Tinjauan Pustaka

BBaabb IIII TTiinnjjaauuaann PPuussttaakkaa

II.1 Potensi Dan Permasalahan Air Tanah

Air tanah merupakan sumberdaya yang sangat penting bagi kehidupan manusia di

bumi ini. Air tanah menyumbang 30,1 % dari keseluruhan air tawar yang terdapat

di bumi. Keuntungan dari penggunaan air tanah selain kualitasnya yang baik

adalah kemudahan memperolehnya. Tabel II-1 menunjukkan estimasi volume

berbagai jenis air yang terdapat di permukaan tanah, di udara serta di bawah

permukaan tanah seperti yang dilaporkan oleh Maidment, 1993 dalam Leap, 1998.

Tabel II-1 Estimasi Volume Relatif Berbagai Sumber Air di Bumi

Jenis Luas 106 km2 Volume km3

Persentase terhada Air

Total Persentase Air Tawar

Lautan 361.3 1,338,000,000 96.50 Air Tanah Tawar 134.8 10,530,000 0.76 30.1 Payau 134.8 12,870,000 0.93 Kelembaban Tanah 82.0 16,500 0.0012 0.05 Es Kutub 16.0 24,023,500 1.7 68.6 Es lain dan Salju 0.3 340,600 0.025 1 Danau Tawar 1.2 91,000 0.007 0.26 Payau 0.8 85,400 0.006 Rawa 2.7 11,470 0.0008 0.03 Sungai 148.8 2,120 0.0002 0.006 Air Biologis 510.0 1,120 0.0001 0.003 Air Atmosferis 510.0 12,900 0.001 0.04 Air Total 510.0 1,385,984,610 100 Air Tawar 148.8 35,029,210 2.5 100

Sumber: Maidment, D.R. (1993) dalam Leap, Darrell I.(1998)

Berdasarkan keberadaannya air tanah dibedakan menjadi:

a. Air tanah dangkal, yaitu air tanah yang berada pada akuifer tidak tertekan

dan volumenya berfluktuasi pada musim penghujan dan musim kemarau.

Di daerah Bandung umumnya air tanah ini terdapat pada kedalaman

kurang dari 40 meter. Karena posisi keberadaan akuifernya yang mudah

dipengaruhi oleh air permukaan (tidak dibatasi oleh lapisan kedap) air

Thesis 25305020 II-1

Tinjauan Pustaka

tanah dangkal mudah terkontamiasi kotoran terutama dari limbah domestik

di permukiman padat penduduk (Djaendi, 2005)

b. Air tanah dalam, air tanah ini disebut air tanah dalam karena

keberadaannya cukup dalam, sehingga untuk mendapatkannya harus

menggunakan alat bor besar. Air tanah ini berada pada akuifer kedalaman

antara 40-150 m dan di bawah 150 m. Akuifer ini bersifat tertekan dan

tidak dipengaruhi oleh kondisi air permukaan setempat karena antara air

tanah pada akuifer dan air yang ada di permukaan tanah dipisahkan oleh

lapisan batuan yang kedap. Di wilayah Bandung, air tanah ini mengalir

dari daerah resapannya di daerah yang bertopografi tinggi, sekitar

Tangkubanparahu, Dago Atas, Ciwidey, Pangalengan, Gunung Malabar,

dan sebagian kecil dari timur Cicalengka. Perubahan kondisi air tanah

pada musim hujan dan pada musim kemarau tidak kentara (Djaendi,

2005).

Tabel II-2 Kandungan Air Tanah Alami, seperti didefinisikan oleh Freeze and

Cherry, 1979

Kandungan Mayor (> 5 mg/l) Bikarbonat Silikon Kalsium Sodium Klorida Sulfat Magnesium Asam karbonat

Kandungan Minor (0.01 - 10.0 mg/l) Boron Nitrat Karbonat Potasium Florida Stronsium Besi

Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Aluminium Molibdenum Antimon Nikel Arsen Niobium Barium Posfate Berilium Platinum Bismut Radium Bromida Rubidium Kadmium Rutenium Cerium Scandium Sesium Selenium Kromium Perak Kobalt Tallium Tembaga Torium

Thesis 25305020 II-2

Tinjauan Pustaka

Kandungan mikro (< 0.1 mg/l) Galium Timah Germanium Titanium Emas Tungsten Indium Uranium Iodida Vanadium Lantanum Ytterbium Timbal Yttrium Litium Seng Mangan Zirconium

Sumber: Leap, Darrell I.(1998)

II.2 Keberadaan Besi Dan Zat Organik Dalam Air Tanah

2.2.1 Keberadaan Besi dalam Air Tanah

Besi merupakan salah satu elemen utama penyusun bumi, yaitu penyumbang 35%

dari massa bumi total(Wikipedia, 2007). Hampir seluruh jenis tanah mengandung

unsur besi di dalamnya dalam bentuk endapan besi(III) oksida maupun besi

sulfida (pyrite), dan di beberapa tempat juga ditemukan dalam bentuk senyawa

besi (II) karbonat yang sangat sulit terlarut di dalam air (Sawyer, 1994).

Endapan besi(III) dapat tereduksi dalam suasana anaerob sehingga dapat terlarut

dalam air tanah. Sedangkan senyawa besi (II) karbonat dapat terlarut ke dalam air

yang mengandung cukup banyak karbondioksida dan oksigen menurut reaksi

(Sawyer, 1994):

(2.1) −+ +→++ 32

223 2HCOFeOHCOFeCO

National Drinking Water Clearinghouse,1998 mengelompokkan keberadaan besi

di dalam air secara fisik menjadi tiga kelompok, yaitu:

a. Besi terlarut dalam bentuk Fe(II)

b. Partikulat dalam bentuk Fe(III)

c. Koloid, yaitu partikel halus yang sangat sulit terlarut.

Sementara itu Keller, 1994 mengelompokkan senyawa besi di dalam air menjadi:

a. Sequestering iron: yaitu senyawa besi yang berikatan dengan senyawa

lain yang dapat menghambat terjadinya presipitasi besi. Senyawa ini

Thesis 25305020 II-3

Tinjauan Pustaka

disebut sequester agents seperti Sodium tripolyposphate,

hexametaposphate dan Sodium silikat. Sequestering agents juga

menghalangi proses ion exchange, namun dengan pemanasan

ikatannya dengan besi dapat diputus.

b. Heme iron: senyawa besi yang berikatan dengan zat organik, misalnya

tanin (Gambar II.1), yang merupakan senyawa organik hasil

dekomposisi tumbuhan dan memiliki berat molekul sangat besar. Air

yang mengandung tanin akan terlihat berwarna kuning hingga

kecoklatan. Untuk menyisihkan Heme iron diperlukan mekanisme

yang sekaligus menyisihkan senyawa organiknya, misalnya dengan ion

exchange dan oksidasi. Namun metode ion exchange tidak terlalu

efektif karena tipe zat organik sangat berbeda – beda tergantung

wilayahnya.

Gambar II-1 Asam Humat

(Sumber : Keller,1994)

Gambar II-2 Asam Fulvat

(Sumber : Keller,1994)

c. Bacterial iron: mikroorganisme yang memanfaatkan

Besi(II)bikarbonat dalam proses metabolismenya yang selanjutnya

diendapkan di dinding sel. Bakteri ini dapat hidup di berbagai kondisi

Thesis 25305020 II-4

Tinjauan Pustaka

lingkungan. Air yang mengandung bacterial iron berwarna kemerahan

dan berbau, untuk mengatasinya dapat digunakan bakterisida.

d. Ferric hydroxide atau dikenal juga sebagai red water iron: merupakan

bentuk tak larut dari senyawa besi dan dapat disisihkan dengan filter

berukuran pori 5 – 25 mikron.

e. Ferrous bicarbonate atau Clear water iron: merupakan senyawa besi

yang terlarut di dalam air, hasil reaksi partikulat besi dengan karbon

monoksida. Senyawa ini dapat disisihkan dengan metode pelunakan

dan dapat pula dengan metode oksidasi sehingga besi dapat

terpresipitasi, melalui reaksi:

232223 8)(42)(4 COOHFeOOHHCOFe +→++ (2.2)

Konsentrasi besi yang tinggi di dalam air tidak menimbulkan masalah bagi

kesehatan manusia, namun jika melebihi 0,3 ppm dapat menimbulkan masalah

lain seperti warna, bau dan kerak. Kondisi ini tentu mengganggu secara estetika

juga dapat mengganggu sistem perpipaan maupun peralatan yang berkontak

dengannya. Untuk itulah diperlukan proses penyisihan besi dari air.

