakili daerah yang tak dapat dipenetrasi. Jadi, antara bola-bola besar terdapat gaya tarik

menarik entropy-induced yang disebut depletion force. Konsep tentang depletion force adalah

sangat penting dalam system koloid, lateks dan biologi. Partikel yang terlibat tidak hanya hard

sphere tetapi juga hard rod atau campuran keduanya. Kontak dari partikel-partikel besar dengan

dinding container dapat memberikan sumbangan pada lebih banyaknya ruang kosong kepada

partikel-partikel berukuran kecil, sehingga permukaan-permukaan juga menyediakan gaya tarik-

menarik. Secara ekesperimen terbukti bahwa partikel-partikel besar tidak hanya dapat

memisahkan permukaan-permukaan tetapi juga membentuk Kristal jika kerapatannya cukup

tinggi. Dengan menggunakan pendekatan Fisika Statistik Modern, gaya entropic memunculkan

fase kristalin dari partikel-partikel besar yang membasahi permukaan zat padat.

Berdasarkan pada pembahasan tentang gaya tarik-menarik antara bola-bola besar, kita

dapat berharap bahwa pemisahan akan terjadi antara partikel berukuran besar dan kecil dengan

meningkatnya fraksi volume. Mekanisme entropic untuk efek ini sangat jelas. Jika bola-bola besar

membentuk Kristal close-packed, maka selurung ruang kosong antara bola-bola besar tidak dapat

berisi bola-bola besar sehingga ruang-ruang kosong tersebut hanya bisa ditempati oleh bola-bola

kecil. Capuran dari dua komponen hard sphere ini memperlihatkan perilaku fase yang sangat kaya.

Perilaku fase-fase ini bergantung terhadap tiga parameter, yaitu fraksi volum dari bola-bola besar

dan kecil Lv dan Sv dan rasio jari-jari bola besar dan kecil /L Sr rα = . Gas hard-sphere ideal, saat ini

menarik perhatian banyak peneliti. Fase dispersri koloid yang tersusun atas bola-bola polystyrene

dengan diameter 0.06 µm hingga 8 µm sudah digunakan untuk membuktikan secara eksperimen

prediksi teori dari mode hard-sphere. Gambar 14 memperlihatkan diagram fase dari pengukuran

eksperiman dan analisa teori untuk system koloid dengan bola-bola besar dan kecil berismeter

0.825 µm dan 0.069 µm. Sumbu horizontal dan vertical masing-masing mewakili fraksi volum dari

bola besar dan kecil. Diperoleh bahwa batas fase (phase boundary) yang ditentukan melalui

eksperimen adalah sesuia dengan perhitungan teori.

85

Supardi

Gambar 14. Diagram fase dari dua komponen.

86