2.2.2 Keberadaan Zat Organik dalam Air Tanah

Di dalam sistem air tanah yang belum terkontaminasi senyawa organik yang

dominan adalah senyawa humus (humic substances) (Blatchley dan Thompson,

1998). Senyawa tersebut merupakan hasil dekomposisi tumbuhan dan hewan

secara biologis dan tidak memiliki struktur yang baku. Oleh karena itulah

mengapa pengidentifikasiannya memerlukan serangkaian proses yang cukup

panjang. Ada tiga kelompok senyawa humus (Blatchley dan Thompson, 1998),

yaitu:

1. Asam fulvik (fulvic acid), merupakan senyawa yang terlarut di dalam

air

2. Asam humik (humic acid), senyawa yang tidak larut di dalam air pada

pH rendah

3. Humin, tidak larut di dalam air pada semua pH

Thesis 25305020 II-5

Tinjauan Pustaka

Pada umumnya di dalam air tanah kandungan senyawa humus (humic dan fulvic

acid) cukup rendah, biasanya kurang dari beberapa mg/l. Walaupun tidak ada

definisi struktural untuk senyawa humus, telah banyak dilakukan upaya

karakterisasi pada sebagian kelas dari senyawa ini. Senyawa humus pada

umumnya memiliki formula seperti polimer organik heteroatomik yang panjang.

Komposisi dan struktur senyawa humus berbeda – beda tergantung pada sumber

material dan kondisi lokasi dimana senyawa tersebut terbentuk. Meskipun

demikian, telah dilakukan beberapa proses generalisasi berdasarkan gugus fungsi

yang terdapat pada senyawa humus tersebut. Sebagai contoh, struktur yang

ditampilkan pasa gambar II-3 telah dihipotesis sebagai monomer dari sebuah asam

humik (Schnitzer dan Khan, 1972 dalam Blatchley dan Thompson, 1998).

Salah satu struktur yang signifikan dari hipotesis yang ada ialah keberadaan gugus

fungsi teroksigenasi. Gugus fungsi ini dipercaya bertanggung jawab terhadap

kemampuan senyawa humus membentuk senyawa kompleks dengan logam.

Banyak diantara senyawa organik sintetik yang teridentifikasi sebagai kontaminan

air tanah seperti, pestisida, produk minyak bumi, dan pelarut terhalogenasi.

Gambar II-3 Representasi Struktur Humus. (Sumber: Schnitzer dan Khan ,1972

dalam Blatchley dan Thompson, 1998)

Keberadaan zat organik di dalam air menimbulkan warna dan bau serta dapat

membantu pertumbuhan bakteri. Senyawa humus di dalam air akan menimbulkan

senyawa trihalometan setelah klorinasi. Telah diketahui bahwa senyawa

trihalometan bersifat karsinogenik. Oleh karena itu senyawa organik harus sedapat

mungkin disisihkan pada pengolahan air terutama dengan proses kimia (Camel

and Bermond, 1998).

Thesis 25305020 II-6

Tinjauan Pustaka

II.3 Teknologi Penyisihan Besi Dan Zat Organik Dari Air Tanah

Metode yang banyak digunakan untuk penyisihan besi dari air adalah metode

oksidasi/filtrasi. Selain itu juga dikenal metode Ion exchange, Lime soda ash

softening, koagulasi-flokuasi-sedimentasi hingga pengolahan biologi (National

Drinking Water Clearinghouse,1998). Penyisihan zat organik pada pengolahan

air minum biasanya terintegrasi dengan proses pengolahan lainnya meliputi

koagulasi-flokulasi, sedimentasi filtrasi dan desinfeksi. Sedangkan pada

pengolahan air limbah yang banyak mengandung senyawa organik teknologi yang

umumnya diterapkan adalah pengolahan biologi. Pada pembahasan ini penulis

akan lebih menyorot metode oksidasi/filtrasi untuk penyisihan besi, namun

sebelumnya akan dibahas sedikit mengenai metode lainnya.

2.3.1 Teknologi Penyisihan Besi

a. Ion Exchange

Metode ini hanya efektif digunakan untuk air dengan kandungan besi yang sedikit

karena ada resiko terjadinya clogging (penyumbatan pori) resin oleh partikulat

besi tersebut. Prinsip dari ion exchange adalah pergantian ion yang ingin

disisihkan dari air dengan ion dari resin yang digunakan (Gambar II-4) . Kesulitan

dari metode ini adalah bagaimana mengontrol terjadinya oksidasi besi yang dapat

menimbulkan clogging. (National Drinking Water Clearinghouse,1998)

Gambar II-4 Ion Exchange untuk Penyisihan Besi (Sumber : Keller, 1994)

Thesis 25305020 II-7

Tinjauan Pustaka

b. Lime-Soda Ash Softening

Pada penambahan lime-soda akan terjadi kenaikan pH yang dapat menyebabkan

terjadinya oksidasi besi maupun mangan di dalam air.

c. Koagulasi-Flokuasi-Sedimentasi

Proses pengolahan air menggunakan koagulasi-flokulasi-sedimentasi juga dapat

menyisihkan kandungan besi di dalam air selama besi tersebut telah teroksidasi

membentuk partikulat.

d. Pengolahan Biologi

Metode ini secara ekstensif dikembangkan di negara-negara Eropa seperti

Belanda, Perancis dan Jerman, terutama untuk pengolahan air yang mengandung

besi, mangan dan amonia (National Drinking Water Clearinghouse, 1998).

Penyisihan Besi dengan Oksidasi/Filtrasi

Sebagaimana telah disinggung sebelumnya, oksidasi/filtrasi merupakan metode

yang paling umum digunakan untuk penyisihan besi dari air. Tujuannya adalah

terjadinya oksidasi besi (membentuk partikulat) dan membunuh bakteri besi

beserta bakteri lainnya. Filtrasi dengan diameter pori 5 – 25 mikron diperlukan

untuk menyisihkan partikulat yang terbentuk (National Drinking Water

Clearinghouse, 1998).

Adapun mekanisme maupun metode oksidasi yang dapat digunakan untuk

mengoksidasi kandungan besi di dalam air adalah:

a. Aerasi

Aerasi bertujuan untuk menyediakan oksigen sebagai oksidator bagi zat-zat yang

terkandung di dalam air. Kandungan besi(II) di dalam air dapat teroksidasi dengan

oksigen menjadi besi(III) yang berupa partikulat, dimana untuk satu ppm besi

dibutuhkan 0.14 ppm oksigen(MRWA, 1999).

Thesis 25305020 II-8

Tinjauan Pustaka

Laju oksidasi besi(II) dengan oksigen dipengaruhi juga oleh temperatur dan pH

larutan. Gambar II-5 menunjukkan waktu yang dibutuhkan untuk mengoksidasi

besi sebagai fungsi pH dan temperatur. Pada pH rendah laju reaksi akan menjadi

relatif lambat sehingga perlu dilakukan peningkatan pH. Adapun reaksi yang

terjadi adalah sebagai berikut:

++ +→++ HOHFeOHOFe 8)(4104 3222 (2.3)

Pada proses aerasi diperlukan pengaturan aliran sedemikian rupa karena aliran

yang terlalu cepat atau terlalu lambat tidak akan menghasilkan oksidasi yang

optimal. Setelah aerasi diperlukan waktu agar reaksi oksidasi dapat tuntas, yaitu

sekitar 20 menit sebelum air masuk ke tahap filtrasi (MRWA, 1999).

Gambar II-5 Waktu Aerasi Besi Sebagai Fungsi pH dan Temperatur

(Sumber : Keller, 1994)

b. Klorinasi

Klorinasi juga merupakan metode oksidasi yang efektif. Klorinasi dapat berupa

penambahan sodium hypochlorite, calcium hypochlorite atau gas chlorine. Bahan

yang lebih dipilih adalah sodium hypochlorite karena lebih ekonomis dan banyak

tersedia. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: (Keller, 1994)

Thesis 25305020 II-9

Tinjauan Pustaka

2232223

23223

232233

8C0 CaCl 4Fe(OH)O2H Ca(OCl) )4Fe(HC04C0 NaCl 2Fe(OH) OH NaOCl )2Fe(HCO

4C0 2HCl 2Fe(OH) O2H Cl )2Fe(HCO

++→++++→++

++→++

(2.4)

Dosis yang digunakan untuk klorinasi biasanya diperhitungkan untuk memberikan

sisa klor setelah waktu retensi sekitar 1 – 4 ppm. Adapun waktu retensi yang

diperlukan adalah sekitar 30 menit sebelum masuk ke tahap filtrasi (Keller,1994).

Setelah proses filtrasi biasanya juga diikuti dengan deklorinasi dengan

penambahan sodium bisulfide, sulfur dioxide, atau sodium bisulfide. Metode ini

memiliki kelemahan karena pada klorinasi air yang mengandung tanin dihasilkan

juga trihalometan yang bersifat karsinogen.

c. Oksidasi dengan Permanganat

Permanganat yang digunakan biasanya dalam bentuk Potassium permangate dan

dikombinasikan dengan pasir (manganese greensand) sebagai media filtrasi

sekaligus tempat terjadinya oksidasi. Potensial oksidasi permanganat lebih besar

daripada oksigen maupun klor, namun jika dosis yang diberikan berlebih akan

menimbulkan masalah warna pada air. Berikut ini reaksi oksidasi permanganat

dengan besi:

O5H 5C0 KHCO 3Fe(OH) MnO O7H )3Fe(HCO KMnO 223322234 ++++→++

(2.5)

Gambar II-6 Penggunaan Permanganat untuk Pengolahan Air

(Sumber : MRWA, 1999,)

Thesis 25305020 II-10

Tinjauan Pustaka

d. Ozonasi

Ozon merupakan oksidator yang sangat kuat, bereaksi sangat cepat dengan meteri

yang dapat teroksidasi termasuk besi (MRWA, 1999). Karena kereaktifannya

ozon tidak dapat disisakan di dalam air. Namun salah satu keuntungan

penggunaan ozon adalah tidak menimbulkan masalah bau dan rasa, selain itu ozon

bereaksi dengan baik pada air yang mengandung tanin (MRWA, 1999). Reaksi

oksidasi ozon juga melibatkan proses advanced oxidation process (AOP). Pada

bagian II.5 penulis merinci mengenai ozon beserta reaksinya.

Berikut ini tabel yang menunjukkan kebutuhan beberapa oksidator untuk

mengoksidasi 1ppm besi (dengan perhitungan secara stoikiometri):

Tabel II-3 Kebutuhan Oksidator untuk Mengoksidasi 1 ppm Besi

Oksidator Jumlah yang

dibutuhkan untuk 1 ppm Besi

Oksigen (O2) 0,14 ppm Klorin (Cl2) 0,62 ppm Ozon (O3) 0,86 ppm Potasium Permanganat (KMnO4) 0,91 ppm

(Sumber : MRWA, 1999,)

2.3.2 Teknologi Penyisihan Zat Organik

Penyisihan zat organik dari air baku umumnya dilakukan dengan metode

adsorpsi/ion exchange, koagulasi/filtrasi dan membran filtrasi. Selain itu teknologi

ozon juga telah diterapkan di beberapa tempat (Odegaar, 1999 dalam Jansen et al,

2005). Aplikasi ozon dapat berupa kombinasi ozon/biofiltrasi, ozon/membran

filtrasi. Jansen et al, 2005 melakukan ozonasi senyawa humus dengan membran

hollow fiber sebagai kontaktor.

II.4 Advanced Oxidation Process (AOP)

Advanced Oxidation Process (AOP) merupakan teknologi pengembangan dari

oksidasi konvensional, yang bertujuan meningkatkan kemampuan oksidasi dari

oksidator biasa. AOP dihasilkan dari penggabungan oksidator – oksidator maupun

penggunaan sinar UV, sehingga dihasilkan hidroksil radikal (OH*) yang memiliki

Thesis 25305020 II-11

Tinjauan Pustaka

potensial redoks yang sangat besar. Hidroksil radikal merupakan oksidator yang

sangat kuat setelah gas Flourine dengan potensial redoks sebesar 2.86 V(lihat

Tabel II-7).

Senyawa organik yang sulit teroksidasi misalnya dengan reaksi ozon biasa dapat

direduksi dengan hidroksil radikal. Adapun laju reaksi hidroksil radikal dengan

beberapa senyawa dapat dilihat dari tabel berikut:

Tabel II-4 Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Senyawa, M KM,OH, 109 M-1s-1

Asam Formiat Asetaldehid 2-kloroetanol Tetrakloroetilen Nitrobenzen Piridin Trikloroetilen Klorobenzen 1-butanol Toluen Vinil klorida Benzen

0,2 0,5 0,9 2,3 3,2 3,8 4,0 4,5 4,6 6,8 7,1 7,8

(Sumber : Rarhataziz dan Ross,1977 dalam Glaze dan Kang, 1989)

2.4.1 Bentuk – bentuk AOP

Teknologi AOP ini dapat dihasilkan dari beberapa cara, yaitu dari ozonasi pada

pH tinggi, gabungan H2O2/UV, H2O2/O3 dan O3/UV (Glaze, et al, 1987).

UV/Hidrogen Peroksida (H2O2/UV)

Pada proses AOP H2O2/UV hidroksil radikal dihasilkan dari reaksi fotolisis

hidrogen peroksida.

Ozon

Ozon diklasifikasikan sebagai AOP karena pada proses ozonasi dibentuk juga

hidroksil radikal, sehingga selain reaksi oksidasi oleh ozon juga terjadi reaksi

oksidasi oleh hidroksil radikal. Laju reaksi dengan hidroksil radikal menjadi lebih

penting karena laju reaksinya jauh lebih besar daripada reaksi ozonasi biasa

(MRWA, 1999). Untuk mengoksidasi senyawa – senyawa tertentu diperlukan

Thesis 25305020 II-12

Tinjauan Pustaka

lebih banyak hidroksil radikal, untuk itu ozon dapat dikombinasikan dengan

hidrogen peroksida maupun UV. Penjelasan lebih rinci mengenai ozon beserta

reaksi – reaksinya dijelaskan pada bagian 2.5.

Ozon/Hidrogen peroksida (O3/H2O2)

Pada proses ini ozon akan bereaksi dengan hidrogen peroksida membentuk

hidroksil radikal.

Gambar II-7 Reaktor dan Skema AOP O3/H2O2(Sumber : MRWA, 1999)

Ozon/UV (O3/UV)

Terdapat beberapa teori yang menjelaskan mengenai reaksi ozon dengan sinar

UV, salah satunya dari Chao et. Al.,2000 dalam Savant, 2003, yang mengatakan

bahwa reaksi fotodisosiasi ozon dengan sinar UV pada panjang gelombang 254

nm dipengaruhi oleh reaksi peluruhan alami dan reaksi peluruhan yang

melibatkan sinar UV. Reaksi – reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

23

232

23

23

23

2)(2)(

2)()(2)()(

)(

OOPOOPOOO

OPOPOODOPOOhvO

DOOO

↔++→+

→+→++→+

+→

(2.6)

Dimana:

P = fotodisosiasi; D = peluruhan

Thesis 25305020 II-13

Tinjauan Pustaka

Sementara itu Topudruti et. al.,1993 dalam Savant, 2003 mengemukakan bahwa

reaksi antara ozon dengan UV menghasilkan pembentukan hidrogen peroksida

yang selanjutnya akan bereaksi dengan sinar UV membentuk hidroksil radikal,

menurut reaksi:

•↔++↔++

OHuvOHOOHOHuvO

222

22223 (2.7)

Sedangkan Bablon et al.,1991 dalam Savant, 2003 merepresentasikan kinetika

peluruhan ozon menjadi rerangkaian reaksi yang saling berhubungan yang

mengarah pada peluruhan maupun pembentukan ozon (Gambar II-8). Degradasi

dimulai dengan reaksi ozon dengan inisiator (bisa berupa sinar UV maupun zat

kimia) membentuk anion superoksida (O2-). Selanjutnya reaksi masuk pada suatu

siklus yang menghasilkan beberapa produk antara sebelum akhirnya membentuk

oksigen sebagai produk eksternal (Savant, 2003).

Gambar II-8 Peluruhan Ozon (Sumber : Savant, 2003)

2.4.2 Faktor – Faktor yang Mempengaruhi AOP

AOP secara umum dipengaruhi oleh faktor – faktor berikut ini (MRWA, 1999):

1. Kehadiran senyawa - senyawa karbonat: senyawa karbonat baik ion

karbonat maupun bikarbonat akan mengikat hidroksil radikal sehingga

laju reaksinya dengan zat organik menurun.

2. Kehadiran bahan organik alami (Natural Organik matter, NOM), yang

juga akan mengurangi reaksi hidroksil dengan zat organik lain.

Thesis 25305020 II-14

Tinjauan Pustaka

3. pH; pH sangat menentukan spesi dari ion – ion yang penting dalam

AOP, seperti ion karbonat, bikarbonat, dan anion dari hidrogen

peroksida (HO2-)

4. Kehadiran ion – ion logam yang dapat tereduksi: hidroksil radikal juga

akan mengoksidasi ion – ion logam seperti ion besi (II) menjadi besi

(III)

5. Reaktifitas dari senyawa target dari AOP itu sendiri dengan hidroksil

radikal. Adapun reaksi destruksi yang terjadi antar senyawa target

dengan hidroksil radikal adalah sebagai berikut:

oductsOHR OHk Pr⎯⎯ →⎯+ •• (2.8)

Proses AOP ditentukan oleh konstanta laju reaksi orde kedua hidroksil

radikal terhadap senyawa target. Semakin besar nilainya maka reaksi

akan semakin sepat. Tabel berikut menunjukkan nilai konstanta laju

reaks orde kedua hidroksil radikal terhadap beberapa senyawa.

Tabel II-5 Nilai Konstanta laju Reaksi Orde Kedua Hidroksil Radikal

Senyawa

Konstanta Laju Reaksi Hidroksil Radikal Orde

Kedua k.OH M-1s-1

1.4-Dioxane 2,8 x 109

MIB 8,2x109

Geosmin 1,4x1010

MtBE 1,6x109

1,2-DCA 2,0x108

HCO3- 8,5x106

CO32- 3,9x108

NOM 3,0x108 hingga 4,5x108

(Sumber: MRWA, 1999)

6. Assimilable Organik Carbon (AOC), yaitu senyawa organik yang

mudah direduksi secara biologi. Reaksi antara hidroksil radikal dengan

NOM akan menghasilkan AOC, dan EPA menyarankan penerapan

filtrasi biologi untuk menghilangkan AOC tersebut.

Thesis 25305020 II-15

Tinjauan Pustaka

Selanjutnya adalah faktor – faktor yang mempengaruhi AOP H2O2/UV:

1. Fotolisis dari hidrogen peroksida: reaksi fotolisis hidrogen peroksida

sangat menentukan pembentukan hidroksil peroksida. Reaksi yang

terjadi adalah sebagai berikut:

•→+ HOhvOH 222 (2.9)

2. Penyerapan sinar UV oleh NOM: keberadaan NOM juga akan

menghambat pembentukan hidroksil radikal, karena NOM akan

terlebih dahulu menyerap sinar UV yang diperlukan dalam

pembentukan hidroksil radikal.

3. Teknologi lampu UV : terdapat dua jenis lampu UV yang biasa

digunakan untuk AOP yaitu Low Pressure UV (LPUV) dan Medium

Presure UV (MPUV). Lampu LPUV menghasilkan sinar UV hanya

pada panjang gelombang 254 nm sedangkan MPUV menghasilkan

energi dari 200 hingga 400 nm. Namun hanya sinar yang berada pada

200 – 300 nm yang penting dalam AOP karena hidrogen peroksida

hanya menyerap sinar UV dengan panjang gelombang lebih kecil dari

300 nm.

4. Efisiensi Listrik per Unit dari senyawa yang direduksi: reaksi fotolisis

membutuhkan energi yang besar untuk setiap senyawa yang ingin

dihilangkan, sehingga menjadi penting mengoptimalkan efisiensi

energi. Salah satu perhitungan adalah efisiensi listrik per log dari

senyawa yang direduksi (EE/O)

)/log(/

CCQPOEE =

ti

(2.10)

Dimana;

EE/O : efisiensi listrik per log senyawa yang direduksi, kWh/kgal

P : energi keluaran lampu, kW

Q : debit air, kgal/hr

Thesis 25305020 II-16

Tinjauan Pustaka

Ci : konsentrasi awal, mg/L

Cf : konsentrasi target, mg/L

5. Dosis Hidrogen Peroksida yang digunakan: diperlukan dosis hidrogen

peroksida yang lebih besar pada AOP H2O2/UV dibandingkan H2O2/O3

karena penyerapan sinar UV oleh hidrogen peroksida jauh lebih rendah

dibandingkan dengan tingkat penyerapan NOM maupun besi. Namun

jika dosisnya terlalu besar maka sisa hidrogen peroksida yang harus

dihilangkan juga menjadi besar.

Faktor yang mempengaruhi AOP H2O2/O3:

1. Dosis Ozon : Dosis ozon yang digunakan harus lebih besar daripada

hasil perhitungan secara stoikiometri karena ozon lebih reaktif

terhadap NOM dan bahan anorganik dibandingkan dengan hidrogen

peroksida. Dosis ozon yang berlebihan juga akan mengikat hidroksil

radikal, karena itu perlu pemberian dosis yang tepat.

Reaksi pembentukan hidroksil radikal dari ozon dan hidrogen

peroksida adalah sebagai berikut:

2322 322 OHOOOH +→+ • (2.11)

2. Dosis Hidrogen Peroksida: seperti yang telah dibahas sebelumnya,

dosis hidrogen peroksida yang tidak tepat juga kan mengurangi kinerja

AOP.

II.5 Ozon

2.5.1 Sejarah Ozon

Ozon adalah molekul yang terdiri dari tiga atom oksigen (O3), serta memiliki satu

muatan listrik delta positif dan satu delta negatif. Kata ozon sendiri berasal dari

bahasa Yunani ozein yang berarti sesuatu yang dapat dicium aromanya. Adanya

Thesis 25305020 II-17

Tinjauan Pustaka

ozon di dalam air hujan secara alami menyebabkan aroma segar hujan musim

semi (spring rain). (Wikipedia, 2007)

Ozon pertama kali diidentifikasi sebagai senyawa kimia pada tahun 1839 oleh

Schonbein. Selanjutnya pada awal tahun 1886 ozon mulai dipopulerkan sebagai

desinfektan oleh de Maritens dan diaplikasikan pertama kali pada pengolahan air

di kota Nice, Perancis pada tahun 1906. Penggunaan ozon sebagai bahan

desinfektan mengalami penurunan sejak dikenalnya penggunaan klorin yang lebih

murah dibandingkan ozon. Namun dalam perkembangan penggunaan ozon

diketahui bahwa ozon juga dapat mengoksidasi besi dan mangan menjadi

terpresipitasi dari sumber air, dapat pula mengkoagulasi partikulat, menyisihkan

warna, mengontrol pertumbuhan laga, dan mampu menghancurkan beberapa jenis

pestisida. Bahkan belakangan diketahui bahwa ozon juga dapat digunakan untuk

mengontrol sisa produk dari desinfektan, misalnya dari penggunaan klorin, dan

juga dapat pula digunakan pada proses stabilisasi biologi (Robinson, 1996).

2.5.2 Sifat Fisik dan Kimia Ozon

Sifat Fisik

Ozon adalah gas beracun berwarna biru pucat dengan aroma yang tajam dan

iritatif. Umumnya manusia dapat mendeteksi keberadaan ozon pada konsentrasi

sekitar 0.01 ppm di udara. Jika terhirup pada konsenstrasi 0.1 hingga 1 ppm ozon

dapat menimbulkan pusing, mata terbakar, dan iritasi saluran pernafasan pada

manusia (wikipedia, 2007). Pada temperatur -112 °C, ozon berupa cairan

berwarna biru gelap, sedangkan pada temperatur di bawah -193 °C, berupa

padatan berwarna ungu hingga hitam. Tabel II-6 menunjukkan sifat – sifat fisik

dari ozon.

Tabel II-6 Sifat – Sifat Fisik Ozon (Wikipedia, 2007)

Sifat Fisik Nilai Berat Molekul 48,0 Titik Didih (101 kPa) -111,9 Titik Leleh -192,7 Temperatur Kritis -12.1 Tekanan Kritis 5,53 Mpa Densitas gas (0°C, 101 kPa) 2,144 kg.m-3

Thesis 25305020 II-18

Tinjauan Pustaka

Sifat Fisik Nilai Densitas Lelehan (-112°C) 1358 kg.m-3

Tegangan Permukaan (-183°C) 3,84 x 10-2 N.mm-1

Viskositas lelehan (-183°C) 1,57 x 10-3 Pa.s Kapasitas panas lelehan (-183 sd -145°C) 1884 J.kg-K-1

Kapasitas Panas gas (25°C) 818 J.kg-1.K-1

Panas Penguapan 15,2 kJ.mol-1

Struktur Ozon

Struktur ozon berdasarkan hasil eksperimen menggunakan microwave

spectroscopy adalah bent dengan simetri C2v (serupa dengan molekul air), dengan

jarak O – O 127,2 pm dan sudut O - O – O 116,78°. Ozon merupakan molekul

polar dengan momen dipol 0,5337 D, memiliki ikatan tunggal pada satu sisi dan

ikatan ranggkap pada sisi lainnya dimana kedua ikatan ini bergabung membentuk

struktur beresonansi (gambar II-9).

Gambar II-9 Struktur Resonansi Ozon (Sumber:Langlais et al., 1991 dalam

Contreras, 2002)

Order ikatan pada kedua sisi molekul ozon adalah sebesar 1,5 (Wikipedia, 2007).

Sifat Kimia

Ozon adalah oksidator yang sangat kuat (Tabel II-7) dan bersifat tidak stabil pada

konsentrasi tinggi yang kemudian meluruh menjadi oksigen (dalam waktu sekitar

30 menit pada kondisi atmosfer) (Wikipedia, 2007) dengan reaksi:

2 O3 → 3 O2 (2.12)

Peluruhan ozon mengikuti reaksi orde nol atau orde satu. Peluruhan ozon terjadi

lebih cepat dengan adanya alkalinitas dan menjadi lebih lambat dengan adanya

senyawa alkohol alifatik, ion klorida dan ion karbonat. Sedangkan aseton dapat

menstabilkan kelarutan ozon di dalam air (Hoignẻ dan Bader, 1976)

Thesis 25305020 II-19

Tinjauan Pustaka

Tabel II-7 Nilai Potensial Redoks dari Berbagai Oksidator (US EPA, 1997)

Senyawa Potensial (V)

Fluorin (F) 2,87

Hidroksil radikal (OH) 2,86

Atom Oksigen (O) 2,42

Molekul Ozon (O3) 2,07

Hidrogen peroksida (H O )2 2 1,78

Klorin (Cl) 1,36

Klorin dioksida (ClO )2 1,27

Molekul Oksigen (O2) 1,23

Reaksi peluruhan ozon berlangsung lebih cepat pada temperatur yang lebih tinggi

dan tekanan yang lebih rendah. Saat mengoksidasi logam (terkecuali emas,

platina, dan iridium) ozon akan mengoksidasinya ke tingkat oksidasi tertinggi.

2 Cu2+(aq) + 2 H3O+

(aq) + O3(g) → 2 Cu3+(aq) + 3 H2O(l) + O2(g) (2.13)

Pada reaksinya dengan oksida, ozon akan menaikkan jumlah oksidanya:

NO + O3 → NO2 + O2 (2.14)

Reaksi diatas diikuti oleh chemiluminescence dan NO2 dapat dioksidasi lebih

lanjut menjadi:

NO2 + O3 → NO3 + O2 (2.15)

Selanjutnya NO3 yang dihasilkan dapat bereaksi dengan NO2 membentuk N O2 5:

NO2 + NO3 → N2O5 (2.16)

Ozon bereaksi dengan karbon membentuk karbondioksida, reaksi ini juga terjadi

pada temperatur ruang:

C + 2 O3 → CO2 + 2 O2 (2.17)

Ozon tidak bereaksi dengan garam amonium tetapi dapat bereaksi dengan

amoniak membentuk amonium nitrat:

Thesis 25305020 II-20

Tinjauan Pustaka

2 NH3 + 4 O3 → NH4NO3 + 4 O2 + H2O (2.18)

Reaksi ozon dengan sulfida akan menghasilkan sulfat:

PbS + 4 O3 → PbSO4 + 4 O2 (2.19)

Asam sulfat dapat dihasilkan dari reaksi ozon, baik dimulai dari ozonasi belerang

membentuk belerang oksida:

S + H2O + O3 → H2SO4 (2.20)

3 SO2 + 3 H2O + O3 → 3 H2SO4 (2.21)

Semua atom pada ozon juga dapat bereaksi seperti misalnya reaksi ozon dengan

timah (III) klorida dan asam klorida:

3 SnCl2 + 6 HCl + O3 → 3 SnCl4 + 3 H2O (2.22)

Pada fase gas ozon bereaksi dengan hidrogen sulfida membentuk belerang

dioksida:

H2S + O3 → SO2 + H2O (2.23)

Jika ozon bereaksi di dalam larutan akan terjadi kompetisi dari dua reaksi secara

simultan yang satunya menghasilkan belerang sedangkan yang lainnya

menghasilkan asam sufat:

H S2 + O3 → S + O2 + H2O (2.24)

3 H2S + 4 O3 → 3 H SO2 4 (2.25)

Yodium perklorat dapat dihasilkan dengan mereaksikan yodium yang dilarutkan

ke dalam asam perklorat anhidrat dengan ozon:

I2 + 6 HClO4 + O3 → 2 I(ClO4)3 + 3 H2O (2.26)

Padatan nitril perkolat dapat dibentuk dari NO2, ClO2, and gas O3:

Thesis 25305020 II-21

Tinjauan Pustaka

2 NO2 + 2 ClO2 + 2 O3 → 2 NO2ClO4 + O2 (2.27)

Ozon dapat digunakan untuk proses pembakaran dan gas pembakaran dari ozon

menghasilkan temperatur yang lebih tinggi daripada pembakaran dengan oksigen.

Reaksi berikut menunjukkan reaksi pembakaran dari karbon subnitrit:

3 C4N2 + 4 O3 → 12 CO + 3 N2 (2.28)

Ozon dapat bereaksi pada temperatur cryogenic. Pada temperatur 77 K (-196 °C),

atom hidrogen bereaksi dengan ozon cair membentuk radikal hidrogen

superoksida, dengan rekasi:

H + O3 → HO2 + O (2.29)

2 HO2 → H2O4 (2.30)

Ozonida dapat dibentuk dimana senyawa tersebut mengandung anion O3-.

Senyawa ini bersifat eksplosif dan harus disimpan pada temperatur cryogenic.

Ozonida dari semua logam alkali telah diketahui. KO3, RbO3, dan CsO3 dapat

dibentuk dari superoksidanya:

KO2 + O3 → KO3 + O2 (2.31)

Walaupum KO3 dapat dibentuk sesuai dengan reaksi di atas, senyawa ini juga

dapat dihasilkan dari reaksi antara potasium hidroksida dengan ozon:

2 KOH + 5 O3 → 2 KO3 + 5 O2 + H2O (2.32)

NaO3 dan LiO3 harus disiapkan dari reaksi CsO3 di dalam lelehan NH3 pada suatu

resin penukar ion yang mengandung ion Na+ atau ion Li+ :

CsO3 + Na+ → Cs+ + NaO3 (2.33)

Thesis 25305020 II-22

Tinjauan Pustaka

Reaksi ozon dengan kalsium yang terlarut di dalam amoniak akan menghasilkan

amonium ozonida dan bukan kalsium ozonida:

3 Ca + 10 NH3 + 6 O3 → Ca•6NH3 + Ca(OH)2 + Ca(NO3)2 + 2 NH4O3 + 2 O2 + H2

(2.34)

Ozon dapat digunakan untuk menyisihkan mangan dari air dengan membentuk

presipitat yang dapat disaring:

2 Mn2+ + 2 O3 + 4 H2O → 2 MnO(OH)2 (s) + 2 O2 + 4 H+ (2.35)

Kandungan mangan di dalam air akan bereaksi dengan ozon membentuk

permanganat (Hóigne, 1994).

Ozon juga akan mengubah sianida menjadi sianit yang jauh lebih tidak beracun:

CN- + O3 → CNO- + O2 (2.36)

Selain itu ozon juga dapat mendekomposisi urea dengan sempurna:

(NH2)2CO + O3 → N2 + CO2 + 2 H2O (2.37)

Reaksi ozon dengan zat organik bersifat selektif. Ozon dapat mengoksidasi zat

organik berikatan tak jenuh menghasilkan aldehid (formaldehid, asetaldehid,

gloksal, metiglioksal) dan asam karboksilat (formik, asetat, glioksilat, piruvat dan

asam ketomelanik) (Camel and Bermond, 1998).

2.5.3 Kelarutan Ozon di dalam Air

Ozon memiliki kelarutan yang tinggi di dalam air yaitu sebesar 109 mg/l pada

temperatur 25˚C, bandingkan dengan kelarutan oksigen pada kondisi yang sama: 8

mg/l. Berarti ozon 13 kali lebih larut di dalam air dibandingkan dengan oksigen.

Kurva di bawah ini menunjukkan hubungan temperatur terhadap kelarutan ozon

untuk berbagai konsenstrasi ozon pada tekanan atmosfer.

Thesis 25305020 II-23

Tinjauan Pustaka

Gambar II-10 Kelarutan Ozon di dalam Air (ppm) (Sumber: Ozone Solution,

2008)

Umumnya penentuan kelarutan ozon dilakukan menggunakan gas mengandung

ozon dan nilainya kemudian diekstrapolasi hingga 100% ozon. Tabel berikut

menyajikan kelarutan 100% ozon di dalam air murni pada rentang temperatur 1 -

60ºC (Ullmann’s, 1991 dalam Ozone Information, 2008).

Tabel II-8 Kelarutan Ozon Murni di Dalam Air (Ozone Information, 2008)

Temperatur (°C)

Kelarutan (kg/m3) g/l

mg/l (ppm)

0 1,09 1,09 1090 10 0,78 0,78 780 20 0,57 0,57 570 30 0,4 0,4 400 40 0,27 0,27 270 50 0,19 0,19 190 60 0,14 0,14 140

Selain temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh tekanan, gambar berikut

menunjukkan hubungan tekanan terhadap kelarutan ozon:

Thesis 25305020 II-24

Tinjauan Pustaka

Gambar II-11 Hubungan Tekanan dan Konsentrasi Gas Terhadap Kelarutan

Ozon (Sumber: Ozone Solution, 2008)

Dari gambar – gambar di atas terlihat bahwa kelarutan ozon sebanding dengan

konsentrasi ozon di dalam gas serta tekanan udara dan berbanding terbalik

terhadap temperatur.

Persamaan berikut ini dapat digunakan untuk menghitung rasio kelarutan ozon

pada temperatur yang berbeda (Lenntech, 1998):

log10s = -0,25 –0,013T [˚C] dimana s = rasio kelarutan ozon

Dengan menggunakan rumus ini didapatkan rasio kelarutan ozon pada temperatur

20 ˚C adalah sebesar 0.31 mg/lair setiap mg/lgas. Misalnya untuk konsentrasi ozon

di udara sebesar 20 mg/l akan larut ke dalam air sebanyak 6.2 mg/l.

Selain tekanan dan temperatur, kelarutan ozon juga dipengaruhi oleh konsentrasi

ion - ion logam yang terdapat di dalam larutan serta pH air. Secara umum

kelarutan ozon dapat ditingkatkan dengan cara (Lenntech, 1998):

- Meningkatkan konsentrasi ozon di udara;

- Meningkatkan tekanan udara;

- Menurunkan temperatur air;

- Mengurangi jumlah padatan;

- Menurunkan pH larutan;

- Mengontakkan dengan sinar UV

Thesis 25305020 II-25

Tinjauan Pustaka

Transfer Massa

Ketika suatu zat ditransfer dari suatu fase ke fase lainnya melewati batas gas-

liquid akan terbentuk gradient konsentrasi pada tiap fase yang diakibatkan oleh

adanya resistensi. Transfer seperti ini dikenal sebagai transfer massa dan

mekanismenya ditunjukkan seperti gambar II-12 berikut ini (model double layer).

Pada saat terjadi transfer ozon dari fase gas ke fase liquid terjadi tahapan –

tahapan berikut, yaitu tahap difusi ozon melewati bidang batas gas-liquid,

pelarutan ke dalam liquid dan difusi ke dalam liquid.

Gambar II-12 Model Transfer ozon (Sumber: Lenntech, 1998)

Laju transfer massa dipengaruhi oleh faktor – faktor berikut: - Properti fisik dari gas dan liquid

- Perbedaan konsentrasi pada bidang batas

- Turbulensi

2.5.4 Reaksi Oksidasi Ozon

Reaksi oksidasi ozon di dalam larutan terjadi dalam 2 mekanisme (gambar II-13),

yaitu:

- reaksi langsung dengan ozon molekul;

- reaksi tak-langsung dengan spesi radikal (hidroksil radikal, OH*)

Reaksi langsung ozon bersifat selektif sementara reaksi tak langsung yang

melibatkan hidroksil radikal bersifat tidak selektif. Hidroksil radikal memiliki

waktu paruh yang sangat singkat yaitu 10 μs pada konsentrasi 10-4M (US EPA,

Thesis 25305020 II-26

Tinjauan Pustaka

1999). Kondisi inilah yang dimanfaatkan untuk teknologi AOP yaitu dengan cara

menginisiasi lebih banyak pembentukan hidroksil radikal. Berbagai teknik AOP

telah dibahas sebelumnya, berikut ini pembahasan lebih rinci mengenai reaksi

molekul ozon (reaksi langsung).

Gambar II-13 Mekanisme Reaksi Ozon (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech,

1998)

Reaksi Molekuler Ozon (Reaksi Langsung)

Ozon dapat bertindak sebagai agen dipol, agen elektrofilik dan agen nukleofilik

karena strukturnya yang beresonansi.

Mekanisme Criegee (cyclo addition)

Mekanisme pemutusan ikatan rangkap di usulkan oleh Rudolf Criegee pada tahun

1953, dimana ozon dapat beraksi dengan alkena membentuk ozonida primer (I)

pada 1.3-dipolar cycloaddition seperti gambar berikut:

Gambar II-14 Dipolar Cycloaddition dari Ozon Terhadap Ikatan Tak-Jenuh

(Lenntech, 1998)

Di dalam pelarut protonik seperti air, ozonida primer akan mengalami

dekomposisi menjadi senyawa karbonil (aldehid atau keton) dan sebuah zwitter

ion (II) yang akan segera masuk pada tahap hidroksi-hidroperoksida (III) yang

selanjutnya akan terdekomposisi lagi menjadi senyawa karbon dan hidrogen

peroksida, menurut reaksi berikut (Lenntech, 1998) :

Thesis 25305020 II-27

Tinjauan Pustaka

Gambar II-15 Mekanisme Criegee (2) (Sumber: Lenntech, 1998)

Mekanisme Criegee dapat juga digambarkan sebagai berikut :

Gambar II-16 Mekanisme Criegee (Sumber:Wikipedia, 2007)

Reaksi Elektrofilik

Reaksi elektrofilik hanya terjadi pada sisi molekul yang memiliki densitas

elektronik tinggi misalnya beberapa senyawa aromatik. Senyawa aromatik yang

tergolong memiliki densitas elektronik tinggi adalah senyawa aromatik yang

memiliki gugus donor elektron (OH, NH2 dan senyawa sejenis), yaitu terdapat

pada atom karbon pada posisi otho dan para. Sebaliknya untuk senyawa yang

memiliki gugus penarik elektron (-COOH, -NO2) merupakan senyawa yang

kurang reaktif terhadap ozon. Karena sifat ini, senyawa – senyawa aromatik yang

Thesis 25305020 II-28

Tinjauan Pustaka

memiliki gugus donor elektron grup D (misalnya fenol, anilin) bereaksi cepat

dengan ozon. Reaksi yang terjadi mengikuti skema sebagai berikut:

Gambar II-17 Reaksi Elektrofilik Ozon dengan Senyawa Aromatik

(Sumber:Langlais et al, 1991 dalam Lenntech, 1998)

Senyawa yang terbentuk dari reaksi oksidasi pertama ini selanjutnya dapat

bereaksi lagi dengan ozon membentuk senyawa quinoid. Selanjutnya sejalan

dengan terputusnya rantai aromatik akan membentuk senyawa alifatik dengan

gugus fungsi karbonil dan karboksil.

Reaksi Nukleofilik

Reaksi nukleofilik ditemukan terjadi pada sisi molekul yang menunjukkan defisit

elektron bahkan lebih sering lagi terjadi pada atom karbon yang membawa gugus

penarik elektron.

Dapat disimpulkan bahwa reaksi molekuler ozon (reaksi langsung) terjadi sangat

selektif dan terbatas pada senyawa aromatik dan senyawa alifatik yang memiliki

rantai karbon tak jenuh serta dengan gugus fungsi yang spesifik. Berikut ini

beberapa struktur gugus fungsi organik yang dapat bereaksi dengan ozon:

Thesis 25305020 II-29

Tinjauan Pustaka

Gambar II-18 Gugus Organik yang dapat Bereaksi dengan Ozon (Sumber:

Rice, 1997 dalam Lenntech, 1998)

Adapun skema reaksi langsung ozon dengan senyawa – senyawa aromatik adalah

sebagai berikut:

Alifatik Jenuh Alifatik tak jenuh

Senyawa Aromatik

Senyawa Aromatik Polihidroksi Degradasi Total

Gambar II-19 Skema Reaksi Ozonasi terhadap Senyawa Aromatik (Langlais et al., 1991 dalam Lenntech, 1998)

Thesis 25305020 II-30

Tinjauan Pustaka

2.5.5 Pembentukan Ozon

Pembentukan ozon melibatkan pembentukan intermediet atom oksigen radikal

yang dapat bereaksi dengan molekul oksigen seperti reaksi berikut (Lenntech,

1998):

(2.38)

Semua proses yang dapat memisahkan molekul oksigen menjadi oksigen radikal

berpotansi untuk pembentukan ozon, sedangkan sumber energi yang

memungkinkan terjadinya reaksi tersebut adalah energi quantum foton atau

elektron. Elektron yang digunakan dapat berasal dari sumber bertegangan tinggi

silent corona discharge, sumber kimia nuklir, dan dari proses elektrolisis. Energi

kuantum foton yang sesuai termasuk energi dari sinar UV pada panjang

gelombang lebh kecil dari 200 nm dan sinar gamma (Lenntech, 1998).

Pembentukan Ozon Secara Fotokimia

Proses pembentukan ozon secara fotokimia dari kontak oksigen dengan sinar UV

pada panjang gelombang 140 – 190 nm pertama kali dilaporkan oleh Lenard pada

tahun 1900 dan dikuatkan oleh Goldstein pada tahun 1903 (Lenntech, 1998).

Kesulitan dari proses ini adalah menemukan teknologi lampu UV yang memiliki

intensitas emisi yang tinggi dengan umur pemakaian yang lebih panjang pada

panjang gelombang di bawah 200 nm.

Pembentukan Ozon secara Elektrolitik

Metode ini merupakan metode yang pertama kali digunakan dalam pembentukan

ozon sintetis oleh Schonbein pada tahun 1840 dengan elektrolisis asam sulfat.

Metode ini memiliki beberapa keuntungan yaitu:

- dapat menggunakan arus DC bertegangan rendah;

- tidak memerlukan input gas;

- ukuran peralatan yang diperlukan dapat diperkecil;

- mampu menghasilkan ozon dengan konsentrasi tinggi;

Thesis 25305020 II-31

Tinjauan Pustaka

- produksi ozon dapat langsung ke dalam air sehingga proses kontak

ozon-air dapat dihilangkan

Namun juga terdapat beberapa hambatan seperti:

- korosi dan erosi pada elektroda;

- timbul panas yang sangat tinggi karena tegangan tinggi pada anoda

serta densitas arus yang tinggi;

- membutuhkan elektrolit khusus atau air dengan konduktifitas

rendah;

- terjadi penumpukan pada elektroda;

- terbentuknya gas klorin jika air atau elektrodanya mengandung

senyawa klorida (Langlais et al., 1991).

Pembentukan Ozon Secara Radiokimia

Radiasi sinar radioaktif berenergi tinggi pada molekul oksigen juga dapat

mencetuskan pembentukan ozon. Namun proses ini masih belum banyak

digunakan karena masih terlalu rumit untuk dilakukan.

Pembentukan Ozon dengan Corona Discharge

Metode corona discharge dengan proses kering pada gas yang mengandung

oksogen merupakan metode yang paling banyak digunakan dalam pembentukan

ozon sintetik.

II.6 Kinetika Laju Reaksi

Kinetika kimia berkaitan dengan kecepatan atau laju suatu reaksi. Reaksi dapat

berlangsung dengan laju yang bervariasi, ada yang serta merta, perlu cukup waktu

(pembakaran) atau waktu yang sangat lama seperti penuaan, pembentukan

batubara dan beberapa reaksi peluruhan radioaktif. Pada kondisi tertentu masing-

masing reaksi memiliki karakteristik laju masing-masing yang ditentukan oleh

sifat kimia reaktan. Banyak reaksi pada suatu temperatur yang memiliki laju yang

Thesis 25305020 II-32

Tinjauan Pustaka

proporsional dengan konsentrasi satu, dua, atau lebih dari reaktan yang

ditingkatkan dengan suatu fungsi integral kecil (Sawyer, 1994).

Secara umum faktor – faktor yang mempengaruhi laju reaksi adalah:

Konsentrasi, karena molekul-molekul harus bertumbukan agar terjadi

reaksi, dalam konteks ini laju reaksi proporsional dengan konsentrasi

reaktan

Keadaan fisik, karena molekul-molekul harus bercampur agar dapat

bertumbukan

Temperatur, karena molekul harus bertumbukan dengan energi yang

cukup untuk bereaksi

Mengekspresikan Laju Reaksi

Laju reaksi dari:

A B

dapat diekspresikan sebagai laju penurunan konsentrasi reaktan atau laju

peningkatan konsentrasi produk, sebagai berikut:

(2.39) tx

ttxx

−−

=Perubahan Laju =

12

12

waktuPerubahan posisi Gerak

ΔΔ

=

(2.40)

ttt ΔΔ

−=−−

−=

=Perubahan Laju

A)Konst (AKonst AKonst waktuPerubahan

A ikonsentras reaksi

12

12

Sehingga: (2.41) [ ] [ ]tB

tAΔΔ

−=ΔΔ

=Laju

Misalnya pada reaksi:

C2H4(g) + O3(g) ⇔ C2H4O(g) + O2(g) (2.42)

Thesis 25305020 II-33

Tinjauan Pustaka

Konsentrasi O3 pada beberapa waktu dalam reaksinya dengan C2H4 pada 303 K

adalah:

Tabel II-9 Konsentrasi Ozon pada 303 K saat bereaksi dengan C2H4

Waktu

(s)

Konsentrasi

O3 (mol/L)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

3,20 x 10-5

2,42 x 10-5

1,95 x 10-5

1,63 x 10-5

1,40 x 10-5

1,23 x 10-5

1,10 x 10-5

(Sumber: Rahmat, 2002)

Jika kita plotkan maka akan diperoleh grafik seperti di bawah ini.

Gambar II-20 Grafik Konsentrasi ozon terhadap Waktu

(Sumber: Rahmat, 2002)

Thesis 25305020 II-34

Tinjauan Pustaka

[ ] [ ] [ ] [ ]t

Ot

OHCt

OtHCLaju

ΔΔ

+=Δ

Δ+=

ΔΔ

−=Δ

Δ−= 242342 (2.43)

(2.44)

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]tI

tH

tHILaju

ΔΔΔ=

tHI

tI

tHLaju

gHIgI(g)H

Δ−=

Δ−=

ΔΔ

Δ+=

ΔΔ

−=Δ

Δ−=

→+

22

22

22

22

atau21

)(2)(HImembentuk iodin dan hidrogen reaksiUntuk

Sementara kurva yang didapat dari perubahan konsentrasi reaktan dan produk

adalah sebagai berikut:

Gambar II-21 Grafik Konsentrasi Reaktan Terhadap Produk

(Sumber: Rahmat, 2002)

Persamaan laju dan Komponennya

Untuk reaksi umum:

aA + bB + ... cC + dD + ... (2.45)

Thesis 25305020 II-35

Tinjauan Pustaka

Persamaan lajunya berbentuk

Laju = k[A]m[B]n (2.46)

Konstanta proporsionalitas k disebut juga konstanta laju dan karakteristik untuk

reaksi pada suhu tertentu serta tidak berubah saat reaksi terjadi. Sedangkan m dan

n disebut orde reaksi dan didefinisikan sejauh mana laju reaksi dipengaruhi oleh

konsentrasi masing-masing reaktan. Penjumlahan dari m dan n menghasilkan orde

reaksi total.

Berdasarkan orde reaksinya reaksi dibedakan beberapa jenis. Masing - masing

reaksi ini akan dijelaskan lebih rinci pada bagian yang lain. Orde reaksi yang

digunakan pada penelitian ini adalah:

• Reaksi orde 0

• Reaksi orde 1

• Reaksi orde 2

• Reaksi pseudo orde 1

Komponen persamaan laju reaksi yaitu laju, orde reaksi dan konstanta laju harus

ditentukan berdasarkan eksperimen bukan berdasarkan persamaan stoikiometri

yang seimbang.

Ada beberapa metode yang dapat digunakan untuk menentukan laju reaksi awal

yaitu:

Metode Spektrometri

Metode Konduktometri

Metode Manometri

Metode Penentuan kimia secara langsung

Menentukan Laju Reaksi

Untuk menentukan orde reaksi kita harus melakukan serangkaian eksperimen

yang masing-masing dimulai dengan satu set konsentrasi reaktan yang berbeda-

beda sehingga dari masing-masing akan diperoleh laju awal.

Thesis 25305020 II-36

Tinjauan Pustaka

Misalkan suatu reaksi:

O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) (2.47)

Persamaannya laju dituliskan sebagai

Laju = k[O2]m[NO]n

Tabel II-10 Contoh Data Hasil Eksperimen

Konsentrasi reaktan

awal (mol/L) Eksperimen

O2 NO

Laju awal

(mol/L.s)

1

2

3

4

5

1,10 x 10-2

2,20 x 10-2

1,10 x 10-2

3,30 x 10-2

1,10 x 10-2

1,30 x 10-2

1,30 x 10-2

2,60 x 10-2

1,30 x 10-2

3,90 x 10-2

3,21 x 10-3

6,40 x 10-3

12,8 x 10-3

9,60 x 10-3

28,8 x 10-3

Dengan membandingkan kondisi masing – masing reaksi dari data di atas maka

orde reaksi dari masing – masing reaktan dapat diketahui.

Orde reaksi juga dapat ditentukan dari persamaan laju integral.

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]2

0

2

0

0

k[A] laju dua orde Reaksi11

dua orde reaksi

lnln :}Alaju {satu orde Reaksi

lnmaka

B A reaksi

==−

=ΔΔ

−=

=−=

==ΔΔ

−

=ΔΔ

−=

→

ktAA

AktAlaju

ktAAk

ktAAAk

tA

AkLajuatautALaju

t

t

t

Misal

Untuk

Thesis 25305020 II-37

Tinjauan Pustaka

Jika diplotkan akan diperoleh grafik sebagai berikut:

Gambar II-22 Grafik Orde Reaksi (Sumber: Rahmat, 2002)

[ ] [ ] [ ] [ ]0011lnlnA

ktA

AktAt

t +=+−=

Orde reaksi juga dapat ditentukan dengan memplotkan nilai logaritma dari laju

reaksi terhadap logaritma dari konsentrasi reaktan, seperti berikut ini:

Gambar II-23 Penentuan orde reaksi dengan cara plotting log

(Benefield &Randall, 1980)

Log

(laju

)

1

1

2

1

Orde 2

Orde 1

Orde nol

Log (konsentrasi

Thesis 25305020 II-38

Tinjauan Pustaka

2.6.1 Reaksi orde Nol

Reaksi orde nol adalah reaksi yang lajunya tidak tergantung pada konsentrasi dan

diekspresikan dengan persamaan: (Sawyer, 1994).

kdtCd

=−][ (2.48)

Dimana:

C : Konsentrasi reaktan

k : konstanta laju reaksi, konsentrasi/waktu

C0

C

(kon

sntra

si re

akta

n pa

da w

aktu

t)

Slope = -K

t, waktu

Gambar II-24.Plot Aritmatik Reaksi Orde Nol (Benefield &Randall, 1980)

2.6.2 Reaksi Orde Pertama

Reaksi orde pertama adalah reaksi yang lajunya sebanding dengan konsentrasi

suatu reaktan. Contoh reaksi orde pertama adalah reaksi dekomposisi zat

radioaktif. Karena laju reaksi tergantung pada konsentrasi reaktan dan karena

konsentrasi reaktan berubah terhadap waktu; plot aritmatik dari konsentrasi

reaktan yang bervariasi dengan waktu akan membuat garisnya menjadi tidak linier

Thesis 25305020 II-39

Tinjauan Pustaka

seperti pada reaksi orde nol. Reaksi orde pertama dapat ditampilkan sebagai

berikut:

C0

C

(kon

sent

rasi

opad

a w

aktu

t)

Tangent slope = -dC/dt

Waktu, t

Gambar II-25.Plot Aritmatik Reaksi Orde Pertama (Benefield &Randall, 1980)

Dengan mempertimbangkan kembali konversi reaktan pada reaksi tunggal yang

menjadi produk tunggal,

)(tan)( produkreak PA ⎯→⎯

Jika reaksinya mengikuti orde pertama, laju pengurangan A ditunjukkan pada

persamaan berikut (Benefield &Randall, 1980):

KCCKdtdC

==− 1)( (2.49)

Dimana:

dtCd ][

− : laju pengurangan konsentrasi A terhadap waktu, massa/volume.

C : konsentrasi A pada waktu t, massa/volume

K : konstanta laju reaksi, waktu-1

Thesis 25305020 II-40

Tinjauan Pustaka

Persamaan (2.48) diintegralkan dengan menggunakan C = C0 pada t = 0 akan

menghasilkan (Benefield &Randall, 1980):

KtCC

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ 0ln (2.50)

Atau lebih dikenal dengan bentuk;

3,2log 0 Kt

CC

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ (2.51)

Thesis 25305020 II-41